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CN1791623A - 基于异氰酸酯的组合物和使用它们制造粘合剂的方法及由此获得的芳族胶接 - Google Patents

基于异氰酸酯的组合物和使用它们制造粘合剂的方法及由此获得的芳族胶接 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可乳化异氰酸酯组合物在粘合剂中的用途。该组合物包括：其中N＝C＝O官能团的质量含量为10％到30％且粘度不超过1500mPa.s的异氰酸酯组合物以及表面活性剂，该表面活性剂包括作为主要成分的一种化合物或化合物的混合物，所述化合物包含磷和环氧乙烷基团并且具有带有阴离子的氧原子。前述应用是在粘合剂工业方面的应用。

Description

基于异氰酸酯的组合物和使用它们 制造粘合剂的方法及由此获得的芳族胶接
本发明涉及基于异氰酸酯(它们可以是部分掩蔽的，但这不是优选的实施方案)的化合物和组合物。本发明还涉及使用它们的方法以及将它们用于制备粘合剂的用途，特别是由此获得的胶接。本发明更具体地涉及在含水相中可(自)分散的组合物，特别是用于粘接木料和弹性体的组合物。
为了更清楚地理解本发明，回顾下述内容是有益的。
在本说明书中，粒度特征一般涉及到dn类型的表示法，其中n可以为1-99的数字；这种表示法在许多技术领域中是公知的，但在化学领域中较为少见，因此，回顾它的意义是有必要的。这种表示法表示的颗粒尺寸是指n％(按重量计，或更确切地说按质量计，因为重量不是物质的量而是表示力的量)的颗粒小于或等于所述尺寸。
在本说明书的其余部分，将用到多分散指数，其定义如下：
               I＝(d90-d10)/d50
溶剂已经广泛使用于粘合剂工业很长时间了，但是有机溶剂的使用越来越多地受到负责生产安全的专家的反对。因为这些溶剂，或者至少其中一部分是众所周知具有毒性的或者是有慢性毒性的。
这就是为什么越来越多的尝试致力于研究能取代溶剂介质技术的技术的原因之一，以克服这些溶剂所带来的缺点。
为了减少有机溶剂的使用(众所周知有机溶剂的存在对那些需要处理它们的人是有毒的，而且对环境也造成危害)，已经有人提出开发在含水相中的粘合剂。
这类粘合剂的绝大多数由聚合物组成，通常是在含水相中的分散体的形式，含水相的蒸发带来了粘合性。
然而，已经发现，通过这种类型的粘合剂获得的胶接的粘合性能由于存在分散于所述含水相中的异氰酸酯而显著提高。可能的机理还没有被完全阐明。
经过如此改性，这些分散体构成了一类新的粘合剂，这种粘合剂通过在同一含水相中的聚合物(可溶的，或者通常是分散的)和异氰酸酯的双重分散而形成。
一般来说，这种混合分散体或者通过混合带有聚合物的含水相和异氰酸酯的乳液得到，或者在含有聚合物的含水相中通过直接乳化异氰酸酯得到。
最倾向于采用的是后一种技术。
尽管这一种技术具有优点，但是在适于该应用的基于异氰酸酯的组合物范围内的选择并不多，因为它们需要满足各种不同的限制条件，并且乳化剂的选择至关重要。
因此，用于乳化异氰酸酯组合物的技术必须与含有聚合物的介质相容，从而一方面避免分散体可用于粘合的时间减少，另一方面避免可能出现相分离的分层。这意味着既需要分散体的物理稳定性又需要一定程度上的化学稳定性。
这是因为，通常，当以含水乳液的形式使用未掩蔽或未完全掩蔽的异氰酸酯时，它们可被使用的时间保持在小于数小时，一般来说是1或2个小时。对于采用一种新乳化剂而言，不会明显缩短使用期限是非常重要的。
难以解决的问题是由于所用粘合剂聚合物的种类繁多，因而它们的特性取决于所要粘合的表面。
最后，经常出现的问题是，用含水相中的粘合剂，特别是分散体形式的粘合剂获得的胶接在潮湿的环境中其粘合力会下降。
另外，众所周知，许多表面活性剂都会损害涂层与其基材之间的粘合强度。因此，已知使用它们会破坏聚合物与基材之间的粘结。
因此，本发明的目的之一在于提供一种可在宽范围条件下易于乳化的异氰酸酯组合物。
本发明的另一目的在于提供一种能克服在潮湿环境中的粘合性问题的异氰酸酯组合物。
下面将变得很明显的这些目的以及其它目的通过在粘合剂中使用可乳化的异氰酸酯组合物来实现，该可乳化的异氰酸酯组合物包括：
