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CN111851139B - 一种制备可膨胀微球的方法及得到的微球与应用 - Google Patents

一种制备可膨胀微球的方法及得到的微球与应用 Download PDF

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CN111851139B CN201910360703.8A CN201910360703A CN111851139B CN 111851139 B CN111851139 B CN 111851139B CN 201910360703 A CN201910360703 A CN 201910360703A CN 111851139 B CN111851139 B CN 111851139B
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Abstract

本发明公开了一种制备可膨胀微球的方法及得到的可膨胀微球与应用，其中，采用悬浮聚合技术制备以聚合物为壳、发泡剂为核的可膨胀微球，在聚合物壳体制备时，引入了蒙脱土，得到气密性非常优异的聚合物外壳。得到的可膨胀微球可以直接用于造纸工艺中，所述微球在造纸的干燥过程中直接发泡，而无需改变现有造纸工艺，得到轻质纸。

Description

一种制备可膨胀微球的方法及得到的微球与应用
技术领域
本发明涉及微球领域，尤其涉及可膨胀微球，特别地，涉及一种制备可膨胀微球的方法及得到的微球与应用。
背景技术
纸张已经普及到人们生活和工作的各个领域，目前，在纸张的制备中面临的问题之一是如何在降低纤维素用量的前提下提高纸张的性能。
目前已有资料公开可以将可膨胀微球在热膨胀后得到的空心微球应用于造纸中，降低纸张的密度、同时降低纤维原料的用量。
但是，现有技术所公开的可膨胀微球具有韧性差、气密性差等缺点。并且，在应用于造纸时，其与纸浆的结合性较差。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，采用悬浮聚合技术制备以聚合物为壳、发泡剂为核的可膨胀微球，其中，在聚合物壳体制备时，引入了蒙脱土，得到气密性非常优异的聚合物外壳。得到的可膨胀微球可以直接用于造纸工艺中，所述微球在造纸的干燥过程中直接发泡，而无需改变现有造纸工艺，得到轻质纸，从而完成本发明。
本发明一方面在于提供一种制备可膨胀微球的方法，具体体现在以下方面：
(1)一种制备可膨胀微球的方法，其中，以可聚合单体、交联剂、引发剂、蒙脱土和发泡剂为原料，通过悬浮聚合，得到所述可膨胀微球。
(2)根据上述(1)所述的方法，其中，所述可聚合单体选自一种或多种带有可聚合双键的化合物；和/或
所述蒙脱土为有机改性蒙脱土；和/或
所述发泡剂选自两种或多种烷烃。
(3)根据上述(2)所述的方法，其中，
所述可聚合单体选自苯乙烯、丙烯酸酯类、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和丙烯酸中的一种或多种；和/或
所述有机改性蒙脱土选自经十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)中的一种或多种改性的蒙脱土；和/或
所述交联剂为至少含有两个双键的化合物，优选选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯和端烯丙基超支化聚醚多元醇中的一种或多种。
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的方法，其中，
所述端烯丙基超支化聚醚多元醇的分子量为200～2000g/mol；和/或
当采用端烯丙基超支化聚醚多元醇为交联剂时，在进行悬浮聚合之前对改性蒙脱土与端烯丙基超支化聚醚多元醇进行复合处理，例如球磨处理，得到复合物；和/或
所述改性蒙脱土与交联剂的用量比为(0.2～1)：1。
本发明第二方面提供了一种可膨胀微球，优选采用本发明第一方面所述的方法得到。
本发明第三方面提供了本发明第二方面所述可膨胀微球用于制备轻质纸的用途。
本发明第四方面提供了一种轻质纸的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将本发明第二方面所述可膨胀微球、表面活性剂和水混合，得到前体浆料；
步骤2、将纤维原料加水进行蒸煮、打碎，形成纤维浆料，并将步骤1得到的前体浆料加入纤维浆料中，得到纸浆；
