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CN1755531A - 静电图像显影用调色剂、其制法、显影剂、图像形成装置、处理盒及图像形成方法 - Google Patents

静电图像显影用调色剂、其制法、显影剂、图像形成装置、处理盒及图像形成方法 Download PDF

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CN1755531A
CN1755531A CNA2005101165411A CN200510116541A CN1755531A CN 1755531 A CN1755531 A CN 1755531A CN A2005101165411 A CNA2005101165411 A CN A2005101165411A CN 200510116541 A CN200510116541 A CN 200510116541A CN 1755531 A CN1755531 A CN 1755531A
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Ricoh Co Ltd
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Abstract

在图像形成装置20中，作为使静电潜像显影的调色剂至少由结合树脂和着色剂组成，且调色剂表面添加有外部添加剂，其特征在于：在将上述调色剂添加到加入了表面活性剂的电解液中进行分散时，从调色剂表面游离的游离外部添加剂的量为7～50％。

Description

静电图像显影用调色剂、其制法、显影剂、 图像形成装置、处理盒及图像形成方法
技术领域
本发明涉及一种在通过复印机、传真机、打印机等静电复印过程的图像形成中所使用的静电潜像显影用调色剂、显影剂，此外，本发明还涉及使用该调色剂的处理盒以及图像形成装置。
背景技术
在电子照相、静电记录、静电印刷等的图像形成方法中，在其显影步骤中，将显影剂中所含的调色剂一次性地附着在形成有例如静电图像的感光体等图像载体上，然后在转印步骤中，将调色剂从感光体上转印到转印纸等转印介质上，然后在定影步骤中定影在纸面上。作为显影剂，可分为单成分系显影剂和双成分系显影剂，已知的有由磁性载体和调色剂组成的双成分系显影剂、以及不需要磁性载体的单成分系显影剂(磁性显影剂、非磁性显影剂)。
迄今为止，作为调色剂，通常使用通过将苯乙烯类树脂、聚酯树脂等调色剂粘合剂与着色剂等一起熔融混炼、微粉碎制造的混炼粉碎法的干式调色剂。但是，近年来，随着对高图像质量化的要求不断提高，特别是为了实现高精度的彩色图像形成，调色剂正不断向小粒径化、球形化发展。通过小粒径化，可以使点的再现性良好，通过球形化，可以谋求提高显影性、转印性。
由该树脂构成的调色剂的体积平均粒径为10μm左右，并为了补充传送性·混合性而另外添加了赋予其流动性的无机/有机微粒。作为向调色剂中添加无机微粒等的方法，通常是使用混合器等将氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机微粒与调色剂微粒一起干式混合搅拌进行附着的方法。
但是，用于赋予流动性的另外添加的无机微粒通过在使用中接触的部件的压力立刻埋入调色剂中，流动性受损，调色剂的补充性、显影性、带电性变差。此外，对于未充分混合的调色剂，存在从调色剂微粒中游离并浮游在图像形成装置内从而污染装置内部的问题，以及，附着在感光体等图像载体上成为发生形成调色剂附着的起点的外添加剂的成膜(filming)的问题。
进而，在近年来，特别是为了实现高精细的彩色图像的形成，为了调色剂的小粒径化、球形化，以通过悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等制造的聚合法的调色剂为代表，在液体中对调色剂进行造粒的制造方法进行了大量的研究。特别地，对于球形化的调色剂，存在在图像载体上容易打转并且橡胶制清洁刀片也变得容易滑动，产生清洁不佳的问题。
因此，在特开2002-244314号公报、特开2002-351129号公报中，公开了通过使用微粒分析器装置计算出调色剂中的添加剂游离率从而决定其适当值而得到的调色剂。但是，其具有在检测添加剂的残留率、游离量的微小的差时不能得到充分的检测灵敏度的问题。并且，在该计算方法中，特别是在大粒径氧化硅这种添加剂的母体附着率恶化的情形中不能进行最佳控制范围的设计。
此外，在特许3129074号公报、特开2000-122336号公报中，公开了使用超声波均化器评价添加剂而得到的调色剂。尽管它在调色剂的带电稳定性或者对感光体的成膜的减少方面产生了一定的效果，但是若考虑同时兼顾成膜性的降低和清洁性的提高这两方面，其还不够充分。
其中，所谓“填充剂”，是指用于提高含该填充剂的材料的耐久性、硬度而添加的物质。在本发明的图像形成装置中，上述填充剂是金属氧化物的一种。