·异氰酸酯组合物，其N＝C＝O官能团的质量含量为10％到30％(含端值)，有利地为15％到25％(含端值)，而且其粘度不超过2500mPa.s，有利地不超过1500mPa.s，优选不超过1400mPa.s，更优选不超过1200mPa.s；
·表面活性剂，其包含作为主要成分的下述通式所示的化合物或化合物的混合物：
其中：
-p表示1-2的整数(闭区间，也就是说包括端值在内)；
-m表示0或1；
-q选自0和1；
-p+m+q的和不大于3；
-1+p+2m+q的和等于3或5，有利地为5；
-X是氧或单键；
-X’是氧或单键；
-n和s，可以相同或者不同，代表选自5到30的整数，有利地为5到25，优选9到20(闭区间，也就是说包括端值在内)，其中R1和R2是不同的，或者有利地为相同的，选自任选取代的芳基。
有利地，X和X’之一为氧，优选两个都为氧。
优选地是，在通式(I)所示化合物的混合物的情况下，以摩尔计其大部分(至少50％)对应于通式(I)中“q”为0的情况(即磷酸单酯或膦酸酯)，从而得到式(II)：
Figure A20048001336800081
其中：
-“m”等于0或1，优选1，
-“p”为2。
当使用这类化合物的混合物时，分子中定义的那些为整数的数值则变为可以是分数的数值。
因此，在式(I)中，q、p以及特别是n和s均变为统计数值。
该可乳化的组合物则成为了一种包含下述物质的可乳化异氰酸酯组合物：
·一种异氰酸酯组合物，其N＝C＝O官能团的质量含量为15％到25％，其粘度不超过1500mPa.s，有利地不超过1400mPa.s，更优选地不超过1200mPa.s；
·一种表面活性剂，其包含作为主要成分的下述平均通式所示的化合物或化合物的混合物：
其中：
-p表示1-2的数值(闭区间，也就是说包括端值在内)；
-m表示0或1，有利地为1；
-p+m+q的和等于3；
-1+p+2m+q的和等于3或5，有利地为5；
-X是氧；
-X’是氧；
-n和s具有相同的统计数值，选自5到30的整数，有利地为5到25，优选9到20(闭区间，也就是说包括端值在内)；其中R1和R2是相同的，选自任选取代的芳基。
R1和R2通常表示碳原子数为10到20的烷芳基，特别是壬基苯基。
应当指出，统计比“q”在0到1的闭区间中选择，所述比可以轻易地通过酸碱滴定测得。
希望的是，该统计值“q”不超过0.5，有利地不超过0.3，优选不超过0.2。
在这种情况下，该平均通式是数字意义上的(每种单元或原子的总数除以分子数)，每个分子的比例通过液相色谱法测定，或者在需要时，对于重分子通过凝胶渗透法测量得到，必要是可辅以MALDITOF技术。
这些化合物可以通过醇官能团封端和酚(R1和R2)起始的聚环氧乙烷(具有s和n单元)部分酯化含磷酸而获得，其中含磷酸有利地为磷酸，酚有利地为有利地被取代的酚，优选被碳链(有利地是烷基)取代。
所述式(I)化合物(分数的分子)与被悬浮的异氰酸酯的质量比通常不超过大约0.1，有利地不超过大约0.10。在本说明书中，术语“大约”仅用来强调以下事实：所给出的数值在数学上是化为整数的；当数值最右端的一个或多个数字为零时，这些零是位置零，而不是有效数字，除非别有说明。
被悬浮的异氰酸酯与式(I)化合物之间的质量比有利地大于1％，优选大于2％。
作为在这些应用中的一个优点的自乳化特性在其他类型的乳化化合物存在下从质量比约为3％开始出现，并且当式(I)化合物占被用作乳化剂的所有表面活性剂的至少90质量％时从质量比约为5％开始出现。
还希望所述式(I)化合物的量对应于10-2到1，有利地为5×10-2到0.5磷原子/升的数值。
因此，所述式(I)化合物(分数的分子)与被悬浮的异氰酸酯(分母)之间的质量比有利地为至少等于2％，优选至少等于4％，但不超过大约15％，优选不超过大约10％，因此该质量比有利地为大约2％至15％，优选大约4％至10％(2位有效数字)；这些区间均为闭区间，也就是说它们包括端值)。
根据本发明，所述化合物可以单独使用或者作为与一种或多种表面活性剂的混合物来使用。