步骤3、将纸浆置于喷网上进行脱水处理，得到湿纸页
步骤4、对湿纸页依次进行压榨脱水和加热烘干处理，得到所述轻质纸。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明一方面提供了一种制备可膨胀微球的方法，其中，以可聚合单体、交联剂、引发剂、蒙脱土和发泡剂为原料，通过悬浮聚合，得到所述可膨胀微球。
根据本发明一种优选的实施方式，所述可聚合单体选自一种或多种带有可聚合双键的化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述可聚合单体选自苯乙烯、丙烯酸酯类、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和丙烯酸中的一种或多种。
其中，所述可聚合单体呈油溶性，其与分散有分散剂的水相混合后易于形成悬浮液滴。其中，含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷可以与其它可聚合单体共聚，形成微球的聚合物外壳。
根据本发明一种优选的实施方式，所述蒙脱土为有机改性蒙脱土。
在本发明中引入蒙脱土的原因在于，蒙脱土具有片状层间结构，而其不同层间的片状具有非常优异的阻隔性能，这样，将其应用于发泡微球可以有效阻隔内部发泡剂的逸出(尤其是加热情况下)，使内部发泡剂充分发挥作用，得到膨胀倍数较高的空心微球。
在进一步优选的实施方式中，所述有机改性蒙脱土选自经十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)中的一种或多种改性的蒙脱土。
其中，未经改性的蒙脱土不易在油相中分散，原因在于其层间含有大量无机离子，因此，本发明采用有机改性蒙脱土，提高蒙脱土的亲油性，使其在油相可以分散均匀。具体地，所述改性有机物插入蒙脱土的片层间，得到所述改性蒙脱土。在本发明中，所述有机改性蒙脱土的制备没有特别限定，采用现有技术公开的技术即可。
在更进一步优选的实施方式中，所述有机改性蒙脱土选自经十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)中的一种或多种改性的蒙脱土，例如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性蒙脱土。
其中，相较于未改性蒙脱土，有机改性蒙脱土具有更大的层间距，其层间距越大，对气体的阻隔性能也越强。
根据本发明一种优选的实施方式，所述交联剂为至少含有两个双键的化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯和端烯丙基超支化聚醚多元醇中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述交联剂为端烯丙基超支化聚醚多元醇。
其中，所述端烯丙基超支化聚醚多元醇具有超支化结构，含有多条伸展的分子链，而分子链末端为烯丙基或羟基，因此赋予所述超支化结构在其分子链末端含有多个烯丙基和羟基，而其中的烯丙基可以作为交联位点在聚合反应中进行交联。
根据本发明一种优选的实施方式，所述端烯丙基超支化聚醚多元醇如下制得：采用多元醇化合物为引发剂，加入环氧丙烷和缩水甘油进行阴离子聚合，得到所述端羟基超支化聚醚多元醇。
其中，多元醇化合物中的多个羟基均为引发位点，以此进行超支化结构的构建。第一步得到的端羟基超支化聚醚多元醇的分子链末端均为羟基。
在进一步优选的实施方式中，以得到的端羟基超支化聚醚多元醇为引发剂，加入环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚(AGE)进行阴离子聚合，得到端烯丙基超支化聚醚多元醇。
其中，对第一步得到的端羟基超支化聚醚多元醇分子链末端的部分羟基进行修饰，改性为烯丙基结构，这样，得到的端烯丙基超支化聚醚多元醇其末端不仅含有多个双键，还含有多个羟基，且其也是呈超支化结构。
与传统交联剂相比，本发明所述端烯丙基超支化聚醚多元醇具有超支化结构，可以赋予得到的微球外壳更好的韧性，在加热膨胀时，微球外壳不易破裂。同时，所述端烯丙基超支化聚醚多元醇也是一种聚醚多元醇，在进行悬浮聚合时，亦可起到表面活性剂的作用，使得相邻液滴之间不易黏连，得到粒度更均一的悬浮乳滴，最终实现微球粒径的均一化。
同时，由于所述端烯丙基超支化聚醚多元醇的特殊结构，在聚合之后赋予微球表面多个遥爪型羟基结构。进而赋予可膨胀微球多种可进一步改性的特性，比如，利用表面的羟基可以进一步与其它官能团反应，进一步改性。
