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CN1800231A - 聚氨酯成形物品及其生产方法 - Google Patents

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CN1800231A
CN1800231A CNA2005101340459A CN200510134045A CN1800231A CN 1800231 A CN1800231 A CN 1800231A CN A2005101340459 A CNA2005101340459 A CN A2005101340459A CN 200510134045 A CN200510134045 A CN 200510134045A CN 1800231 A CN1800231 A CN 1800231A
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CN
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polyurethane
hydrazine compound
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CNA2005101340459A
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中村正文
生田广志
板场博志
吉原裕一
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Bayer MaterialScience AG
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Abstract

降低了聚氨酯和聚氨酯制成的成形物品的醛排放量。聚氨酯醛排放量的降低是通过在聚氨酯生成反应混合物的多醇成分中包括一种肼化合物作为醛清除剂而达到的。以该多醇混合物的100重量份为基准，该肼化合物的使用量是0.05～3.0重量份。成形聚氨酯物品的醛排放量是通过在成形涂布材料中以0.1g/m2～10g/m2的数量包括一种肼化合物来降低的。

Description

聚氨酯成形物品及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯成形物品，其中尽可能多地防止甲醛和乙醛的释放，还涉及此类成形物品的生产方法。
背景技术
作为泡沫体的聚氨酯可以是一种软质聚氨酯泡沫体、硬质聚氨酯泡沫体、或半硬质聚氨酯泡沫体，而且它用于各种用途。聚氨酯泡沫体的用途实例包括家具垫、各种汽车用途(例如内部设备如座垫、扶手、方向盘、换挡把手、顶棚材料、仪表盘、门封结构材料)、合成木材、或隔热材料。
按照对适用领域的物理性能、反应性、制造性能等的需要，该聚氨酯可以通过使多异氰酸酯与各种多醇的混合物(以下简称“多醇混合物”)、催化剂、交联剂、必要时的发泡剂、表面活性剂、增强剂、及其它辅助剂混合和反应得到。
当聚氨酯成形以给出一种成形物品时，使该多异氰酸酯与该多醇混合物以这样的比例混合：使异氰酸酯成分中的异氰酸酯当量数大约等于多醇混合物中有活泼氢的OH基、伯胺基或仲胺基、或水的活泼氢当量数。
不健康房屋综合征的问题源于可能存在于各种塑料中的挥发性有机化合物(VOC)。用甲醛生产的脲醛树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂或聚缩醛树脂、以及使用这些树脂作为粘结剂的用于建筑材料的碎料板。
关于由世界卫生组织(WHO)分类为有毒物质的甲醛和乙醛等醛类的释放，世界卫生组织或日本厚生省(卫生、劳动和福利部)的指导准则显示，甲醛和乙醛的浓度标准分别是100μg/m3[0.08ppm(vol/vol)和48μg/m3(0.03ppm)。因此，进行了各种关于降低居住空间中醛浓度的研究。已经提出了所谓醛清除剂或室内除臭剂(见，例如，JP-A-10-298401、JP-A-10-36524、JP-A-11-299878、日本专利Nos.3431826和3400985、JP-A-2001-164089和JP-A-2004-181045)。
由于聚氨酯不是用醛生产的，因而惯常并不认为它们是醛的来源。本发明者通过将60g成形后3天的各种聚氨酯泡沫体(包括硬质的和软质的聚氨酯泡沫体)装进一种2L容器中、使其在25℃静置7天、并使用Kitagawa型甲醛检测管(No.171SC)测定了醛浓度(25℃)(含有乙醛)。检测的醛浓度最高仅为0.6ppm[醛释放量(以甲醛计)是每1g聚氨酯泡沫体0.026μg]。即使6kg聚氨酯泡沫体存在于25℃密封状态的10m3空气中，它也对应于0.01ppm的醛浓度，而且只要该聚氨酯泡沫体是常温下使用的，就会难以认为聚氨酯泡沫体是醛的释放源。
通常，与常温下建筑用途的VOC问题不同，汽车用聚氨酯是在显著不同于建筑用途的条件下使用的。当驾驶员进入已经密闭并在夏季烈日下静置足够长时间的小轿车中时，由于小轿车内部处于高温，醛释放会导致气味和/或眼刺激。
