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CN1813105A - 微球体 - Google Patents

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CN1813105A
CN1813105A CNA200480018016XA CN200480018016A CN1813105A CN 1813105 A CN1813105 A CN 1813105A CN A200480018016X A CNA200480018016X A CN A200480018016XA CN 200480018016 A CN200480018016 A CN 200480018016A CN 1813105 A CN1813105 A CN 1813105A
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CN
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microsphere
propellant
polymer shell
monomer
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Application number
CNA200480018016XA
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A·科隆
O·索德伯格
I·埃里克森
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Akzo Nobel NV
Original Assignee
Akzo Nobel NV
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    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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Abstract

本发明涉及从纤维生产纸或无纺布的方法，其包括下列步骤：加入包括热塑性聚合物壳和封装于其中的推进剂的可热膨胀的微球体到包括纤维的纸料中或加入到纤维网中，由纸料或网形成纸或无纺布，并加热升高微球体的温度足以使它们膨胀并由此增加纸或无纺布的胀量，其中所述可膨胀的微球体包括约17－约40wt％的推进剂并具有约17－约35μm的体积平均直径。本发明还涉及某些可膨胀微球体及其用途。

Description

微球体
本发明涉及纸或无纺布的生产方法和对其有用的可膨胀的热塑性微球体。
包含有热塑性聚合物壳和封装于其中的推进剂的可膨胀热塑性微球体可在商标EXPANCEL下商购获得，并且在许多不同的应用中被用作发泡剂。
在这种微球体中，推进剂通常是沸腾温度不高于热塑性聚合物壳的软化温度的液体。在加热时，推进剂蒸发而在壳软化的同时增加内压，导致了微球体的显著膨胀。膨胀开始的温度被称作T开始，而实现最大膨胀的温度被称作T最大。可膨胀的微球体以多种形式，例如以干燥的自由流动的粒子、以含水的淤浆或以部分脱水的滤饼(wet-cake)销售。
可膨胀的微球体可以通过在推进剂存在下将烯属不饱和单体聚合而制备。各种可膨胀的微球体以及它们的制备的详细描述可以在，例如US专利3615972、3945956、5536756、6235800、6235394和6509384以及EP 486080中找到。
例如在US专利3556934和4133688、JP专利2689787和O.Soderberg、《世界纸浆和纸工艺》(《World Pulp & PaperTechnology》)1995/96、《纸浆和纸工业国际评论》第143-145页中已经公开在造纸业中使用微球体。
本发明的一个目标是提供具有低体积密度(bulk density)的纸或无纺布的生产方法。
本发明的另一个目标是提供可以在具有低体积密度的纸或无纺布的生产中使用的可膨胀的热塑性微球体。
以前认为大尺寸的可膨胀的热塑性微球体会具有差的膨胀性能。但是，现在已经发现当该微球体还具有高推进剂含量时，当在纸或无纺布的生产中使用来增加其胀量(bulk)时，它会有超过预期的较高的膨胀。
