JP3431826B2 - フェノール樹脂系発泡体及びその製造方法 - Google Patents
フェノール樹脂系発泡体及びその製造方法Info
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール樹脂系
発泡体及びその製造方法に関し、本発明により得られる
フェノール樹脂系発泡体が利用される分野としては、フ
ェノール樹脂系発泡体単独、もしくはガラス繊維等の補
強繊維からなるマット、シート状物や、各種ハニカムコ
ア等のコア材と組み合わせることにより、自動車内装材
に代表される構造部材の分野や建築物、航空機、車輌、
船舶などに使用される断熱材、防音材等の分野が上げら
れる。
発泡体及びその製造方法に関し、本発明により得られる
フェノール樹脂系発泡体が利用される分野としては、フ
ェノール樹脂系発泡体単独、もしくはガラス繊維等の補
強繊維からなるマット、シート状物や、各種ハニカムコ
ア等のコア材と組み合わせることにより、自動車内装材
に代表される構造部材の分野や建築物、航空機、車輌、
船舶などに使用される断熱材、防音材等の分野が上げら
れる。
【従来の技術】従来、フェノール樹脂系発泡体は耐熱性
や難燃性に優れ、またガラス繊維等の補強繊維からなる
マット、シート状物や、各種ハニカムコア等のコア材と
組み合わせることにより、容易に成形物を得られるた
め、種々の構造部材、断熱材、建材等の用途に広く用い
られている。フェノール樹脂系発泡体の代表的な製造方
法としては、主剤であるノボラック型フェノール樹脂に
硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン及び固形粉状も
しくは粒状の発泡剤を所定の割合で混合し粉砕機を用い
て粉砕混合を行うことにより、ノボラック型フェノール
樹脂組成物を得る。次にこのノボラック型フェノール樹
脂組成物を所定の型枠上やガラス繊維マット上に均一に
散布し、また、必要に応じてハニカムコア等のコア材と
組み合わせ、オーブンや成形プレス等により発泡硬化温
度以上の温度で所定時間熱処理することにより、ノボラ
ック型フェノール樹脂発泡体が得られている。近年、環
境問題や有機化合物が人体に与える影響についての問題
意識の高まりから、フェノール樹脂系発泡体についても
成形時に発生する排ガス量の抑制、成形体から放出され
る有機化合物の排出量、さらには人間の官能評価によ
る、快・不快の度合いについても重要視される様になっ
てきている。中でも人体に有害であるホルムアルデヒド
は、各工場にて排出される、総量としての規制が設けら
れる方向にあるなど、ホルムアルデヒドに限らず今後ま
すます有機化合物の放出量の抑制が求められていくこと
が明らかである ここでフェノール樹脂系発泡体の製造には前述の如く、
その硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンが用いられ
るのが一般的であるが、成形時に加える熱によりヘキサ
メチレンテトラミンはホルムアルデヒド及びアンモニア
に分解する。ホルムアルデヒドの大部分は架橋剤として
樹脂構造中に組み込まれるが、組み込まれなかった一部
のものは大気に放出されるか、発泡体構造中に残存する
ことになる。また、アンモニアについても、ヘキサメチ
レンテトラミンの熱分解の過程で、その一部は樹脂構造
中に取り込まれるが、大部分のものは大気に放出される
か、もしくは、アンモニアガスとして発泡体構造中に残
存することになる。このように発泡体構造中に残存した
有機化合物は、室温下においても徐々に放出されたり、
また何らかの理由で高温にさらされた場合には加速され
て放出されるという現象が起きる。よって、フェノール
樹脂系発泡体が使用される場所によっては、その放出さ
れる有機化合物によって不快臭を感じる可能性も出てく
るのである。
や難燃性に優れ、またガラス繊維等の補強繊維からなる
マット、シート状物や、各種ハニカムコア等のコア材と
組み合わせることにより、容易に成形物を得られるた
め、種々の構造部材、断熱材、建材等の用途に広く用い
られている。フェノール樹脂系発泡体の代表的な製造方
法としては、主剤であるノボラック型フェノール樹脂に
硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン及び固形粉状も
しくは粒状の発泡剤を所定の割合で混合し粉砕機を用い
て粉砕混合を行うことにより、ノボラック型フェノール
樹脂組成物を得る。次にこのノボラック型フェノール樹
脂組成物を所定の型枠上やガラス繊維マット上に均一に
散布し、また、必要に応じてハニカムコア等のコア材と
組み合わせ、オーブンや成形プレス等により発泡硬化温
度以上の温度で所定時間熱処理することにより、ノボラ
ック型フェノール樹脂発泡体が得られている。近年、環
境問題や有機化合物が人体に与える影響についての問題
意識の高まりから、フェノール樹脂系発泡体についても