这些任选的表面活性剂还可选自其他离子型化合物[特别是芳基和/或烷基硫酸盐或磷酸盐(不用说，芳基尤其包括烷芳基，烷基尤其包括芳烷基)，芳基-或烷基-膦酸盐、次膦酸盐或磺酸盐，脂肪酸盐和/或两性离子盐]，以及非离子型化合物中链端被封闭或未封闭的那些。然而，在至少一个链中含有醇官能团的非离子型化合物看来对(自)乳化作用具有轻微的负面影响，尽管它们对组合物其他方面会产生有益的效果；考虑到这个因素，优选地是，这种类型的化合物的含量不超过1/3，有利地不超过1/5，优选不超过1/10，基于本发明所述阴离子化合物的质量计。
保证本发明化合物的电中性的抗衡阳离子有利地为一价，并且选自无机阳离子和有机阳离子，有利地为非亲核性的，因此可以是季和叔属性质的[尤其是V族的“鎓”，如磷鎓，铵(包括质子化的胺)，或者甚至为VI族的，如硫鎓等]以及它们的混合物，通常是铵，一般衍生自胺，有利地是叔胺。有利地是，有机阳离子避免带有能够与异氰酸酯官能团反应的反应性氢。这解释了优选使用叔胺的原因。
无机阳离子可以与相转移剂例如冠醚螯合。
由中和碱(有机[铵等]或无机碱)的质子化作用而衍生的阳离子在水中的pKa有利地为至少等于7，优选等于8，但不超过14，优选不超过12，更优选不超过10。
阳离子并且特别是与铵相对应的胺(在这种情况下为质子化的胺)有利地不具有任何表面活性剂的性能，但希望其在任何情况下具有良好的溶解性，以确保含有官能团和聚氧化链的所述化合物在含水相中在工作浓度下的溶解性。
优选地是，叔胺和季铵或磷鎓的每个“鎓”官能团(需要指出的是，每个分子仅具有一个官能团的情况是优选的)含有不超过16、有利地为12、有利地不超过10且优选不超过8个碳原子。
胺可以包含或不包含其他官能团，尤其是与氨基酸官能团和环醚官能团相对应的官能团，例如N-甲基吗啉。这些其它官能团有利地为不与异氰酸酯官能团反应并且不会显著损害在含水相中的溶解性的形式。
非常希望本发明的阴离子化合物为中和的形式，以便当溶于水或与水接触时其所引入的pH值至少等于3，有利地等于4，优选等于5且不超过12，有利地不超过11，优选不超过10。
因此，优选地是，当存在不止一种酸时，只有强或中强酸官能团(也就是pKa不超过4的那些)被中和。弱酸性，也就是pKa至少为5的那些，可以被部分中和。
如前所述，从更普通的意义上来说，优选地是，其中“q”为0的化合物占绝大多数。因此，当磷为磷V时(即2m+p+q＝5)并且当混合的化合物是酯时，希望使用单酯和二酯的混合物，其中单酯/二酯的摩尔比大于2，有利地大于3，优选大于4，更优选大于5，甚至大于10。
本发明的乳化剂，尤其是前述混合物，还可包含1％到大约20％质量(不过，优选其不超过大约10％)的磷酸和/或亚磷酸(其将有利地部分成盐，以处于推荐的pH范围)以及0到5％的焦磷酸酯。尽管在技术上，磷酸的存在是可能的，但它的某些衍生物被认为是有毒性的，因此建议避免使用这种酸，尤其是在存在形成被认为有毒性的衍生物的风险的情况下。
该组合物还可包含一种催化剂，有利地为一种潜催化剂(其可在外部因素如可见光或紫外辐射或氧的作用下释放)。
根据本发明，可以轻易地制造出稳定的乳液，尤其是一种稳定的水包油型乳液。
无可否认，获得“油包水”型乳液是可能的，但是这种乳液不是化学稳定的。“油包水”型乳液促使异氰酸酯官能团发生危险的分解，所谓危险，是因为其有时是剧烈的。为了避免这个问题，推荐将本发明的异氰酸酯组合物添加到含水相中，而不是反之。
含有粘合剂聚合物的含水相常常具有不可忽略的表面活性剂性能。因此，可乳化的异氰酸酯组合物在含有粘合剂聚合物的含水相中发生自乳化作用并不少见，而其在纯水中则不会发生自乳化。
因此，当表面活性剂的浓度较低时，(在一般的乳液中)可能会分层为两个分散体：“水包油”在“油包水”上。如上所述并且在下面将要研究的，后一种分散体通常是化学不稳定的，在水的作用下由于异氰酸酯官能团的水解而释放出二氧化碳。这种情况可以通过更加剧烈的搅拌，或者更好地，通过提高乳化剂含量来克服。
在最终的分散体中异氰酸酯的含量为1％到大约20％，有利地为2％到15％，优选为3％到10％(闭区间，也即包括端值在内)。
希望本发明的异氰酸酯组合物在含水相中分散或乳化之后具有的水含量不超过95％，有利地不超过90％，优选不超过85％，并且至少是25％，有利地至少是30％，优选至少35％。因此获得富含固体的乳液是可能的。
