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KR100613836B1 - 연마용 슬러리 및 이의 제조 방법 및 기판 연마 방법 - Google Patents

연마용 슬러리 및 이의 제조 방법 및 기판 연마 방법 Download PDF

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KR100613836B1
KR100613836B1 KR1020040059246A KR20040059246A KR100613836B1 KR 100613836 B1 KR100613836 B1 KR 100613836B1 KR 1020040059246 A KR1020040059246 A KR 1020040059246A KR 20040059246 A KR20040059246 A KR 20040059246A KR 100613836 B1 KR100613836 B1 KR 100613836B1
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polishing
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porosity
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전재현
김용국
박재근
백운규
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주식회사 케이씨텍
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Abstract

본 발명은 연마용 슬러리에 관한 것으로서, 256 메가 디램급 이상의, 예를 들어, 0.13㎛ 이하의 디자인 룰을 가진 초고집적 반도체 제조 공정에 필수적으로 적용되어지는 STI공정을 위한 CMP용 공정에 사용되는 질화물층에 대한 산화물층의 연마속도가 고선택비를 가지는 슬러리 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 연마 입자의 전처리 방법 및 장치, 분산 장비 및 그의 운영 방법, 화학적 첨가제의 첨가 방법 및 양, 시료의 운송 장치 등을 적절하게 운용하여 0.13㎛ 이하의 초고집적 반도체 제조공정 중 STI 공정을 위한 CMP용 공정에 필수적인 고성능 나노 세리아 슬러리 제조에 관한 것이다.
CMP, 슬러리, 하소 시간, 공극률, 음이온계 고분자 분산제, 거대 입자, 입자 크기, 계면전위 거동, 밀링

Description

연마용 슬러리 및 이의 제조 방법 및 기판 연마 방법{SLURRY FOR POLISHING AND MEHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND METHOD OF POLISHING SUBSTRATES}
도 1은 본 발명에 의한 슬러리 제조의 공정 순서도
도 2는 세리아 연마재의 연마 메커니즘의 개략도
도 3은 정체 시간에 따른 공극률 변화
도 4는 정체 시간에 따른 크레인 사이즈 변화
도 5는 700℃에서 2시간 하소한 슬러리의 TEM 사진
도 6은 700℃에서 4시간 하소한 슬러리의 TEM 사진
본 발명은 연마용 슬러리, 특히 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing ; 이하 ‘CMP’라 약칭함)용 슬러리에 관한 것으로서, 반도체 적층물의 평탄화를 위한 화학적 기계적 연마 공정에 사용되는 연마용 슬러리에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 256 메가디램급 이상의 (0.13㎛ 이하의 Design Rule) 초고집적 반도체 제조 공정에 필수적으로 적용되어지는 셀로우 트렌치 아이솔레이션(Shallow Trench Isolation) CMP 공정에서 배리어막으로 사용되는 질화물층에 대해 높은 연마 선택비를 갖고, 평탄화 표면의 스크래치 발생을 억제할 수 있는 슬러리의 제조 및 이를 이용한 기판의 연마방법에 관한 것이다.
화학기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP)는 가압된 웨이퍼와 연마 패드 사이에 존재하는 연마제에 의한 기계적인 가공과 슬러리의 케미컬에 의한 화학적 에칭이 동시에 일어나는 반도체 가공기술중 하나이다. 이는, 1980년대 말 미국의 IBM사에서 개발된 이래로 서브마이크론 스케일의 반도체 칩의 제조에 있어서 광역평탄화(Global Planarization) 기술의 필수 공정으로 자리잡고 있다.
슬러리의 종류는 연마되는 대상의 종류에 따라 크게 산화물(oxide)용 슬러리, 금속용 슬러리, 폴리실리콘(poly-silicon)용 슬러리로 구분된다. 산화물용 슬러리는 층간절연막 및 STI(Shallow Trench Isolation) 공정에 사용되는 실리콘산화물층(SiO2 Layer)을 연마할 때 사용되는 슬러리로서, 크게 연마제 입자, 탈이온수, pH 안정제 및 계면활성제등의 성분으로 구성된다. 이중 연마제 입자는 연마기계로부터 압력을 받아 기계적으로 표면을 연마하는 작용을 하는 것으로 주로, 실리카(SiO2), 세리아(CeO2), 알루미나(Al2O3) 등이 사용된다.
특히, 세리아를 연마 입자로 이용하는 세리아 슬러리는 STI 공정에서 실리콘산화물층을 연마하기 위해 널리 사용되고 있으며, 이때 연마 정지층으로서 실리콘질화물층이 주로 사용되고 있다. 일반적으로 질화물층에 대한 산화물층의 연마속도 선택비를 향상시키기 위해 소정의 첨가제가 세리아 슬러리에 첨가되기도 하지만, 이 경우에는 질화물층 제거속도 뿐만 아니라 산화물층 제거속도도 감소 하게된 다. 그리고, 세리아 슬러리의 연마 입자는 통상적으로 실리카 슬러리의 연마 입자보다도 크고 거대 입자가 많이 존재하여 상대적으로 많은 응집이 유발되기 때문에 웨이퍼 표면에 스크래치를 유발시키는 문제가 있다.