根据本发明一种优选的实施方式，所述端烯丙基超支化聚醚多元醇的分子量为150～1000g/mol。
在进一步优选的实施方式中，所述端烯丙基超支化聚醚多元醇的分子量为200～500g/mol。
其中，所述端烯丙基超支化聚醚多元醇的分子量不易太大，因为其作为交联剂，如果分子量太大会导致交联密度太低，微球热膨胀时有可能发生内部气化的气体逸出的现象；其分子量不宜太大的另一原因在于：其后期需要与所述改性蒙脱土复合，如果其分子量太大，则不宜插入改性蒙脱土的层间结构(详见下述)。
根据本发明一种优选的实施方式，所述交联剂与可聚合单体的重量比为1.2～6％，优选为1.5～4％，更优选为1.8～2％。
其中，交联剂的用量太多导致交联密度过大，影响微球外壳的韧性，进而影响其热处理膨胀，但是，交联剂用量也不能太少，否则交联密度太小，在热膨胀时内部的发泡剂容易逸出，进而影响微球的膨胀效果。
根据本发明一种优选的实施方式，当采用端烯丙基超支化聚醚多元醇为交联剂时，在进行悬浮聚合之前对改性蒙脱土与端烯丙基超支化聚醚多元醇进行复合处理。
在进一步优选的实施方式中，将改性蒙脱土与端烯丙基超支化聚醚多元醇置于球磨罐中，进行球磨处理，得到复合物。
其中，将改性蒙脱土与端烯丙基超支化聚醚多元醇进行球磨处理，所述端烯丙基超支化聚醚多元醇会插层到蒙脱土的片层结构中，由于其超支化结构会进一步加大蒙脱土的片层间距，这样，进一步增效了不同片层间的气体阻隔性能。
在本发明中采用有机改性蒙脱土与端烯丙基超支化聚醚多元醇进行预处理，而不是直接采用蒙脱土进行，是有原因考虑的。首先，如前所示，有机改性后的蒙脱土与油相物质(包括有机物例如端烯丙基超支化聚醚多元醇)具有更好的相容性；其次，未处理的蒙脱石层间距较小，超支化结构不易直接插入进去，因此在本发明中，利用有机改性剂对蒙脱土进行改性，实现了层间距的预加大，这样，在层间距已经加大的基础上再与具有超支化结构的交联剂进行球磨处理，这样，具有超支化结构的交联剂更易于插入蒙脱石的层间结构中。
根据本发明一种优选的实施方式，所述改性蒙脱土与交联剂的用量比为(0.2～1)：1。
在进一步优选的实施方式中，所述改性蒙脱土与交联剂的用量比为(0.2～0.6)：1。
在本发明中，在悬浮聚合前将改性蒙脱土与交联剂进行预处理，进一步增大了蒙脱土的层间距，具有较大层间距的蒙脱土在与其它原料，例如单体、引发剂等混合后，单体也会插入蒙脱土的片层间，于片层内进行聚合物，因此，在本发明中，蒙脱土与聚合物产品并不是简单的混合，而是彼此在结构上实现了一定程度的相互穿插。
根据本发明一种优选的实施方式，所述引发剂为油溶性自由基引发剂。
其中，所述油溶性引发剂是指可以与可聚合单体互溶的自由基引发剂。
在进一步优选的实施方式中，所述引发剂可以选自本领域常用的引发剂，例如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等。
根据本发明一种优选的实施方式，所述引发剂与可聚合单体的重量比为0.05～0.5wt％。
在进一步优选的实施方式中，所述引发剂与可聚合单体的重量比为0.1～0.3wt％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述发泡剂选自两种或多种烷烃。
在进一步优选的实施方式中，所述烷烃包括异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷和石油醚。
在更进一步优选的实施方式中，所述两种或多种烷烃的沸点差异为10～100℃，优选为20～90℃，更优选为30～80℃。
其中，所述两种或多种发泡剂在微球加热发泡过程中具有协同作用，使发泡剂在其沸点之上产生的压力随温度变化得以缓冲。
根据本发明一种优选的实施方式，所述发泡剂与可聚合单体的重量比为20～60wt％。
在进一步优选的实施方式中，所述发泡剂与可聚合单体的重量比为30～50wt％。
在更进一步优选的实施方式中，所述发泡剂与可聚合单体的重量比为35～45wt％。
其中，在本发明中，发泡剂的用量要高于现有技术，因为本发明采用了具有超支化结构的交联剂，可以赋予得到的聚合物外壳更好的韧性，这样，在微球加热膨胀时，韧性较好的聚合物外壳不易破裂。而发泡剂用量增大在发泡时使发泡程度提高，最终得到壳壁更薄的中空微球。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述水系分散体系中分散有分散稳定剂和以及任选的辅助稳定剂。
其中，分散稳定剂和辅助稳定剂的加入有利于油相液滴在水相中分散。在本发明中，采用端烯丙基超支化聚醚多元醇为交联剂时，所述辅助稳定剂可加可不加，因为端烯丙基超支化聚醚多元醇也可以在一定程度上起到辅助稳定的作用。