溶剂含量有利地不超过最终分散体(也就是可立即用于粘合)的20％质量，优选不超过10％，更优选不超过5％，甚至小于1％。
按照本发明的一个特别有利的实施方案，在分散或乳化该异氰酸酯组合物之后，在水中粘合剂的各成分的总量(即异氰酸酯、乳化剂和聚合物[有利地包含带有与异氰酸酯官能团起反应的反应性氢的官能团，特别是多元醇]的质量含量)相对于组合物总量为从20％且优选从30％至60％且优选至50％。
特别是，固体含量可以达到至少等于40％，甚至等于50％，或者甚至60％，但一般来说低于80％。
回到乳化的问题，在研究本发明的过程中，具体来说在使用脂族异氰酸酯(即通过饱和(sp3)碳与烃骨架(即含有氢和碳)相连接的异氰酸酯)的情况下，已经表明，当达到一定的水比例时，存在各种反应失控的风险。因此，建议避免使用这样的组合物，在该组合物中，含水相中的水量与本发明异氰酸酯和表面活性剂总和的质量比为10-2至1/2(0.5)。如果希望更加安金，则应当避免10-3到1的比例。为了防止任何达到这个危险区域的可能，建议通过将可乳化异氰酸酯组合物添加到含水相中来制备乳液，而不是反之。
优选使用的异氰酸酯组合物的粘度不超过1500mPa.s，有利地不超过1200mPa.s，优选1000mPa.s。
在研究本发明的过程中，发现乳液的尺寸(粒度)对最终的粘合有重要的影响。更具体地，异氰酸酯组合物的乳液的多分散性在所述组合物单独使用时以及在其与粘合剂聚合物同时使用时是重要的。
因此，优选地，在单独使用异氰酸酯的情况下，颗粒尺寸d50应当不超过25，优选不超过22μ，其多分散指数不超过1.5，有利地不超过1.3，优选不超过1.1。
当异氰酸酯(或者更准确地是可乳化异氰酸酯组合物)被分散在聚合物相中时，单分散性更加难以实现，但本发明化合物的结果已经有了显著的进步。
作为本发明目的的异氰酸酯特别包括下面详细提到的化合物。
这些化合物可有利地包含这个领域中已知的结构，例如由多元醇(例如三羟甲基丙烷)通常为三醇(有利地为伯醇)发生缩合反应而衍生得到的“预聚物”，最常见地，也就是低聚物，例如含有异氰脲酸酯单元(也被称为三聚体)的那些、含有尿丁啶二酮(urétidinedione)结构(也被称为二聚体)、缩二脲或脲基甲酸酯结构的那些，或者在单个分子上具有这类结构的组合的那些，或者作为混合物。
如果希望充分地降低组合物中的溶剂含量(特别是当其为乳液形式时)，优选使用这类自然低粘度(也就是没有加入溶剂)的化合物的混合物。
具有这种性质的化合物特别是脂族异氰酸酯的部分和/或全部衍生物(如异氰脲酸酯，也称为三聚体，尿丁啶二酮结构，也称为二聚体，缩二脲或脲基甲酸酯结构或者这类结构在单个分子上的组合或者作为混合物)，它们的异氰酸酯官能团通过亚乙基片段与骨架相连[例如多亚甲基二异氰酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯和那些其异氰酸酯官能团与芳香核间隔至少两个碳的亚芳基二亚烷基二异氰酸酯，如(OCN-[CH2]t-Φ-[CH2]u-NCO)，其中t和u大于1]。
因此，有利地使用这样的异氰酸酯组合物a)，它包括至少50％，有利地70％质量的低聚物，该低聚物选自杂或均低聚物，其中至少一种单体为脂族单体，有利地其中所有的单体都是选自那些含有至少两个异氰酸酯官能团的脂族单体，并且其中以最短方式连接两个异氰酸酯官能团的骨架包含至少一个由至少两个亚甲基链单元(CH2)π(π≥2)形成的多亚甲基序列，当单体包含环时，该多亚甲基序列是环外的。
所考虑的低聚物包括质量不超过大约1600的化合物，也就是说，对于六亚甲基二异氰酸酯来说，不超过大约10个二胺单元作为异氰酸酯官能团的前体。在由至少两个亚甲基链单元(CH2)π形成的所述多亚甲基序列中，π表示2到10的整数，有利地是4到8。所述低聚物有利地选自六亚甲基二异氰酸酯均低聚物。
这些化合物或混合物的粘度有利地不超过大约2000厘泊(或毫帕·秒)，优选不超过大约1500厘泊(或毫帕·秒)。
如果没有达到这些值，则通过添加最少量的合适溶剂来使混合物达到这些粘度值常常是有用的。然而，当没有使用反应性溶剂时(见下文)，优选异氰酸酯组合物中溶剂的量不超过可乳化异氰酸酯组合物的20％，有利地10％质量。
当这与该应用相适应时，最适合的溶剂是那些应当被称作反应性溶剂(因为它们具有这两个特点)的溶剂。