한편, 질화물층에 대한 산화물층의 연마속도 선택비가 작은 경우에는 인접한 질화물층 패턴의 손실로 인하여 산화물층이 과잉 제거되는 디싱(dishing) 현상이 발생되어 균일한 표면 평탄화를 달성할 수 없다는 문제가 있다.
그러므로, 이런 STI CMP용 슬러리에서 요구되는 특성은 고선택비, 연마속도, 분산안정성, 마이크로-스크래치 (micro-scratch) 안정성이며, 좁고 균일한 적정입도 분포와 1㎛ 이상의 크기를 갖는 큰 입자 개수가 일정한도 범위 내에 존재하여야 한다.
STI CMP용 슬러리를 제조하기 위한 종래 기술로 히타찌의 미국특허공보 제6,221,118호 및 미국특허공보 제6,343,976호에는 세리아 입자의 합성방법과 이를 이용한 고선택비 슬러리 제조방법이 개시되어 있다. 여기에서는 STI CMP용 슬러리 특성에서 요구되는 입자의 특성과 고분자를 포함한 첨가제의 종류, 또한 이들을 이용한 제조방법 및 공정에 관하여 매우 까다롭고 광범위한 영역에 걸쳐 설명되어 있다. 특히 평균 결정립 크기(average grain size), 평균 1차 입자(average primary particle) 및 평균 2차 입자(average secondary particle)의 크기에 대하여 광범위한 범위를 제시하고 있다. 특히 하소 온도에 따른 Grain Size의 변화와 이에 따른 Scratch에 대하여 언급하고 있다. 또 다른, 종래의 기술로는 히타찌의 미국특허공보 제6,420,269호 등에 기재된 다양한 세리아 입자의 합성방법 및 이를 이용한 고 선택비 슬러리 제조방법이 있다. 한편 히타찌의 미국특허공보 제6,615,499호에는 하소 공정 상에서 승온 속도에 따른 X-ray 상에서의 특정 영역의 Peak Intensity 사이의 Ratio 변화와 이에 따른 연마 속도의 변화에 대하여 언급하고 있다.
또한 다른 종래 기술로서 일본의 쇼와 덴코의 미국특허공보 제6,436,835호, 미국특허공보 제6,299,659호, 미국특허공보 제6,478,836호, 미국특허공보 제6,410,444호 및 미국특허공보 제6,387,139호에는 세리아 입자의 합성방법과 이를 이용한 고선택비 슬러리 제조방법에 관한 기술이 개시되어 있다. 이들 발명에서는 주로 슬러리에 들어가는 첨가제의 종류 및 그 효과와 커플링제(coupling agent)에 대하여 기재하고 있다.
그러나 이러한 종래 기술은 연마용 슬러리를 구성하고 있는 연마 입자들의 평균입도 및 이들의 범위에 대해서만 기재되어 있다. 또한 하소 공정 조건에 관하여서도 온도 영역과 승온 속도와 관련된 연마 속도 변화 등만 설명하고 있다. 이에 상기의 특허들에서는 마이크로 스크래치의 변화 등을 제어하고 있지 않아, 거대 입자에 의한 마이크로 스크래치 발생을 억제할 수 없다는 문제점이 있다.
상술한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 여러 가지 입자의 전처리 방법 및 장치, 분산 장비 및 그의 운영 방법, 화학적 첨가제의 첨가 방법 및 양, 시료의 운송 장치 등을 적정하게 운용하여 0.13㎛ 이하의 초고집적 반도체 제조공정 중 STI 공정에 적용이 가능하고, 반도체 디바이스에 치명적인 마이크로 스크래치를 최소화할 수 있는 고성능 나노 세리아 슬러리를 제공하는 것을 목 적으로 한다.
특히, 본 발명은 슬러리의 원료로 사용되는 파우더의 제조 공정 중, 하소 조건을 변화시켜 연마 입자의 공극률(Porosity) 및 결정화도(Crystallinity) 등을 제어하고 마이크로 스크래치를 유발하는 단단한 미세 결정(Hard Crystallite)을 최소화하는 것을 목적으로 한다.
한편 본 발명의 다른 목적은 하소 조건을 변화시켜 연마 입자의 폴로시티 및 크리스탈리니티 등을 제어하고 연마제의 특성을 분석하여 결정립 크기(grain size), 1차 입자크기, 2차 입자크기, 거대 입자의 제어, pH 및 전도성의 변화, 무게비 및 첨가물에 따른 분산안정성, 점도 등을 구체적으로 해석하여 명시하고 이를 바탕으로 최적화된 연마용 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 슬러리를 이용하여 미세 디자인룰의 반도체 기판을 효율적으로 연마하는 연마 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 연마 입자를 포함하는 연마용 슬러리로서, 상기 연마 입자의 입자 내 포어(pore)가 차지하는 척도인 공극률을 제어하여 단단한 입자의 발생을 최소화하고, 상기 연마 입자의 공극률이 15 내지 21%인 것을 특징으로 하는 연마용 슬러리를 제공한다.
