KR100903932B1

KR100903932B1 - 화학적 조성물 및 공정

Info

Publication number: KR100903932B1
Application number: KR1020077016890A
Authority: KR
Inventors: 얀 노르딘; 수잔느 그라쯔
Original assignee: 악조 노벨 엔.브이.
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2005-12-02
Publication date: 2009-06-19
Anticipated expiration: 2025-12-02
Also published as: CN101087811A; ATE531735T1; EP1831261A1; WO2006068574A1; CA2591874C; KR20070092300A; JP2008525570A; EP1831261B1; TW200636125A; CA2591874A1; CN101087811B; TWI327616B

Abstract

본원발명은 열가소성 폴리머 외피 및 그 안에 포획된 추진제를 포함하는 열팽창성 미소구를 포함하는 수성 슬러리에 관계하는데, 상기 슬러리는 검, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 글리칸, 갈락탄, 펙틴, 만난, 덱스트린, 폴리아크릴릭 애시드, 에스테르 및 아미드 및 이들의 코-폴리머, 폴리메타크릴릭 애시드, 에스테르 및 아미드 및 이들의 코-폴리머, 고무 라텍스, 폴리(비닐 클로라이드) 및 코폴리머, 폴리(비닐 에스테르) 및 코-폴리머, 폴리(비닐 알콜), 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌/ 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리우레탄, 및 아미노플라스트 및 페노플라스트 초기축합물 및 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 부분적으로 수용성인 폴리머를 더욱 포함한다. 본원발명은 또한 수성 슬러리의 제조 방법 및 종이 또는 부직포의 제조를 위한 이들의 용도, 및 종이 또는 부직포 제조 방법에 관계한다.

Description

화학적 조성물 및 공정{CHEMICAL COMPOSITION AND PROCESS}

본원발명은 열팽창성 미소구를 포함하는 수성 슬러리, 수성 슬러리의 제조 방법, 종이 또는 부직포의 제조를 위한 수성 슬러리의 용도, 및 종이 또는 부직포의 제조 방법에 관계한다.

열가소성 폴리머 외피 및 그 안에 포획된 추진제를 포함하는 팽창가능한 열가소성 미소구는 상표명 EXPANCEL®으로 구입가능하며, 많은 상이한 적용에서 발포제로서 사용된다.

상기 미소구에서, 추진제는 통상적으로 열가소성 폴리머 외피의 연화 온도 이하의 끓는점을 가지는 액체이다. 가열시, 추진제는 증발하여 내부 압력을 증가시킴과 동시에 외피가 연화하고, 그 결과 미소구의 현저한 팽창을 가져온다. 팽창이 시작하는 온도를 T_시작이라 하고, 최대 팽창에 도달한 온도를 T_최대라 한다. 팽창가능한 미소구는, 예를 들면, 수성 슬러리 또는 부분적으로 탈수된 습식-케이크와 같은 건성 자유 유동 입자와 같이 다양한 형태로 시판된다.

팽창가능한 미소구는 추진제의 존재하에서 에틸렌적으로 불포화된 모노머를 중합함으로써 제조될 수 있다. 다양한 팽창가능한 미소구 및 이들의 제조의 상세한 설명은 예를 들면, 미국 특허 제 3615972, 3945956, 5536756, 6235800, 6235394 및 6509384호, 및 EP 제 486080호에서 찾을 수 있다.

팽창가능한 미소구에 관한 하나의 중요한 응용은, 예컨대, 미국 특허 제 3556934 및 4133688호, 일본 특허 제 2689787호, 국제 출원 제 PCT/2004/000835호 및 O. Soderberg, "World Pulp & Paper Technology 1995/96, The International Review for the Pulp & Paper Industry" p. 143-145에 기재된 바와 같은 제지이다.

제지 또는 부직포의 제조와 같은 몇몇 응용에서, 수성 슬러리와 같은 미소구를 첨가하는 것이 유리하다. 그러나, 미소구가 수용불가능한 정도까지, 특히 어느정도 시간의 저장 또는 운반 후 침전하지 않는 안정한 슬러리를 제공하는 것은 어려운 것으로 밝혀졌다.

또한 팽창가능한 미소구가 제지에서 사용되는 경우, 제조된 종이의 강도는 미소구가 없는 상응하는 종이에 대한 강도보다 더 작을 수도 있음이 발견되었다.

그러므로 본원발명의 목적은 팽창가능한 미소구를 포함하는 고 안정성의 수성 슬러리를 제공하는 것이다.

본원발명의 또다른 목적은 낮은 벌크 밀도 및 수용가능한 강도를 가지는 종이 또는 부직포의 제조 공정을 제공하는 것이다.

본원발명의 한 양태는 열가소성 폴리머 외피 및 그 안에 포획된 추진제를 포함하는 열팽창성 미소구를 포함하는 수성 슬러리에 관계하는데, 상기 슬러리는 검, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 글리칸, 갈락탄, 펙틴, 만난, 덱스트린, 아크릴릭 애시드 또는 아크릴릭 애시드의 염을 포함하는 (바람직하게는 약 50 몰% 이하, 가장 바람직하게는 약 20 몰% 이하의 이들의 염 또는 아크릴릭 애시드) 모노머로부터 제조된 코-폴리머, 아크릴릭 애시드의 에스테르 또는 아미드를 포함하는 모노머로부터 제조된 호모- 및 코-폴리머, 메트아크릴릭 애시드, 메트아크릴릭 애시드의 에스테르 또는 아미드를 포함하는 모노머로부터 제조된 호모 및 코-폴리머, 고무 라텍스, 폴리(비닐 클로라이드) 및 코폴리머, 폴리(비닐 에스테르) 및 코-폴리머 (예컨대, 에틸렌과의 코-폴리머), 폴리(비닐 알콜), 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌/ 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리우레탄, 및 요소/ 포름알데히드, 요소/멜라민/포름알데히드 또는 페놀/포름알데히드와 같은 아미노플라스트 및 페노플라스트 초기축합물, 및 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 부분적으로 수용성인 폴리머를 더 포함한다. 적절한 검의 예에는 구아 검, 타마린드 검, 로커스트 콩 검, 타레 검, 카라야, 오크라, 아카시아, 잔탄 검 등 및 이들의 혼합물이 포함되는데, 이 중에서도 구아 검이 특히 바람직하다. 적합한 셀룰로오스의 예에는 선택적으로 EHEC (에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스) 및 HEC (하이드록시에틸 셀룰로오스), 및 이들의 혼합물과 같은 화학적으로 개질된 CMC (카르복시메틸 셀룰로오스) 및 셀룰로오스 에테르와 같은 유도체가 포함된다. 화학적으로 개질된 셀룰로오스 유도체에는 4차 아민, 그밖의 다른 아민, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 다양한 작용기로 개질된 유도체들이 포함된다.

