KR20220060342A - 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법 및 이의 의해 제조된 복합입자 - Google Patents
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Abstract
코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 복합입자 및 상기 복합입자를 포함하는 화학적 기계적 평탄화 조성물이 개시된다. 상기 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법으로 제조된 복합 입자는 제조 시 수열합성 공정을 포함하지 않아 입자 표면에 높은 비율의 Ce3+ 을 함유하여 높은 연마율을 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 복합입자 및 상기 복합입자를 포함하는 화학적 기계적 평탄화 조성물에 관한 것이다.
화학 기계적 평탄화(Chemical mechanical planarization) 슬러리는 반도체 웨이퍼 또는 집적 회로(IC) 및 반도체 제작용의 다른 기판을 평탄화하는데 광범위하게 사용된다. 대체로, 이들 슬러리는 반응성 화학물 예컨대 산화제, 착화제, 및 기계적 연마 입자 예컨대 SiO2, CeO2 및 Al2O3 등을 함유한다. 그 중에서, CeO2(산화세륨(ceria))은 이의 우수한 경도, 높은 폴리싱율 및 고유한 산화능 덕분에 높은 주목을 받아왔다.
연마 입자의 크기, 형상 및 조성은 폴리싱율 및 표면 품질을 결정하는데 중요한 역할을 하는 것으로 널리 받아들여지고 있다. 보다 소형의 노드를 갖는 반도체 칩의 개발로 인해 매우 미세한 연마 입자가 상당한 주목을 끌었다. 한편으로, 거대 입자가 높은 제거율을 제공하지만, 기판 표면 상에 미세-스크래치를 일으키고 악화된 표면 마무리를 초래한다. 다른 한편으로, 50 nm 보다 작은 산화세륨 입자는 보다 양호한 표면 마무리 품질을 보이지만, 연마율이 매우 낮다. 또한, 나노크기의 산화세륨 입자는 다른 종류의 입자 예컨대 실리카, 알루미나 및 지르코니아 보다 더 쉽게 응집되므로 물에 불충분하게 분산된다.
한편, 두 가지 이상의 무기 금속 산화물을 혼합한 연마 슬러리는 입자 크기의 불균일성이 존재하여 스크래치 발생의 우려가 있어 CMP 연마재로의 사용에 문제점이 발생한다.
특히, 산화세륨인 세리아가 코팅된 실리카 슬러리의 제조 중 비정질의 세리아 전구체를 결정질 세리아로 변화시키는 가열 과정에서 입자 간의 응집이 발생하여 입자 크기의 균일성이 낮아 연마율이 낮고, 스크래치가 발생되는 등의 문제점이 있다. 전구체를 사용한 실리카 표면에서의 세리아 제법은 액상으로부터 산화세륨 입자로 결정화되므로, 생성되는 산화세륨 입자의 결정화도가 상대적으로 낮다. 또한, 산화세륨이 코어 입자에 잘 부착되지 않아 복합 입자 표면에 잔류하게 되고 이는 연마율에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 상기 단점들을 보완할 수 있는 CMP 연마재 복합 입자의 개발이 요구되는 실정이다.
이제, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중 코어 입자 분산액에 산화세륨 입자 분산액을 혼합하고 pH를 조절하여 복합 입자를 제조할 경우, 추가 소성 공정이 필요하지 않아 산화세륨 입자 자체의 연마 특성을 유지하고, 코어 입자의 크기에 따라 연마 속도 조절을 할 수 있는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1581462호는 메조다공성 실리카/세리아-실리카 복합체 및 이의 제조방법에 대하여 개시하고 있다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 고안된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 제조방법으로 제조된 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자를 포함하는 화학적 기계적 평탄화 조성물을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법으로서, 상기 복합 입자의 제조방법은, a) 코어 입자 분산액 및 산화세륨 입자 분산액을 준비하는 단계; b) 상기 코어 입자 분산액 및 산화세륨 입자 분산액을 혼합하여 혼합 분산액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 혼합 분산액에 pH 조절제를 첨가하고 교반하는 단계를 포함하는, 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법을 제공한다.