成形時に発生する排ガス量の抑制、成形体から放出され
る有機化合物の排出量、さらには人間の官能評価によ
る、快・不快の度合いについても重要視される様になっ
てきている。中でも人体に有害であるホルムアルデヒド
は、各工場にて排出される、総量としての規制が設けら
れる方向にあるなど、ホルムアルデヒドに限らず今後ま
すます有機化合物の放出量の抑制が求められていくこと
が明らかである ここでフェノール樹脂系発泡体の製造には前述の如く、
その硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンが用いられ
るのが一般的であるが、成形時に加える熱によりヘキサ
メチレンテトラミンはホルムアルデヒド及びアンモニア
に分解する。ホルムアルデヒドの大部分は架橋剤として
樹脂構造中に組み込まれるが、組み込まれなかった一部
のものは大気に放出されるか、発泡体構造中に残存する
ことになる。また、アンモニアについても、ヘキサメチ
レンテトラミンの熱分解の過程で、その一部は樹脂構造
中に取り込まれるが、大部分のものは大気に放出される
か、もしくは、アンモニアガスとして発泡体構造中に残
存することになる。このように発泡体構造中に残存した
有機化合物は、室温下においても徐々に放出されたり、
また何らかの理由で高温にさらされた場合には加速され
て放出されるという現象が起きる。よって、フェノール
樹脂系発泡体が使用される場所によっては、その放出さ
れる有機化合物によって不快臭を感じる可能性も出てく
るのである。
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上に示した
問題点に着目し、従来からフェノール樹脂発泡体がもつ
成形性、難燃性を極力損なうことなく、成形時のホルム
アルデヒド及びアンモニアの放出量を低減することが可
能なフェノール樹脂系発泡体及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。
問題点に着目し、従来からフェノール樹脂発泡体がもつ
成形性、難燃性を極力損なうことなく、成形時のホルム
アルデヒド及びアンモニアの放出量を低減することが可
能なフェノール樹脂系発泡体及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】請求項１記載に係る発明
のフェノール樹脂系発泡体は、ノボラック型フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラ
ゾーン、ヒドラゾジカルボンアミド、Ｐ−トルエンスル
ホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミドの１種あるい
は２種以上の発泡剤からなる樹脂組成物を加熱処理して
得られることを特徴とするものである。請求項２記載に
係る発明のフェノール樹脂系発泡体は、請求項１記載の
前記樹脂組成物が、ノボラック型フェノール樹脂／エポ
キシ樹脂の配合割合が８５／１５〜２０／８０（重量
比）であり、発泡剤の配合割合が、ノボラック型フェノ
ール樹脂とエポキシ樹脂を合わせた総樹脂量１００重量
部に対して、１〜１０重量部であることを特徴とするも
のである。請求項３記載に係る発明のフェノール樹脂系
発泡体は、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラゾーン、ヒドラゾ
ジカルボンアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ド、アゾジカルボンアミドの１種あるいは２種以上の発
泡剤からなる粉状のフェノール樹脂系組成物を加熱処理
して得られることを特徴とするものである。請求項４記
載に係る発明のフェノール樹脂系発泡体は、請求項３記
載の前記樹脂系組成物が、ノボラック型フェノール樹脂
／エポキシ樹脂の配合割合が８５／１５〜２０／８０
（重量比）であり、発泡剤の配合割合が、ノボラック型
フェノール樹脂とエポキシ樹脂を合わせた総樹脂量１０
０重量部に対して、１〜１０重量部であることを特徴と
するものである。請求項５記載に係る発明のフェノール
樹脂系発泡体の製造方法は、ノボラック型フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラゾ
ーン、ヒドラゾジカルボンアミド、Ｐ−トルエンスルホ
ニルヒドラジド、アゾジカルボンアミドの１種あるいは
２種以上の発泡剤からなる樹脂組成物を用いることを特
徴とするものである。請求項６記載に係る発明のフェノ
ール樹脂系発泡体の製造方法は、請求項５記載の前記樹
脂組成物が、ノボラック型フェノール樹脂／エポキシ樹
脂の配合割合が８５／１５〜２０／８０（重量比）であ
り、発泡剤の配合割合が、ノボラック型フェノール樹脂
とエポキシ樹脂を合わせた総樹脂量１００重量部に対し
て、１〜１０重量部であることを特徴とするものであ