적어도 부분적으로 수용성인 폴리머는 직쇄, 측쇄이거나 가교결합될 수 있다. 평균 분자량은 폴리머의 종류에 따라 넓은 제한내에서 달라질 수 있다. 대부분의 경우, 바람직한 평균 분자량은 약 500 이상, 더욱 바람직하게는 약 2000 이상 그리고 가장 바람직하게는 약 5000 이상이다. 상위 제한은 엄격하지 않으며 대부분의 경우 평균 분자량은 바람직하게는 약 50 000 000 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 000 000 이하, 가장 바람직하게는 약 1 000 000 이하이다.

특히 바람직한 폴리머에는 CMC, EHEC, 구아 검, 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지, 그밖의 다른 모노머와 (예컨대, 아크릴아마이드와) 아크릴릭 애시드의 코-폴리머, 및 폴리아크릴아미드, 폴리아민, 폴리(비닐 알콜) 및 폴리에틸렌/ 폴리프로필렌 옥사이드의 호모- 또는 코-폴리머가 포함된다.

전술한 상기 폴리머는 미소구의 침전에 대한 슬러리의 안정화에 효과적일 뿐만 아니라, 또한 슬러리의 현저한 강도 저하 없이 종이의 제조를 가능하게 함이 밝혀졌다.

슬러리의 pH는 바람직하게는 약 2.5 이상, 가장 바람직하게는 약 3 이상이다. 가장 바람직하게는 pH는 약 10 이하, 특히 가장 바람직하게는 약 6 이하이며, 예를 들면, 약 2.5 내지 약 10 또는 약 3 내지 약 6이다.

한 구체예에서, 슬러리는 실제 pH의 약 ± 1 pH-단위에 속하는, 바람직하게는 적어도 약 ± 0.5 pH-단위에 속하는 pKa를 가지는 완충용액을 포함한다. 완충용액을 포함함으로써, 잔여 모노머 또는 잔여 모노머의 쇠퇴 산물과 같이, 미소구로부터의 물질의 방출에 의하여 유발되는 pH의 변화로 인해 폴리머가 증점제로서의 유효성을 손상 또는 손실할 위험을 감소시킬 수 있다. 슬러리는 별도의 완충용액, 상기 설명한 바와 같이 적합한 pKa를 가지는 완충용액으로서 작용하기도 하는 증점제, 또는 하나 이상 각각과 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 필요한 경우, 슬러리의 pH는, 염산, 아세트산, 알칼리 금속 하이드록사이드, 암모니아 등과 같은 적절한 산 또는 알칼리성 물질의 첨가에 의하여 원하는 값으로 조절될 수 있다.

완충용액이 포함된다면, 완충용액은 바람직하게는 적어도 약 ± 1 pH-단위, 더욱 바람직하게는 적어도 약 ± 0.5 pH-단위, 가장 바람직하게는 적어도 약 ±0.2 pH-단위에 속하는 pH에서 슬러리를 안정화시키기에 충분한 양으로 존재한다. 완충용액의 정확한 양은 사용되는 물질에 따라 다르며, 예를 들면, 약 0.5 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 약 1% 내지 약 3 중량%일 수 있다.

적합한 pKa의 무기성 또는 유기성 완충용액이 사용될 수 있다. 모든 완충용액은 산, 염기 또는 알칼리 금속 또는 그밖의 다른 금속 염과 같은 이들의 염의 형태일 수도 있다.

유용한 완충용액의 예에는 탄산수소염, 인산이수소염과 같은 무기성 물질, 탄산수소염 및 인산수소염의 무기성 유도체, 및 이들의 혼합물이 포함되며, 이들 중 탄산수소염과 인산이수소염이 특히 바람직하다.

그밖의 다른 완충용액의 예에는 아세테이트 및 유도체, 그밖의 다른 카르복실레이트, 전자 방출 그룹을 함유하는 아민, 카르복실레이트, 포스페이트 및 포스포네이트와 같은 작용기를 가지며 바람직하게는 증점제로서도 기능하는 폴리머, 및 이들의 혼합물과 같은 유기성 물질이 포함된다. 아세테이트 유도체의 예에는 페닐 아세테이트, 2-니트로벤젠아세테이트, 아세토아세테이트, 니트릴로트리아세테이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 그밖의 다른 카르복실레이트의 예에는 포르메이트, 프로피오네이트 및 이들의 유도체, 부타노익 애시드와 이의 유도체의 짝이온, 펜타노익 애시드 및 이들의 유도체의 짝이온, 아디프산, 옥살레이트, 시트레이트, 타르트레이트, 말레이트, 숙시네이트, 글라이실글라이신, 벤조에이트, 프탈레이트, 비스-트리스, 2-나프탈렌카르복실레이트, 및 이들의 혼합물의 짝이온이 포함된다. 대부분의 경우에서 금속 염, 예컨대, 알칼리 금속 염이 바람직하다. 특히 바람직한 유기성 완충용액에는 아세테이트, 옥살레이트, 시트레이트, 숙시네이트 또는 페닐 아세테이트의 염이 포함된다.