本发明者们调查了成形后3天各种聚氨酯泡沫体(例如软质的和硬质的聚氨酯泡沫体)在65℃的醛排放量，以期调查聚氨酯在高温下是否会引起醛释放。测定了在一个用氮气密封的2L Tedlar袋中于65℃保持2小时的样品所排放的甲醛和乙醛的数量(甲醛和乙醛是用一种醛捕获(DNPH)柱捕获、用高性能液相色谱法(HPLC)分析的)。因此，尽管该排放量因聚氨酯泡沫体种类而异，但每1g聚氨酯泡沫体的甲醛排放量在0.04～0.35μg/g范围内或乙醛排放量在0.05～0.15μg/g范围内。醛(甲醛和乙醛之和)的排放量是0.07～0.45μg/g。
醛排放量因聚氨酯泡沫体中的泡孔结构(空气泡)而异。我们发现，有开放式泡孔(自由通道空气泡)的聚氨酯泡沫体所排放的醛的数量大于有密闭式泡孔(独立空气泡)的聚氨酯泡沫体所排放的数量。我们还发现，用于小轿车内饰、尤其顶棚材料的有开放式泡孔结构的硬质聚氨酯泡沫体，就每单位重量的聚氨酯泡沫体而言，排放最大量的醛。
发明内容
本发明的一个目的是使开放式泡孔含量为至少50％、用于小轿车内饰的成形聚氨酯泡沫体部件当小轿车在高温环境中保持密闭一段时间时排放的醛(例如甲醛和乙醛)的数量减少。
由于醛可能从常用于聚氨酯生产的原材料发生，因而，本发明的另一个目的是提供一种使聚氨酯成形物品在高温下排放的醛例如甲醛和乙醛的数量减少而不限制用于生产这样的聚氨酯的原材料的方法。
对于业内技术人员来说显而易见的这些目的及其它目的是通过在用来生产该聚氨酯的多醇成分中包括规定量肼化合物或通过在成形聚氨酯物品的表面层或涂层中包括规定量肼化合物来实现的。
具体实施方式
本发明涉及从下列成分生产的聚氨酯成形物品：(a)多异氰酸酯和(b)一种多醇混合物，包括多醇、催化剂、交联剂，和(c)以该多醇混合物100重量份为基准，0.05～3.0重量份肼化合物，该肼化合物是添加到多醇混合物(b)中的。
在本发明的另一种实施方案中，该醛清除剂也可以用来作为一种外添加剂，即可以将其添加到该聚氨酯成形物品的外部。在本发明的这种实施方案中，该肼化合物是以0.1g/m2～10g/m2的数量涂布在该聚氨酯成形物品或该物品的一种成分的表面上的。
含有作为外添加剂的醛清除剂的聚氨酯成形物品可以诸如制造如下。
将一种有0.1～10wt％浓度的肼化合物水溶液施用到该聚氨酯物品或该物品的一种成分的表面上。
聚氨酯成形物品可以通过在该聚氨酯成形物品成形之前将一种肼化合物连同一种脱模剂一起施用到一种模型表面上来制备。
在肼化合物施用到表层材料的内表面和/或背衬材料的外表面上之后，将该表层材料和/或背衬材料置于该模型内，并将聚氨酯原材料进料到该模型中并浇铸而给出该聚氨酯成形物品。
在本发明的另一种实施方案中，将通过聚氨酯块料切片得到的片材状聚氨酯泡沫体夹持在纤维性增强纺织品之间。一种与催化剂和水一起的多异氰酸酯用来使该泡沫体和纺织品成形，以形成一种三明治状增强聚氨酯成形物品。在本发明中，相对于该催化剂与水之和每100重量份而言，肼化合物是以0.1重量份～30重量份的数量添加到该催化剂和水中的。
当一种漆形成一种成形聚氨酯物品的一个表皮层时，将含有1～10wt％肼化合物的漆在该聚氨酯成形物品成形之前涂布在该模型上。
聚氨酯成形物品发生的醛的排放量，可以通过向用来生产该聚氨酯物品的多醇混合物中添加至少一种肼化合物来显著降低。
成形聚氨酯物品排放的醛，可以有效地通过用至少一种肼化合物的溶液涂布模型表面或通过将该肼化合物添加到涂布在模型表面上的脱模剂中而使该脱模剂转移到聚氨酯成形物品的表面上加以截留。一般来说，成形程序后2小时内保持在65℃的开孔聚氨酯泡沫体每1g排放的醛(甲醛与乙醛之和)的数量，在成形后3～7天至多为0.10μg/g。
每2小时排放的醛(即甲醛和乙醛)的浓度，是通过将10g用于汽车顶棚、有相对大量醛排放、低密度(0.03g/cm3)和开孔结构(按照ASTM D 6226-98测定的开放式泡孔(通道式气泡)分数为50％～90％)的聚氨酯泡沫体(该泡沫体用玻璃毡增强并用热压法成形)置于一个1L Tedlar袋(用氮气密封)中而且每2小时置换一次氮气，用Kitagawa型甲醛检测管(No.171SC)测定的。初始检测的2.5ppm醛浓度[对应于从1g聚氨酯泡沫体排放的醛(甲醛与乙醛之和)(以甲醛计)的排放量，即0.3μg/g]降低到65℃2小时的热史重复7次之后的0.6ppm[对应于从1g聚氨酯泡沫体排放的醛(甲醛与乙醛之和)(以甲醛计)的排放量为0.07μg/g]。
65℃2小时的热史重量7次之后醛的累计排放量(甲醛与乙醛之和)(以甲醛计)是每1g硬质聚氨酯泡沫体为1.0ppm。尽管这种硬质聚氨酯泡沫体在65℃的醛排放量在随后的加热期期间从该初始值降下来，但这种热史的管理需要很多人工小时和很多费用。
用Kitagawa型甲醛检测管(No.171SC)测定的硬质聚氨酯泡沫体排放的醛(甲醛和乙醛)的浓度，与通过用DNPH柱捕获该醛然后用HPLC分析得到的结果是相同的。因此，本发明者们证实Kitagawa型甲醛检测管在甲醛和乙醛的醛浓度测定中是有效的。
由于聚氨酯的原材料是流体，因而本发明者们首先研究了从这些原材料中消除醛的可能性。
分析了用于制造聚氨酯成形物品的各种多异氰酸酯、多醇、催化剂、交联剂等。用HPLC方法测定了每种原料中醛的浓度。
相信，作为催化剂使用的胺、尤其叔胺(例如五甲基二亚乙基三胺、二甲基乙醇胺、和二(二甲胺基乙基)醚)，或作为交联剂使用的胺、尤其链烷醇胺(例如二乙醇胺和三乙醇胺)，或使用伯胺(例如乙二胺)作为多醇起始原料制造的短链聚醚多醇(分子量为诸如200～1000)，或聚酯多醇(分子量为诸如200～1000)，可能以超过2～100ppm的数量含有甲醛或乙醛。在多异氰酸酯中未检测到分析测定下限(1ppm)以上数量的醛。