산화세륨 입자는 액상법, 하소법 및 이들의 조합들로 이루어진 군의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 a) 단계 내지 c) 단계는 15 ℃ 내지 85 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 pH 조절제는 암모니아수, 이미다졸, 헥사메틸렌테트라민, 아미노부티르산, 라이신, 아르기닌, 히스티딘, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 pH 조절제로 조절된 pH는 3 내지 11인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 코어 입자는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(산화티탄), 제올라이트, 폴리스타이렌, 폴리메타크릴레이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 코어 입자는 콜로이달 실리카인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 코어 입자는 20 nm 내지 150 nm의 평균 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 산화세륨 입자는 2 nm 내지 20 nm 의 평균 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 산화세륨 입자는 상기 코어 입자 100 중량부 대비 1 내지 150 중량부의 함량으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 c) 단계의 교반은 1 시간 내지 12 시간 수행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 pH 조절제는 상기 코어 입자 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 c) 단계 이후에 d) 원심분리 및 세척하여 분산 하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기 일 측면에 따른 방법으로 제조된 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합입자를 제공한다.
상기 복합 입자는 코어 입자 100 중량부에 대한 산화세륨 입자가 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자는 입도 분포에 따른 표준 편차가 상기 복합 입자 직경의 20 % 이하인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 산화세륨 입자는 Ce4+ 및 Ce3+ 를 포함하며, 상기 Ce4+ 및 Ce3+ 의 중량비는 1: 0.2 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 복합 입자는 10 mV 내지 50 mV의 양의 제타 전위를 갖는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
상기 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자를 포함하는 화학적 기계적 평탄화 조성물을 제공한다.
상기 화학적 기계적 평탄화 조성물은 상기 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합입자를 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 화학적 기계적 평탄화 조성물의 pH는 3 내지 11 범위인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법으로 제조된 복합 입자는 제조 시 수열 합성 공정을 포함하지 않아 산화세륨 입자의 입자 표면에 높은 비율의 Ce3+ 을 함유하여 높은 연마율을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법은 반응 조건의 제어가 용이하고, 제조 방법이 단순하다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 통해 실리카 코어 입자의 크기를 선택하여 원하는 입도 분포를 가지는 복합 입자를 제조할 수 있다. 더불어, 제조 시 침전을 위해 사용되는 염기의 종류, 염기의 농도 또는 반응 온도 등을 조절함으로써 원하는 입도 분포를 가지는 복합입자를 선택적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법의 순서도의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 제조된 산화세륨 입자의 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 코어입자에 산화세륨 입자가 코팅되어 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 (a) 실시예 1-1 및 실시예 2-1 복합 입자, (b) 실시예 1-2 및 실시예 3-2 복합입자의 SEM 사진, (c) 비교예 1 및 비교예 2 복합입자의 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 (a) 실시예 1-1 및 실시예 2-1 복합 입자, (b) 실시예 1-2 및 실시예 3-2 복합입자의 EDS 실험 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1-2 복합입자의 XPS 실험 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법의 순서도의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 제조된 산화세륨 입자의 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 코어입자에 산화세륨 입자가 코팅되어 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 (a) 실시예 1-1 및 실시예 2-1 복합 입자, (b) 실시예 1-2 및 실시예 3-2 복합입자의 SEM 사진, (c) 비교예 1 및 비교예 2 복합입자의 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 (a) 실시예 1-1 및 실시예 2-1 복합 입자, (b) 실시예 1-2 및 실시예 3-2 복합입자의 EDS 실험 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1-2 복합입자의 XPS 실험 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법으로서, 상기 복합 입자의 제조방법은, a) 코어 입자 분산액 및 산화세륨 입자 분산액을 준비하는 단계; b) 상기 코어 입자 분산액 및 산화세륨 입자 분산액을 혼합하여 혼합 분산액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 혼합 분산액에 pH 조절제를 첨가하고 교반하는 단계를 포함하는, 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조방법은 상기 복합 입자의 제조방법은 a) 코어 입자 분산액 및 산화세륨 입자 분산액을 준비하는 단계;를 포함한다. 