한 구체예에서 적어도 부분적으로 수용성인 폴리머는 적절한 pKa를 가지는 완충용액으로서도 작용하는 폴리머 중에서 선택된다. 이러한 폴리머의 예에는 바람직하게는 카르복실레이트, 아민, 포스페이트 및 포스포네이트와 같은 작용기 중 하나 이상의 타입으로 치환된 폴리머가 포함된다. 폴리머는 바람직하게는 반복 단위 당 많은 수의 작용기, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 2, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.5의 작용기를 포함한다. 이러한 종류의 유용한 폴리머의 예에는 CMC와 같은 화학적으로 개질된 셀룰로오스, 폴리아민의 호모- 및 코폴리머 또는 폴리아크릴릭 애시드의 코-폴리머와 같은 합성 폴리머가 포함된다. 한 구체예에서 적어도 부분적으로 수용성인 폴리머는 폴리머의 전하, 및 그에 의한 증점제로서의 효율성이 약 2.5 내지 약 10, 바람직하게는 약 3 내지 약 6의 pH-범위안에서 크게 영향받지 않는 폴리머 중에서 선택된다. 이러한 폴리머의 예에는 CMC, EHEC와 같은 화학적으로 개질된 셀룰로오스 또는 그밖의 다른 폴리머가 포함되는데, 그밖의 다른 폴리머는 설페이트, 설포네이트, 4차 암모늄 그룹과 같은 작용기 중 하나 이상의 타입으로 치환되거나(예컨대, 3-클로로 2-하이드록시프로필 트리메틸-암모늄 클로라이드로 개질된 CMC 또는 EHEC 또는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드와 공중합된 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 코-폴리머), 또는 약 2.5 내지 약 10의 pH-범위 내에서 현저히 양자화되지 않은 그밖의 다른 하전된 작용기로 치환된다.

증점제로서 유효한 하나 이상의 적어도 부분적으로 수용성 폴리머는 바람직하게는 미소구가 다시 재-분산될 수 없을 정도로 미소구의 실질적인 침전에 대해 슬러리를 안정화시키는 양으로 첨가된다. 많은 경우에서 이는 25℃에서 약 150 내지 약 1000 mPas의 바람직한 슬러리 점성, 가장 바람직하게는 25℃에서 약 200 내지 약 600 mPas의 슬러리 점성을 수득하기에 충분한 폴리머를 첨가함으로써 달성될 수 있다 (실시예와 관련하여 설명되어 있는 바와 같이, 축 L3가 구비된 Anton Paar DV-1P 점도측정기를 사용한 측정치를 참조). 슬러리를 안정화시키는데 필요한 양은 폴리머 및 pH와 같은 그밖의 다른 주변조건에 따라 달라진다. 많은 경우에서, 슬러리 중의 적어도 부분적으로 수용성인 폴리머의 바람직한 함량은 약 0.1 내지 약 15 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%, 특히 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 중량%이다. 통상적으로 점성도가 슬러리를 취급하기 어려워지는 수준에 도달하지 않는 한 많은 양의 폴리머를 포함하는 것이 유리하다. 슬러리는 적어도 약 5 주, 가장 바람직하게는 적어도 약 10 주 동안 보관될 수 있으며 상기 구체화된 범위 내의 점성도를 유지할 수 있는 것이 바람직하다.

또한 슬러리는 추가적으로 음이온성 또는 양이온성 전분, 또는 이들의 유도체와 같이, 증점제로서 기능하는 그밖의 다른 폴리머를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 종이 강도에 있어서 유리한 결과는 상기와 같은 하나 이상의 폴리머, 예를 들면, 상기와 같이 선택적으로 화학적으로 개질되어 있을 수 있는 CMC와 음이온성 또는 양이온성 전분을 조합하여 얻을 수도 있다. 슬러리는 또한 추가적으로 증점제로서 기능하는 무기성 입자들을 포함할 수도 있다.

상기 예에는 콜로이드성 실리카, 초크, 벤토나이트, 라포나이트, 카올리나이트, 그밖의 다른 콜로이드성 점토, 및/또는 하나 이상의 염, Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni 및 Mn과 같은 금속의 산화물 또는 수산화물, 예를 들면, 인산 칼슘, 탄산 칼슘, 수산화 마그네슘, 황산 바륨, 옥살산 칼슘, 및 알루미늄, 철, 아연, 니켈 또는 망간의 수산화물 중 하나 이상이 포함된다.

열가소성 폴리머 외피 및 그 안에 포획된 추진제를 포함하는 어떠한 열팽창성 미소구라도 바람직하게는 약 5 내지 약 55 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 55 중량%, 특히 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 55 중량%의 양으로 슬러리에 포함될 수 있다. 유용한 팽창가능한 미소구의 예는 아래 기재되어 있다.

팽창가능한 미소구의 열가소성 폴리머 외피는 바람직하게는 에틸렌적으로 불포화된 모노머를 중합함으로써 수득된 호모- 또는 코-폴리머로 이루어진다. 상기 모노머는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 퓨마로니트릴 또는 크로토니트릴과 같은 모노머를 함유하는 니트릴; 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴릭 에스테르; 메틸 메트아크릴레이트, 이소보닐 메트아크릴레이트 또는 에틸 메트아크릴레이트와 같은 메트아크릴릭 에스테르; 비닐 클로라이드와 같은 비닐 할라이드; 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르, 비닐 피리딘과 같은 그밖의 다른 비닐 모노머; 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐리덴 할라이드; 스티렌, 할로겐화 스티렌 또는 α-메틸 스티렌과 같은 스티렌; 또는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌과 같은 디엔일 수 있다. 상기 언급한 모노머의 혼합물 또한 사용될 수 있다.

바람직하게는 모노머는 적어도 하나의 아크릴릭 에스테르 또는 메트아크릴릭 에스테르 모노머, 가장 바람직하게는 메틸 메트아크릴레이트와 같은 메트아크릴릭 에스테르 모노머를 포함한다. 폴리머 외피 중의 이들의 양은 바람직하게는 총 모노머의 양의 약 0.1 내지 약 80 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 25 중량% 이다.

바람직하게는 모노머는 적어도 하나의 비닐리덴 할라이드 모노머, 가장 바람직하게는 비닐리덴 클로라이드를 포함한다. 폴리머 외피 중의 이들의 양은 바람직하게는 총 모노머 양의 약 1 내지 약 90 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량% 이다.

바람직하게는 모노머는 적어도 하나의 니트릴 함유 모노머, 가장 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴 중 적어도 하나, 특히 가장 바람직하게는 적어도 아크릴로니트릴을 포함한다. 폴리머 외피 중의 이들의 양은 바람직하게는 총 모노머의 양의 약 1 내지 약 80 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 70 중량%이다.