在进一步优选的实施方式中，所述分散稳定剂选自胶体二氧化钛和/或胶体二氧化硅等。
在更进一步优选的实施方式中，在水系分散介质中，所述分散稳定剂的重量浓度为5～15wt％。
在本发明中，根据选择的分散稳定剂和辅助稳定剂可以对水相进行pH调控，以及向水相中任选地加入无机盐。
根据本发明一种优选的实施方式，所述聚合于保护气氛下50～90℃进行。
在进一步优选的实施方式中，所述聚合于N2气氛下65～80℃进行。
根据本发明一种优选的实施方式，在加热聚合后进行后处理。
在进一步优选的实施方式中，所述后处理依次包括水洗、过滤、干燥和研磨。
本发明第二方面提供了根据本发明第一方面所述方法得到的可膨胀微球。
其中，所述可膨胀微球具有核壳结构，以聚合物为壳、发泡剂为核，在热处理后，内部的发泡剂会发生气化，得到以聚合物为壳的空心微球。
本发明第三方面提供本发明第二方面所述可膨胀微球用于制备轻质纸的用途。
其中，所述可膨胀微球在热处理形成空心结构，将其应用纸张制备中，可以减轻纸张的重量，同时，提高纸张的表面触感。
在本发明中，当所述可膨胀微球应用于造纸时，不需要改变造纸的原有工艺，直接将所述可膨胀微球以助剂的形式加入，并且，所述微球不需要提前热处理，直接在纸张的烘干滚轮加热过程中实现发泡。
本发明第四方面提供了一种轻质纸的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将本发明第二方面所述可膨胀微球、表面活性剂和水混合，得到前体浆料。
根据本发明一种优选的实施方式，所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。
其中，选择常用的表面活性剂，促进可膨胀微球在水中分散。另一方面，所述表面活性剂可以在后期喷网中起到助留剂的作用，提高细小组分后期在喷网上的留着率，保证组分均充分保留在纸张中，提高原料的利用率。
在进一步优选的实施方式中，表面活性剂与可膨胀微球的用量比为(0.1～0.5):1，优选为(0.2～0.3):1。
本发明采用具有特殊结构的可膨胀微球，其表面含有多个遥爪型羟基结构，改善了传统微球的不可水溶性。现有技术公开的可膨胀微球的表面一般没有官能团修饰，因此与水混溶较差，但是本发明采用的可膨胀微球表面分布有多个遥爪型羟基结构，赋予微球一定的水相容性。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1所述浆料中，所述可膨胀微球的重量浓度为10～60％。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1所述浆料中，所述可膨胀微球的重量浓度为10～40％。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1所述浆料中，所述可膨胀微球的重量浓度为10～20％。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述前体浆料中还混合有分散剂和防腐剂。
其中，所述分散剂选自常用的造纸分散剂，主要有聚丙烯酰胺、羧酸盐类如LBD-1分散剂、淀粉改性等，用于促进纤维和/或其它助剂在水中的良好分散，进而提高后续制备的纸浆的粘度。所述防腐剂选自常用的造纸防腐剂，例如氯基防腐剂(以氯胺为代表)、溴基防腐剂、过氧化物(如过氧乙酸)、酚类化合物、醛类化合物(如戊二醛)等。
在进一步优选的实施方式中，分散剂在前体浆料中的重量浓度为(0.1～2)％，优选(0.5～1)％；防腐剂在前体浆料中的重量浓度为(0.01～1)％，优选(0.1～0.5)％
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述前体浆料中还混合有其它造纸填料，例如碳酸钙。
其中，添加碳酸钙可以使纸张亮度好、结构坚实等。
步骤2、将纤维原料加水进行蒸煮、打碎，形成纤维浆料，并将步骤1得到的前体浆料加入纤维浆料中，得到纸浆。
在本发明中，对纤维原料没有特别限定，采用现有技术公开的可以用于造纸的纤维，具体可以根据用途进行选择。
其中，可膨胀微球表面分布的遥爪型羟基可以与纤维中的羟基发生键合作用，增大彼此的作用力，提高了纸浆的留着率。同时，由于彼此的相互作用使得到的纸张韧性拉力增强。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，纤维原料与可膨胀微球的用量比为(1.5～6)：1。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，纤维原料与可膨胀微球的用量比为(1.5～2.5)：1。