상기에서, 상기 연마 입자의 공극률은 상기 연마 입자의 하소 시 최고 온도하에서 정체되는 시간에 따라 제어된다. 또한, 상기 연마 입자는 세리아를 사용한다. 여기서, 상기 최고 온도하에서 정체되는 시간은 10분 내지 10시간일 수 있고, 최고 온도하에서 정체되는 시간은 10분 내지 2시간 인것이 바람직하다. 상기의 최고 온도는 500 내지 1000℃ 범위이다.
또한, 하소 최고 온도에서 소정 시간 정체하는 하소 공정을 통해 연마 입자 내 포어(pore)가 차지하는 척도인 공극률을 제어하여 단단한 입자의 발생을 최소화하고, 공극률이 15 내지 21%인 연마 입자를 제조하는 단계 및 초순수, 분산제 및 첨가제를 상기 연마 입자에 혼합 및 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 연마용 슬러리의 제조 방법을 제공한다.
상기에서 연마 입자의 제조는 단계는, 원료 전구체를 마련하는 단계와, 결정수 및 흡착수를 제거하는 단계와, 탄산염 기능기를 제거하는 단계 및 재결정을 실시하는 단계를 포함한다. 상기의 원료 전구체는 세륨 카보네이트를 사용한다.
삭제
상기에서 상기 초순수, 상기 분산제 및 상기 첨가제를 상기 연마 입자에 혼합 및 첨가하여 상기 슬러리를 제조하는 단계는, 상기 초순수에 상기 연마 입자를 혼합 및 습식시키고, 밀링하여 초기 슬러리를 형성하는 단계와, 음이온계 고분자 분산제를 상기 초기 슬러리에 첨가 혼합하는 단계와, 약산, 약염기 등의 상기 첨가제를 상기 분산제가 혼합된 상기 초기 슬러리에 첨가하는 단계 및 상기 분산체 및 상기 첨가제가 혼합된 상기 초기 슬러리의 고형하중을 조정하고, 거대 입자를 제거하는 단계를 포함한다.
이 뿐만 아니라, 연마 입자의 입자 내 포어(pore)가 차지하는 척도인 공극률을 제어하여 단단한 입자의 발생을 최소화하고, 상기 연마 입자의 공극률이 15 내지 21%인 연마용 슬러리를 사용하여 소정의 기판을 연마하는 기판의 연마 방법을 제공한다.
하기에서는 본 발명의 연마용 슬러리의 제조 공정 및 그 결과물로서 제조된 연마용 슬러리의 특성 분석 및 해석으로 나누어 각 부분을 구체적으로 설명한다. 또한 하기의 본 발명을 구체적인 예시를 들어 설명하는 부분에서는 연마제의 한 예로서 세리아를 사용하고 그의 분산매 및 분산제로서 초순수(DI Water)와 음이온계 고분자 분산제를 사용하여 설명하며, 이렇게 제조된 연마용 세리아 슬러리의 제조방법 및 공정조건에 따른 산화막 연마속도 및 선택비 등의 CMP 결과에 대하여 설명하겠다. 다음에서 설명되는 본 발명은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 설명으로 한정되는 것은 아니다.
[세리아 슬러리 제조]
본 발명의 세리아 슬러리는 세리아 분말, 초순수(DI Water) 및 음이온계 고분자 분산제, 약산 또는 약염기 등의 첨가물을 포함한다. 이러한 연마용 세리아 슬러리의 제조 방법은 대략적으로 다음과 같다(도 1 참조).
먼저 세륨 카보네이트와 같은 전구체를 전처리 한다. 즉, 고상 합성하여 세리아 분말을 준비한다(S1). 상기의 세리아 분말을 초순수(DI Water)와 혼합용 탱크에서 혼합 및 습식(wetting)을 시키고(S2), 입자 크기 감소 및 분산을 위하여 밀링기(milling machine)로 밀링한다(S3). 상기 방법에 의해 제조된 초기 슬러리에 음이온계 고분자 분산제를 첨가하여 분산 안정성을 높이고(S4), 약산 또는 약염기 등의 첨가제들을 고전단혼합기(high speed mixer)로 혼합하여 pH를 조정한다. 이후 추가적인 밀링 등을 통하여 분산 안정화하여(S5), 슬러리의 무게비(wt%) 즉, 고형하중을 원하는 범위로 맞춘(S6) 다음, 필터링을 통하여 거대입자를 제거하여 침전 및 연마 동안의 스크래치를 방지하고(S7), 추가적인 숙성(aging)을 하여 슬러리를 안정화한다(S8). 이와 같은 본 발명의 연마용 세리아 슬러리의 제조 방법을 각각 의 단계별로 세부적으로 설명하면 다음과 같다.