한 구체예에서, 모노머는 적어도 하나의 아크릴릭 에스테르 모노머, 적어도 하나의 비닐리덴 할라이드 및 적어도 하나의 니트릴 함유 모노머를 포함한다. 이 때 폴리머 외피는, 예를 들면, 바람직하게는 총 모노머의 양의 약 0.1 내지 약 80 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 25 중량% 양의 메틸 메트아크릴레이트, 바람직하게는 총 모노머의 양의 약 1 내지 약 90 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량% 양의 비닐리덴 클로라이드, 및 바람직하게는 총 모노머의 양의 약 1 내지 약 80 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 70 중량% 양의 아크릴로니트릴을 포함하는 모노머로부터 수득된 코-폴리머일 수도 있다.

때때로 폴리머 외피를 위한 모노머는 또한 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리알릴포름알 트리(메트)아크릴레이트, 알릴 메트아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리부탄디올 디(메트)아크릴레이트, PEG #200 디(메트)아크릴레이트, PEG #400 디(메트)아크릴레이트, PEG #600 디(메트)아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시글리콜 모노아크릴레이트, 트리아크릴 포름알 또는 트리알릴 이소시아네이트, 트리알릴 이소시아뉴레이트 등 중 적어도 하나와 같은 가교결합 다관능 모노머를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리머 외피 중의 이들의 양은 바람직하게는 총 모노머 양의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 중량%, 특히 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.5 중량%이다.

추진제는 통상적으로 열가소성 폴리머 외피의 연화 온도 이하의 끓는 점을 가지는 액체이며, 프로판, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 부탄, 이소부탄, 헥산, 이소헥산, 네오헥산, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄 또는 이소옥탄, 또는 이들의 혼합물과 같은 탄화수소를 포함할 수도 있다. 상기 탄화수소들 이외에도, 석유 에테르, 또는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리클로로플루오로메탄, 과불화 탄화수소 등과 같은 염화 탄화수소 또는 불화 탄화수소와 같은 그밖의 다른 탄화수소 타입 또한 사용될 수 있다. 바람직한 추진제는 이소부탄만을, 또는 하나 이상의 그밖의 다른 탄화수소와의 혼합물을 포함한다. 대기압에서 끓는점은 바람직하게는 약 -50 내지 약 100℃, 가장 바람직하게는 약 -20 내지 약 50℃, 특히 가장 바람직하게는 약 -20 내지 약 30℃ 범위에 속한다.

폴리머 외피 및 추진제와 별도로, 미소구는 미소구의 제조동안 첨가되는 물질을 통상적으로 약 1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량%의 양으로 더욱 포함할 수도 있다. 이러한 물질들의 예는 실리카, 초크, 벤토나이트, 전분, 가교결합된 폴리머, 메틸 셀룰로오스, 검 아가, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 카르복시 메틸셀룰로오스, 콜로이드성 점토 중 하나 이상, 및/또는 Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni 및 Mn과 같은 금속의 염, 산화물 또는 수산화물 중 하나 이상, 예를 들면, 인산 칼슘, 탄산 칼슘, 수산화 마그네슘, 황산 바륨, 옥살산 칼슘, 및 알루미늄, 철, 아연, 니켈 또는 망간의 수산화물 중 하나 이상과 같은 고체 현탁화제이다. 고체 현탁화제가 존재하는 경우, 이러한 고체 현탁화제는 통상적으로 폴리머 외피의 외부 표면에 주로 위치한다. 그러나, 현탁화제가 미소구의 제조 동안 첨가되었을지라도, 이것은 차후의 단계에서 헹구어질 수 있으므로, 실질적으로 최종 생성물에는 없을 수 있다.

팽창가능한 미소구는 바람직하게는 약 1 내지 약 500 μm, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 50 μm, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 35 μm의 부피-평균 직경을 가진다. 팽창가능한 미소구 중의 추진제의 양은 바람직하게는 약 5 내지 약 40 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 40 중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 40 중량%, 특히 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 35 중량%이다.

본원에서 사용되는 팽창가능한 미소구라는 용어는 사전에 팽창되어 있지 않은 팽창가능한 미소구, 즉, 팽창되지 않은 팽창가능한 미소구를 의미한다.

본원에서 제공되는 부피-평균 직경에 관한 모든 수치들은 ISO13320, "Particle Size Analysis - Laser Diffraction Methods - Part 1 : General principles"에 따라 측정하여 얻은 값들을 의미한다. 이 측정방법의 상세한 설명은 예를 들면, 스톡홀름의 스웨덴 표준 연구소에서 얻을 수 있다.

또한 슬러리는 종이 또는 부직포의 제조와 상용가능한 성분들을 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 염화 나트륨과 같은 무기성 염은 슬러리의 안정성을 증가시키는 것으로 결론될 수 있지만, 또한 종이 또는 부직포의 제조에서 사용될 때 바람직하지 못한 오염물로 간주되기 때문에 실질적으로 배제되는 것이 바람직할 수도 있다.

슬러리 중의 총 고체 함량은 바람직하게는 약 5 내지 약 55 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 55 중량%, 특히 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 55 중량%이다. 염화 나트륨, 또는 그밖의 다른 염은, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량%의 양으로 슬러리 중에 존재할 수 있다.

본원발명의 또다른 양태는 적어도 부분적으로 수용성인 폴리머를 열가소성 폴리머 외피 및 그 안에 포획된 추진제를 포함하는 열팽창성 미소구의 수성 슬러리에 첨가하는 단계를 포함하는 상기 슬러리의 제조 방법에 관계하는데, 상기 적어도 부분적으로 수용성인 폴리머는 검, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 글리칸, 갈락탄, 펙틴, 만난, 덱스트린, 아크릴릭 애시드 또는 이들의 염을 포함하는 모노머로부터 제조된 코-폴리머, 아크릴릭 애시드의 에스테르 또는 아미드를 포함하는 모노머로부터 제조된 호모- 및 코-폴리머, 메트아크릴릭 애시드, 이들의 에스테르 또는 아미드를 포함하는 모노머로부터 제조된 호모- 및 코-폴리머, 고무 라텍스, 폴리(비닐 클로라이드) 및 코폴리머, 폴리(비닐 에스테르) 및 코-폴리머, 폴리(비닐 알콜), 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌/ 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리우레탄, 및 아미노플라스트 및 페노플라스트 초기축합물 및 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지로 구성된 그룹에서 선택된다.