其中，在本发明中，采用了可膨胀微球，使得到的纸张在具有相同厚度的前提下，大大降低了纤维原料的用量。
步骤3、将纸浆置于喷网上进行脱水处理，得到湿纸页。
其中，纸浆在喷网上脱水成形。在本发明中，采用了本发明第一方面所述可膨胀微球，其表面含有大量羟基，与纸纤维(也是含有末端羟基)混合后，两者的羟基之间会发生相互作用，例如氢键，这样，可以进一步提高浆料在喷网上的留着率。
步骤4、对湿纸页依次进行压榨脱水和加热烘干处理，得到所述轻质纸。
其中，压榨处理可以对纸张进一步脱水，提高纸张的干度、增加纸张的紧度和强度，同时，可以改善纸张的表面平滑度。
在本发明中，不需要提前对所述可膨胀微球进行发泡处理，在湿纸页的加热烘干处理中直接发泡即可。这样，不改变造纸的原有工艺，所述可膨胀微球直接在烘干滚轮加热烘干的过程中开始发泡。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4中，所述烘干处理的温度为95～135℃。
在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，所述烘干处理的温度为100～125℃。
同时，可膨胀微球的加入提高了纸张在喷网后真空抽干的速度，可缩短20％的抽真空时间。
纸张的加热烘干一般采用烘干滚轮进行，烘干过程中，微球发泡，增加纸张的厚度，使得纸张在同样克重的情况下，拥有更大的厚度。已经烘干的纸张，微球已经实现了发泡，在压紧滚轮过后，由于微球的特殊闭孔结构和回弹性能，使得纸张在经过压紧滚轮后能快速回溯原先的厚度，减少纸张厚度的损失。
本发明所具有的有益效果：
(1)根据本发明所述方法制备的可膨胀微球的聚合物外壳由于蒙脱土的引入而具有较好的气密性，有效防止了内部发泡剂的逸出；
(2)根据本发明所述方法采用端烯丙基超支化聚醚多元醇作为特殊的交联剂，可以赋予得到的聚合物外壳更好的韧性。同时，所述端烯丙基超支化聚醚多元醇也是一种聚醚多元醇，在进行悬浮聚合时，也可以作为表面活性剂；
(3)本发明所述方法制得的可膨胀微球可以应用造纸中，提高纸张的松厚度和表面触感；
(4)本发明所述可膨胀微球应用于造纸时，不需要专用的微波干燥发泡过程，直接在纸张烘干的过程中发泡，提高了生产效率；
(5)同时，可膨胀微球的加入提高了纸张在喷网后真空抽干的速度，可缩短20％的抽真空时间；
(6)向造纸工艺中添加本发明所述可膨胀微球可以显著提高纸张的厚度，大约增厚10～40％；同样地，在相同厚度下纸张的重量将减少10～40％。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
在实施例中，含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷可以商购获得，也可以根据已知方法合成(参见David B.Cordes,Paul D.Lickiss,and Franck Rataboul.RecentDeveopments in the Chemistry of Cubic Polyhedral Oligosilsesquioxanes.Chem.Rev.2010,110,2081-2173.)。
所述端烯丙基超支化聚醚多元醇可以商购获得，也可以根据已知方法合成(参见王光辉,顾尧,朱丙清“端烯丙基超支化聚醚多元醇的制备及表征”.聚氨酯工业)。
实施例1改性蒙脱土的制备
将10g蒙脱土、200g去离子水混合并搅拌半小时，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，于80℃下搅拌10h，然后抽滤、采用去离子水洗涤至无溴离子或氯离子检出(用银离子检验)，然后于110℃下干燥24h，研磨过300筛，得到CTAB改性的蒙脱土。
对其层间距进行WAXD检测，发现层间距由未改性前的1.2nm左右增大至2.8nm。
实施例2可膨胀微球的制备
将胶质二氧化钛385g和3.2kg去离子水混合形成水系分散介质体系，并利用1:10盐酸调pH至3；
将丙烯腈1.2kg、甲基丙烯腈360g、实施例1制得的改性蒙脱土18g以及分子量为200g/mol的端烯丙基超支化聚醚多元醇32g、正戊烷200g、环己烷280g以及偶氮二异丁腈1.6g混合，形成混合油相体系；
其中，在加入油相体系之前先将改性蒙脱土与端烯丙基超支化聚醚多元醇置于球磨罐中，进行球磨处理，得到复合物，经WAXD检测，蒙脱土的层间距达到4.8nm。