可以提到的反应性溶剂包括脂族二和三异氰酸酯，甚至四异氰酸酯单体，分子量为至少200(2位有效数字)，有利地至少250，其粘度不超过500mPa.s。在这类溶剂中，可以提到的是衍生自二氨基酸例如赖氨酸和鸟氨酸的酯的那些，并且特别是LDI(赖氨酸二异氰酸酯，衍生自赖氨酸酯)，LTI(赖氨酸三异氰酸酯，衍生自赖氨酸与乙醇胺的酯)，和三取代的链烷例如NTI(壬基三异氰酸酯OCN-(CH2)4-CH(CH2-NCO)-(CH2)3-NCO)和UTI(十一烷基三异氰酸酯OCN-(CH2)5-CH(-NCO)-(CH2)5-NCO)。虽然还没有以工业规模开发，但是由二醇[如乙二醇，丙二醇(特别是1，3-丙二醇)，丁二醇(特别是1，4-丁二醇)和戊二醇(特别是1，5-戊二醇)]与二氨基酸的双酯衍生得到的四异氰酸酯具有良好的效果。
作为反应性溶剂，还可以提到其中在亚甲基上任选地被乙基或甲基取代的多亚甲基二异氰酸酯二聚体(含有尿丁啶二酮环)，双-二聚体(含有两个尿丁啶二酮环的三聚体)以及它们相互形成的混合物，必要时与三-二聚体(含有3个尿丁啶二酮环的四聚体)混合。这些混合物可通过加热单体获得(参见国际专利申请WO99/07765)。
作为反应性溶剂，还可以提到其中在亚甲基上任选地被乙基或甲基取代的多亚甲基二异氰酸酯的单脲基甲酸酯(与一元醇的二缩合物)，两类双-脲基甲酸酯(与二醇的四缩合物，或者优选地与含有两个脲基甲酸酯官能团的两个一元醇的三缩合物)，以及这些特定物质中的两种或三种的混合物。对于这种类型的产品的合成，可参考国际专利申请WO99/55756。
不用说，可以使用上述各种类型反应性溶剂的混合物。
换而言之，在与乳化剂混合之前，异氰酸酯组合物的粘度可通过加入至少一种上述化合物而调节至不超过大约2500厘泊(或mPa.s，即毫帕·秒)，有利地不超过2000mPa.s，优选地不超过大约1500厘泊(或毫帕·秒)，更优选1200并且甚至更优选1000mPa.s；也就是说通过使用一种粘度不超过1200mPa.s并且低于所希望的粘度(即分别为3000、2000、1500和1000mPa.s)的异氰酸酯组合物进行稀释来调节粘度，该异氰酸酯组合物有利地选自：
·包含至少10％质量的至少一种脂族二或多异氰酸酯单体的那些组合物，其粘度不超过500mPa.s，该脂族二或多异氰酸酯单体的分子量大于200，有利地大于250；
·包含至少10％质量的至少一种衍生物的那些组合物，其粘度不超过500mPa.s，该衍生物含有尿丁啶二酮环，其选自多亚甲基二异氰酸酯二聚体和双-二聚体，任选地在亚甲基上被乙基或甲基取代；
·包含至少10％质量的至少一种脲基甲酸酯的那些组合物，其粘度不超过500mPa.s，该脲基甲酸酯选自多亚甲基二异氰酸酯的单脲基甲酸酯，任选地在亚甲基上被乙基或甲基取代；
·通过混合以上三类组合物而形成的那些组合物，其粘度不超过500mPa.s。
如上所述，所涉及的异氰酸酯可以是单-，二-或者甚至是多-异氰酸酯。有利地，这些衍生物可包含异氰脲酸酯类型的结构(也称为三聚体)、尿丁啶二酮结构(也称为二聚体)、缩二脲或脲基甲酸酯结构或者这类结构在单个分子上的组合或者作为混合物。应当指出的是，三官能单体如LTI(赖氨酸三异氰酸酯)和NTI(壬基三异氰酸酯)主要以未改性的形式使用，但可以是低聚的。
异氰酸酯单体通常衍生自通过碳酸化作用转化为二异氰酸酯的二胺；该操作在绝大多数情况下是通过光气或等效反应物的作用来实现的；显然，在由低聚缩合反应衍生得到的化合物(例如二聚体、三聚体、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯、脲和缩二脲等)中发现二胺单元。这些单体具体地可以是：
＝＞脂族单体，其中包括环脂族和芳脂族单体，例如：
·作为简单脂族单体，多亚甲基二异氰酸酯单体，含有多亚甲基序列(CH2)ππ，其中ππ代表2到10的整数，有利地是4到8，并且特别是六亚甲基二异氰酸酯，其中亚甲基之一可被甲基或乙基取代，其情况和MPDI(甲基五亚甲基二异氰酸酯)一样；
·作为部分“新戊基”部分环状(脂环)的脂族单体，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；