用HPLC方法测定了为具有开放性泡孔结构的硬质和软质聚氨酯泡沫体配方的、含有胺催化剂、交联剂和多醇成分的多醇混合物中所含的醛的含量。发现，按照该配方，一些多醇混合物的甲醛和乙醛的浓度分别达到10ppm和12ppm。
其次，将一种看来能与用于有开放式泡孔结构的硬质和软质聚氨酯泡沫体的多醇混合物中的醛反应从而在该泡沫体形成之前捕获该醛的物质与该多醇混合物混合而给出一种掺合物，然后将40g该掺合物加入一个1L罐中并在65℃加热1小时。然后用Kitagawa型甲醛检测管调查醛的浓度。该聚氨酯泡沫体是从已发现有醛捕获效果的物质通过添加到该多醇混合物中制备的。调查了该聚氨酯泡沫体排放的醛，并发现了有效的醛清除剂。在所调查的可能醛清除剂当中，有以下列举的那些。
a)对聚氨酯的醛排放无任何影响的活性炭和硅酸盐吸附剂。
b)JP-A-52-5782中公开的、用于酪素塑料、脲和胺盐的处理、对聚氨酯无任何效果的那些清除剂。
c)JP-A-07-025990中公开的、用酚醛树脂粘结剂的处理、对聚氨酯无任何效果而且留下所不希望的气味的氨。
d)JP-A-2000-80246、JP-A-2000-80247和JP-A-2000-344998中公开的、用于聚缩醛和热塑性树脂的处理的氢化偶氮化物。然而，氢化偶氮化物中有一些不溶解于该多醇中，而且很多氢化偶氮化物即使溶解于该多醇中也并不显示醛吸收性质。
e)JP-A-2000-169757中公开的、一般用来作为室内漆和内饰壁材的胺、脲、酰胺、酰亚胺、酰肼、吡咯和吖嗪。然而，在聚氨酯的情况下，该胺是醛的一个来源。脲、酰胺、酰亚胺、吡咯和吖嗪并没有所希望的效果。我们发现，并未规定用于聚氨酯树脂的酰肼却有所希望的效果。
f)JP-A-2004-189824和JP-A-2004-141222中作为木材中醛清除剂公开的肼和表面活性剂的组合。尽管有一般用途的陈述，但并未陈述对于聚氨酯的用途。
g)JP-A-10-36524中公开的、向能产生醛的热塑性树脂包装材料中添加的肼。聚氨酯树脂包括在热塑性树脂中。然而，当看来会产生醛的聚甲醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、酚醛树脂或氨基醛树脂在高温下贮存时，所排放的醛味封闭于含有酰肼基或1，2-亚肼基的热塑性树脂的薄膜中，以减少醛味的刺激。在此专利公报与涉及聚氨酯树脂的本发明之间，醛浓度、目标、目的和使用方法是不同的。
以上信息和结果表明，甲醛和乙醛会容易地因化学降解而发生，而且当甲醛和乙醛以大于设定水平的数量(例如数十毫克单位的醛)存在时，各种吸收剂都可以通过化学反应将甲醛和乙醛固定，因为甲醛和乙醛是高度活泼的化合物。所有化学反应都受到所存在物质浓度显著影响。在有非常低醛浓度的本发明聚氨酯的情况下，所显示的醛清除剂效果看来是相对有限的。
从以上结果，本发明者们证实，通过添加到原材料中而显示出减少聚氨酯的醛排放量的效果的醛清除剂(也简称为“添加剂”)局限于肼化合物。本发明者们已经发现了可以与聚氨酯原材料一起使用的醛清除剂和聚氨酯中醛减少的测定方法。
当将肼化合物作为醛清除剂添加于聚氨酯的原材料中时，由于属于原材料的多异氰酸酯中的醛低于分析测定下限(1ppm)，且由于该醛有能与该多异氰酸酯反应的性质，因而将醛清除剂添加到属于原材料的多异氰酸酯中并不是有利的。由于醛的来源是属于原材料的多醇混合物，因而将醛清除剂添加到多醇混合物侧是有利的。较好的是事先将醛清除剂添加到多醇混合物中以捕获该多醇混合物中的醛。由于添加到该多醇原材料和醛中之后剩余的肼化合物在该聚氨酯成形物品成形时固定到该聚氨酯成形物品上，因而理想地是不存在肼化合物渗出或蒸发而引起与使用者的皮肤接触或恶臭排放的有害影响。
在与多异氰酸酯反应之前添加到该多醇混合物中的肼化合物的数量，以该多醇混合物100重量份为基准，可以是0.05～3.0重量份、较好0.1～2.0重量份、更好0.1～1.5重量份。当肼化合物添加量小于0.05重量份时，该清除剂效果不良。当肼化合物添加量大于3.0重量份时，该产品的物理性能不良。例如，在该聚氨酯泡沫体成形物品冷却时，引起收缩。
向其中添加肼化合物的多醇混合物较好在20℃～90℃、更好40℃～70℃的温度范围内搅拌至少5分钟、更好至少60分钟，以达到醛捕获之目的，尽管该条件随肼化合物的添加量和多醇混合物中的醛含量而改变。
当制备一种有高醛含量的多醇混合物时，以该多醇混合物100重量份为基准，可以将肼化合物事先以1～30重量份、较好3～20重量份的数量添加到诸如要包括在用来生产该聚氨酯的多醇成分中的叔胺催化剂、用来作为交联剂的链烷醇胺、用伯胺作为起始原料制造的短链聚醚多醇、或聚酯多醇中。
本发明的目的是防止从聚氨酯制造的商品(成形物品)在使用期间可能排放醛的问题。对聚氨酯成形物品外加肼化合物以减少醛的排放量也在本发明的范围之内。
肼化合物可以直接施用到该成形聚氨酯物品上以减少该成形聚氨酯物品发生和排放的醛的数量。在确定哪一种化学物质最适合涂布该聚氨酯物品和外部施用多大数量才能防止该成形品的醛排放时，重要的是考虑要防止其排放的时间长度。也重要的是考虑即使该化学物质有捕获醛的效果，若它有强烈气味或高蒸气压，则该化学物质也可能不适用。