将水系分散介质体系与混合油相体系在均质机中搅拌混合，油相在水相中形成悬浮液滴，然后加热聚合，N2氛围下80℃反应11h。将产物反复水洗过滤，然后干燥、研磨，得到所述可膨胀微球。在水相体系中没有发生微球和微球之间的粘连，这是非常重要的特征，一旦粘连就无法在后期应用于涂料时分散开来。
其中，所述可膨胀微球具有优异的韧性以及粒径均一性。
实施例3可膨胀微球的制备
将胶质二氧化钛480g和3.2kg去离子水混合形成水系分散介质体系，并利用1:10盐酸调pH至4；
将苯乙烯1.4kg、偏二氯乙烯200g、实施例1制得的改性蒙脱土18g以及分子量为150g/mol的端烯丙基超支化聚醚多元醇64g、正己烷480g、异辛烷320g以及偶氮二异丁腈4.8g混合，形成混合油相体系；
其中，在加入油相体系之前先将改性蒙脱土与端烯丙基超支化聚醚多元醇置于球磨罐中，进行球磨处理，得到复合物，经WAXD检测，蒙脱土的层间距达到4.2nm。
将水系分散介质体系与混合油相体系在均质机中搅拌混合，油相在水相中形成悬浮液滴，然后加热聚合，N2氛围下80℃反应10h。将产物反复水洗过滤，然后干燥、研磨，得到所述可膨胀微球。在水相体系中没有发生微球和微球之间的粘连，这是非常重要的特征，一旦粘连就无法在后期应用于涂料时分散开来。
其中，所述可膨胀微球具有优异的韧性以及粒径均一性。
实施例4可膨胀微球的制备
将胶质二氧化钛320g和3.2kg去离子水混合形成水系分散介质体系，并利用1:10盐酸调pH至3；
将偏二氯乙烯1.3g、甲基丙烯酸甲酯240g、实施例1制得的改性蒙脱土18g以及分子量为1000g/mol的端烯丙基超支化聚醚多元醇29g、正戊烷128g、环己烷192g以及偶氮二异丁腈8g混合，形成混合油相体系；
其中，在加入油相体系之前先将改性蒙脱土与端烯丙基超支化聚醚多元醇置于球磨罐中，进行球磨处理，得到复合物，经WAXD检测，蒙脱土的层间距达到6.4nm。
将水系分散介质体系与混合油相体系在均质机中搅拌混合，油相在水相中形成悬浮液滴，然后加热聚合，N2氛围下65℃反应15h。将产物反复水洗过滤，然后干燥、研磨，得到所述可膨胀微球。在水相体系中没有发生微球和微球之间的粘连，这是非常重要的特征，一旦粘连就无法在后期应用于涂料时分散开来。
其中，所述可膨胀微球具有优异的韧性以及粒径均一性。
实施例5可膨胀微球的制备
将胶质二氧化钛400g和3.2kg去离子水混合形成水系分散介质体系，并利用1:10盐酸调pH至5；
将丙烯腈1.4kg、丙烯酸甲酯200g、实施例1制得的改性蒙脱土18g以及分子量为500g/mol的端烯丙基超支化聚醚多元醇96g、正己烷600g、异辛烷360g以及偶氮二异丁腈0.8g混合，形成混合油相体系；
其中，在加入油相体系之前先将改性蒙脱土与端烯丙基超支化聚醚多元醇置于球磨罐中，进行球磨处理，得到复合物，经WAXD检测，蒙脱土的层间距达到5.6nm。
将水系分散介质体系与混合油相体系在均质机中搅拌混合，油相在水相中形成悬浮液滴，然后加热聚合，N2氛围下90℃反应10h。将产物反复水洗过滤，然后干燥、研磨，得到所述可膨胀微球。在水相体系中没有发生微球和微球之间的粘连，这是非常重要的特征，一旦粘连就无法在后期应用于涂料时分散开来。
其中，所述可膨胀微球具有优异的韧性以及粒径均一性。
实施例6可膨胀微球的制备
将胶质二氧化钛180g和3.2kg去离子水混合形成水系分散介质体系，并利用1:10盐酸调pH至4；
将苯乙烯1.3kg、偏二氯乙烯320g、实施例1制得的改性蒙脱土18g以及分子量为200g/mol的端烯丙基超支化聚醚多元醇24g、正己烷280g、异辛烷360g以及偶氮二异丁腈4g混合，形成混合油相体系；
其中，在加入油相体系之前先将改性蒙脱土与端烯丙基超支化聚醚多元醇置于球磨罐中，进行球磨处理，得到复合物，经WAXD检测，蒙脱土的层间距达到4.3nm。
将水系分散介质体系与混合油相体系在均质机中搅拌混合，油相在水相中形成悬浮液滴，然后加热聚合，N2氛围下80℃反应12h。将产物反复水洗过滤，然后干燥、研磨，得到所述可膨胀微球。在水相体系中没有发生微球和微球之间的粘连，这是非常重要的特征，一旦粘连就无法在后期应用于涂料时分散开来。
其中，所述可膨胀微球具有优异的韧性以及粒径均一性。
实施例7造纸
将1kg实施例2制备的可膨胀微球、100g表面活性剂和5kg水混合制作浆料，再加入100g分散剂聚丙烯酰胺和5g造纸防腐剂戊二醛，搅拌得到前体浆料；
取植物纤维2kg加10kg水进行蒸煮2.5h，打浆形成纤维浆料，并将前体浆料加入纤维浆料中，混合得到纸浆；