因此本发明涉及包括热塑性聚合物壳和封装在上述聚合物壳内的约17-约40wt％、优选约18-约40wt％、最优选约19-约40wt％、尤其最优选约20-约35wt％的推进剂，及具有约17-约35μm、优选约18-约35μm、更优选约19-约35μm、最优选约20-约30μm、尤其最优选约21-约30μm的体积平均直径的可热膨胀的微球体在纸或无纺布的生产中用于增加其胀量的用途。
如本文中使用的术语可膨胀的微球体指：预先不膨胀的可膨胀的微球体，即未膨胀的可膨胀的微球体。
本文中给出的体积平均直径的所有数字指：由根据ISO 13319：2000“粒子尺寸分布的确定-电子感应区(electrical sensing zone)法”测量得到的值。该测量方法的详细描述可以由，例如斯德哥尔摩的瑞典标准协会(Swedish Institute For Standards)得到。
本发明进一步涉及由纤维进行纸或无纺布的生产方法，其包括下列步骤：将包含热塑性聚合物壳和封装在其中的推进剂的可热膨胀的微球体加入到包含纤维的纸料中或纤维网中，由该纸料或网形成纸或无纺布，并加热来升高微球体的温度，足以使它们膨胀并由此增加纸或无纺布的胀量。可膨胀的微球体具有约17-约35μm、优选约18-约35μm、更优选约19-约35μm、最优选约20-约30μm、尤其最优选约21-约30μm的体积平均直径。可膨胀的微球体中推进剂的用量为约17-约40wt％、优选约18-约40wt％、最优选约19-约40wt％、尤其最优选约20-约35wt％。
本发明的一个实施方案涉及包括下列步骤的纸的生产方法：加入如上所述的可膨胀的微球体到包含有纤维素纤维的纸料中，在成型网(wire)上对纸料进行脱水得到纸，和通过加热干燥该纸并由此也升高微球体的温度，足以使其膨胀并增加纸的胀量。可膨胀的微球体可以单独或与一种或多种造纸工艺中使用的其它添加剂一起加入。
可以以任何形式加入该可膨胀的微球体，尽管从实际观点看最优选以含水的淤浆形式加入它们，该淤浆优选具有约5-约55wt％，最优选约40-约50wt％的固体含量。该淤浆优选地还包括与造纸相容的增稠剂，如阴离子淀粉或阳离子淀粉，任选地与盐如氯化钠相组合。淀粉可以，例如以约0.1-约5wt％、优选约0.3-约1.5wt％的用量存在于淤浆中。氯化钠或另一种盐可以，例如以约0.1-约20wt％、优选约1-约15wt％的用量存在于淤浆中。
加入到纸料中的可膨胀的微球体的用量优选为纸料中的干含量的约0.1-20wt％、最优选约0.2-10wt％的干微球体。可以使用任何一种本领域已知的造纸机。
如本文中使用的术语“纸”意思是包括所有类型的以片或网形式的纤维素基的产品，例如包括板、卡纸板和纸板。已经发现本发明对于生产板、卡纸板和纸板，特别是具有约50-约1000g/m2，优选约150-约800g/m2定量的板、卡纸板和纸板尤其有利。
纸可以以单层或多层纸进行生产。如果纸包括三层或多层，优选不将该可膨胀的微球体加入到形成两个外层的任何一层的纸料部分中。
纸料优选包含以干材料为基础的约50-约100wt％、最优选约70-约100wt％的纤维素纤维。脱水前，纸料除可膨胀的微球体外也可以包含一种或多种填料，例如矿物填料如高岭土、陶土、二氧化钛、石膏、滑石、白垩、大理石或沉淀碳酸钙，和任选地其它通常使用的添加剂，如助留剂、上胶剂、铝化合物、染料、湿强树脂、光学增亮剂等。铝化合物的例子包括明矾、铝酸盐和聚合铝化合物如聚合氯化铝和聚合硫酸铝。助留剂的例子包括阳离子聚合物、阴离子无机材料与有机聚合物的组合，例如斑脱土与阳离子聚合物的组合或硅石基的溶胶与阳离子聚合物或阳离子和阴离子聚合物的组合。上胶剂的例子包括纤维素活性胶料如烷基烯酮二聚体和链烯基丁二酸酐，及纤维素非活性胶料如松香、淀粉和其它聚合物的胶料象苯乙烯与乙烯基单体如马来酸酐、丙烯酸和其烷基酯、丙烯酰胺等的共聚物。
当干燥时，优选将纸以及微球体加热到约50-约150℃、最优选约60-约110℃的温度。这导致微球体的膨胀和由此纸的胀量的增加。该胀量增加的大小取决于多种因素，如纸料中的纤维素纤维和其它组分的来源(origin)，但是在大多数情况下，与不加可膨胀的微球体或任何其它膨胀剂生产的同类纸相比，它是在干燥的纸中每重量百分数的残留的微球体的约5-约50％。可以应用涉及将热传递到纸上的任何常规干燥方法，如间接干燥(例如通过加热的圆柱体)、强制对流干燥(例如通过热空气)、红外技术或它们的组合。在间接干燥的情况中，接触表面例如圆柱体的温度优选为约20-约150℃、最优选约30-约130℃。纸可以通过一系列几个，例如高达20或更多个增加温度的圆柱体。
纸料中的纤维素纤维例如可以来源于由任何种类的植物，优选木材如硬木和软木制得的纸浆。纤维素纤维也可以部分或全部来源于再生纸，在此情况下已经发现本发明得到了想不到的好结果。