상기 코어 입자 분산액 및 산화세륨 입자 분산액은 상기 코어 입자가 통상 물 및/또는 유기용매에 분산되어 있다. 상기 유기용매는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올 등의 알코올류가 바람직하고, 이외에 에테르류, 에스테르류, 케톤류 등 수용성의 유기용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어 입자는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(산화티탄), 제올라이트, 폴리스타이렌, 폴리메타크릴레이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 콜로이달 실리카일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어 입자는 20 nm 내지 150 nm의 평균 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 코어 입자가 20 nm 미만일 경우, 연마율이 감소할 수 있고, 상기 코어 입자가 150 nm 초과일 경우, 연마용 슬러리로 제조 시 슬러리의 안정성이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화세륨 입자는 2 nm 내지 20 nm 의 평균 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 산화세륨 입자가 2 nm 미만일 경우 절연막 연마율이 매우 낮고, 20 nm를 초과하는 경우 스크래치 및 결함의 문제가 있을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화세륨 입자는 액상법, 하소법 및 이들의 조합들로 이루어진 군의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 액상법으로 제조되는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조방법은 상기 복합 입자의 제조방법은 b) 상기 코어 입자 분산액 및 산화세륨 입자 분산액을 혼합하여 혼합 분산액을 제조하는 단계;를 포함한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화세륨 입자는 상기 코어 입자 100 중량부 대비 1 내지 150 중량부의 함량으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 산화세륨 입자가 상기 코어 입자 100 중량부 대비 1 미만으로 혼합되는 경우 상기 코어 입자에 결합되는 상기 산화세륨 입자가 충분히 결합되기 어려워 목적하는 효과를 얻기 힘들고, 150 중량부를 초과하여 혼합되는 경우 코어 입자의 첨가량에 비하여 효율이 더 이상 증가하지 않기 때문에 경제성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조방법은 상기 복합 입자의 제조방법은 c) 상기 혼합 분산액에 pH 조절제를 첨가하고 교반하는 단계;를 포함한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 pH 조절제는 암모니아수, 이미다졸, 헥사메틸렌테트라민 아미노부티르산, 라이신, 아르기닌, 히스티딘, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있으며, 상기 pH 조절제는 상기 코어 입자 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 100 중량부의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 바람직하게 pH 조절제는 상기 코어 입자 100 중량부 대비 1 중량부 내지 80 중량부의 함량으로 첨가될 수 있으며, 더 바람직하게는 5 내지 70 중량부로 첨가될 수 있다. 만일 상기 pH 조절제가 상기 코어 입자 100 중량부 대비 0.1 중량부 미만으로 첨가되는 경우 pH가 적정치 보다 낮아 세리아 입자가 실리카 입자 표면에 부착되지 않는 문제가 있을 수 있으며, 100 중량부 초과하여 첨가되는 경우 pH가 적정치 보다 높아 입자 응집의 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 pH 조절제로 조절된 pH는 3 내지 11인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 바람직하게 상기 pH 조절제로 조절된 pH는 4 내지 10일 수 있으며, 더 바람직하게 pH는 5 내지 10 일 수 있다. 만일 상기 pH 범위를 벗어나는 경우, 상기 코어 입자에 상기 산화세륨 입자가 코팅이 잘 이루어지지 않을 우려가 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 c) 단계의 교반은 1 시간 내지 12 시간 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는 1 시간 내지 8 시간, 더 바람직하게는 2 시간 내지 4 시간 교반이 수행되는 것일 수 있다. 만일 교반이 1 시간 미만으로 수행되는 경우 상기 코어 입자에 상기 산화세륨 입자의 코팅이 충분히 이루어지지 않는 문제가 있을 수 있으며, 12 시간을 초과하여 수행되는 경우 경제성이 저하된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 a) 단계 내지 c) 단계는 15 ℃ 내지 85 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 바람직하게는 15 ℃ 내지 75 ℃ 의 온도 범위, 더 바람직하게는 15 ℃ 내지 55 ℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 만일 15 ℃ 미만에서 수행되는 경우 코팅이 일어나는데 시간이 오래 걸려 경제적이지 못하고, 85 ℃ 를 초과한 온도에서 수행되는 경우 코팅 속도의 조절이 어렵고, 입자간의 응집이 발생하여 입자 크기의 균일성이 낮아 스크래치 발생의 우려가 있을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조 방법은 c) 단계 이후에 d) 원심분리 및 세척하고, 분산하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 d) 단계는 혼합용액에서 생성된 복합 입자를 원심분리를 통해 분리하고, 용매로 세척하고 분산하는 것일 수 있다. 상기 세척은 반응 후 복합 입자 표면에 잔존하는 pH 조절제 및 잔여 산화세륨 입자를 제거하기 위한 것이다. 상기 세척이 적합하게 이루어지지 않으면, 상기 복합 입자 표면에 pH 조절제가 잔류하여 화학적 기계적 조성물 제조시 입자의 분산성을 떨어뜨리고 연마 선택비 구현을 방해할 수 있다. 상기 세척공정은 최소 1회 실시하며, 3 내지 10회가 바람직하다. 상기 분산 방법은 초음파 세척기를 사용한 분산 방법으로 진행되는 것일 수 있다. 상기 분산은 분산액이 충분히 분산 될 때까지 수행하며, 분산 방법은 특별히 한정되지 아니한다.