如果醛(甲醛与乙醛之和)的排放量(以甲醛转化率计)至多约1.0μg/(1g聚氨酯泡沫体)，则在该成形物品表面附近施用非常少量的醛清除剂就可以充分且连续地吸收聚氨酯成形物品排放的醛。
为了确定醛清除剂的外部添加是否能充分限制醛排放，应当考虑下列各点。
i)生产期间该醛清除剂会对人体产生的关于皮肤等的影响。当以非常少量使用时就显示出醛捕获效果的醛清除剂是较好的，因而所操作醛清除剂的数量会很少。
ii)可能排放的特定的醛。低分子量链状肼化合物不仅对甲醛而且对乙醛也显示出优异的吸附效果。低分子量链状肼化合物的分子量是诸如32～400、尤其50～200。适用的低分子量链状肼化合物的实例是水合肼、碳酸肼、苯肼、和2-羟基乙基肼或肼当量至多200的肼。更好的是酰肼例如碳酰(二)肼、乙酰肼、琥珀酰二肼、和己二酰二肼。
这里提到的肼化合物的肼当量是该肼化合物的分子量除以该肼化合物中肼基团(即-N2H4基团、-N2H3基团和-N-NH2基团)的数目所得到的数值。
iii)将使用什么溶剂。当施用水合肼、苯肼、碳酸肼或较好的酰肼化合物时，可以使用各种溶剂。水或乙醇的使用是较好的。水是更好的。即使当溶于水中的清除剂在某种程度上浸渍到聚氨酯的开放式泡孔中时，对效果的影响也是微不足道的，水将蒸发，而醛清除剂的薄膜将留在聚氨酯泡沫体的表面上。
在要使用的醛清除剂的溶液中，以溶剂(尤其水)100重量份为基准，醛清除剂的数量可以是0.1～10.0重量份、较好0.1～5.0重量份。
iv)是否要使用表面活性剂。为了将溶于水中的醛清除剂均匀地涂布在成形物品表面上而无拒斥性，将表面活性剂添加到水中是更有效的。以水100重量份为基准，该表面活性剂的数量可以是至多10重量份、较好0.05～5.0重量份、最好0.2～3.0重量份。该表面活性剂可以是已知可用于生产聚氨酯泡沫体的那些中任何一种。该表面活性剂可以是非离子型的或离子型的。
v)该成形物品是否有可以施用醛清除剂的其它要素。为了使该醛清除剂有效地起作用，不一定需要将其直接施用聚氨酯泡沫体部件表面上。有必要的是让醛清除剂相对均匀地存在于该聚氨酯成形物品表面附近。作为聚氨酯成形物品某一要素表面上施用的所需要醛清除剂的肼化合物的数量是0.1g/m2～10g/m2、较好0.3g/m2～5.0g/m2。
用来生产聚氨酯成形物品的要素可以包括：
一种聚氨酯泡沫体部件(a)，和
必要时，
该聚氨酯泡沫体部件外表面上的表层(b)，
该聚氨酯泡沫体部件(a)与该表层(b)之间的粘合剂层(c)和/或增强层(d)，和
该聚氨酯泡沫体部件(a)的内表面上的背衬层(e)。
在外部添加方面，将醛清除剂施用到选自下列的至少一个表面上：聚氨酯泡沫体部件(a)的内表面和外表面，表层(b)，粘合剂层(c)，增强层(d)，和背衬层(e)。
当聚氨酯成形时，为了以充分的制造效率将醛清除剂施用到除聚氨酯泡沫体部件外的其它成员上，研究了各种方法。这些方法讨论如下。
在一种方法中，将醛清除剂与用于聚氨酯成形的脱模剂混合，并将醛清除剂与脱模剂的混合物施用到模型上。
在另一种方法中，将醛清除剂与“模内涂布剂”混合，并将所得到的混合物施用到该模型的内表面上。
尽管肼化合物能与多异氰酸酯反应这一事实，但令人惊讶地发现的是，当将多异氰酸酯(如二苯甲烷二异氰酸酯)粘合剂涂布在增强材料上并按以下方式进行压塑成形时，将醛清除剂添加到水和催化剂中是有效的。将可热成形聚氨酯泡沫体切割成片材，将增强材料置于该聚氨酯片材上，再叠上连同热固性粘合剂一起的皮层材料。然后，该粘合剂在加热到80℃～150℃的温度的模型中固化，以制备诸如一种有夹心结构的汽车内饰例如JP-A-2001-47544中所述的那种。尽管异氰酸酯粘合剂的存在该醛清除剂还是有效的理由尚不清楚。有可能，当有多异氰酯涂层的增强材料和有添加到水和催化剂中的醛清除剂的涂层的聚氨酯泡沫体压塑固化时，涂布在聚氨酯泡沫体上的肼化合物捕获了该聚氨酯泡沫体排放的醛。在该粘合剂压塑固化期间，温度可以是80℃～150℃、较好100℃～140℃，压塑固化时间可以是10秒～100秒、较好20～60秒。添加到水和催化剂中的肼化合物的数量，以水和催化剂之和100重量份为基准，可以是0.1重量份～30重量份。涂布于该聚氨酯泡沫体上的肼化合物的数量因该聚氨酯泡沫体排放的醛的数量和该肼化合物的浓度而异。适用的肼化合物数量是0.1g/m2～10g/m2。
因此，即使当醛清除剂涂布在或醛清除剂事先溶解于一种施用到该成形物品的一种成分例如表层或有背衬材料的表层上的涂层中时，在该聚氨酯泡沫体的表面与该增强材料、粘合剂和/或保留部分一起成形而形成一种有夹心结构的成形物品时，也能实现醛排放量的降低。通过使醛清除剂与脱模剂混合也能达到充分的效果，该脱模剂是为了便利成形物品从涂布了一种含有醛清除剂和脱模剂的混合物的模型中脱模而使用的。
本发明中使用的醛清除剂是一种肼化合物。该肼化合物是肼或其衍生物中任何一种，以及酰肼化合物。一般来说，肼化合物是一种有肼基(例如-N2H4基、-N2H3基、和-N-NH2基)的化合物。
肼及其衍生物的实例包括：烷基肼，例如C1-10烷基肼如甲基肼、二甲基肼和乙基肼；芳基肼，例如C6-14芳基肼如肼基苯和肼基甲苯；肼基羧酸，如氨基甲酸、肼基乙酸、α-肼基丙酸、α-肼基异丁酸、和肼基苯甲酸；碳酸肼、硫酸肼、磷酸肼、盐酸肼、或有结晶水的肼水合物(简称“水合肼”)、酰肼化合物、和腙。