本发明的另一个实施方案涉及一种生产无纺布的方法，其包括下列步骤：生成纤维网、向上述网中加入粘合剂和如上所述的可膨胀的微球体，和形成无纺布并加热以升高微球体的温度足以使它们膨胀并由此增加无纺布的胀量。该可膨胀的微球体和粘合剂也可以单独或以混合物加入。加入的可膨胀的微球体的用量优选为干燥产品的约0.1-约30wt％，最优选为干燥产品的约0.5-约15wt％。加入的粘合剂的用量优选为干燥产品的约10-约90wt％，最优选为干燥产品的约20-约80wt％。
如本文中使用的术语“无纺布”意思是包括由通过粘合剂结合在一起的纤维形成的纺织品。
纤维网可以以任何常规方式，例如通过机械的或空气动力的干燥法、水力(湿)法或纺丝粘合工艺形成。然后也可以以任何常规方式，例如通过任何种类的浸渍法如网浸入到粘合剂浴中或通过舐涂辊涂法涂覆网或用刮刀或浮动刮刀刮涂，将粘合剂，优选与可膨胀的微球体预混合的粘合剂加入到该网中。
然后可以将包括粘合剂和可膨胀的微球体的网加热到微球体足以膨胀的温度，优选约70-约200℃，最优选约120-约160℃。优选地，粘合剂的固化同时发生。可以通过任何合适的方法如间接干燥(例如通过加热的圆柱体)、强制对流干燥(例如通过热空气)、红外技术或它们的组合实现加热。
纤维可以是任何种类的商购可得的纤维、天然纤维、矿物纤维以及合成的无机和有机纤维。有用的纤维的例子包括聚丙烯、聚乙烯、聚酯、粘胶丝和聚酰胺纤维，以及由上述聚合物的两种或多种制得的纤维。
粘合剂可以是任何种类的天然的或合成的粘合剂树脂，如聚丙烯酸酯及其共聚物、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物的树脂，橡胶胶乳如苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、聚氯乙烯和共聚物，聚乙烯基酯如聚醋酸乙烯酯及其例如与乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯的共聚物，和氨基塑料和酚醛塑料预缩合物如脲/甲醛、脲/三聚氰胺/甲醛或苯酚/甲醛。
根据本发明要使用的优选的可膨胀微球体如下述。
可膨胀微球体的热塑性聚合物壳适宜地由通过将烯属不饱和单体聚合获得的均聚物或共聚物制成。那些单体可以例如是：含腈单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈或巴豆腈；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸乙酯；乙烯基卤化物如氯乙烯；乙烯基酯如醋酸乙烯酯；其它乙烯基单体如乙烯基吡啶；亚乙烯基卤化物如偏二氯乙烯；苯乙烯物如苯乙烯、卤代苯乙烯或α-甲基苯乙烯；或者二烯如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。还可以使用上面提及的单体的任意混合物。
优选地，单体包括至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，最优选甲基丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯。其在聚合物壳中的用量优选为单体总量的约0.1-约80wt％，最优选约1-约25wt％。
优选地，单体包括至少一种亚乙烯基卤化物单体，最优选偏二氯乙烯。其在聚合物壳中的用量优选为单体总量的约1-约90wt％，最优选约20-约80wt％。
最优选地，单体既包括至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体又包括至少一种亚乙烯基卤化物单体。
优选地，单体包括至少一种含腈的单体，最优选丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种，尤其最优选至少丙烯腈。其在聚合物壳中的用量优选为单体总量的约1-约80wt％，最优选约20wt％-约70wt％。
在有利的实施方案中，单体包括至少一种丙烯酸酯单体、至少一种亚乙烯基卤化物和至少一种含腈单体。然后，聚合物壳可以例如是由包括优选用量为单体总量的约0.1-约80wt％，最优选约1-约25wt％的甲基丙烯酸甲酯、优选用量为单体总量的约1-约90wt％，最优选约20-约80wt％的偏二氯乙烯和优选用量为单体总量的约1-约80wt％，最优选约20-约70wt％的丙烯腈的单体得到的共聚物。