본원의 제 2 측면은,
상기 제 1 측면에 따른 방법으로 제조된 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합입자를 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합입자를 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합 입자는 코어 입자 100 중량부에 대한 산화세륨 입자가 1 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 바람직하게 복합 입자는 코어 입자 100 중량부에 대한 산화세륨 입자가 2 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 4 내지 50 중량부일 수 있다. 만일 복합 입자의 코어 입자 100 중량부에 대한 대한 산화세륨 입자의 중량부가 1 미만일 경우 코어 입자의 표면을 코팅하고 있는 산화세륨이 입자의 양이 적어 복합 입자로서 연마율의 효과가 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 100 초과하는 경우 입도 분포 불균일성의 문제가 있을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자는 입도 분포에 따른 표준 편차가 상기 복합 입자 직경의 20 % 이하인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 바람직하게는 표준 편차가 상기 복합 입자 직경의 15 % 이하, 더 바람직하게는 10 % 이하인 것일 수 있다. 만일 복합 입자의 입도 분포에 따른 표준 편차가 상기 복합 입자 직경의 20 %를 초과하는 경우 입도분포가 고르지 않아, 연마의 문제가 있을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화세륨 입자는 Ce4+ 및 Ce3+ 를 포함하며, 상기 Ce4+ 및 Ce3+ 의 중량비는 1: 0.2 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 바람직하게는 1: 0.25 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 1: 0.3 내지 0.6인 것일 수 있다. 만일 상기 Ce4+ 및 Ce3+ 의 중량비가 1:0.2 에서 0.2 보다 낮은 경우, 산화막 제거 속도가 감소하고 목표하는 연마량을 확보하기 어렵고, 0.8보다 클 경우 분산성 확보가 어려운 문제점이 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합 입자는 10 mV 내지 50 mV, 바람직하게는 10 mV 내지 40 mV 의 양의 제타 전위를 갖는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 제 3 측면은,
상기 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자를 포함하는 화학적 기계적 평탄화 조성물을 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 3 측면에 따른 상기 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자를 포함하는 화학적 기계적 평탄화 조성물을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학적 기계적 평탄화 조성물은 상기 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합입자를 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 바람직하게 상기 화학적 기계적 평탄화 조성물은 상기 복합입자를 0.1 내지 4 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 만일 상기 조성물이 상기 복합입자를 0.1 중량% 미만으로 포함하는 경우 연마 시 연마 대상막을 충분히 연마하지 못하여 평탄화율이 저하될 우려가 있고, 5 중량%를 초과하여 포함하는 경우 결함 및 스크래치 등 결점의 원인이 될 우려가 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학적 기계적 평탄화 조성물의 연마율은 1000 Å/min 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 바람직하게 상기 조성물의 연마율은 1500 Å/min 이상일 수 있으며, 더 바람직하게는 2,000 Å/min 이상일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학적 기계적 평탄화 조성물의 pH는 3 내지 11 범위인 것을 특징으로 하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 9, 더 바람직하게는 4 내지 7 범위인 것일 수 있다. 상기의 pH 범위일 때, 상기 복합 입자의 분산 안정성 및 연마 성능이 향상될 수 있고, pH가 급격하게 변화(pH Shock)하여 발생할 수 있는 복합 입자의 침전 또는 응집을 방지하여, 연마과정에서 유발될 수 있는 마이크로 스크래치의 발생을 최소화 할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예. 산화세륨 입자의 제조
본 발명에 따른 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조를 위해 산화세륨 입자를 제조하여 이를 도 3에 나타내었다.
1차 입자 크기가 1 내지 5nm로서 평균 입경이 약 3 내지 7nm인 등축정계 형태의 산화 세륨을 준비하였다. 상기 산화 세륨 입자는 Bottom up방식으로 화학적 합성을 통해 입자를 성장시키는 방법으로 제조되었다. 산화 세륨 입자의 화학적 합성 방법으로는 sol-gel법, 초임계반응, 수열반응, 공침법 등의 방법이 사용될 수 있으며, 모든 합성에는 세륨 입자 형상을 제어하기 위한 암모늄 계열 첨가물이 포함되었다.
실시예. 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조
본 발명에 따른 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자를 제조하여 이를 도 4에 나타내었다.