예컨대, pH, 점성도, 성분들 또는 성분들의 조합에 관계된 다양한 구체예에 있어서, 상기와 같은 슬러리의 설명이 참고된다. 본원발명의 또다른 양태는 종이 및 부직포의 벌크를 증가시키기 위한, 종이 또는 부직포 제조에서의 상기 설명한 슬러리의 용도에 관계한다. 슬러리에 관계되는 다양한 구체예에 있어서, 상기 슬러리의 설명이 참고된다.

또한 본원발명의 또다른 양태는 상기 설명한 열팽창성 미소구를 포함하는 슬러리를 섬유질을 포함하는 지료 또는 섬유질의 웹에 첨가하는 단계, 지료 또는 웹으로부터 종이 또는 부직포를 형성하는 단계, 및 미소구를 팽창시켜 그에 의해 종이 또는 부직포의 벌크를 증가시키기에 충분하게 열처리하여 미소구의 온도를 올리는 단계를 포함하는, 섬유질로부터의 종이 또는 부직포 제조 방법에 관계한다.

본원발명의 구체예는 상기 설명한 열팽창성 미소구를 포함하는 슬러리를 셀룰로오스 섬유를 함유하는 지료에 첨가하는 단계, 상기 지료를 와이어 상에서 탈수시켜 종이를 수득하는 단계, 및 미소구를 팽창시켜 종이의 벌크를 증가시키기에 충분하게 열처리함으로써 종이를 건조시키고 그에 의해 미소구의 온도를 올리는 단계를 포함하는, 종이의 제조 방법에 관계한다.

슬러리와 함께 지료에 첨가되는 팽창가능한 미소구의 양은 지료에서의 건조 함량의 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 10 중량%의 건조 미소구이다. 당해 분야에 공지된 어떠한 종류의 초지기라고 사용될 수 있다.

본원에서 사용되는 "종이"라는 용어는 예를 들면, 보드지, 카드보드지 및 판지를 포함한, 쉬이트 또는 웹 형태의 모든 유형의 셀룰로오스계 산물을 포함하는 것을 의미한다. 본원발명은, 특히, 약 50 내지 약 1000 g/m², 바람직하게는 약 150 내지 약 800 g/m²의 기본 중량을 가지는 보드지, 카드보드지 및 판지의 제조에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 종이는 단일층 또는 다중층 종이로 제조될 수 있다. 종이가 3층 이상의 층을 포함하는 경우, 팽창가능한 미소구는 바람직하게는 2개의 외부층들을 형성하는 지료의 일부에 첨가되지 않는다.

지료는 바람직하게는 건조 재료에 기초하여 약 50 내지 약 100 중량%, 가장 바람직하게는 약 70 내지 약 100 중량%의 셀룰로오스 섬유를 함유한다. 탈수에 앞서, 지료는 또한 팽창가능한 미소구외에도 예컨대, 카올린, 고령토, 티타늄 디옥사이드, 집섬, 활석, 초크, 분쇄된 대리석 또는 침강성 탄산 칼슘과 같은 광물 충진재와 같은 하나 이상의 충진재, 및 선택적으로 보류 조제, 사이즈제, 알루미늄 화합물, 염료, 습-강도 수지, 광학적 표백제 등과 같은 그밖의 다른 통상적으로 사용되는 첨가제를 함유할 수도 있다. 알루미늄 화합물의 예에는 명반, 알루미네이트 및 폴리알루미늄 화합물, 예컨대, 폴리알루미늄 클로라이드 및 설페이트가 포함된다. 보류 조제의 예에는 양이온성 폴리머, 유기성 폴리머와 조합된 음이온성 무기 재료, 양이온성 폴리머가 포함되는데, 예컨대, 양이온성 폴리머와 조합된 벤토나이트 또는 양이온성 폴리머 또는 양이온성 및 음이온성 폴리머와 조합된 실리카-기초 졸이 있다. 사이즈제의 예에는 알킬 케톤 다이머 및 알케닐 숙시닉 무수물과 같은 셀룰로오스 반응성 사이즈제, 및 로진, 전분과 같은 셀룰로오스 비-반응성 사이즈제 및 말레익 무수물, 아크릴릭 애시드 및 이의 알킬 에스테르, 아크릴아마이드, 등과 같은 비닐 모노머와 스티렌의 코폴리머와 같은 그밖의 다른 폴리머성 사이즈제가 포함된다.

건조시, 종이, 및 그로 인하여 미소구도 바람직하게는 약 50 내지 약 15O℃, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 110℃의 온도까지 가열된다. 이는 미소구의 팽창 및 그로 인하여 종이의 벌크 증가도 가져온다. 이러한 벌크 증가의 규모는 지료에 있는 셀룰로오스 섬유 및 그밖의 다른 성분들의 유래와 같이 다양한 요인들에 따라 달라지지만, 대부분의 경우에 팽창가능한 미소구 또는 그밖의 다른 팽창제를 첨가하지 않고 제조한 동일한 종류의 종이에 비하여, 건조된 종이에 보유된 미소구의 중량 백분율 당 약 5 내지 약 50%이다. 종이에 열을 전달하는 것과 관계되는 ㅇ어떠한 전통적인 건조 수단이라도 사용될 수 있는데, 이에는 접촉 건조 (예컨대, 가열된 실린더에 의해), 강제 대류 건조 (예컨대, 고온 대기에 의해), 적외선 기술, 또는 이들의 조합이 있다. 접촉 건조의 경우, 접촉 표면, 예컨대, 실린더의 온도는 바람직하게는 약 20 내지 약 15O℃, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 130℃이다. 종이는 온도를 증가시킨 몇개의 실린더, 예컨대, 최대 20개 또는 그 이상의 일련의 실린더를 통과할 수 있다.

지료에서 셀룰로오스 섬유는, 예를 들면, 임의의 종류의 식물, 바람직하게는 경목 및 연목과 같은 목재로부터 제조된 펄프일 수도 있다. 셀룰로오스 섬유는 또한 부분적으로 또는 완전히 재생 종이로부터 기원한 것일 수도 있는데, 본원발명의 경우에 예상외로 우수한 결과를 제공함을 발견하였다.