烷基肼可以通过诸如肼与烷基碘之间的反应产生。芳基肼可以通过诸如用氯化锡、盐酸等使芳香族烃的重氮盐还原产生。肼基羧酸可以通过诸如用钠汞齐等使异硝基氨基羧酸还原得到。
酰肼化合物可以选自分子中有至少一个酰肼基的化合物。例如，可以列举分子中有一个酰肼基的一酰肼化合物、分子中有两个酰肼基的二酰肼化合物、分子中有至少三个酰肼基的多酰肼化合物、或其混合物。
作为一酰肼的实例，可以提到通式(1)的一酰肼化合物：
               R-CO-NHNH2                       (1)
式中R代表氢原子、烷基、或任选地有取代基的芳基。
上述通式(1)中R所代表的烷基的实例包括有1～12个碳原子的直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十一烷基。芳基的实例包括苯基、联苯基和萘基。该芳基上取代基的实例包括羟基，和卤素如氟、氯和溴，以及有1～4个碳原子的直链或支化链烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和异丁基。
一酰肼化合物的实例包括月桂酰肼、水杨酰肼、甲酰肼、乙酰肼、丙酰肼、对羟基苯甲酰肼、萘甲酰肼、和3-羟基-2-萘甲酰肼。
作为二酰肼化合物的实例，可以列举通式(2)的二酰肼化合物：
              H2NHN-X-NHNH2                     (2)
式中X代表-CO-基或-CO-A-CO-基，且
A代表亚烷基或亚芳基。
上述通式(2)中A所代表的亚烷基的实例包括有1～12个碳原子的直链或支化链亚烷基例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基和十一亚甲基。该亚烷基可以有取代基且该取代基的实例包括羟基。亚芳基的实例包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基。
二酰肼化合物的实例包括二元酸二酰肼，例如碳酸与肼反应产生的碳二酰肼、草二酰肼、丙二酰肼、琥珀二酰肼、己二酰肼、壬二酰肼、癸二酰肼、十二烷二酰肼、马来二酰肼、富马二酰肼、二甘醇二酰肼、酒石二酰肼、苹果二酰肼、间苯二甲酰肼、对苯二甲酰肼、二聚酸二酰肼、和2，6-萘二甲酰肼。JP-B-02-4607中所述的各种二元酸二酰肼化合物和2，4-二肼基-6-甲胺基对称三嗪也是适用的。
适用多酰肼化合物的实例是聚丙烯酰肼。
该肼化合物可以单独使用，也可以2种或更多种肼化合物组合使用。
较好的肼化合物是肼当量至多200、较好至多100、最好50～100的肼化合物。该肼化合物较好有链式结构。当肼当量为至多200且具有链式结构时，该肼化合物具有与醛的高反应性，从而有良好的醛捕获能力。醛捕获效果之所以提高，是因为该肼化合物易溶于多醇混合物或所规定多醇成分中，且易溶于在聚氨酯成形物品上涂料中作为溶剂的水中。此外，施工性能也提高了。
特别好的肼化合物是水合肼、碳酰肼、苯肼、2-羟基乙基肼、碳(二)酰肼、乙酰肼、己二酰肼、和琥珀二酰肼。这些肼化合物都溶于该多醇中。
本发明涉及各种聚氨酯，包括硬质聚氨酯、软质聚氨酯、和半硬质聚氨酯。例如，本发明可以用于从一种有胺基作为末端活泼基团的多醇成分生产的且其中一部或几乎全部聚氨酯含有脲键而不含氨酯键的聚氨酯。本发明涉及的聚氨酯成形物品包括发泡的泡沫体、非发泡的成形物品、柔软弹性体、和硬质物体。
适用于实施本发明的多异氰酸酯包括：二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮、从这些多异氰酸酯改性得到的改性多异氰酸酯例如氨酯改性的、脲基甲酸酯改性的、碳化二亚胺改性的或异氰脲酸酯改性的多异氰酸酯、及其混合物。
用于实施本发明的适用多醇的实例包括：含羟基化合物，例如丙二醇、二甘醇、甘油、三(羟甲基)丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖；含氨基和羟基的化合物，例如三乙醇胺、和二乙醇胺；和分子中有2～6个羟基且平均羟基当量为100～3000、通过将烯化氧例如环氧乙烷和环氧丙烷添加到含氨基化合物例如乙二胺和二氨基甲苯中制备的聚醚多醇。
也可以使用从多羧酸和低分子量含羟基化合物制备的聚酯多醇、通过己内酯开环聚合制备的内酯系聚酯、聚碳酸酯多醇、通过四氢呋喃开环聚合制备的聚四亚甲基二醇、和/或通过使聚醚多醇的羟基胺化或使聚醚多醇的异氰酸酯预聚物水解制备的聚醚多胺，其中任何一种的平均活泼氢当量均为100～3000。
适用于实施本发明的催化剂的实例包括：叔胺，例如三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7、二甲胺基乙醇、二甲基乙醇胺、四甲基乙二胺、二甲基苄胺、四甲基六亚甲基二胺、二(2-二甲胺基乙基)醚；和有机金属化合物，例如二月桂酸二丁基锡和辛酸锡，和二乙酸二丁基锡。
适用于实施本发明的交联剂的实例包括：分子量为62～300的二元醇例如乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二聚丙二醇和聚丙二醇；链烷醇胺例如二乙醇胺和三乙醇胺；芳香族二胺例如二乙基甲苯胺、叔丁基甲苯二胺、二乙基二氨基苯、三乙基二氨基苯和四乙基二氨基二苯甲烷；和通过使烯化氧与这些加成制备的聚醚多醇，例如JP-A-54-17359、JP-A-57-74325、JP-A-63-47726和JP-A-01-34527中所述的那些。