코어 입자로는 시판되는 평균 입도가 40 또는 120nm인 콜로이달 실리카를 사용하였으며, 8g의 콜로이달 실리카를 탈이온수 320g에 10분간 초음파 분쇄기로 분산시켜 코어 입자 분산액을 준비하였다. 상기 제조예에서 제조한 산화세륨 입자 2.67g을 탈이온수 640g에 교반하여 분산한 산화세륨 입자 분산액을 준비하였다. 다음으로, 코어 입자 분산액과 산화세륨 입자 분산액을 혼합하여 10분간 교반하여 혼합 분산액을 제조하였다. 혼합 분산액에 pH 조절제를 첨가하여 pH를 조정한 후 2시간 동안 교반하였다. 교반 후 반응 후의 혼합 분산액을 원심분리 및 세척하여 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자를 수득하였다.
실시예 1. pH 조절제로 암모니아수를 사용한 복합 입자의 제조
실시예 1-1. 코어 입자로 평균 입도가 40nm인 콜로이달 실리카를 사용한 복합 입자의 제조
상기 실시예에서 코어 입자로 평균 입도가 40nm인 콜로이달 실리카를 이용하고, pH 조절제로 10% 농도의 암모니아수를 4g 첨가하여 pH를 10으로 조정하였으며, 제조 온도는 상온으로 하여 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자를 수득하였다.
실시예 1-2. 코어 입자로 평균 입도가 120nm인 콜로이달 실리카를 사용한 복합 입자의 제조
코어 입자로 평균 입도가 40nm인 콜로이달 실리카를 대신 평균 입도가 120nm인 콜로이달 실리카를 를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 제조하였다.
실시예 2. pH 조절제로 헥사메틸렌테트라민을 사용한 복합 입자의 제조
실시예 2-1. 코어 입자로 평균 입도가 40nm인 콜로이달 실리카를 사용한 복합 입자의 제조
상기 실시예에서 코어 입자로 콜로이달 실리카인 평균 입도가 40nm인 콜로이달 실리카를 이용하고, pH 조절제로 헥사메틸렌테트라민을 4g 첨가하여 pH를 6.5로 조정하였으며, 제조 온도는 상온으로 하여 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자를 수득하였다.
실시예 2-2. 코어 입자로 평균 입도가 120nm인 콜로이달 실리카를 사용한 복합 입자의 제조
코어 입자로 평균 입도가 40nm인 콜로이달 실리카 대신 평균 입도가 120nm인 콜로이달 실리카 를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3. pH 조절제로 이미다졸을 사용한 복합 입자의 제조
실시예 3-1. 코어 입자로 평균 입도가 40nm인 콜로이달 실리카를 사용한 복합 입자의 제조
상기 실시예에서 코어 입자로 평균 입도가 40nm인 콜로이달 실리카를 이용하고, pH 조절제로 이미다졸을 4g 첨가하여 pH를 7.8로 조정하였으며, 제조 온도는 상온으로 하여 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자를 수득하였다.
실시예 3-2. 코어 입자로 평균 입도가 120nm인 콜로이달 실리카를
사용한 복합 입자의 제조
코어 입자로 평균 입도가 40nm인 콜로이달 실리카 대신 평균 입도가 120nm인 콜로이달 실리카를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4. 75 ℃에서 산화세륨 입자 및 pH조절제를 사용하는 복합 입자의 제조
제조 온도를 상온 대신 75 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 제조하였다.
비교예 1. 산화세륨 전구체를 이용한 복합 입자의 제조
비교예 1에서는 실시예에서 산화세륨 입자를 사용하여 복합 입자를 제조한 것과 달리 질산세륨 전구체를 사용하여 복합 입자를 제조하였다.
제조방법
코어 입자로 평균 입도가 40nm인 콜로이달 실리카 8g을 탈이온수 320g에 10분간 초음파 분쇄기로 분산시켜 코어 입자 분산액을 준비하였다. 세륨 전구체로서 질산세륨 2.67g을 탈이온수 640g에 교반하여 분산한 세륨 전구체 분산액을 준비하였다. 다음으로, 코어 입자 분산액과 산화세륨 입자 분산액을 혼합하여 10분간 교반하여 혼합 분산액을 제조하였다. 혼합 분산액에 pH 조절제로서 헥사메틸렌테트라민 4.0g을 첨가하여 pH를 6.5로 조정한 후 2시간 동안 교반하였다. 교반 후 반응 후의 혼합 분산액을 원심분리 및 세척하여 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자를 수득하였다.