有时可能希望用于聚合物壳的单体还包括交联性多官能单体，例如以下物质中的至少一种：二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二(乙二醇)酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三烯丙基缩甲醛酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三丁二醇酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、单丙烯酸3-丙烯酰氧基甘醇酯、三丙烯酰基缩甲醛或三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等。优选其在聚合物壳中的用量为单体总量的约0.1-约10wt％，最优选为约0.1-约1wt％，尤其最优选为约0.2-约0.5wt％。
推进剂通常是沸腾温度不高于热塑性聚合物壳的软化温度的液体，并且可以包括烃，例如丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、己烷、异己烷、新己烷、庚烷、异庚烷、辛烷或异辛烷，或其混合物。除了它们之外，还可以使用其他的烃类，例如石油醚，或者氯化烃或氟化烃例如氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、三氯氟甲烷、全氟代烃等。优选的推进剂包括单独的或与一种或多种其它烃的混合物的异丁烷。大气压下的沸点优选地在约-50至约100℃，最优选约-20至约50℃，尤其最优选约-20至约30℃的范围内。
除了聚合物壳和推进剂之外，微球体可以包括在其制备期间通常以约1-约20wt％，优选约2-约10wt％的用量加入的另外的物质。这些物质的例子是固体悬浮剂，如一种或多种的以下物质：硅石、白垩、斑脱土、淀粉、交联聚合物、甲基纤维素、树胶琼脂、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、胶质粘土，和/或金属如Al、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni和Mn的一种或多种盐、氧化物或氢氧化物，例如磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、硫酸钡、草酸钙和铝、铁、锌、镍或锰的氢氧化物的一种或多种。如果存在，这些固体悬浮剂通常主要位于聚合物壳的外表面。然而，即使已经在制备微球体期间加入了悬浮剂，但其可以在后面的阶段被洗去并且因此可以基本不存在于最终产品中。
一些上述微球体是新颖的。因此本发明也涉及可热膨胀的微球体，其包括通过将包括至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和至少一种亚乙烯基卤化物单体的烯属不饱和单体聚合获得的共聚物制成的热塑性聚合物壳和封装在上述聚合物壳内的约17-约40wt％，优选约18-约40wt％，最优选约19-约40wt％，尤其最优选约20-约35wt％的推进剂，其中可膨胀的微球体具有约17-约35μm，优选约18-约35μm、更优选约19-约35μm、最优选约20-约30μm、尤其最优选约21-约30μm的体积平均直径。关于该新颖的微球体的其它可能的和优选的实施方案，参见用于纸或无纺布生产的方法的上述应用部分。
该新颖的可膨胀微球体可以通过以如早先提及的US专利3615972、3945956、5536756、6235800、6235394和6509384，及EP486080中所述的相同方法在推进剂存在下将单体进行聚合而制备。
在优选的用于生产可膨胀微球体的间歇方法中，聚合反应如下所述在反应容器中进行。对于100份单体相(适宜地包括单体和推进剂，其比率决定最终产物中推进剂的量)，将一种或多种优选以约0.1-约5份用量的聚合引发剂，优选以约100-约800份用量的含水相，和一种或多种优选以约1-约20份用量的优选为固体胶质的悬浮剂混合并且均匀化。根据例如US专利3615972中描述的原则，得到的单体相的液滴尺寸决定最终可膨胀微球体的尺寸并且能够适用于所有使用多种悬浮剂的相似的生产方法。温度适宜地保持在约40-约90℃，优选约50-约80℃，而合适的pH取决于使用的悬浮剂。例如，如果悬浮剂选自金属如Al、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni和Mn的盐、氧化物或氢氧化物，例如磷酸钙、碳酸钙、白垩、氢氧化镁、硫酸钡、草酸钙和铝、铁、锌、镍或锰的氢氧化物的一种或多种，则高的pH，优选约6-约12，最优选约8-约10的pH是合适的。如果悬浮剂选自硅石、斑脱土、淀粉、甲基纤维素、树胶琼脂、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、胶质粘土，则低的pH，优选为约1-约6，最优选约3-约5的pH是合适的。取决于例如溶解度数据，每一种上述的试剂具有不同的最佳pH。