金属氧化物的硬度高并且可以有效地提高机械耐久性；此外，由于存在亲水性，向溶剂中的分散性好，因而可以抑制光散射性、对高图像质量有利；此外，由于可以进行各种表面处理，因而能够对应于光分散性的改善和静电特性的改善。
下面，对成膜进行说明时，在感光体中所产生的调色剂的成膜是指，首先调色剂的蜡成分或树脂成分附着在感光体的表面，然后在其蜡成分或树脂成分中附着纸粉，对吸潮了的纸粉进一步附着离子性物质所形成的膜。由于产生该调色剂成膜，容易产生“图像流变(image deletion)”。
对于成膜的产生，通过与感光体表面接触的清洁刮板除去附着在感光体表面上的离子性物质、硝酸铵或调色剂膜，防止感光体的异常磨损或“图像流变”的发生，实现所形成的图像的高品质化。但是，这时，感光体每旋转10万次感光体表面层的磨损量平均为2～3μm这样较大的水平，尽管所形成图像的品质良好，但是却存在感光体的耐久性低、寿命短的问题。
鉴于这一点，公开了提高感光体表面层的硬度和耐磨损性、减少磨损量，提高感光体的耐久性并延长其寿命的技术方案。但是，如果感光体表面层的硬度和耐磨性提高，则此时不能与感光体的表面层一起充分地除去附着在感光体表面上的离子性物质、硝酸铵和调色剂膜，不能充分地防止感光体的异常磨损和“图像流变”，产生所形成的图像品质下降的问题。
在为了实现感光体的高耐久化和长寿命化而使用表面层的硬度和耐磨损性高的感光体时，用于除去附着在感光体表面上的离子性物质、硝酸铵和调色剂膜的任何一种方法，都必须设置例如在规定的时间内控制提升清洁刮板对于感光体的压力的装置等，而在感光体周围的狭小空间内设置这样的装置是很困难的。
另一方面，为了防止在高耐久·低磨损性的感光体中产生“图像流变”，已知的有在感光体内部搭载加热感光体的鼓式加热器的电子照相方式的图像形成装置。虽然这样确实可以通过加热感光体抑制“图像流变”的产生，但是为了搭载鼓式加热器，必须加大感光体的直径，因而并不适用于伴随着电子照相方式的图像形成装置的小型化而成为当前主流的小直径感光体，小直径感光体的高耐久化变得很困难。
在现有的OPC(有机感光体)中，产生感光体表面削减，磨损寿命短。但是，从上述清洁性能的必要性出发，通过提高了板的接触压力，因而感光体的耐磨损性也成为了必要的条件。其中，通过使用在感光体的最表面填充了具有上述填充剂效果的无机填充剂的感光体(FR-OPC)，可以提高加工对的表面硬度，能够实现高寿命化。但是，尽管不会产生像现有技术那样由于表面削减而在感光体的表面成膜的问题，但是伴随着高硬度化、高寿命化，发生成膜的问题。
即，为了达到清洁性能，“添加大粒径氧化硅”是必要的条件，同时“板压力大”也是必要的条件，这时，为了感光体的耐磨损性而必须的“感光体表面的填充剂化”产生了成为新问题的所谓“感光体上的成膜”的状态。
在特开平2003-215837号公报中，记载了使用大粒径的氧化硅作为调色剂的外添加剂的方式。
但是，这与所谓的在确保感光体的清洁性和耐磨损性的同时防止发生成膜的本发明是不相同的。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种能够控制调色剂中所包含的添加剂的游离量，防止对感光体的成膜，同时提高感光体的清洁性的调色剂，并提供通过使用该调色剂可以印刷高品质图像的图像形成装置。
为解决上述问题，本发明的特征如下。
本发明的第一个方案为：一种静电图像显影用调色剂，该调色剂是包含粘合树脂和着色剂的调色剂微粒、添加在该调色剂微粒表面的外部添加剂，其特征在于：当在含有表面活性剂的电解液中使用超声波均化器在20W的功率、频率20kHz下将上述调色剂分散1分钟时，从调色剂微粒表面游离的游离外添加剂的量为7～50％。
本发明的第二个方案为上述第一个方案中所述的静电图像显影用调色剂，其中游离外部添加剂的量相对于100份调色剂为0.1～0.7份的范围。
本发明的第三个方案为上述第一个方案及上述第二个方案中的任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中外部添加剂包含选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物的物质。
本发明的第四个方案为上述第一个方案至上述第三个方案中的任一项所述的静电图像显影用调色剂，其包含数均粒径在8～80nm的范围的外部添加剂、和数均粒径在120～300nm的范围的外部添加剂。
本发明的第五个方案为上述第一个方案至上述第四个方案中的任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中外部添加剂是与混合介质一起通过干式混合得到的。
本发明的第六个方案为上述第一个方案至上述第四个方案中的任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中外部添加剂是通过湿式混合得到的。