비교예 2. pH조절제를 포함하지 않는 복합 입자의 제조
코어 입자로 평균 입도가 40nm인 콜로이달 실리카 8g을 탈이온수 320g에 10분간 초음파 분쇄기로 분산시켜 코어 입자 분산액을 준비하였다. 상기 제조예에서 제조한 산화세륨 입자 2.67g을 탈이온수 640g에 교반하여 분산한 산화세륨 입자 분산액을 준비하였다. 다음으로, 코어 입자 분산액과 산화세륨 입자 분산액을 혼합하여 2시간 교반하여 혼합 분산액을 제조하였다. 반응 후의 혼합 분산액을 원심분리 및 세척하여 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자를 수득하였다. 이 때 제조 온도는 75 ℃였으며, pH는 3.0 이었다.
| 실험 |
실리카
코어 입자 |
산화세륨
코팅 입자 |
pH 조절제 | 제조 pH | 제조 온도 |
| 비교예 1 | 평균 입도가 40nm인 콜로이달 실리카 | 질산세륨 전구체 | HMTA | 6.5 | 75˚C |
| 비교예 2 | 평균 입도가 40nm인 콜로이달 실리카 | 나노 세리아 입자 | - | 3.0 | 75˚C |
| 실시예 1-1 | 평균 입도가 40nm인 콜로이달 실리카 | 나노 세리아 입자 | 암모니아수 | 10.0 | 상온 |
| 실시예 2-1 | 평균 입도가 40nm인 콜로이달 실리카 | 나노 세리아 입자 | HMTA | 6.5 | 상온 |
| 실시예 3-1 | 평균 입도가 40nm인 콜로이달 실리카 | 나노 세리아 입자 | 이미다졸 | 7.8 | 상온 |
| 실시예 4 | 평균 입도가 40nm인 콜로이달 실리카 | 나노 세리아 입자 | HMTA | 6.5 | 75˚C |
| 실시예 1-2 | 평균 입도가 120nm인 콜로이달 실리카 | 나노 세리아 입자 | 암모니아수 | 10.0 | 상온 |
| 실시예 2-2 | 평균 입도가 120nm인 콜로이달 실리카 | 나노 세리아 입자 | HMTA | 6.5 | 상온 |
| 실시예 3-2 | 평균 입도가 120nm인 콜로이달 실리카 | 나노 세리아 입자 | 이미다졸 | 7.8 | 상온 |
실험예 1. SEM 및 EDS를 통한 복합 입자의 코팅 확인 실험
먼저, 상기의 실시예 및 비교예를 통해 제조된 복합입자의 코팅을 SEM을 통해 확인하였다. Hitachi S-4800 장비를 사용하여 샘플을 E-1045 Ion Sputter로 Pt 코팅한 후 입자의 크기 및 성상을 분석하였으며, HORIBA EMAX x-act EDS 장비를 사용하여 세륨 함유 여부를 분석하였다. 도 5(a)에 나타난 바와 같이, 40nm 입경의 실리카 입자가 10nm 이상 두께의 세리아 입자로 코팅되어 균일한 크기로 분산된 것을 확인할 수 있었다. 도 5(b)에 나타난 바와 같이, 120nm 입경의 실리카 입자를 사용할 경우 10nm 이상 두께의 세리아 입자로 코팅되어 균일한 크기로 분산된 것을 확인하였다. 이를 통해 실시예 1 내지 3의 복합 입자에서 실리카 코어 입자 표면에 산화세륨 입자가 코팅이 된 것을 확인할 수 있었다. 반면 도 5(c)에 나타난 비교예 1 내지 2의 SEM 결과에서와 같이, 비교예 1은 세리아 입자의 코팅된 성상이 뚜렷하지 않았으며 실리카 표면이 아닌 단독으로 존재하는 세리아 입자의 응집을 상당수 포함하였다. 비교예 2는 산화세륨의 응집이 발생하고 복합 입자의 크기가 불균일한 것으로 나타났다.