본원발명의 또다른 구체예는 섬유질의 웹을 형성하는 단계, 상기 웹에 상기 설명한 팽창가능한 미소구를 포함하는 슬러리 및 결합제를 첨가하는 단계, 및 부직포를 형성하고 미소구가 팽창하여 그로 인해 부직포 벌크를 중가시키기에 충분하게 열을 가하여 미소구의 온도를 올리는 단계를 포함하는, 부직포의 제조 방법에 관계한다. 팽창가능한 미소구를 포함하는 슬러리 및 결합제는 별도로 또는 혼합물로서 첨가될 수 있다. 첨가되는 팽창가능한 미소구의 양은 바람직하게는 건조 산물의 약 0.1 내지 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 건조 산물의 약 0.5 내지 약 15 중량%이다. 첨가되는 결합제의 양은 바람직하게는 건조 중량의 약 10 내지 약 90 중량%, 가장 바람직하게는 건조 중량의 약 20 내지 약 80 중량%이다.

본원에서 사용되는 "부직포"라는 용어는 결합제에 의하여 서로 결합된 섬유질들로부터 제조된 직물을 포함하는 것을 의미한다.

섬유질들의 웹은 전통적인 방식, 예를 들면, 기계적 또는 공기역학적 건조 방법, 유체역학적 (습식) 방법, 또는 스펀본드 공정에 의해 형성될 수 있다. 결합제, 바람직하게는 팽창가능한 미소구를 포함하는 슬러리와 사전혼합된 결합제는 이후 전통적인 방식, 예를 들면, 결합제 조에 웹을 함침시키는 것과 같은 함침법 또는 닥터 블레이드 또는 플로우팅 나이프로 키스 롤 처리 또는 나이프 코팅함에 의하여 웹을 코팅하는 등과 같은 방식으로도 웹에 첨가될 수 있다.

이후 결합제 및 팽창가능한 미소구를 포함하는 웹은 미소구가 팽창하기에 충분한 온도로, 바람직하게는 약 70 내지 약 200℃, 가장 바람직하게는 약 120 내지 약 160℃로 가열될 수 있다. 바람직하게는, 결합제의 경화가 동시에 일어난다. 가열은 접촉 건조 (예컨대, 가열된 실린더에 의해), 강제 대류 건조 (예컨대, 고온 대기에 의해), 적외선 기술, 또는 이들의 조합과 같은 적절한 수단에 의하여 실시될 수 있다.

섬유질은 상업적으로 구입가능한 섬유, 천연 섬유, 광물 섬유, 및 합성 무기성 및 유기성 섬유 중 어떠한 종류라도 될 수 있다. 유용한 섬유질의 예에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 비스코스, 및 폴리아미드 섬유, 및 상기 폴리머 중 둘 이상으로부터 제조된 섬유가 포함된다.

결합제는 폴리아크릴레이트 및 이들의 코-폴리머, 폴리메트아크릴레이트 및 이들의 코-폴리머 수지, 스티렌/부타디엔 코폴리머와 같은 고무 라텍스, 아크릴로니트릴/부타디엔 코폴리머, 폴리(비닐 클로라이드) 및 코폴리머, 폴리(비닐 아세테이트) 및 예컨대, 에틸렌과의 코폴리머와 같은 폴리(비닐 에스테르), 폴리(비닐 알콜), 폴리우레탄, 및 요소/포름알데히드, 요소/멜라민/포름알데히드 또는 페놀/포름알데히드와 같은 아미노플라스트 및 페노플라스트 초기축합물과 같은 임의의 종류의 천연 또는 합성 접착 수지일 수 있다.

슬러리에 관계된 다양한 구체예에 있어서, 상기와 같은 슬러리의 설명이 참고된다.

본원발명은 다음의 실시예와 관계하여 더욱 설명될 것이나, 이러한 실시예는 본원발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 다른 언급이 없는 한, 모든 일부분 및 백분율은 중량부 및 중량 백분율을 의미한다.

모든 실시예에서, 사용되는 팽창가능한 미소구는 비닐리덴 클로라이드 및 아크릴로니트릴의 폴리머 외피 및 추진제로서 약 14 중량%의 이소부탄을 가졌다. 부피 평균 직경은 약 13 μm였다.

점성도는 축 L3를 구비한 Anton Paar DV-1P 점도측정계를 사용하여 이루어졌다 (측정 범위 = 180-1200 mPas). 균일한 시료를 얻기 위하여 슬러리를 철저히 흔든 후, 200 ml의 슬러리를 250 ml의 유리 비이커에 부었다. 시료를 수조에서 25℃까지 달구었으며, 프로펠러 (수평으로 45°기울기의 네 개의 날)로 3분 동안 교반한 후, 달구어진 수조에서 10분 동안 가만히 두었다. 이후 점성도를 정확히 10분 후에 100 rpm 에서 측정하였다.

pH 측정은 조합된 pH-전극을 구비하고, 포화된 KCl-용액으로 채워지고 pH 4.00 및 7.00의 완충 용액(JT Baker사)을 사용하여 사용전에 보정한 MeterLab PHM 210 표준 pH 측정기를 사용하여 이루어졌다.

실시예 1 : 39.6 중량%의 미소구 (Expancel® 820 SLU 40) 및 0.5 중량%의 아세트산을 함유하는 슬러리에, 폴리아크릴아마이드/폴리아크릴릭 애시드 코폴리머 (Eka DS 84™, Eka Chemicals AB의 22 중량% 수용액)을 증점제로 첨가하여, 4.4 중량%의 폴리머 함량을 제공하였다. 교반하는 동안 증점제를 용해시켰다. pH를 아세트산과 증점제 모두의 pKa에 가까운 4.70로 조절하였다. 22℃에서 4일 저장 후 pH는 4.68였으며 점성도는 420 mPas였다. 22℃에서 3일 더 지난 후 (총 7일 후) pH는 4.68 이었으며, 점성도는 430 mPas였다. 이후 슬러리를 35℃에서 저장하였으며, 3주 후 pH는 4.58이고, 점성도는 380 mPas였다. 이러한 점성도는 비록 미소구가 어느 정도 침전하였다 하더라도 다시 용이하게 재분산될 수 있기 때문에 허용가능하 다.