可用于实施本发明的任选辅助剂的实例包括：泡沫体稳定剂例如硅酮表面活性剂；表面活性剂；兼容化剂；防老化剂，例如抗氧化剂；紫外线吸收剂；稳定剂例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和四[3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯基]甲烷；和着色剂。适用的增强材料包括纤维例如玻璃纤维、任何无机纤维和矿物质纤维，如磨碎玻璃纤维和硅灰石纤维，或小片状物如云母和玻璃小片状物等。任何辅助剂通常都添加到多醇混合物中。
可用于实施本发明的发泡剂包括：液体二氧化碳；低沸点液体例如烃、戊烷、环戊烷；氟代烃例如HCFC 141b、HFC 245fa、HFC 365mfc；水；及其混合物。所使用的特定发泡剂是根据所希望的产品性能和/或所使用的设备规格选择的。
可以使用有机酸例如胺化合物的碳酸盐或甲酸与多醇的混合物。
按照本发明生产的聚氨酯成形物品，在成形3～7天后，在65℃的温度2小时，每1g聚氨酯成形物品的醛排放量为至多0.10μg、较好至多0.07μg，无论该醛清除剂是在成形之前添加到该多醇混合物中还是将其施用到该聚氨酯成形物品的某一要素上。
醛的捕获效果(从不添加醛清除剂时醛排放量的降低)是30～90％、较好50～70％。
不仅在成形物品中而且在通过自由发泡制备的聚氨酯泡沫体中，也达到了像在成形物品中那样的醛捕获效果，从而降低了醛排放量。
实施例
以下，本发明是通过在下列实施例和比较例中所做的显示加以说明。在以下实施例中，“份”和“％”是“重量份”和“wt％”，除非另有说明。
醛(甲醛和乙醛)浓度的测定是在聚氨酯泡沫体成形物品或聚氨酯泡沫体生产后3天进行的。
参考例1
1kg多醇混合物(多醇A)是通过混合下列成分得到的：a)28份羟基值为28mg KOH/g的聚醚多醇(通过环氧丙烷和环氧乙烷(环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比是5∶1)与甘油加成聚合制备)；b)25份羟基值为550mg KOH/g的聚醚多醇(通过环氧丙烷与三(羟甲基)丙烷(TMP)加成聚合制备)；c)25份羟基值为290mg KOH/g的聚醚多醇[可在商品名Desmophen P293之下购自Sumika Bayer UrethaneCo.，Ltd]；d)8.4份羟基值为185mg KOH/g的聚乙二醇；e)6.5份甘油；f)4.7份水；g)0.4份二甲基乙醇胺；和h)2份表面活性剂(聚氧化烯硅共聚物)。
将1kg多醇A和1.7kg改性多亚甲基多苯基多异氰酸酯(NCO含量：32.0％；粘度：50mPas/25℃)按100∶170的混合比混合。然后，让1.8kg该混合物发泡(发泡到一种无盖的模型中)，给出一种自由起发硬质聚氨酯泡沫体，该泡沫体是大约40cm2，其开放式泡孔比例为70％、密度为0.03g/cm3。发泡时间是3分钟。
参考例2
20kg多醇混合物(多醇B)是通过混合下列成分得到的：a)45份羟基值为870mg KOH/g的聚醚多醇(通过环氧丙烷与三(羟甲基)丙烷的加成聚合制备)；b)34.8份羟基值为28mg KOH/g的聚醚多醇(通过环氧丙烷和环氧乙烷)环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为6∶1)与丙二醇加成聚合)；c)9份乙二醇；d)0.6份水；e)8份酸酰胺(酰胺改性妥尔油)作为兼容化剂；f)Kaolizer No.3(Kao公司制造的一种叔胺催化剂)和Toyocat TF(Tosoh公司制造的一种叔胺催化剂)各0.9份；和g)1.4份表面活性剂(聚氧化烯硅共聚物)。
将20kg多醇B和20kg低粘度多亚甲基多苯基多异氰酸酯(NCO含量32.0％，粘度100mPas/25℃)加入Hennecke公司制造的聚氨酯成形机HK270的槽中、混合。将多醇B与低粘度多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合比调整到100∶150重量比，将混合物导入(用RIM法)一个尺寸为30cm宽×60cm长并保持在60℃的模型中，产生一种密度为0.5g/cm3、尺寸为30cm宽、60cm长和7mm厚的硬质聚氨酯物品。所使用的模型在聚氨酯生成反应混合物导入之前涂布15g/m2水性乳状液型脱模剂(30％RIMRIKEI J860水溶液，Chukyo Yushi公司制造)。
参考例3
500g多醇混合物(多醇C)是通过混合下列成分得到的：a)54份羟基值为35mg KOH/g的聚醚多醇(通过环氧丙烷和环氧乙烷(环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为5∶1)与甘油加成聚合制备)；b)36份羟基值为20mg KOH/g并含有43％聚合物成分(苯乙烯-丙烯腈)的聚合物多醇；c)3份羟基值为500mg KOH/g的聚醚多醇(通过环氧丙烷与三乙醇胺的加成聚合制备)；d)4.0份羟基值为60mg KOH/g的聚醚多醇(通过环氧丙烷与乙二胺的加成聚合制备)；e)0.5份二乙基甲苯二胺；f)1.0份33％三亚乙基二胺(一种叔胺催化剂)二聚丙二醇溶液；g)1.6份水；和h)1份表面活性剂(聚氧化烯硅共聚物)。