다음으로, 실시예 1 내지 3의 복합입자에서 코어에 산화세륨 입자의 코팅을 확인하기 위해, 표면의 EDS 원소 분석을 진행하여 이를 도 6에 나타내었다. 도 6(a)는 실시예 1-1, 실시예 2-1에서 제조한 40nm 코어 복합 입자의 코팅층의 세륨 함유 여부를 확인한 결과를 나타낸 것이며, 도 6(b)는 실시예 1-2, 실시예 2-2에서 제조한 120nm 코어 복합입자의 코팅층 세륨 함유 여부를 확인한 결과를 나타낸 것이다. EDS 원소 분석 결과 Ce 피크가 검출되었으며, 이를 통해 실시예 1 내지 3 복합입자의 산화세륨 코팅을 확인하였다.
실험예 2. 복합 입자의 평균 입도 및 표준 편차 확인 실험
실시예 1 내지 3 및 비교예의 평균 입도 및 표준 편차를 확인하기 위해 SEM 분석을 통한 평가를 진행하여 이를 표 2 에 나타내었다. 표 2 에 나타난 바와 같이, 평균 입도 40nm의 콜로이달 실리카 입자를 사용한 실시예 1-1 내지 3-1의 평균 입도는 평균 입도 120nm의 콜로이달 실리카 입자를 사용한 실시예 1-2 내지 3-2의 복합 입자 평균 입도 보다 작게 나타났다. 이를 통해, 실리카 코어 입자의 크기에 따라 복합 입자의 평균 입도를 조절할 수 있는 것으로 확인되었다.
한편, 실시예 1 내지 3 평균 입도의 표준 편차는 평균 입도 40nm의 콜로이달 실리카 입자와 비교 시, 더 적은 값으로 나타났으며, 이를 통해 균일한 입도 분포를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 질산세륨 전구체를 사용한 비교예 1, 2의 경우는 표준 편차가 실시예보다 큰 값을 보였으며, 입자 크기의 균일성이 낮은 것으로 확인되었다.
| Sample | 평균 입도(SEM) | 표준 편차 |
| 평균 입도가 40nm인 콜로이달 실리카 | 43.2 | 4.1 |
| 실시예 1-1 | 55.6 | 3.7 |
| 실시예 2-1 | 54.8 | 4.6 |
| 실시예 3-1 | 55.6 | 5.3 |
| 비교예 1 | 42.9 | 9.2 |
| 비교예 2 | 56.5 | 12.3 |
| 평균 입도가 120nm인 콜로이달 실리 | 124.5 | 7.1 |
| 실시예 1-2 | 141.0 | 8.4 |
| 실시예 2-2 | 141.0 | 8.4 |
| 실시예 3-2 | 146.1 | 7.6 |
실험예 3. XPS를 통한 복합 입자의 세륨 산화 상태 확인 실험
나노 세리아 입자와 상기의 실시예 1-2를 통해 제조된 복합입자의 세륨 산화 상태를 XPS 분석을 통해 확인하였다. (Thermofisher 社의 K-ALPHA 분석 장비를 통하여 분석하였다.) 도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 1-2 방법을 통해 제조된 복합입자의 Ce3+ 비율이 기존 나노 세리아 입자의 Ce3+ 비율보다 향상된 결과를 확인할 수 있다. 이를 통해, 코어 입자 표면의 세리아 나노 입자 코팅 방법으로 높은 Ce3+ 비율을 함유한 나노 세리아 입자 표면 특성을 활용할 수 있음을 확인하였다.
실험예 4. 복합 입자의 연마 평가 실험
실시예 및 비교예의 복합 입자가 포함된 슬러리를 하기와 같은 연마 조건으로 연마하였다.
1. 연마기: CTS AP300
2. 패드: IC1010
3. 연마 시간: 15 sec
4. 플레이튼 스피드(platen speed): 93 rpm
5. 헤드 스피드(head speed): 87 rpm
6. 유량(slurry flow rate): 250 ml/min
7. 사용된 웨이퍼: 300 mm PETEOS 웨이퍼
8. 압력: 2.0 psi
하기 표 3은 실시예 및 비교예의 슬러리의 함량, 입자크기(z-size), pH 및 연마율을 나타낸 결과이다. 표 3 에서 실시예 1-1 내지 실시예 1-2의 연마율은 웨이퍼 전체의 평균 연마율이 1,000 Å 이상이며 실시예 1-2의 경우 웨이퍼 전체의 평균 연마율이 4,000 Å 이상으로 우수한 것을 알 수 있다.