·作为环状脂族(环脂族)二异氰酸酯单体，衍生自降冰片烷的那些单体；
·亚芳基二亚烷基二异氰酸酯(如OCN-CH2-Φ-CH2-NCO，其一部分与脂族没有任何显著的区别，即其中异氰酸酯官能团与芳香核相距至少两个碳原子的那些，如(OCN-[CH2]t-Φ-[CH2]u-NCO)，其中t和u大于1；
＝＞或者芳族单体，例如甲苯二异氰酸酯(不过，芳族异氰酸酯官能团在水乳化作用方面较差)。
术语“脂族异氰酸酯官能团”表示由sp3杂化碳携带的异氰酸酯官能团。
本发明技术中所涉及的优选多异氰酸酯是那些满足以下条件中至少一个、有利地两个且优选三个的多异氰酸酯：
·至少一个，有利地至少两个且更优选所有的NCO官能团通过饱和(sp3)碳而连接至烃骨架上，优选满足以下附带条件中的至少一个，更优选满足至少两个附带条件：
-至少一个，有利地两个所述饱和(sp3)碳带有至少一个，有利地两个氢(换而言之，已经发现，当带有异氰酸酯官能团的碳带有一个，优选两个氢时获得更好的结果)；
-至少一个，有利地两个所述饱和(sp3)碳本身由本身携带至少一个，有利地两个氢的碳，有利地脂族碳(即sp3杂化碳)所携带；换而言之，已经发现，当带有异氰酸酯官能团的碳不处于“新戊基”位置时获得更好的结果。
·所有碳(通过该碳将异氰酸酯官能团连接到烃骨架上)是饱和(sp3)碳，它们有利地部分，优选全部带有氢，并且优选带有两个氢；另外，有利地，所述饱和(sp3)碳本身至少部分地(有利地1/3且优选2/3)，优选全部地由本身携带至少一个，有利地两个氢的碳，有利地脂族碳(即sp3杂化碳)所携带；换而言之，已经发现，当带有异氰酸酯官能团的碳不处于“新戊基”位置时获得更好的效果。
·特别合适的那些是：其至少部分地具有异氰脲酸酯或缩二脲骨架(无论该骨架是仅从一种单体得到还是从多种单体得到，参见下文)并且更准确的说具有异氰脲酸酯类型的结构(也称作三聚体)、尿丁啶二酮结构(也称为二聚体)、缩二脲或脲基甲酸酯结构或这类结构在单个分子上的组合或作为混合物。
若多异氰酸酯较重，即当它们包括至少4个异氰酸酯官能团时，则前两个条件变为：
-至少1/3，有利地2/3的NCO官能团通过饱和(sp3)碳连接至烃骨架上；
-至少1/3，有利地2/3所述饱和(sp3)碳带有至少一个，有利地两个氢；换而言之，已经发现，当带有异氰酸酯官能团的碳带有一个，优选两个氢时获得更好的结果；此外，有利地，所述饱和(sp3)碳本身至少部分地(有利地1/3，优选地2/3)，优选全部由本身携带至少一个，有利地两个氢的碳，有利地脂族碳(即sp3杂化碳)所携带；换而言之，已经发现，当带有异氰酸酯官能团的碳不处于“新戊基”位置时获得更好的结果。
异氰酸酯，特别是脂族异氰酸酯可以与本发明所述的一些阴离子化合物反应形成酸酐；这些酸酐能够再生成式(I)所示的化合物，并且在某些情况下象掩蔽的异氰酸酯一样反应；用于形成这些酸酐的反应(其而且可通过使用强碱对酸官能团进行全部中和而被抑制)是以下两种类型的反应：
-两个阴离子官能团之间消去一分子水形成E-O-E类型的官能团(即在磷酸酯情况下的焦磷酸酯序列)；
-或者，未中和或弱中和的酸官能团的羟基加成到NCO官能团，形成具有-NH-CO-O-E序列的官能团。本发明同样涉及这些化合物(氨基甲酸与阴离子官能团之间的混合酸酐)。
第一种情况对应于其中初始酸度没有被完全中和的情况。这些产物还具有优异的表面活性剂性能。
在本发明的研究过程中，可以发现，低分子量[也就是说不超过700(2位有效数字)，有利地600(2位有效数字)，优选地500(2位有效数字)]分子(与反应性溶剂的概念相对应)的存在与良好的粘合性有关，其中所述分子既不含六环结构也不具有缩二脲或氨基甲酸酯结构。这类分子含有不超过3个二胺单元，其主要选自二聚体、双-二聚体、多亚甲基二异氰酸酯的单脲基甲酸酯以及LTI和NTI类型的三官能单体。
因此，有利地，这些分子中的至少一个存在于异氰酸酯组合物a)中。总的来说，这些低分子量分子所占的部分相当于异氰酸酯组合物a)的5％到25％，有利地7％到15％质量。
二聚体和双-二聚体是优选的，以质量计，其量基于组合物a)有利地为5％到20％，优选至少7％。异氰酸酯组合物中溶剂的量有利地不超过异氰酸酯组合物a)的20％质量，优选不超过10％，更优选不超过1％。