る。請求項７記載に係る発明のフェノール樹脂系発泡体
の製造方法は、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’
−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラゾーン、ヒドラ
ゾジカルボンアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ド、アゾジカルボンアミドの１種あるいは２種以上の発
泡剤からなるフェノール樹脂組成物を粉状とする工程
と、粉状となったフェノール樹脂系組成物を平面状に散
布する工程と、平面状に散布された前記フェノール樹脂
系組成物を加熱処理する工程とを含むことを特徴とする
ものである。請求項８記載に係る発明のフェノール樹脂
系発泡体の製造方法は、請求項７記載の前記樹脂系組成
物が、ノボラック型フェノール樹脂／エポキシ樹脂の配
合割合が８５／１５〜２０／８０（重量比）であり、発
泡剤の配合割合が、ノボラック型フェノール樹脂とエポ
キシ樹脂を合わせた総樹脂量１００重量部に対して１〜
１０重量部であることを特徴とするものである。本発明
者らは、前記課題を解決するため、ノボラック型フェノ
ール樹脂の硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使
用せず、代わりに固形エポキシ樹脂を用いた系を検討し
た。ここで、ノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹
脂の硬化反応速度はヘキサメチレンテトラミンを用いた
それに比べ著しく遅くなるため、硬化促進剤の併用が必
要となる。エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂
の系においては硬化促進剤としてイミダゾール類、酸無
水物等を添加することが一般的であるが、それらの硬化
促進剤を添加してもその成形性は十分ではなく、従来の
ノボラック型フェノール樹脂−ヘキサメチレンテトラミ
ン系の成形時間に比べ、さらに長い成形時間を取らなく
てはならず、生産効率を考慮した場合、実用上使用する
ことが難しいものとなってしまうという問題があった。
そこで、本発明者らは発泡体形成に必要である有機系発
泡剤に着目し、検討した結果、熱分解型の含チッソ有機
発泡剤に大きな硬化促進作用があることを確認し、これ
を用いることによりノボラック型フェノール樹脂−エポ
キシ樹脂の系でもノボラック型フェノール樹脂−ヘキサ
メチレンテトラミンの系に遜色のない成形性が得られる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。以下に本
発明を詳細に説明する。本発明に使用されるノボラック
型フェノール樹脂とは、公知の通り、フェノール類とア
ルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させることによ
り得られるものである。フェノール類としては、フェノ
ール，クレゾール，キシレノール，レゾルシン，カテコ
ールなどが用いられ、単独もしくは２種以上混合して用
いることができる。アルデヒド類としては、ホルムアル
デヒド，パラホルムアルデヒド，アセトアルデヒド等が
用いられ、単独もしくは２種以上混合して用いることが
できる。酸性触媒としては、シュウ酸、パラトルエンス
ルホン酸、クエン酸等の有機酸や、塩酸、硫酸等の無機
酸が用いられる。本発明に使用されるエポキシ樹脂と
は、粉末化可能な固形状のものであればよく、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂等々の芳香族系エポキシ樹脂が挙げら
れる。他に、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹
脂等が挙げられる。中でも、オルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂は成形性、フェノール樹脂系発泡体と
した時の難燃性、物性の点で優れており、望ましい。本
発明に用いられる発泡剤としては、有機系熱分解型発泡
剤である、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，
Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラゾーン、ヒ
ドラゾジカルボンアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒド
ラジド、アゾジカルボンアミドのいづれか一種もしくは
２種以上を混合して用いることができる。中でも、ジニ
トロソペンタメチレンテトラミンがノボラック型フェノ
ール樹脂とエポキシ樹脂との硬化反応促進作用が大きく
望ましい。また、必要に応じて、発泡時の泡の状態を整