为了增强悬浮剂的效果，还可以加入少量，例如约0.001-约1wt％的一种或多种促进剂。通常，这些促进剂是有机材料并且可以例如选自以下物质的一种或多种：水溶性磺化聚苯乙烯、藻朊酸盐、羧甲基纤维素、四甲基铵氢氧化物或氯化物或者水溶性络合树脂胺缩合产物例如二乙醇胺和己二酸的水溶性缩合产物，环氧乙烷、脲和甲醛的水溶性缩合产物、聚亚乙基亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、两性材料例如蛋白质材料如明胶、动物胶、酪蛋白、清蛋白、明胶蛋白等、非离子材料比如甲氧基纤维素、通常归类为乳化剂的离子材料例如皂、烷基硫酸盐和烷基磺酸盐，以及长链季铵化合物。
可以使用常规的自由基聚合反应，并且引发剂适宜地选自一种或多种的有机过氧化物例如二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧二碳酸酯，或者偶氮化合物。合适的引发剂包括：二-十六烷基过氧二碳酸酯、叔丁基环己基过氧二碳酸酯、二辛烷酰基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过乙酸叔丁酯、过月桂酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、异丙苯乙基过氧化物、二异丙基羟基二羧酸酯、偶氮-双-二甲基戊腈、偶氮-双异丁腈、偶氮-双(环己腈)等。还可以采用辐射例如高能电离辐射来引发聚合反应。
当聚合反应基本完成时，微球体通常作为含水的淤浆或分散体获得，其可以通过任意常规的方式脱水，例如滤床式过滤、压滤、叶片式过滤、旋转过滤、带式过滤或者离心分离以得到所谓的滤饼，其可以以其自身使用。但是也可能通过任意常规的方式干燥该微球体，例如喷雾干燥、搁板式干燥、隧道式干燥、旋转干燥、转鼓式干燥、气流式干燥、涡轮架式干燥、转盘式干燥或流化床干燥。
现在将联系下列实施例进一步描述本发明，但是，其不应该被理解为限制本发明的范围。如果不另外说明，所有的份和百分比指的是重量份和重量百分比。
实施例1：在机速为7m/min和带有再循环生产用水的中试造纸机上生产定量为约180g/m2的三层纸板。纸浆由40wt％的硬木纸浆和60wt％的软木纸浆组成并打浆成25°SR的Schopper-Riegler值，然后分散成纸浆淤浆/纸料。在混合泵之前将可膨胀微球体的含水淤浆以纸料中干物质的约1wt％干微球体的用量加入到中间层使用的纸料中。使用0.1wt％的PolyminTM SK作为助留剂。在干燥段，通过温度范围为30-130℃的圆柱体加热纸网。测试不同类的可膨胀微球体，所有都是异丁烷作为推进剂和聚合物壳来自偏二氯乙烯(VDC)、丙烯腈(ACN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，但是以各种比率。为了确定微球体的保留性，在确定微球体用量的压力段之前取纸样品(采用GC)。由微球体的加入量和纸中微球体的含量计算该保留性。而且，从干燥纸中进行取样以确定胀量和厚度。结果示于表1。
表1
  聚合物壳中的VDC/ACN/MMA(wt％)   推进剂的用量(wt％)  粒子尺寸(μm)  增加的胀量(％残留微球体的百分数)
  56/35/9   15.8  13.2  6
  56/35/9   24.4  24.6  39
  73/24/3   16.5  12.3  19
  73/24/3   24.8  28.0  39
实施例2：
在机速为4m/min和不带有再循环生产用水的中试造纸机上生产定量为约200g/m2的单层纸板。纸浆由50wt％的硬木纸浆和50wt％的软木纸浆组成并打浆成25°SR的Schopper-Riegler值，然后分散成纸浆淤浆/纸料。在混合泵之前将可膨胀微球体的含水淤浆以纸料中干物质的约1.75wt％干微球体的用量加入到纸料中。使用0.1％BMA-OTM和0.75％RaisamylTM135作为助留剂Compozil。在干燥段，通过温度范围为65-122℃的圆柱体加热纸网。测试具有与实施例1相同的推进剂和聚合物壳中相同的单体的可膨胀微球体。如实施例1确定微球体的保留性和纸的胀量/厚度。结果示于表1。
表2