1. 세리아 분말의 제조
본 발명의 세리아 슬러리의 제조는 고상 합성법을 통하여 세리아 원료 전구체(Precursor)로세리아 분말을 제조하는 단계로 시작된다. 상기의 세리아 분말은 예를 들어 세륨 카보네이트와 같은 전구체를 하소하여 합성되는데, 본격적인 하소 이전에 흡착되어 있는 수분을 제거하기 위하여 별도의 건조 공정을 진행할 수 있다. 이는, 건조 공정을 통하여 처리된 전구체는 공정상 이송 및 처리의 용이성 측면에서 우수하기 때문이다.
세리아 분말은 세륨 카보네이트를 하소하는 조건 및 하소 장치의 구성에 따라 그 특성이 달라진다. 세륨 카보네이트의 벌크 밀도가 0.7 이하이고, 탭핑 밀도가 1.2 이하인 것이 바람직하고, 벌크 밀도가 0.5 이하이고, 탭핑 밀도가 0.7 이하인 것이 가장 바람직하다. 세륨 카보네이트는 결정수와 흡착수를 가지고 있고 결정수는 흔히 4가, 5가, 6가 등이 존재하며 결정수의 개수 및 흡착수의 양에 따라서 하소 조건이 달라진다. 하소를 하게 되면 우선 제일 먼저 결정수 및 흡착수가 제거된다. 그 후 추가적인 승온 및 제 1 열처리를 통하여 탄산염 기능(carbonate function)기가 이산화탄소의 형태로 제거되는, 이산화탄소 제거과정(decarbonation)이 일어나면서 세리아 분말이 합성되기 시작한다. 다음으로 추가적인 제 2 열처리에 의하여 재결정(recrystalize) 과정을 거치며 여러 가지 크기의 입자를 갖는 세리아 분말이 형성된다. 하소는 500 내지 1000℃ 온도 범위에서 실시하는 것이 효과적이다.
다만 하소 온도에 따라 결정화 정도(Crystallinity)가 달라지게 되고 결정립 크기(Grain Size)가 변화하게 되는데, 하소 온도가 높을수록 결정립 크기 혹은 결정 하나의 크기가 커지게 된다. 또한 하소 공정 상의 최대 온도 영역에서의 정체 시간(Holding Time) 및 세거(Saggar)의 로딩(Loading) 양 등에 따라서 공극률(Porosity)과 결정화도(Crystallinity)가 달라지게 되는데 이에 대한 자세한 내용은 후술한다.
2. 혼합 및 밀링
상기와 같은 방법을 통하여 제조된 세리아 분말을 초순수(DI Water)와 고전단 혼합기를 이용하여 혼합 및 습식시킨다. 이후, 상기의 혼합물을 밀링하여 입자 크기를 감소시키고, 이를 분산시켜 나노 사이즈의 세리아 슬러리를 제조한다.
상기의 혼합 및 습식 과정 후 입자의 크기를 제어하고 응집되어 있는 연마 입자들을 분산시키기 위하여 고에너지 밀링기(High Energy Milling Machine)를 이용하여 입자 크기 감소 및 분산을 진행하는 것이 효과적이다. 뿐만 아니라, 밀링기는 습식 또는 건식 밀링기를 사용할 수 있다. 건식 밀링기는 밀링 과정에서 금속 부분들의 마모에 의한 금속 오염이 우려되기 때문에, 세라믹 재질로 되어 있는 습식 밀링기를 사용하여 밀링하는 것이 바람직하다. 한편, 습식 밀링 방법을 이용할 경우에는 연마 입자의 응집으로 인한 침전 및 밀링 효율의 감소, 대형 입자 발생, 대면적 크기 분포 등을 방지하기 위해, 연마 입자의 농도 조절, pH 및 전도성 조절, 분산제를 이용한 분산 안정도 강화를 하는 것이 효과적이다.
3. 분산안정화 및 첨가제의 혼합
다음으로, 분산제의 한 예로 음이온계 고분자 분산제를 상기 슬러리에 첨가하여 분산 안정화하고, 약산 및 약염기 등의 첨가제를 넣어서 pH를 조정하여 슬러리를 안정화시킨다. 상기의 분산제로 사용되는 음이온계 고분자 화합물은 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 암모늄 폴리메타크릴레이트, 암모늄 폴리카르복실네이트, 및 카르복실-아크릴 폴리머 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되어진 어느 하나를 사용할 수 있다. 이는, 본 발명의 슬러리가 수계이므로 이러한 고분자 화합물의 상온에서의 물에 대한 적정한 용해도를 갖기 땜이다. 이때, 슬러리의 pH는 6.5 내지 13 인 것이 바람직하다. 또한, 슬러리의 pH가 7 내지 11인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기의 음이온계 고분자 화합물의 첨가범위는 연마입자를 기준하여 0.0001~10.0 wt%가 적당하며, 바람직하게는 0.001 ~ 3.0 wt% , 더욱 바람직하게는 0.02 ~ 2.0 wt% 가 적당하다. 안정화된 세리아 슬러리의 점도 거동은 뉴톤 거동 (Newtonian behavior)이 바람직하다.