えるため、整泡剤としてシリコーン系整泡剤や非イオン
系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等をあらかじめノ
ボラック型フェノール樹脂中に混合しておく方法もとる
ことができる。発泡体を得る方法としては、ノボラック
型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、発泡剤を所定の割合
で混合した後、粉砕機にかけ、平均粒径約５０μｍの粉
状とする。また、この時、必要であればミキサー等を用
いて各成分が均一に混合されるようにする。こうして得
たフェノール樹脂系組成物を所定の型枠中に直接均一に
散布することにより、また、不織布上や、ガラス繊維マ
ット上に均一に散布することにより得られたものを、１
４０〜２４０℃に保たれたオーブン中、もしくは成形プ
レス等を用いて十分な発泡、硬化が得られるまでの間熱
処理することによりフェノール樹脂系発泡体を得ること
ができる。
のフェノール樹脂系発泡体は、ノボラック型フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラ
ゾーン、ヒドラゾジカルボンアミド、Ｐ−トルエンスル
ホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミドの１種あるい
は２種以上の発泡剤からなる樹脂組成物を加熱処理して
得られることを特徴とするものである。請求項２記載に
係る発明のフェノール樹脂系発泡体は、請求項１記載の
前記樹脂組成物が、ノボラック型フェノール樹脂／エポ
キシ樹脂の配合割合が８５／１５〜２０／８０（重量
比）であり、発泡剤の配合割合が、ノボラック型フェノ
ール樹脂とエポキシ樹脂を合わせた総樹脂量１００重量
部に対して、１〜１０重量部であることを特徴とするも
のである。請求項３記載に係る発明のフェノール樹脂系
発泡体は、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラゾーン、ヒドラゾ
ジカルボンアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ド、アゾジカルボンアミドの１種あるいは２種以上の発
泡剤からなる粉状のフェノール樹脂系組成物を加熱処理
して得られることを特徴とするものである。請求項４記
載に係る発明のフェノール樹脂系発泡体は、請求項３記
載の前記樹脂系組成物が、ノボラック型フェノール樹脂
／エポキシ樹脂の配合割合が８５／１５〜２０／８０
（重量比）であり、発泡剤の配合割合が、ノボラック型
フェノール樹脂とエポキシ樹脂を合わせた総樹脂量１０
０重量部に対して、１〜１０重量部であることを特徴と
するものである。請求項５記載に係る発明のフェノール
樹脂系発泡体の製造方法は、ノボラック型フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラゾ
ーン、ヒドラゾジカルボンアミド、Ｐ−トルエンスルホ
ニルヒドラジド、アゾジカルボンアミドの１種あるいは
２種以上の発泡剤からなる樹脂組成物を用いることを特
徴とするものである。請求項６記載に係る発明のフェノ
ール樹脂系発泡体の製造方法は、請求項５記載の前記樹
脂組成物が、ノボラック型フェノール樹脂／エポキシ樹
脂の配合割合が８５／１５〜２０／８０（重量比）であ
り、発泡剤の配合割合が、ノボラック型フェノール樹脂
とエポキシ樹脂を合わせた総樹脂量１００重量部に対し
て、１〜１０重量部であることを特徴とするものであ
る。請求項７記載に係る発明のフェノール樹脂系発泡体
の製造方法は、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’
−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラゾーン、ヒドラ
ゾジカルボンアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ド、アゾジカルボンアミドの１種あるいは２種以上の発
泡剤からなるフェノール樹脂組成物を粉状とする工程
と、粉状となったフェノール樹脂系組成物を平面状に散
布する工程と、平面状に散布された前記フェノール樹脂
系組成物を加熱処理する工程とを含むことを特徴とする
ものである。請求項８記載に係る発明のフェノール樹脂
系発泡体の製造方法は、請求項７記載の前記樹脂系組成
物が、ノボラック型フェノール樹脂／エポキシ樹脂の配
合割合が８５／１５〜２０／８０（重量比）であり、発
泡剤の配合割合が、ノボラック型フェノール樹脂とエポ
キシ樹脂を合わせた総樹脂量１００重量部に対して１〜
１０重量部であることを特徴とするものである。本発明
者らは、前記課題を解決するため、ノボラック型フェノ
ール樹脂の硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使