  聚合物壳中的VDC/CAN/MMA(wt％)   推进剂的用量(wt％)   粒子尺寸(μm)  增加的胀量(％残留微球体的百分数)
  56/35/9   36.2   17.8  47
  56/35/9   12.5   12.7  17
  56/35/9   14.0   11.2  11
  73/24/3   24.5   20.5  34
  73/24/3   19.4   19.5  33
  73/24/3   20.4   33.5  32
  73/24/3   18.4   18.3  29
  73/24/3   15.9   26.1  28
  73/24/3   23.5   12.8  23
  73/24/3   30.9   17.8  21
  73/24/3   15.1   17.3  19
  73/24/3   15.4   12.1  14
  73/24/3   13.4   15.1  14
显然，总的趋势是高用量的推进剂和大的粒子直径的结合得到高增加的纸的胀量。但是，由于确切测量残留的微球体的量困难，所以一些个别结果可能与总趋势不符。

Claims (16)

1.一种从纤维生产纸或无纺布的方法，其包括下列步骤：加入包括热塑性聚合物壳和封装于其中的推进剂的可热膨胀的微球体到包括纤维的纸料中或到纤维网中，由纸料或网形成纸或无纺布，和加热升高微球体的温度足以使其膨胀并由此增加纸或无纺布的胀量，其中所述可膨胀微球体包括约17-约40wt％的推进剂和具有根据ISO13319：2000的约17-约35μm的体积平均直径。
2.如权利要求1所述的方法，其中可膨胀微球体具有根据ISO13319：2000的约19-约35μm的体积平均直径。
3.如权利要求1所述的方法，其中可膨胀微球体包括约19-约40wt％的推进剂。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中热塑性聚合物壳由包括至少一种丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体和至少一种亚乙烯基卤化物单体的烯属不饱和单体的共聚物制成。
5.如权利要求4所述的方法，其中热塑性聚合物壳是由包括甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯和丙烯腈的单体获得的共聚物。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中推进剂包括异丁烷。
7.如权利要求1-6中任一项所述的生产纸的方法，包括下列步骤：将如权利要求1-5中任一项规定的可膨胀微球体加入到包含纤维素纤维的纸料中，在成型网上使纸料脱水得到纸，和通过加热干燥纸并由此升高微球体的温度足以使它们膨胀并增加纸的胀量。
8.如权利要求7所述的方法，其中生产包括三层或多层的纸和可膨胀微球体不加入到形成两个外层中任一层的纸料部分中。
9.如权利要求7-8中任一项所述的方法，其中纤维素纤维部分或全部来源于回收纸。
10.如权利要求1-6中任一项所述的生产无纺布的方法，包括下列步骤：形成纤维网，向上述网中加入粘合剂和如权利要求1-5中任一项规定的可膨胀微球体，和形成无纺布并加热升高微球体的温度足以使它们膨胀并由此增加无纺布的胀量。
11.包括热塑性聚合物壳和封装在上述聚合物壳中的约17-约40wt％的推进剂、并根据ISO 13319：2000具有约17-约35μm的体积平均直径的可热膨胀微球体在纸或无纺布的生产中用以增加其胀量的用途。
12.可热膨胀的微球体，包括通过将包括至少一种丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体和至少一种亚乙烯基卤化物单体的烯属不饱和单体聚合获得的共聚物制得的热塑性聚合物壳和封装在上述聚合物壳内的约17-约40wt％的推进剂，其中可膨胀微球体根据ISO 13319：2000具有约17-约35μm的体积平均直径。
13.如权利要求12所述的可热膨胀的微球体，其中烯属类不饱和单体包含丙烯腈。
14.如权利要求12-13中任一项所述的可热膨胀的微球体，根据ISO 13319：2000具有约19-约35μm的体积平均直径。
15.如权利要求12-14中任一项所述的可热膨胀的微球体，包括约19-约40wt％的推进剂。
16.如权利要求12-15中任一项所述的可热膨胀的微球体，其中发泡剂包括异丁烷。
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