실시예 2: 40.7 중량%의 미소구 (Expancel® 820 SLU 40) 및 0.5 중량%의 아세트산을 함유하는 슬러리에, 1.5 중량%의 설폰산 개질된 CMC (평균 분자량 800 000, 카르복시메틸 그룹에 관하여 약 0.8의 치환도 및 에틸설포네이트에 관하여 약 0.4인 치환도)를 증점제로서 첨가하였으며, 교반하는 동안 용해시켰다. pH를 3.55 (아세트산의 완충 범위 밖)으로 조절하였다. 22℃에서 4일 보관 후, pH는 3.55였으며 점성도는 340 mPas였다. 이후 슬러리를 35℃에서 보관하였으며 5주 후 pH는 3.26이고 점성도는 400 mPas였다. 35℃에서 4주가 더 지난 후 (총 9주 후) pH는 2.96였으며 점성도는 400 mPas였다. 이러한 점성도는 비록 미소구가 어느 정도 침전하였다 하더라도 이들이 다시 용이하게 재분산될 수 있으므로 허용가능하다.

실시예 3: 스크린으로 Ultra-Turax을 사용하고, 3개의 관통된 롤 (개방)로 구성된 헤드 박스 및 두 개의 닙으로 구성된 프레스 구역으로 구성된 파일럿 초지기에서 종이를 제조하였다. 모든 실린더들은 전기적으로 가열될 수 있으며(t-대조군), 예비-건조 구역에 있는 8개의 실린더들은 120 ℃까지, Yankee 및 제 2 건조 구역에 있는 4개의 실린더 및 사이즈 프레스 이후의 6개의 실린더는 150 ℃까지 전기적으로 가열된다. 하나의 냉각 실린더 및 2개의 닙을 구비한 캘린더를 사용가능하였다. 0.5 중량% 아세트산 및 수용성 폴리머를 가지는 팽창가능한 미소구 (Expancel® 820 SLU 40)의 다양한 수성 슬러리를 첨가제로서 실험하였다. 하나의 층의 판지를 40 중량%의 독일 잡지, 40 중량%의 독일 신문 및 20 중량%의 CTMP로부터 기원한 폐지 펄프로부터 제조하였다. 지료 농도는 1.7 중량%였으며 펄프 중의 재 함량은 13.9 -14.1 % (재 500 ℃)인 것으로 결정되었다.

머신 체스트에서 pH는 7.6 - 7.7 였으며 혼합 체스트에서 황산에 의해 7.0으로 조절되었는데, 혼합 체스트에서 걸쭉한 펄프는 백수를 사용하여 희석되고 0.05 중량%의 소포제가 첨가되었다. 사용된 보류 시스템은 0.5 중량%의 HiCat 1164 A (양이온성 전분) (혼합 체스트 이전에 걸쭉한 지료에 첨가됨), 0.03 중량%의 Eka PL 1510 (c-PAM) (체로 걸러지기 전에 첨가됨) 및 0.5 중량%의 Eka NP 780 (나노입자) (체로 걸러지기 전에 첨가됨)를 포함하였다. 팽창가능한 미소구 및 수용성 폴리머의 수성 슬러리는 혼합 체스트 이후 묽은 지료에 첨가되었다. 프레스는 4 내지 1 바로 설정되고, 예비-건조는 6O℃에서 수행되었으며, 그리고 최종 건조를 위해 Yankee는 110℃ 및 0.8 바로 설정되었다. 실린더는 더이상 건조되지 않았다. 종이는 표준 조건(DIN EN 20187)에서 적어도 24시간 동안 보관된 후, 벌크와 종이 강도에 대하여 평가되었다. 평가는 이틀 동안 별도로 실시되었으며, 매일 갓 제조된 펄프를 사용하여 실시되었다. 결과는 아래 표에 나타나있다:

슬러리 중의 미소구 중량%	슬러리 중의 폴리머	지료에 서 건조함량 중의 미 소구 중량%	종이의 벌크 부피( cm ³ /g)	종이의 파열강도 ( kPa )	종이의 파열길이 ( km )
0	0	0	1.97	162.4	4.280
44	0.7 중량%의 전분¹	1.2	2.24	158.0	3.999
44	8 중량%의 설폰산 개질된 폴리비닐 알콜²	1.3	2.21	167.6	3.959
35	4.4 중량%의 아크릴릭 애시드/아크릴아마이드 코폴리머³	1.1	2.20	162.3	4.114
44	1.5 중량%의 설폰산 개질된 CMC⁴	1.3	2.16	165.7	4.098
0	0		1.85	169.4	4.242
44	0.7 중량%의 전분¹	2	2.29	143.0	3.778
44	8 중량%의 설폰산 개질된 폴리비닐 알콜²	2.2	2.30	156.3	3.853
35	4.4 중량%의 아크릴릭 애시드/아크릴아마이드 코폴리머³	1.8	2.29	153.5	3.905
44	1.5 중량%의 설폰산 개질된 CMC⁴	2.2	2.27	164.5	3.915
0	0	0	1.91	164.5	4.245

슬러리 중의 미 소구 중량%	슬러리 중의 폴리머	지료에서 건조함량중의 미 소구 중량%	종이의 벌크 부피( cm ³ /g)	종이의 파열강도 ( kPa )	종이의 파열길이 ( km )
0	0	0	1.97	162.4	4.280
44	0.7 중량%의 전분¹	1.2	2.24	158.0	3.999
17	8 중량%의 양이온성 폴리아크릴아마이드5	1.2	2.21	167.6	3.959
44	2 중량%의 CMC6	1.2	2.16	165.7	4.098
16	3 중량%의 폴리아미도아민7	1.2	1.85	169.4	4.242
44	0.7 중량%의 전분¹	2	2.29	143.0	3.778
17	8 중량%의 양이온성 폴리아크릴아마이드5	2	2.30	156.3	3.853
44	2 중량%의 CMC6	1.8	2.29	153.5	3.905
16	3 중량%의 폴리아미도아민7	2.2	2.27	164.5	3.915
0	0	0	1.91	164.5	4.245