用せず、代わりに固形エポキシ樹脂を用いた系を検討し
た。ここで、ノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹
脂の硬化反応速度はヘキサメチレンテトラミンを用いた
それに比べ著しく遅くなるため、硬化促進剤の併用が必
要となる。エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂
の系においては硬化促進剤としてイミダゾール類、酸無
水物等を添加することが一般的であるが、それらの硬化
促進剤を添加してもその成形性は十分ではなく、従来の
ノボラック型フェノール樹脂−ヘキサメチレンテトラミ
ン系の成形時間に比べ、さらに長い成形時間を取らなく
てはならず、生産効率を考慮した場合、実用上使用する
ことが難しいものとなってしまうという問題があった。
そこで、本発明者らは発泡体形成に必要である有機系発
泡剤に着目し、検討した結果、熱分解型の含チッソ有機
発泡剤に大きな硬化促進作用があることを確認し、これ
を用いることによりノボラック型フェノール樹脂−エポ
キシ樹脂の系でもノボラック型フェノール樹脂−ヘキサ
メチレンテトラミンの系に遜色のない成形性が得られる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。以下に本
発明を詳細に説明する。本発明に使用されるノボラック
型フェノール樹脂とは、公知の通り、フェノール類とア
ルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させることによ
り得られるものである。フェノール類としては、フェノ
ール，クレゾール，キシレノール，レゾルシン，カテコ
ールなどが用いられ、単独もしくは２種以上混合して用
いることができる。アルデヒド類としては、ホルムアル
デヒド，パラホルムアルデヒド，アセトアルデヒド等が
用いられ、単独もしくは２種以上混合して用いることが
できる。酸性触媒としては、シュウ酸、パラトルエンス
ルホン酸、クエン酸等の有機酸や、塩酸、硫酸等の無機
酸が用いられる。本発明に使用されるエポキシ樹脂と
は、粉末化可能な固形状のものであればよく、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂等々の芳香族系エポキシ樹脂が挙げら
れる。他に、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹
脂等が挙げられる。中でも、オルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂は成形性、フェノール樹脂系発泡体と
した時の難燃性、物性の点で優れており、望ましい。本
発明に用いられる発泡剤としては、有機系熱分解型発泡
剤である、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，
Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラゾーン、ヒ
ドラゾジカルボンアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒド
ラジド、アゾジカルボンアミドのいづれか一種もしくは
２種以上を混合して用いることができる。中でも、ジニ
トロソペンタメチレンテトラミンがノボラック型フェノ
ール樹脂とエポキシ樹脂との硬化反応促進作用が大きく
望ましい。また、必要に応じて、発泡時の泡の状態を整
えるため、整泡剤としてシリコーン系整泡剤や非イオン
系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等をあらかじめノ
ボラック型フェノール樹脂中に混合しておく方法もとる
ことができる。発泡体を得る方法としては、ノボラック
型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、発泡剤を所定の割合
で混合した後、粉砕機にかけ、平均粒径約５０μｍの粉
状とする。また、この時、必要であればミキサー等を用
いて各成分が均一に混合されるようにする。こうして得
たフェノール樹脂系組成物を所定の型枠中に直接均一に
散布することにより、また、不織布上や、ガラス繊維マ
ット上に均一に散布することにより得られたものを、１
４０〜２４０℃に保たれたオーブン中、もしくは成形プ
レス等を用いて十分な発泡、硬化が得られるまでの間熱
処理することによりフェノール樹脂系発泡体を得ること
ができる。
【実施例】以下に実施例を示す。本発明は下記の実施例
に限定されるものではない。 ［実施例１］常法にしたがい、フェノールとホルマリン
をシュウ酸触媒の存在下で反応することにより得られた
軟化点９５℃のノボラック型フェノール樹脂７０重量
部、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣ
Ｎ−１０３Ｓ（日本化薬株式会社製）３０重量部、発泡
剤としてジニトロソペンタメチレンテトラミン６重量部
を混合後、粉砕機にて粉砕を行い、各成分を均一に混合
することにより、フェノール樹脂系組成物を得た。この
時の粒度は１０〜７０μｍであった。次にこのフェノー
ル樹脂系組成物をガラスチョップドストランドマット
（目付量：６００ｇ／ｍ2 品）上に散布量３５０ｇ／ｍ2
となるように均一に散布した後、１２０℃〜１５０℃で
数秒間、熱処理を行うことにより、フェノール樹脂系組
成物をガラスチョップドストランドマット上に融着固定
化し、プリプレグを作成した。このプリプレグを２枚積
層したものを熱板温度２３０℃の成形プレスにて、６０
秒間熱処理することにより、厚さ２．５ｍｍのフェノー
ル樹脂系発泡体を得た。 ［実施例２］実施例１と同様にして得られたフェノール
樹脂系組成物をポリエステル不織布（目付量：８０ｇ／
ｍ2）上に散布量３５０ｇ／ｍ2となるように均一に散布
した後、１２０〜１５０℃で数秒間熱処理を行うことに
より、フェノール樹脂系組成物をポリエステル不織布上
に融着固定化し、プリプレグを作成した。このプリプレ
グ２枚の間にペーパーハニカムコア（厚み：１５ｍｍ，
セルサイズ：１４ｍｍ）をはさみ、熱板温度２３０℃の
成形プレスにて、９０秒間熱処理することにより、厚さ
１５ｍｍのフェノール樹脂系発泡体を得た。 ［比較例１］実施例１に示したものと同処方にて得られ
たノボラック型フェノール樹脂１００重量部、ヘキサメ
チレンテトラミン１０重量部、発泡剤としてジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン７重量部を粉砕機にて粉砕を
行い、各成分を均一に混合することにより、フェノール
樹脂系組成物を得た。この時の粒度は１０〜７０μｍで
あった。次にこのフェノール樹脂系組成物を用い、実施
例１と同条件でプリプレグを作成し、このプリプレグを
２枚積層したものを熱板温度２００℃の成形プレスにて
６０秒間熱処理することにより、厚さ２．５ｍｍのフェ
ノール樹脂系発泡体を得た。 ［比較例２］比較例１と同様にして得られたフェノール
樹脂系組成物を用い、実施例２と同様な方法でプリプレ
グを作成した。このプリプレグ２枚の間にペーパーハニ
カムコア（厚み：１５ｍｍ，セルサイズ：１４ｍｍ）を
はさみ、熱板温度２００℃の成形プレスにて、９０秒間
熱処理することにより、厚さ１５ｍｍのフェノール樹脂
系発泡体を得た。 ［比較例３］実施例１と同様にして得られたノボラック
型フェノール樹脂７０重量部、オルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（日本化薬株式
会社製）３０重量部、２−メチルイミダゾール１０重量
部を、粉砕機にて粉砕を行い、各成分を均一に混合する
ことによりフェノール樹脂系組成物を得た。この時の粒
度は１０〜７０μｍであった。次にこのフェノール樹脂
系組成物を、ガラスチョップドストランドマット（目付
量：６００ｇ／ｍ2）上に、散布量：３５０ｇ／ｍ2とな
るように均一に散布した後、１２０℃〜１５０℃で数秒
間熱処理を行うことにより、フェノール樹脂系組成物を
ガラスチョップドストランドマット上に融着固定化しプ
リプレグを作成した。このプリプレグ２枚を積層したも
のを、熱板温度２３０℃の成形プレスにて、６０秒熱処
理することにより、厚さ２．５ｍｍのフェノール樹脂系
発泡体を得た。各実施例及び比較例にて得られたサンプ
ルの、成形性、硬化度、酸素指数、曲げ強さ、成形直後
の雰囲気中のホルムアルデヒド及びアンモニア濃度を測
定した結果を表１に示す。
に限定されるものではない。 ［実施例１］常法にしたがい、フェノールとホルマリン
をシュウ酸触媒の存在下で反応することにより得られた
軟化点９５℃のノボラック型フェノール樹脂７０重量
部、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣ
Ｎ−１０３Ｓ（日本化薬株式会社製）３０重量部、発泡
剤としてジニトロソペンタメチレンテトラミン６重量部
を混合後、粉砕機にて粉砕を行い、各成分を均一に混合
することにより、フェノール樹脂系組成物を得た。この
時の粒度は１０〜７０μｍであった。次にこのフェノー
ル樹脂系組成物をガラスチョップドストランドマット
（目付量：６００ｇ／ｍ2 品）上に散布量３５０ｇ／ｍ2
となるように均一に散布した後、１２０℃〜１５０℃で
数秒間、熱処理を行うことにより、フェノール樹脂系組
成物をガラスチョップドストランドマット上に融着固定
化し、プリプレグを作成した。このプリプレグを２枚積
層したものを熱板温度２３０℃の成形プレスにて、６０
秒間熱処理することにより、厚さ２．５ｍｍのフェノー
ル樹脂系発泡体を得た。 ［実施例２］実施例１と同様にして得られたフェノール
樹脂系組成物をポリエステル不織布（目付量：８０ｇ／