이때, 분산제 및 첨가제가 혼합된 혼합물을 고 에너지 밀링기로 밀링하여 입자 크기를 감소시키고 분산을 진행시킬 수 있다. 이 후 분쇄 및 분산된 슬러리를 펌프를 사용하여 별도의 탱크로 이송한 후 적절한 분산장비를 이용하여 분산함으로써 분산 안정성을 확보하고 추가적인 응집 및 침전을 방지할 수 있다.
4. 고형하중(wt%) 조절 및 거대입자 제거
상기와 같이 슬러리의 분산안정화 공정이 끝난 후에는 세리아 슬러리의 고형하중(wt%)을 원하는 범위로 조정하고 필터링을 통하여 CMP공정시 스크래치를 유발할 수 있고, 침전 및 응집을 유발할 수 있는 거대입자를 제거한다. 고형 하중의 농도는 15wt% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 고형 하중의 농도가 3 내지 10wt% 범위인 것이 가장 바람직하다. 거대입자가 많이 존재할수록 중력에 의한 힘이 입자간 반발력에 의한 분산력에 비하여 커지게 될 뿐 아니라, 거대입자의 표면적은 미세 입자의 표면적에 비하여 작기 때문에 거대 입자의 분산율은 미세 입자에 비하여 더 작아진다. 이러한 2가지 원인에 의하여 응집 및 침전이 많이 발생하여 슬러리가 전체적으로 불안정하게 되므로, 거대 입자를 제거할 필요가 있다. 이러한 거대입자를 제거하는 필터링은 필터링 횟수를 증가시키면 거대 입자 감소율을 더욱 높일 수 있다.
5. 슬러리 숙성
다음으로, 숙성을 통해 슬러리를 안정화한다. 즉, 탱크에서 슬러리를 스터링(stirring)하며 24시간 혼합하면서 슬러리를 더욱 더 안정화하는 것이 효과적이다. 이는 완성된 슬러리에 부가적으로 실시할 수 있으며, 필요에 따라 그 과정을 생략 할 수도 있다.
[하소 공정 조건에 따른 공극률 변화]
이하, 상기에서 설명한 바와 같은 제조 공정을 이용하여 세리아 슬러리를 제조하는 경우 하소 공정의 공정 조건이 세리아 연마 입자의 특성에 미치는 영향을 분석한다. 특히 하소 공정 조건 중, 최대 온도에서의 정체 시간(Holding Time)에 따른 공극률의 변화 및 그로 인한 마이크로 스크래치의 변화를 상세히 기술한다.
연마용 슬러리에 있어서, 연마 입자의 경도(Hardness)에 따라 초고집적 반도체 제조공정 중 반도체 디바이스에 치명적인 영향을 주는 마이크로 스크래치(micro scratch)를 유발할 수 있다. 세리아 연마재의 연마 메커니즘은 도 2와 같이 다결정(Poly-crystal) 형태의 세리아 입자가 단결정(Single Crystal) 형태로 부수어지면서 웨이퍼 상에 증착된 옥사이드 필름(100)과 화학 반응을 이룬 후 패드(200)와의 기계적인 마찰력에 의하여 떨어져 나가며 연마를 하는 방식이다. 이때 연마 입자의 경도(Hardness)가 증가하면 할수록 다결정이 단결정(Single Crystal)로 부수어 지는 과정에서 수많은 마이크로 스크래치가 발생할 수 있다. 따라서 연마 입자의 경도를 최소화 할 필요가 있다. 하지만 연마 입자의 경도를 너무 낮추게 되면 연마 속도의 감소가 커지기 때문에 이를 적절한 범위 내에서 조절하는 것이 필요하다. 상술한 연마 입자의 경도를 결정지을 수 있는 중요한 요소 중의 하나가 공극률이다. 단 공극률은 세리아 입자 내에 포어(Pore)가 얼마나 차지하는지를 나타내는 척도이고 이는 다음과 같이 정의한다.
공극률 = (세륨 산화막의 이론 밀도 - 측정밀도)/(세륨 산화막의 이론 밀도) * 100
이때 세륨 산화막의 이론밀도는 7.2g/cm3 이다. 측정밀도는 비중병(Pycnometer)을 이용하여 측정한 밀도를 지칭한다.
앞서 정의된 것과 같이 연마 입자의 공극률은 연마 입자의 경도와 마이크로 스크래치와는 반비례한다. 즉, 공극률이 증가할수록 연마 입자의 경도가 감소하여 마이크로 스크래치는 감소하게 되고, 공극률이 감소할수록 연마 입자의 경도가 증가하여 마이크로 스크래치가 증가하게 된다. 예를 들어, 공극률이 15%보다 작은 경우에 연마 입자의 경도가 지나치게 증가하여 수많은 마이크로 스크래치가 발생할 수 있다.