¹Avebe Starches North Europe사의 Solvitose C5™)

²Nippon Gohsei사의 Gohseran L3266™

³ Eka Chemicals사의 Eka DS 84™

⁴ 평균 Mw: 800 000; 치환도: 카르복시메틸 그룹에 관하여 약 0.8 및 에틸설포네이트에 관하여 약 0.4

⁵ Eka Chemicals사의 Eka DS 22™

⁶ Akzo Nobel사의 Akucell AF0305™

⁷ Eka Chemicals사의 Eka WSXO™

Claims

열가소성 폴리머 외피 및 그안에 포획된 추진제를 포함하는 열팽창성 미소구를 포함하는 수성 슬러리에 있어서,

상기 슬러리는

검, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 글리칸, 갈락탄, 펙틴, 만난, 덱스트린,

아크릴릭 애시드 또는 아크릴릭 애시드의 염을 포함하는 모노머로부터 제조된 코-폴리머,

아크릴릭 애시드의 아미드 또는 에스테르를 포함하는 모노머로부터 제조된 호모- 및 코-폴리머,

메트아크릴릭 애시드, 메트아크릴릭 애시드의 에스테르 또는 아미드를 포함하는 모노머로부터 제조된 호모 및 코-폴리머,

고무 라텍스, 폴리(비닐 클로라이드) 및 코폴리머, 폴리(비닐 에스테르) 및 코-폴리머, 폴리(비닐 알콜) 및 코-폴리머, 폴리아민 및 코-폴리머, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌 옥사이드 및 코-폴리머, 폴리프로필렌 옥사이드 및 코-폴리머, 폴리우레탄, 및, 아미노플라스트 및 페노플라스트 초기축합물 및 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지

로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 부분적으로 수용성인 폴리머를 더 포함하는 수성 슬러리.
제 1항에 있어서, 상기 적어도 부분적으로 수용성인 폴리머는 설페이트, 설 포네이트 및 4차 암모늄 그룹 중 하나 이상의 작용기로 치환된 폴리머로 구성된 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 수성 슬러리.
제 1항 또는 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 부분적으로 수용성인 폴리머는

CMC, EHEC, 구아 검, 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지,

아크릴릭 애시드 또는 아크릴릭 애시드의 염을 포함하는 모노머로부터 제조된 코-폴리머,

폴리아크릴아미드, 폴리아민, 폴리(비닐 알콜), 폴리에틸렌 옥사이드, 및 폴리프로필렌 옥사이드의, 호모- 또는 코-폴리머

로 구성된 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 수성 슬러리.
제 1항 또는 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 부분적으로 수용성인 폴리머는 500 이상의 평균 분자량을 가지는 폴리머로 구성된 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 수성 슬러리.
제 1항 또는 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리의 pH는 2.5 이상임을 특징으로 하는 수성 슬러리.
제 1항 또는 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미소구의 열가소성 폴리머 외피는 비닐리덴 할라이드 모노머를 포함하는 에틸렌적으로 불포화된 모노머로부터의 코-폴리머로 이루어짐을 특징으로 하는 수성 슬러리.
제 1항 또는 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리는 20 내지 55 중량%의 팽창가능한 미소구를 포함함을 특징으로 하는 수성 슬러리.
제 1항 또는 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리는 0.1 내지 15 중량%의 상기 적어도 부분적으로 수용성인 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 수성 슬러리.
제 1항 또는 2항 중 어느 한 항에 있어서, 점성도는 25℃에서 150 내지 1000 mPas임을 특징으로 하는 수성 슬러리.
열가소성 폴리머 외피 및 그 안에 포획된 추진제를 포함하는 열팽창성 미소구의 수성 슬러리에 적어도 부분적으로 수용성인 폴리머를 첨가하는 단계를 포함하는, 제 1항 또는 2항 중 어느 한 항에 따른 수성 슬러리를 제조하는 방법에 있어서,

상기 적어도 부분적으로 수용성인 폴리머는

검, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 글리칸, 갈락탄, 펙틴, 만난, 덱스트린,

아크릴릭 애시드 또는 아크릴릭 애시드의 염을 포함하는 모노머로부터 제조된 코-폴리머,

아크릴릭 애시드의 아미드 또는 에스테르를 포함하는 모노머로부터 제조된 호모- 및 코-폴리머,

메트아크릴릭 애시드, 메트아크릴릭 애시드의 에스테르 또는 아미드를 포함하는 모노머로부터 제조된 호모 및 코-폴리머,

고무 라텍스, 폴리(비닐 클로라이드) 및 코폴리머, 폴리(비닐 에스테르) 및 코-폴리머, 폴리(비닐 알콜) 및 코-폴리머, 폴리아민 및 코-폴리머, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌 옥사이드 및 코-폴리머, 폴리프로필렌 옥사이드 및 코-폴리머, 폴리우레탄, 및 아미노플라스트와 페노플라스트 초기축합물 및 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지

로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 수성 슬러리의 제조 방법.
제 1항 또는 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리는 종이 또는 부직포의 제조에서 이들의 벌크를 증가시키기 위하여 사용됨을 특징으로 하는 수성 슬러리.
섬유질을 포함하는 지료 또는 섬유질의 웹에 제 1항 또는 2항 중 어느 한 항의 열팽창성 미소구를 포함하는 슬러리를 첨가하는 단계,

상기 지료 또는 웹으로부터 종이 또는 부직포를 형성하는 단계, 및

미소구가 팽창하기에 충분하게 미소구의 온도를 올리기 위하여 열을 처리하여, 이로써 종이 또는 부직포의 벌크를 증가시키는 단계를 포함하는,

섬유질로부터 종이 또는 부직포의 제조 방법.
셀룰로오스 섬유를 함유하는 지료에 제 1항 또는 2항 중 어느 한 항에 따른 열팽창성 미소구를 포함하는 슬러리를 첨가하는 단계,

상기 지료를 와이어 상에서 탈수시켜, 종이를 수득하는 단계, 및

미소구를 팽창시키고 종이의 벌크를 증가시키기에 충분하게 열을 처리하여 이로써 미소구의 온도를 올려 종이를 건조시키는 단계를 포함하는,

종이의 제조 방법.