将250g多醇C与90g多亚甲基多苯基多异氰酸酯(NCO含量31.5％，粘度190mPas/25℃)混合，将该混合物浇铸到一个30cm宽、55cm长和10mm厚并保持在60℃温度的模型中，得到一种密度为0.2g/cm3的半硬质聚氨酯泡沫体物品。
比较例1
将10g按照参考例1生产的硬质聚氨酯泡沫体放进一个1L氮封Tedlar袋中，并在该袋中于65℃贮存2小时。此后，让该Tedlar袋返回室温(25℃)，用Kitagawa系统醛分析检测管(No.171SC)测定该Tedlar袋中醛(甲醛和乙醛)的浓度。结果，所检测的醛浓度是2.5ppm，每1g硬质聚氨酯泡沫体的醛(甲醛与乙醛之和)排放量(以甲醛计)是0.30μg/g。
比较例2
将40g按照参考例2生产的硬质聚氨酯泡沫体放进一个2L氮封Tedlar袋中，并在65℃贮存2小时。此后，让该Tedlar袋返回室温(25℃)，用Kitagawa系统检测管(No.171SC)测定该Tedlar袋中醛(甲醛和乙醛)的浓度，进行醛分析。结果，所检测的醛浓度是2.6ppm，经计算每1g硬质聚氨酯泡沫体的醛(甲醛与乙醛之和)排放量(以甲醛计)是0.16μg/g。
比较例3
过程1)：
将18g/cm2低粘度多亚甲基多苯基多异氰酸酯喷雾到碎片状玻璃纤维毡上，其单位面积重量为100g/cm2(NEC Glass Co.，Ltd)。
过程2)：
将按照参考例1制备的硬质聚氨酯泡沫体切割，得到一种33cm宽×33cm长×5.5mm厚的片材。将15g/m2含有4％二甲基乙醇胺的水喷雾到所切割片材的两面上。
过程3)：
将过程1制备的碎片状玻璃纤维毡分别固定在按照过程2制备的硬质聚氨酯泡沫体两侧，然后，把从聚酯制造的非织造织物(每单位面积的重量＝50g/m2)分别固定在两侧。此后，用平板金属模型在130℃在压力下(压力：10bar)压塑20秒，制备一种4mm厚夹心型物品。
3天后，从该物品上切割并取下10g样品，放进一个2L氮封Tedlar袋中，于65℃贮存2小时。此后，在用DNPH柱收集后用HPLC进行[醛浓度的]分析。
结果是，每1g夹心型物品排放0.09μg甲醛，且每1g夹心型物品排放0.07μg乙醛。顺便提一下，醛(甲醛与乙醛之和)以甲醛计的总排放量是0.14μg/g。
比较例4
将40g按照参考例3成形的半硬质聚氨酯泡沫体物品切割、取下、放进一个2L氮封Tedlar袋中、并在65℃贮存2小时。此后，用Kitagawa系统检测管(No.171SC)测定Tedlar袋中的醛(甲醛与乙醛)浓度，进行醛分析。结果，所检测的醛浓度是2.5ppm，经计算，每1g半硬质聚氨酯泡沫体的醛(甲醛与乙醛之和)的排放量是0.15μg/g。
比较例5
将35g(3.5％)碳酰肼添加到按照与参考例1中使用的相同程序制备的1kg多醇A中，混合物在60℃混合60分钟。返回室温之后，用参考例1的方法制备一种硬质聚氨酯泡沫体。当该硬质聚氨酯泡沫体冷却一天后，该聚氨酯泡沫体(物品)由于暂时收缩而显著变形。此外，该泡沫体泡孔粗大，该物品无法使用。
实施例1
将15g(1.5％)碳酰肼添加到用与参考例1中所述的相同程序制备的1kg多醇A中，该混合物在60℃混合60分钟。在返回到室温后，用与参考例1中所述的相同方法制备一种硬质聚氨酯泡沫体。用与比较例1中所使用的相同方法并在相同条件下测定醛(甲醛和乙醛)浓度。结果，所检测的醛浓度是0.45ppm，每1g硬质聚氨酯泡沫体的醛(甲醛与乙醛之和)排放量(以甲醛计)是0.09μg/g。与比较例1的泡沫体的醛排放量相比，所排放的醛降低70％。
实施例2
将1.0％碳酰肼添加到用与参考例2中所述的相同程序制备的多醇B中，混合物在60℃混合60分钟。回到室温之后，用与参考例2中所述的相同方法制备硬质聚氨酯泡沫体。使用Kitagawa系统检测管(No.171SC)，用与比较例2中所述的相同程序并在相同条件下测定醛浓度(甲醛和乙醛)进行醛分析。结果，所检测的醛浓度是0.8ppm，每1g硬质聚氨酯泡沫体的醛(甲醛与乙醛之和)的排放量(以甲醛计)是0.05μg/g。与比较例2的泡沫体的醛排放量相比，所排放的醛降低70％。
实施例3
将1.0％乙酰肼添加到用与参考例3中所述的相同程序制备的多醇C中，混合物在60℃混合60分钟。回到室温之后，用与参考例3中所述的相同方法制备半硬质聚氨酯泡沫体。将该半硬质聚氨酯泡沫体放进一个2L氮封Tedlar袋中并在65℃贮存2小时。然后使用Kitagawa系统醛分析用检测管(No.171SC)，按照与比较例4中使用的相同程序，测定该Tedlar袋中的醛浓度(甲醛和乙醛)。结果，所检测的醛浓度是1.0ppm，经计算，每1g半硬质聚氨酯泡沫体的醛(甲醛与乙醛之和)排放量(以甲醛计)是0.06μg/g。与比较例4中产生的泡沫体的醛排放量相比，所排放的醛降低60％。
实施例4
将0.2％水合肼添加到用与参考例3中所述的相同程序制备的多醇C中，混合物在60℃混合60分钟。回到室温之后，用与参考例3中所述的相同方法制备半硬质聚氨酯泡沫体。将该半硬质聚氨酯泡沫体放进一个2L氮封Tedlar袋中，在65℃贮存2小时。然后，使用Kitagawa系统醛分析用检测管(No.171SC)，按照与比较例4中所述的相同程序，测定该Tedlar袋中的醛浓度(甲醛和乙醛)。结果，所检测的醛浓度是1.0ppm，经计算，每1g半硬质聚氨酯泡沫体的醛(甲醛与乙醛之和)排放量(以甲醛计)是0.06μg/g。与比较例4的泡沫体的醛排放量(即0.15μg/g)相比，所排放的醛降低60％。