또한 상기의 공극률에 많은 영향을 주는 것이 하소 공정 조건이다. 특히 하소 공정 중에서도 최고 온도 영역 대에서의 정체 시간에 따라 공극률이 급격히 달라지게 된다. 한편 연마 입자의 공극률은 결정화 정도와 반비례한다.
실제로 최대 하소 온도에서 정체 시간을 바꾸면서 공극률 및 결정화도를 대변하는 결정립 크기(Grain Size)를 측정하면 각각 다음의 표 1 및 표 2와 같고 이를 그래프로 나타내면 도 3 및 도 4와 같다. 상기 측정시 승온 속도는 5℃/min 이고, 하소 공정중 최고온도(Holding Temperature)는 700℃로 하여 실시하였다.
정체 시간(Holding Time) 공극률 (%)
20min 20.61
1Hour 20.02
3Hour 17.44
9Hour 15.62
정체 시간(Holding Time) 결정립 크기(Grain Size) (nm)
20min 15.7
1Hour 19.4
3Hour 22.1
9Hour 25.0
표 1 및 표 2 와 도 3 및 도 4에서와 같이 하소 공정의 최고 온도에서 정체 시간이 증가할수록 공극률이 감소하고, 결정립 크기는 증가한다. 또한 도 5와 도 6은 표 2에 따른 실험 결과를 나타낸 TEM 사진으로, 정체 시간과 공극률이 반비례함을 알 수 있다.
이러한 공극률을 조절하게 되면 마이크로 스크래치의 개수와 연마 속도를 조절할 수 있게 된다. 공극률이 증가함에 따라 연마재(Abrasive) 입자의 경도가 감소하여 마이크로 스크래치의 개수는 감소하지만 상대적으로 연마 속도 또한 감소하는 경향성을 보인다. 예를 들어, 공극률이 21%보다 큰 경우에 연마 입자의 경도가 지나치게 감소하여 연마 속도가 감소할 수 있다. 따라서 하소 공정 중 최대 온도 영역에서의 정체 시간을 적절히 조절할 필요가 있다.
본 발명에서는 마이크로 스크래치를 최소화하며 동시에 높은 연마속도를 유지할 수 있는 슬러리를 제조하기 위해 하소 공정 중 정체 시간을 다음과 같은 범위로 조절하였다. 즉, 마이크로 스크래치를 최소화하면서 적절한 수준의 연마 속도를 얻기 위한, 최대 온도에서의 바람직한 하소 정체 시간은 10min ~ 10Hour 일 수 있고, 더 좋게는 10min ~ 4Hour 일 수 있으며, 더 좋게는 10min ~ 2Hour 일 수 있다.
[하소 조건 제어에 따른 마이크로 스크래치 변화 측정]
하기에서는 상기에 설명한 것과 같은 슬러리 제조 방법으로 각 조건에서 세리아 분말 및 슬러리를 제조하고, 각 조건에서 제조된 연마입자의 하소 정체 시간에 따른 연마 입자의 특성 및 슬러리 특성을 살펴본다. 이러한 연마 입자 및 슬러리의 특성를 측정한 다음, 이를 아래의 표 3으로써 정리하였다.
먼저, 여러 가지 분석을 위한 측정 장비들을 먼저 기술하면 다음과 같다.
1) Porosity : 미국 마이크로메리틱스(Micromeritics)사의 Accupyc 1330으로 측정
2) Grain Size : 필립스(Philips)사의 X'PERT Pro MRB으로 측정
3) 입도분포 : 일본 호리바(Horiba)사의 LA-910으로 측정
4) TEM : 일본 젤(JEOL)사의 JEM-2010으로 측정
(1) 제 1 내지 제 4 세리아 분말 제조
25kg의 고순도의 세리움 카보네이트를 콘테이너(container)에 각각 800g 가량씩 담아주고 터널로(tunnel kiln)에서 700℃에서 30분 동안 하소하여 제 1 세리아 분말을 준비한다. 또 별도의 25kg의 고순도의 세리움 카보네이트를 콘테이너(container)에 각각 800g 가량씩 담아주고 터널로(tunnel kiln)에서 700℃에서 1시간 동안 하소하여 제 2 세리아 분말을 준비한다. 또한 별도의 25kg의 고순도의 세리움 카보네이트를 콘테이너(container)에 각각 800g 가량씩 담아주고 터널로(tunnel kiln)에서 700℃에서 2시간 동안 하소하여 제 3 세리아 분말을 준비한다. 마지막으로 별도의 25kg의 고순도의 세리움 카보네이트를 콘테이너(container)에 각각 800g 가량씩 담아주고 터널로(tunnel kiln)에서 700℃에서 4시간 동안 하소하여 세리아 분말 4를 준비하였다. 상기 각각의 하소 시의 승온 속도는 5℃/min이고 냉각은 자연냉각을 실시한다. 또한 부산물(by-product)로 생성되는 CO2 가스를 효과적으로 제거해주기 위하여 세거(saggar)의 이동 방향과 반대 방향으로 20m3/Hour의 기체를 흘려준다. 이렇게 하소된 세리아 분말을 X-ray 회절을 이용하여 확인해본 결과 각각 순도 높은 세리아(cerium oxide)가 얻어졌다.