ｍ2）上に散布量３５０ｇ／ｍ2となるように均一に散布
した後、１２０〜１５０℃で数秒間熱処理を行うことに
より、フェノール樹脂系組成物をポリエステル不織布上
に融着固定化し、プリプレグを作成した。このプリプレ
グ２枚の間にペーパーハニカムコア（厚み：１５ｍｍ，
セルサイズ：１４ｍｍ）をはさみ、熱板温度２３０℃の
成形プレスにて、９０秒間熱処理することにより、厚さ
１５ｍｍのフェノール樹脂系発泡体を得た。 ［比較例１］実施例１に示したものと同処方にて得られ
たノボラック型フェノール樹脂１００重量部、ヘキサメ
チレンテトラミン１０重量部、発泡剤としてジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン７重量部を粉砕機にて粉砕を
行い、各成分を均一に混合することにより、フェノール
樹脂系組成物を得た。この時の粒度は１０〜７０μｍで
あった。次にこのフェノール樹脂系組成物を用い、実施
例１と同条件でプリプレグを作成し、このプリプレグを
２枚積層したものを熱板温度２００℃の成形プレスにて
６０秒間熱処理することにより、厚さ２．５ｍｍのフェ
ノール樹脂系発泡体を得た。 ［比較例２］比較例１と同様にして得られたフェノール
樹脂系組成物を用い、実施例２と同様な方法でプリプレ
グを作成した。このプリプレグ２枚の間にペーパーハニ
カムコア（厚み：１５ｍｍ，セルサイズ：１４ｍｍ）を
はさみ、熱板温度２００℃の成形プレスにて、９０秒間
熱処理することにより、厚さ１５ｍｍのフェノール樹脂
系発泡体を得た。 ［比較例３］実施例１と同様にして得られたノボラック
型フェノール樹脂７０重量部、オルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（日本化薬株式
会社製）３０重量部、２−メチルイミダゾール１０重量
部を、粉砕機にて粉砕を行い、各成分を均一に混合する
ことによりフェノール樹脂系組成物を得た。この時の粒
度は１０〜７０μｍであった。次にこのフェノール樹脂
系組成物を、ガラスチョップドストランドマット（目付
量：６００ｇ／ｍ2）上に、散布量：３５０ｇ／ｍ2とな
るように均一に散布した後、１２０℃〜１５０℃で数秒
間熱処理を行うことにより、フェノール樹脂系組成物を
ガラスチョップドストランドマット上に融着固定化しプ
リプレグを作成した。このプリプレグ２枚を積層したも
のを、熱板温度２３０℃の成形プレスにて、６０秒熱処
理することにより、厚さ２．５ｍｍのフェノール樹脂系
発泡体を得た。各実施例及び比較例にて得られたサンプ
ルの、成形性、硬化度、酸素指数、曲げ強さ、成形直後
の雰囲気中のホルムアルデヒド及びアンモニア濃度を測
定した結果を表１に示す。
【表１】
評価方法
（１）成形性
成形直後、金型から試料（２５０ｍｍ角平板状）を取り
はずし、直ちに２０ｃｍ間隔で平行に設置した２本の棒
（直径１０ｍｍ）の上に乗せる。自然冷却後、試料中央
部のたわみ：χを測定する。（但し、実施例２、比較例
２はハニカムコアの影響があるため未測定。） 〇：χ≦０．５ｍｍ ×：０．５ｍｍ＜χ （２）硬化度 ソックスレー抽出器を用いてアセトンにて抽出。樹脂中
の未抽出分の割合で示した。 （３）酸素指数 ＪＩＳ Ｋ ７２０１−７２ 酸素指数法による高分子
材料の燃焼性試験方法による。 （４）曲げ強さ ＪＩＳ Ｋ ７０５５ ガラス繊維強化プラスチックの
曲げ試験方法による。 （５）雰囲気中のホルムアルデヒド及びアンモニア濃度 北川式ガス検知管を用いて、成形直後試料を金型から取
りはずす前に、試料（２５０ｍｍ 角平板状）中央部、
試料の上５ｃｍの位置で雰囲気ガスを吸引し、測定し
た。
はずし、直ちに２０ｃｍ間隔で平行に設置した２本の棒
（直径１０ｍｍ）の上に乗せる。自然冷却後、試料中央
部のたわみ：χを測定する。（但し、実施例２、比較例
２はハニカムコアの影響があるため未測定。） 〇：χ≦０．５ｍｍ ×：０．５ｍｍ＜χ （２）硬化度 ソックスレー抽出器を用いてアセトンにて抽出。樹脂中
の未抽出分の割合で示した。 （３）酸素指数 ＪＩＳ Ｋ ７２０１−７２ 酸素指数法による高分子
材料の燃焼性試験方法による。 （４）曲げ強さ ＪＩＳ Ｋ ７０５５ ガラス繊維強化プラスチックの
曲げ試験方法による。 （５）雰囲気中のホルムアルデヒド及びアンモニア濃度 北川式ガス検知管を用いて、成形直後試料を金型から取
りはずす前に、試料（２５０ｍｍ 角平板状）中央部、
試料の上５ｃｍの位置で雰囲気ガスを吸引し、測定し
た。
【発明の効果】本発明によれば、成形性、難燃性を損な
うことなく、ホルムアルデヒド及びアンモニアの成形時
の放出量を著しく低減することが可能なフェノール樹脂
系発泡体を得ることができる。
うことなく、ホルムアルデヒド及びアンモニアの成形時
の放出量を著しく低減することが可能なフェノール樹脂
系発泡体を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小池 広伸