由于劳动法规的原因，六亚甲基二异氰酸酯类型的挥发性单体的量优选地不超过异氰酸酯组合物a)的1％质量，有利地不超过0.5％，优选不超过0.2％，更优选不超过0.1％。
下面的非限制性实施例用来解释本发明。
本发明的可乳化组合物
本发明的可乳化异氰酸酯组合物通过将统计式(I)的表面活性剂(或乳化剂)添加到一种由三聚的六亚甲基二异氰酸酯制得且粘度不超过1200mPa.s并且包括下述物质(以质量计)的异氰酸酯组合物中来制备：
8％(±1％)的真二聚体；
2％(±1％)的双-二聚体；
2％(±1％)的缩二脲；
55％(±2％)的真三聚体。
所使用的乳化剂是统计式(I)的乳化剂，其中：
-q表示0.3；
-s和r表示9.5；
-p＝1.7；
-R1和R2为壬基苯基。
用于中和的胺是N，N-二甲基己胺。
磷酸相当于所存在磷的15mol％(换而言之，磷酸中的磷占所存在磷的总量的15％)。
只有所存在的含磷酸的初始酸度被中和。
在添加之后，该可乳化异氰酸酯组合物包括7.5％(±1％)质量的真二聚体(也即只有一个尿丁啶二酮单元和两个二胺单元)和3.5％质量的式(I)化合物。其粘度为1400mPa.s(NCO＝21.7％)。
化合物DesmodurDN
这是一种具有高含量(至少70％)真三聚体(即一个异氰脲酸酯环和三个二胺单元)的商购组合物，它还含有衍生自异氰酸酯低聚物与二醇之间的缩合反应的中性表面活性剂，该二醇是环氧乙烷(46％)和环氧丙烷(54％)的共聚物。其粘度是1250mPa.s(NCO＝21.8％)。
基于HDT的组合物(六亚甲基二异氰酸酯的三聚产物)
试验的HDT是衍生自低于2％二聚体的三聚反应的常用产品，其粘度为2400mPa.s，向其中加入11％上述式(I)的产物。
这种组合物是自乳化的。
最终的粘度：4300mPa.s
NCO＝19％
添加后的表面活性剂的百分数＝10％。
刮铲试验
刮铲试验是一个定性试验，在该试验中，用刮铲的扁平部分把试验化合物从容器中取出，然后在水中搅拌2分钟。如果在刮铲的端部仍可以看到产物，则该试验为负。这个常用试验是使用容易程度的一个优良的指标。
所有试验都在异氰酸酯组合物含量为4％质量时进行。
粒度测量使用Horiba LA 910机器来进行。
实施例1：木材的粘合-本发明组合物与常用异氰酸酯组合物的对 比研究
聚合物VinNac DPN15是含有52％固体的乙酸乙烯酯均聚物分散体。
这些试验按照EN205/94-D4标准来进行；按照E204标准对在室温下保持7天的样品进行断裂测试。
结果汇总于下表中：
  试验的异氰酸酯   刮铲试验         单独的异氰酸酯         VinNac DPN15           混合物   在Hêtre(fagussilvestris)上的断裂强度(Mpa)
  中值d50  “I”：多分散指数＝d10-d90/d50   d50   “I”   d50(μm)   “I”
  本发明产品   +   22μm   0.926   1.16μm   12.4   1.047   0.728   14
  DesmodurDN   +   19μm   1.6   1.158   0.984   11Mpa
  HDT三聚体(对比)   -   0.09μm   0.845   1.128   17.2   14
实施例2：弹性体(运动鞋)的粘合-本发明组合物与常用异氰酸酯 组合物的对比研究
使用的聚合物为DispercollU54(参见2000年1月31日星期一的技术公告)。这是一种含50％聚合物固体的聚氨酯分散体。
这些试验根据DIN标准EN1392来进行，样品在室温(23℃)下干燥4天，并且断裂强度根据DIN205/91标准来测量。
  试验的产品   刮铲试验            异氰酸酯        Dispercoll U54                      混合物
  中值d50  (d10-d90)/d50   d50   d10-d90/d50   D50   d10-d90/d50
  本发明   +   22μ  0.926   166nm   0.48   2.8μ   16