| 슬러리 | 함량 | pH | Z-size(nm) |
Oxide Removal Rate (
 |
| 실시예 1-1 (평균 입도가 40nm인 콜로이달 실리카 -코어) |
0.25wt% | 5.0 | 108.8 | 1,714 |
| 0.25wt% | 8.8 | 144.1 | 1,109 | |
| 실시예 1-2 (평균 입도가 120nm인 콜로이달 실리카 -코어) |
0.25wt% | 4.0 | 183.6 | 4,514 |
| 0.25wt% | 5.0 | 182.4 | 3,665 | |
| 0.25wt% | 6.0 | 196.4 | 3,703 | |
| 실시예 4 | 0.75wt% | 3.5 | 128.4 | 764 |
Claims (21)
- 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법으로서,
상기 복합 입자의 제조방법은,
a) 코어 입자 분산액 및 산화세륨 입자 분산액을 준비하는 단계;
b) 상기 코어 입자 분산액 및 산화세륨 입자 분산액을 혼합하여 혼합 분산액을 제조하는 단계; 및
c) 상기 혼합 분산액에 pH 조절제를 첨가하고 교반하는 단계를 포함하는, 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 산화세륨 입자는 액상법, 하소법 및 이들의 조합들로 이루어진 군의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 a) 단계 내지 c) 단계는 15 ℃ 내지 85 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 pH 조절제는 암모니아수, 이미다졸, 헥사메틸렌테트라민, 아미노부티르산, 라이신, 아르기닌, 히스티딘, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 pH 조절제로 조절된 pH는 3 내지 11인 것을 특징으로 하는, 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 코어 입자는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(산화티탄), 제올라이트, 폴리스타이렌, 폴리메타크릴레이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 코어 입자는 콜로이달 실리카인 것을 특징으로 하는, 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 코어 입자는 20 nm 내지 150 nm의 평균 입도를 갖는 것을 특징으로 하는, 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 산화세륨 입자는 2 nm 내지 20 nm 의 평균 입도를 갖는 것을 특징으로 하는, 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 산화세륨 입자는 상기 코어 입자 100 중량부 대비 1 내지 150 중량부의 함량으로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 c) 단계의 교반은 1 시간 내지 12 시간 수행되는 것을 특징으로 하는, 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 pH 조절제는 상기 코어 입자 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 100 중량부의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제조방법은 c) 단계 이후에 d) 원심분리 및 세척하고, 분산하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자.
- 제14항에 있어서,
상기 복합 입자는 코어 입자 100 중량부에 대한 산화세륨 입자가 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는, 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자.
- 제14항에 있어서,
상기 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자는 입도 분포에 따른 표준 편차가 상기 복합 입자 직경의 20 % 이하인 것을 특징으로 하는, 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자.
- 제14항에 있어서,
상기 산화세륨 입자는 Ce4+ 및 Ce3+ 를 포함하며, 상기 Ce4+ 및 Ce3+ 의 중량비는 1: 0.2 내지 0.8인 것을 특징으로 하는, 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자.
- 제14항에 있어서,
상기 복합 입자는 10 mV 내지 50 mV의 양의 제타 전위를 갖는 것을 특징으로 하는, 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자.
- 제14항 내지 제18항의 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자를 포함하는, 화학적 기계적 평탄화 조성물.
- 제19항에 있어서,
상기 화학적 기계적 평탄화 조성물은 상기 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합입자를 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학적 기계적 평탄화 조성물.
- 제19항에 있어서,
상기 화학적 기계적 평탄화 조성물의 pH는 3 내지 11 범위인 것을 특징으로 하는, 화학적 기계적 평탄화 조성물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200146229A KR20220060342A (ko) | 2020-11-04 | 2020-11-04 | 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법 및 이의 의해 제조된 복합입자 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200146229A KR20220060342A (ko) | 2020-11-04 | 2020-11-04 | 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법 및 이의 의해 제조된 복합입자 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220060342A true KR20220060342A (ko) | 2022-05-11 |
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| KR1020200146229A Pending KR20220060342A (ko) | 2020-11-04 | 2020-11-04 | 코어가 산화세륨 입자로 코팅된 복합 입자의 제조방법 및 이의 의해 제조된 복합입자 |
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|---|---|
| KR (1) | KR20220060342A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116144323A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-05-23 | 上海应用技术大学 | 具有介孔核壳结构的铜cmp用复合微球及其制备方法、化学机械抛光液及其应用 |
-
2020
- 2020-11-04 KR KR1020200146229A patent/KR20220060342A/ko active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116144323A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-05-23 | 上海应用技术大学 | 具有介孔核壳结构的铜cmp用复合微球及其制备方法、化学机械抛光液及其应用 |
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| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20201104 |
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