将纸浆置于喷网上进行脱水处理，得到湿纸页；
对湿纸页依次进行压榨脱水和100℃于造纸烘干滚轮上高速烘干，得到所述轻质纸。
实施例8造纸
将500g实施例2制备的可膨胀微球、100g表面活性剂和5kg水混合制作浆料，再加入50g分散剂聚丙烯酰胺和25g造纸防腐剂戊二醛，搅拌得到前体浆料；
取植物纤维3kg加10kg水进行蒸煮2.5h，打浆形成纤维浆料，并将前体浆料加入纤维浆料中，混合得到纸浆；
将纸浆置于喷网上进行脱水处理，得到湿纸页；
对湿纸页依次进行压榨脱水和110℃于造纸烘干滚轮上高速烘干，得到所述轻质纸。
实施例9造纸
将2kg实施例2制备的可膨胀微球、300g表面活性剂和5kg水混合制作浆料，再加入25g分散剂聚丙烯酰胺和50g造纸防腐剂戊二醛，搅拌得到前体浆料；
取植物纤维5kg加10kg水进行蒸煮2.5h，打浆形成纤维浆料，并将前体浆料加入纤维浆料中，混合得到纸浆；
将纸浆置于喷网上进行脱水处理，得到湿纸页；
对湿纸页依次进行压榨脱水和95℃于造纸烘干滚轮上高速烘干，得到所述轻质纸。
实施例10造纸
将4kg实施例2制备的可膨胀微球、500g表面活性剂和5kg水混合制作浆料，再加入5g分散剂聚丙烯酰胺和30g造纸防腐剂戊二醛，搅拌得到前体浆料；
取植物纤维6kg加10kg水进行蒸煮2.5h，打浆形成纤维浆料，并将前体浆料加入纤维浆料中，混合得到纸浆；
将纸浆置于喷网上进行脱水处理，得到湿纸页；
对湿纸页依次进行压榨脱水和120℃于造纸烘干滚轮上高速烘干，得到所述轻质纸。
对比例
对比例1可膨胀微球的制备
重复实施例2的制备过程，区别在于：采用等量的二甲基丙烯酸乙二醇酯替换分子量为1000g/mol的端烯丙基超支化聚醚多元醇，得到可膨胀微球。
结果分析，对比例1得到的可膨胀微球的均一性要明显差于实施例2得到的可膨胀微球。原因在于，(1)第一方面，实施例2采用的端烯丙基超支化聚醚多元醇除了作为交联剂使用外，在悬浮聚合时还起到一定的表面活性剂的作用；(2)第二方面，实施例2中端烯丙基聚醚多元醇与改性蒙脱土复合的过程中，部分端烯丙基聚醚多元醇插入蒙脱土层间，而使得原始插于蒙脱土中的部分改性剂(也是表面活性剂)游离出来，在悬浮聚合时，起到稳定两相界面的作用。
对比例2可膨胀微球的制备
重复实施例2的制备过程，区别在于：未添加改性蒙脱土。
对比例3可膨胀微球的制备
重复实施例2的制备过程，区别在于：采用等量的未改性蒙脱土替换改性蒙脱土。
对比例4可膨胀微球的制备
重复实施例2的制备过程，区别在于：对改性蒙脱土于端烯丙基超支化聚醚多元醇未进行预研磨处理。
对比例5造纸
重复实施例7的制备过程，区别在于不添加实施例2制备的可膨胀微球。
对比例6造纸
重复实施例7的制备过程，区别在于分别添加对比例1～4制备的可膨胀微球替换实施例2制备的可膨胀微球。
实验例
实验例1
对实施例2、对比例1～3制备的可膨胀微球分别进行热处理，分析其热膨胀性能。
热处理过程：将聚合物微球置于专用发泡设备(传动式烘箱)中，于120℃进行热处理30s进行发泡，然后将热处理后的发泡微球放入量筒中，测定其体积，发泡微球的体积除以未发泡时的聚合物微球的体积，得到发泡倍率。
其中，实施例2、对比例1～4得到的可膨胀微球的发泡倍率分别为64倍、38倍、53倍、57倍和59倍。
原因分析如下：
(1)区别于实施例2以及对比例2～3采用超支化结构的交联剂，对比例1采用小分子交联剂，使微球的聚合物外壳的韧性相对较差，而内部烷烃用量又较多，是以在加热时出现破裂，影响其发泡倍率；
(2)区别于实施例2，对比例2未添加改性蒙脱土，使得到的微球气密性比实施例2差，即在加热处理时，内部的气体逸出比实施例2多，进而影响其发泡倍率；
(3)区别于实施例2，对比例3采用的是未改性蒙脱土，这样，蒙脱土的层间距较小，即使其与端烯丙基聚醚多元醇进行预研磨处理，超支化结构的聚醚多元醇也不容易插入蒙脱土层间，因此，其气体阻隔性较实施例2差，在加热处理时内部的气体逸出比实施例2多，进而影响其发泡倍率；
(4)区别于实施例2，对比例4没有对改性蒙脱土和端烯丙基聚醚多元醇进行预研磨，因此，端烯丙基聚醚多元醇并没有插入改性蒙脱土的处理过程，两者只是简单混合，因此，改性蒙脱土的层间距并没有增大，因此其气体阻隔性稍差于实施例2，但是要优于对比例3。
实验例2
分析实施例7～10与对比例5～6制备的纸张的性能：
(1)除对比例5制备的纸张外，实施例7～10以及对比例5～6制备的纸张均具有更明显的表面触感，纸张具有一种特殊的绒面质感；
(2)比较实施例7与对比例5制备的纸张，实施例7的纸张比实施例5制备的纸张重量轻约30％；