群馬県高崎市宿大類町700番地 群栄化
学工業株式会社内
(72)発明者 遠藤 伸将
群馬県高崎市宿大類町700番地 群栄化
学工業株式会社内
(56)参考文献 特開 平10−53664（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 9/06
C08L 61/04,63/00 - 63/10
C08G 14/04,59/18
Claims (8)
- 【請求項１】ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラゾーン、ヒドラゾ
ジカルボンアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ド、アゾジカルボンアミドの１種あるいは２種以上の発
泡剤からなる樹脂組成物を加熱処理して得られることを
特徴とするフェノール樹脂系発泡体。 - 【請求項２】前記樹脂組成物は、ノボラック型フェノー
ル樹脂／エポキシ樹脂の配合割合が８５／１５〜２０／
８０（重量比）であり、発泡剤の配合割合が、ノボラッ
ク型フェノール樹脂とエポキシ樹脂を合わせた総樹脂量
１００重量部に対して、１〜１０重量部であることを特
徴とする請求項１記載のフェノール樹脂系発泡体。 - 【請求項３】ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラゾーン、ヒドラゾ
ジカルボンアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ド、アゾジカルボンアミドの１種あるいは２種以上の発
泡剤からなる粉状のフェノール樹脂系組成物を加熱処理
して得られることを特徴とするフェノール樹脂系発泡
体。 - 【請求項４】前記樹脂系組成物は、ノボラック型フェノ
ール樹脂／エポキシ樹脂の配合割合が８５／１５〜２０
／８０（重量比）であり、発泡剤の配合割合が、ノボラ
ック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂を合わせた総樹脂
量１００重量部に対して、１〜１０重量部であることを
特徴とする請求項３記載のフェノール樹脂系発泡体。 - 【請求項５】ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラゾーン、ヒドラゾ
ジカルボンアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ド、アゾジカルボンアミドの１種あるいは２種以上の発
泡剤からなる樹脂組成物を用いることを特徴とするフェ
ノール樹脂系発泡体の製造方法。 - 【請求項６】前記樹脂組成物は、ノボラック型フェノー
ル樹脂／エポキシ樹脂の配合割合が８５／１５〜２０／
８０（重量比）であり、発泡剤の配合割合が、ノボラッ
ク型フェノール樹脂とエポキシ樹脂を合わせた総樹脂量
１００重量部に対して、１〜１０重量部であることを特
徴とする請求項５記載のフェノール樹脂系発泡体の製造
方法。 - 【請求項７】ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラゾーン、ヒドラゾ
ジカルボンアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ド、アゾジカルボンアミドの１種あるいは２種以上の発
泡剤からなるフェノール樹脂組成物を粉状とする工程
と、粉状となったフェノール樹脂系組成物を平面状に散
布する工程と、平面状に散布された前記フェノール樹脂
系組成物を加熱処理する工程とを含むことを特徴とする
フェノール樹脂系発泡体の製造方法。 - 【請求項８】前記樹脂系組成物は、ノボラック型フェノ
ール樹脂／エポキシ樹脂の配合割合が８５／１５〜２０
／８０（重量比）であり、発泡剤の配合割合が、ノボラ
ック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂を合わせた総樹脂
量１００重量部に対して、１〜１０重量部であることを
特徴とする請求項７記載のフェノール樹脂系発泡体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7142198A JP3431826B2 (ja) | 1998-03-05 | 1998-03-05 | フェノール樹脂系発泡体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7142198A JP3431826B2 (ja) | 1998-03-05 | 1998-03-05 | フェノール樹脂系発泡体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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