(2) 제 1 내지 제 4 세리아 슬러리 제조
상기와 같은 조건에서 합성된 고순도 제 1 세리아 분말 10kg과 초순수 90kg를 고전단 혼합기에서 충분한 습식(wetting)을 위하여 1시간 이상 혼합한 다음, 혼 합된 10wt% 슬러리를 패스형 밀링 방식을 이용하여 밀링한다. 밀링에 의해 입자 크기를 원하는 범위로 조절하고 또한 응집된 슬러리를 분산시킨다. 이어서 추가적인 음이온계 분산제로서 암모늄 폴리메타아크릴레이트를 세리아 분말 대비 1wt% 첨가하고 이들의 흡착을 고려하여 2시간 이상 혼합에 의해 분산시킨 후 필터링을 하여 제 1 세리아 슬러리를 제조한다. 제 2 내지 제 4 세리아 분말 또한 동일한 방법으로 제조한다.
(3) 제 1 내지 제 4 세리아 슬러리의 비교 및 CMP 테스트 결과
상기와 같이 제조된 제 1 내지 제 4 세리아 슬러리를 이용하여 피연마재에 대한 CMP 연마성능시험을 실시하였다. 이때, CMP 연마장비는 미국 회사 스트라스바우(Strasbaugh)의 6EC를 사용하고, 대상 웨이퍼는 PE-TEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyle Ortho Silicate)가 도포된 8 인치 웨이퍼 전면에 Si3N4가 형성 웨이퍼를 사용한다. 또한, 테스트 조건(test condition) 및 소모재는 다음과 같았다.
1) 패드: IC1000/SUBAIV (미국 로델(Rodel)사 시판제품)
2) 막 두께 측정기: Nano-Spec 180 (미국 나노-매트릭스(Nano-metrics)사 시판제품)
3) 테이블 속도(table speed): 70 rpm
4) 스핀들 속도(Spindle Speed): 70 rpm
5) 하강력(Down Force): 4 psi
6) 배압력(Back Pressure): 0 psi
7) 슬러리공급량: 100 ㎖/min.
8) 잔류 입자 및 스크래치 측정 : 미국 KLA-텐코(Tencor)사 서프스켄(Surfscan) SP1으로 측정
상기의 방법으로 제조된 제 1 내지 제 4 슬러리로 산화막(PE-TEOS)과 질화막(Si3N4)이 형성된 웨이퍼 전면을 1분간 연마한 후 연마에 의해 제거된 두께 변화로부터 연마 속도를 측정하고, 마이크로-스크래치는 서프스켄 SP1을 사용하여 측정하였다. 각각의 슬러리에 대한 연마성능을 상기와 같이 준비한 블랭크 웨이퍼(blank wafer)에 대해 3회 이상 실시한 후 연마특성 결과를 측정하였다. 상술한 바와 같은 측정에 의한 결과를 하기의 표로써 정리하였다.
구분 하소 정체 시간(Calcination Holding Time) 산화막 연마 속도(Å/min) 질화막 연마 속도(Å/min) 산화막:질화막 연마비 (선택비) WIWNU(%) 산화막 잔류 입자(>0.20㎛, #) 스크래치(#)
제 1 슬러리 20 min 2210 45 49.1 1.1 130 1
제 2 슬러리 1 Hour 2417 47 51.4 1.1 150 1
제 3 슬러리 3 Hour 2588 49 52.8 1.0 210 2
제 4 슬러리 9 Hour 2602 52 50.0 1.2 314 5
비교예 종래기술 2150 49 42.9 1.1 780 9
상기에서 설명한 바와 같이 하소 공정 중 최대 온도에서의 유지 시간 조건을 달리하고 나머지 단계에서의 제조 조건은 동일하게 하여 제조한 제 1 내지 제 4 슬 러리를 이용하여 동일한 CMP 조건에서 CMP 측정을 진행하면 상기 표 3의 결과와 같다. 우선, 제 1 내지 제 4 슬러리 모두는 연마 속도 및 연마 선택비(산화막 대 질화막의 연마율비) 측면에서는 사용 가능한 범위를 나타내며, 연마시의 연마면내 연마 균일도를 나타내는 면내 불균일성(WIWNU)도 우수함을 알 수 있다. 또한, 제 1 내지 제 4 슬러리 모두 마이크로 스크래치 수 및 산화막 잔류입자 수가 종래 기술에 비해 적은 것을 알 수 있다. 다만 정체 시간이 줄어들게 되어 공극률이 높아지고 결정화도가 줄어들게 됨에 따라 산화막 연마 속도가 감소하는 경향성을 보이게 되는 것을 알 수 있다. 한편 정체 시간에 따른 마이크로 스크래치를 살펴보면, 공극률이 증가하여 연마제의 경도가 줄어들게 될 록 산화막 잔류 입자의 개수와 마이크로 스크래치의 개수가 더욱 줄어드는 경향성을 보인다. 그러므로, 본 발명에 의하면 하소 공정 중의 최대 온도 하에서의 정체 시간 조건을 변화시켜 마이크로 스크래치를 최소화 할 수 있는 슬러리 특성을 용이하게 얻을 수 있다.