  Desmodur DN   +   19μ  1.6   Bipopulé215nm+22μ(19％)   92
  HDT   -   0.09μ  0.845   0.55
  试验产品   剥离：在干CPU上DIN EM1392  剥离：在NBR干介质上   剥离：在湿C-PU上   剥离：在湿NBR上
  本发明   1   0.69   0.95   0.67
  DesmodurDN   1.02   0.67   0.64   0.47
  HDT   1.1   0.73   0.67   0.5
  单独的DisperscollU54   0.58   0.19

Claims (9)

1.一种组合物用于制备粘合剂用乳液的用途，该组合物包括相继或同时添加的异氰酸酯组合物a)，其N＝C＝O官能团的质量含量为10％到30％(含端值)，有利地为15％到25％(含端值)，而且其粘度不超过2500mPa.s，有利地不超过1500mPa.s，优选不超过1400mPa.s，更优选不超过1200mPa.s
·表面活性剂b)，其包含作为主要成分(即至少50％质量)的下述平均通式所示的化合物或化合物的混合物：
其中：
-p表示1-2的数值(闭区间，也就是说包括端值在内)；
-m表示0或1；
-p+m+q的和等于3；
-1+p+2m+q的和等于3或5，有利地为5；
-X是氧；
-X’是氧；
-n和s具有相同的统计数值，选自5到30，有利地为5到25，优选9到20(闭区间，也就是说包括端值在内)，其中R1和R2是相同的，选自任选取代的芳基，
-R1和R2通常表示10-20个碳原子的烷芳基。
2.权利要求1的用途，其特征在于粘度不超过2000，有利地不超过1500mPa.s，优选不超过1400mPa.s，更优选不超过1200mPa.s。
3.权利要求1或2的用途，其特征在于试剂b)的质量(分数的分子)与组合物a)的质量(分母)之比在2％到10％，有利地3％到7％的闭区间(也就是说包括端值)。
4.权利要求1至3之一的用途，其特征在于p+q之和等于2。
5.权利要求1至4的用途，其特征在于所述的异氰酸酯组合物a)包含至少50％，有利地70％质量的低聚物，该低聚物选自杂低聚物和均低聚物，其中至少一种单体是脂族单体，有利地其中所有的单体都是选自那些含有至少两个异氰酸酯官能团的脂族单体，并且其中以最短方式连接两个异氰酸酯官能团的骨架包含至少一个由至少两个亚甲基链单元(CH2)π(π≥2)形成的多亚甲基序列，当单体包含环时，该多亚甲基序列是环外的。
6.权利要求1至5之一的用途，其特征在于所述异氰酸酯组合物a)包含一部分反应性溶剂，该反应性溶剂包括至少一种选自以下的分子：二聚体、双-二聚体、多亚甲基二异氰酸酯的单脲基甲酸酯，以及分子量至少等于200的二、三或四官能单体。
7.权利要求6的用途，其特征在于所述部分相当于异氰酸酯组合物a)的5％至20％质量的部分。
8.权利要求6或7的用途，其特征在于二聚体和双-二聚体以质量计有利地占组合物a)的5％到20％，优选至少7％。
9.一种粘合剂组合物，其特征在于所述组合物还包括相继或同时加入的下述物质：
·异氰酸酯组合物a)，其N＝C＝O官能团的质量含量为10％到30％(含端值)，有利地为15％到25％(含端值)，而且其粘度不超过2500mPa.s，有利地不超过1500mPa.s，优选不超过1400mPa.s，更优选不超过1200mPa.s，
·表面活性剂b)，其包含作为主要成分(即至少50％质量)的下述通式所示的化合物或化合物的混合物：
其中：
-p表示1-2的数值(闭区间，也就是说包括端值在内)；
-m表示0或1；
-p+m+q的和等于3；
-1+p+2m+q的和等于3或5，有利地为5；
-X是氧；
-X’是氧；
-n和s具有相同的统计数值，选自5到30，有利地为5到25，优选9到20(闭区间，也就是说包括端值在内)，其中R1和R2是相同的，选自任选取代的芳基，
-R1和R2通常表示10-20个碳原子的烷芳基，
·含水相，其pH值为4到9，有利地含有本身已知的粘合剂聚合物。
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