实施例5
用相同的材料重复比较例3中所述的过程1、2和3，所不同的是，将1.3％作为醛清除剂的己二酰肼添加到4％二甲基乙醇胺水溶液中，然后在过程2中将15g/m2数量的该溶液喷雾到该硬质聚氨酯泡沫体的两侧。
按照与比较例3中使用的相同程序进行醛浓度的测定。每1g该夹心型物品排放的甲醛是0.02μg、每1g该夹心型物品排放的乙醛是0.04μg。与比较例3相比，这些测定值显著降低。甲醛的降低是78％、乙醛的降低是43％，两种醛的降低是61％。顺便提一下，醛(甲醛与乙醛之和)以甲醛计的排放量是0.05μg/g。
实施例6
用与参考例2中所使用的相同方法和相同材料制备一种物品，所不同的是，将2％作为醛清除剂的碳酰肼溶解于水性乳状液型脱模剂(30％RIMRIKEI J860水溶液，Chukyo Yushi公司制造)中，所使用的模型涂布25g/m2作为脱模剂的溶液。从该物品上切割并取下40g样品。按照与参考例2中所使用的那些相同的程序、在相同的条件下测定醛浓度(甲醛和乙醛)。结果，所检测的醛浓度是0.8ppm。每1g硬质聚氨酯泡沫体物品的醛(甲醛与乙醛之和)排放量(以甲醛计)显著降低到0.05μg/g，与比较例2中生产的泡沫体的排放量相比，达到了69％降低。
实施例7
用与参考例2中所使用的相同程序成形一种硬质聚氨酯泡沫体物品，所不同的是，模内涂布溶液包括作为醛清除剂的溶解碳酰肼。
模内涂布溶液的配方比是：
5.0％溶解于主成分中的碳酰肼
(Polydur 7-52789 UL446，Mikuni Paint公司制造)    20份
硬化剂(Polydur DO8-350，Mikuni Paint公司制造)    10份
稀料                                             3份
从有模内涂层覆盖的物品上切割并取下40g样品。用与参考例2中所使用的那些相同的程序并在相同条件下测定醛浓度(甲醛和乙醛)。结果，所检测的醛浓度是0.9ppm。每1g硬质聚氨酯泡沫体物品的醛(甲醛与乙醛之和)排放量(以甲醛计)是0.05μg/g，与比较例2的泡沫体的醛排放量相比，醛排放量降低66％。
本发明的聚氨酯成形物品适合用来作为家具垫、小轿车部件(例如座垫、扶手、方向盘、换挡把手、顶棚材料、门封等)、合成木材、和隔热材料。
尽管以上为了说明之目的详细描述了本发明，但要理解的是，这样的细节仅适用于该目的，业内技术人员只要不背离本发明的精神和范围，除权利要求书可以予以限定者外，还可以做各种改变。

Claims (14)

1.通过使下列成分反应生产的聚氨酯成形物品：(a)多异氰酸酯成分，(b)包含多醇、催化剂、交联剂的多醇成分，和(c)以多醇成分100重量份为基准，0.05～3.0重量份肼化合物。
2.权利要求1的聚氨酯成形物品，其中该肼化合物的当量为200或更小。
3.权利要求1的聚氨酯成形物品，其中该肼化合物选自由下列组成的一组：水合肼，碳酸肼，苯肼，2-羟基乙基肼，碳(二)酰肼，乙酰肼，己二酰肼和琥珀二酰肼。
4.聚氨酯物品的生产方法，其中让多异氰酸酯与一种多醇成分反应，该多醇成分包含一种多醇、一种催化剂、一种交联剂和以多醇加催化剂加交联剂100重量份为基准0.05～3.0重量份肼化合物。
5.一种聚氨酯成形物品，其表面上涂布了0.1g/m2～10g/m2数量的一种肼化合物。
6.权利要求5的物品，包含：
(a)一种聚氨酯泡沫体部件，和
任选地，
(b)该聚氨酯泡沫体部件外表面上的一个表层，
(c)一个粘合剂层和/或
(d)一个增强层，
且(c)和/或(d)配置于(a)与(b)之间，和
(e)一个背衬层，配置于(a)内表面上，
其中肼化合物涂布在选自下列一组的至少一个表面上：(a)、(b)、(c)、(d)、和(e)的外表面和内表面。
7.权利要求6的物品，其中该肼的当量为200或更小。
8.权利要求6的物品，其中该肼化合物选自由下列组成的一组：水合肼，碳酸肼，苯肼，2-羟基乙基肼，碳(二)酰肼，乙酰肼，己二酰肼和琥珀二酰肼。
9.小轿车顶棚，其是从权利要求5的物品生产的。
10.权利要求5的物品的生产方法，其中将含有0.1～10wt％浓度的肼化合物的水溶液涂布在表面上。
11.权利要求5的物品的生产方法，其中该物品是在一种已将肼化合物和脱模剂施用到模型表面上的模型中成形的。
12.权利要求5的物品的生产方法，其中该肼化合物涂布在表层材料的内表面上和/或背衬材料的外表面上，并将有涂层的要素配置在模型中，和浇铸。
13.权利要求5的物品的生产方法，其中将通过聚氨酯块料切片得到的聚氨酯片材夹持于增强纤维之间，并将该聚氨酯片材用一种粘合剂固定在一种加热的模型中而给出一种增强的夹心型聚氨酯物品，该粘合剂包含(a)一种多异氰酸酯和(b)一种混合物，该混合物包含催化剂、水和以催化剂加水100重量份为基准0.1～30重量份肼化合物。
14.权利要求5的物品的生产方法，其中将1～10wt％肼化合物存在于其中的清漆以这样一种方式施用到模型表面，使得该清漆能在聚氨酯物品成形之前形成表面层。
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