상술한 슬러리를 이용한 기판의 연마 방법을 살펴 보면 다음과 같다.
본 발명에 따른 기판 연마 방법은 연마 입자의 공극률를 제어하여 단단한 입자의 발생이 최소화된 슬러리를 사용하여 소정이 기판을 연마한다. 즉, 마이크로 스크레치의 발생을 최소화한 슬러리를 사용하여 소정의 기판을 연마한다.
바람직하게는, 연마막과 연마 정지막이 형성된 기판을 마련하는 단계와, 연마 입자의 공극률를 제어하여 단단한 입자의 발생이 최소화된 슬러리를 이용하여 연마막을 연마하는 단계를 포함한다. 상기의 연마막은 산화막 계열을 물질막을 사용하고, 상기 연마 정지막은 질화막 계열의 물질막을 사용한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 반도체 제조에 있어서 STI CMP 공정용 연마제로서 필수적으로 갖추어야 하는 여러 특성에 대해 우수한 물성을 가진 슬러리의 제조가 가능하게 되었고, 특히 CMP 후 소자에 치명적인 결함을 유발할 수 있는 스크래치 및 잔류 입자를 감소시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 연마 입자의 공극률을 제어하여 CMP 공정에서 소자의 결함을 유발할 수 있는 스크래치를 감소시키면서 동시에 높은 연마율을 유지할 수 있는 슬러리를 개발할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, STI CMP용 연마제로서 필수적으로 갖추어야 하는 여러 특성에 대해 우수한 물성을 가진 슬러리의 제조가 가능하게 되어 이러한 슬러리를 STI CMP용 연마제로서 사용할 경우, 초고집적 반도체 공정에서 요구되는 다양한 패턴에 대한 적용과 그에 부응하는 연마율, 연마 선택비, 연마 균일도를 나타내는 면내 불균일성(WIWNU), 마이크로-스크래치 최소화에 대한 우수한 결과를 달성할 수 있다.

Claims (12)

  1. 연마 입자를 포함하는 연마용 슬러리로서,
    상기 연마 입자의 입자 내 포어(pore)가 차지하는 척도인 공극률을 제어하여 단단한 입자의 발생을 최소화하고, 상기 연마 입자의 공극률이 15 내지 21%인 것을 특징으로 하는 연마용 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 연마 입자의 공극률은 상기 연마 입자의 하소 시 최고 온도하에서 정체되는 시간에 따라 제어되는 연마용 슬러리.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 연마 입자는 세리아인 연마용 슬러리.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 최고 온도하에서 정체되는 시간은 10분 내지 10시간 인 연마용 슬러리.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 최고 온도하에서 정체되는 시간은 10분 내지 2시간 인 연마용 슬러리.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 최고 온도는 500 내지 1000℃ 범위인 연마용 슬러리.
  8. 하소 최고 온도에서 소정 시간 정체하는 하소 공정을 통해 연마 입자 내 포어(pore)가 차지하는 척도인 공극률을 제어하여 단단한 입자의 발생을 최소화하고, 공극률이 15 내지 21%인 연마 입자를 제조하는 단계; 및
    초순수, 분산제 및 첨가제를 상기 연마 입자에 혼합 및 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 연마용 슬러리의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 연마 입자의 제조는 단계는,
    원료 전구체를 마련하는 단계;
    결정수 및 흡착수를 제거하는 단계;
    탄산염 기능기를 제거하는 단계; 및
    재결정을 실시하는 단계를 포함하는 연마용 슬러리의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 원료 전구체는 세륨 카보네이트인 연마용 슬러리의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 초순수, 상기 분산제 및 상기 첨가제를 상기 연마 입자에 혼합 및 첨가하여 상기 슬러리를 제조하는 단계는,
    상기 초순수에 상기 연마 입자를 혼합 및 습식시키고, 밀링하여 초기 슬러리를 형성하는 단계;
    음이온계 고분자 분산제를 상기 초기 슬러리에 첨가 혼합하는 단계;
    약산, 약염기 등의 상기 첨가제를 상기 분산제가 혼합된 상기 초기 슬러리에 첨가하는 단계; 및
    상기 분산체 및 상기 첨가제가 혼합된 상기 초기 슬러리의 고형하중을 조정하고, 거대 입자를 제거하는 단계를 포함하는 연마용 슬러리의 제조 방법.
  12. 연마 입자의 입자 내 포어(pore)가 차지하는 척도인 공극률을 제어하여 단단한 입자의 발생을 최소화하고, 상기 연마 입자의 공극률이 15 내지 21%인 연마용 슬러리를 사용하여 소정의 기판을 연마하는 기판의 연마 방법.
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