(3)实施例7～10制备的纸张松厚度为2.45cm/g，对比例6制备的纸张松厚度依次为1.8cm/g、2.1cm/g、2.25cm/g和2.3cm/g。
实验例3
对实施例7、对比例2和对比例4得到的纸张采用GB/T1768-2006进行耐磨损性能检测，结果如下表1所示：
表1
实施例7 对比例2 对比例4
耐磨性指标 0.058 0.069 0.061
分析耐磨损性实验：
(1)对比例2采用的可膨胀微球中没有改性蒙脱土，其耐磨损性要明显差于实施例7，说明改性蒙脱土的加入除了提高阻隔性之外，对提高纸张的耐磨损性也具有积极作用；
(2)虽然对比例4中采用的可膨胀微球中加入了改性蒙脱土，但是其耐磨损性也稍差于实施例7，分析原因可能在于，在实施例7中对交联剂和改性蒙脱土进行了预研磨，进一步增大了蒙脱土的层间距，甚至会使蒙脱土层间剥离，而这非常有利于提高得到的纸张的耐磨损性。
实验例4
对实施例7、对比例1和对比例5得到的纸张利用谬式耐破仪进行纸张的耐破性能检测，具体检测其耐破指也数(为相对耐破度)，指仪器上得出的数值(绝对耐破度)除以纸张克重得到的值，结果如下表所示：
Figure BDA0002046766480000221
可知，得到的纸张耐破性能自实施例7、对比例1、对比例5依次降低，说明，本发明得到的纸张具有优异的耐破性能。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种制备可膨胀微球的方法，其特征在于，以可聚合单体、交联剂、引发剂、蒙脱土和发泡剂为原料，通过悬浮聚合，得到所述可膨胀微球；
所述可聚合单体选自苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯、偏二氯乙烯和（甲基）丙烯腈中的一种或多种；
所述蒙脱土为有机改性蒙脱土；所述发泡剂选自两种或多种烷烃；
所述交联剂为端烯丙基超支化聚醚多元醇；
所述端烯丙基超支化聚醚多元醇的分子量为200~2000 g/mol；
在进行悬浮聚合之前对改性蒙脱土与端烯丙基超支化聚醚多元醇进行复合处理，所述端烯丙基超支化聚醚多元醇会插层到蒙脱土的片层结构中，得到复合物；
所述改性蒙脱土与交联剂的质量比为（0.2~1）：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机改性蒙脱土选自经十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十八烷基三甲基溴化铵（OTAB）和十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）中的一种或多种改性的蒙脱土。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
在进行悬浮聚合之前对改性蒙脱土与端烯丙基超支化聚醚多元醇进行球磨处理，得到复合物。
4.一种轻质纸的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将可膨胀微球、表面活性剂和水混合，得到前体浆料，所述可膨胀微球根据权利要求1至3之一所述的方法进行制备；
步骤2、将纤维原料加水进行蒸煮、打碎，形成纤维浆料，并将步骤1得到的前体浆料加入纤维浆料中，得到纸浆；
步骤3、将所述纸浆置于喷网上进行脱水处理，得到湿纸页；
步骤4、对湿纸页依次进行压榨脱水和加热烘干处理，得到所述轻质纸。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
在步骤1所述浆料中，所述可膨胀微球的重量浓度为10~40%；和/或
在步骤1中，所述前体浆料中还混合有分散剂和防腐剂；和/或
在步骤1中，所述前体浆料中还混合有碳酸钙造纸填料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
在步骤1所述浆料中，所述可膨胀微球的重量浓度为10~20%；和/或
在步骤1中，所述前体浆料中还混合有分散剂和防腐剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，分散剂在前体浆料中的重量浓度为(0.1~2)%，防腐剂在前体浆料中的重量浓度为(0.01~1)%。
8.根据权利要求4至7之一所述的方法，其特征在于，
在步骤2中，纤维原料与可膨胀微球的质量比为（1.5~6）：1；和/或
在步骤4中，所述烘干处理的温度为95℃-135℃。
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