本发明的第七个形方案为上述第一个方案至上述第五个方案中的任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中进一步包含硬脂酸金属盐。
本发明的第八个方案为上述第一个方案至上述第七个方案中的任一项所述的静电图像显影用调色剂，该调色剂是彩色调色剂。
本发明的第九个方案为上述第一个方案至上述第八个方案中的任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中平均圆形度为0.94或0.94以上。
本发明的第十个方案为上述第一个方案至上述第九个方案中的任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中体积平均粒径为3.0～8.0μm，体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)的比(Dv/Dn)在1.00～1.40的范围。
本发明的第十一个方案为上述第一个方案至上述第十个方案中的任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中上述调色剂的SF-1在100～180，SF-2在100～180的范围。
本发明的第十二个方案为上述第一个方案至上述第十一个方案中的任一项所述的静电图像显影用调色剂，其满足下述的关系，即长轴与短轴的比(r2/r1)在0.5～1.0的范围，厚度与短轴的比(r3/r2)在0.7～1.0的范围，并且长轴r1≥短轴r2≥厚度r3。
本发明的第十三个方案为上述第一个方案至上述第十二个方案中的任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中该调色剂是在水系介质中在树脂微粒的存在下通过使调色剂组合物发生交联和/或扩链(伸长)反应得到的，其中所述的调色剂组合物至少包含具有可与含活泼氢基的化合物反应的部位的聚合物、聚酯、着色剂、脱模剂。
本发明的第十四个方案为上述第一个方案中所述的静电图像显影用调色剂，其中：
上述外部添加剂至少包含第1无机微粒和第2无机微粒，且上述第1无机微粒的一次粒径为50～300nm；
上述第2无机微粒的一次粒径为5～30nm；且
将该调色剂中的上述第1无机微粒和第2无机微粒的含量分别设定为Xa和Xb重量％，在包含表面活性剂的水溶液中在25kHz条件下对上述调色剂进行1分钟的超声波振动处理之后的该调色剂中残留的上述第1无机微粒和上述第2无机微粒的残留量分别为Ya和Yb重量％时，分别由Ya/Xa和Yb/Xb所表示的上述第1无机微粒和上述第2无机微粒的残留率Za和Zb为80％～90％和70％～95％。
本发明的第十五个方案为上述第十四个方案中所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于：上述Xa为0.5重量％～6.0重量％，且上述Xb为0.2重量％～5.0重量％。
本发明的第十六个方案为上述第十四个方案中所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于：上述第1无机微粒的平均一次粒径设定为R时，该第1无机微粒的粒度分布的标准偏差σ满足R/4≤σ≤R。
本发明的第十七个方案为上述第十四个方案中所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于：上述第1无机微粒为氧化硅。
本发明的第十八个方案为上述第一个方案中所述的静电图像显影用调色剂，其中：上述外部添加剂至少包含2种无机微粒，且至少含有氧化硅和氧化钛作为该无机微粒，且在包含表面活性剂的水溶液中对上述调色剂进行1分钟的超声波振动(功率20W，频率20KHz)时，附着在调色剂中的氧化钛的残留率为进行超声波振动之前的75重量％或75重量％以上，氧化硅的残留率为进行超声波振动之前的85重量％或85重量％以下，且氧化钛的残留率＞氧化硅的残留率。
本发明的第十九个方案为上述第十八个方案中所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于：进行超声波振动之后的氧化钛残留率的上限为进行超声波振动之前的98重量％或98重量％以下。
本发明的第二十个方案为上述第十八个方案中所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于：进行超声波振动之后的氧化硅残留率的下限为进行超声波振动之前的50重量％或50重量％以上。
本发明的第二十一个方案为上述第十八个方案中所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于：至少包含平均一次粒径为80nm～500nm的氧化硅作为该无机微粒。
本发明的第二十二个方案为上述第十八个方案中所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于：进一步包含蜡。
本发明的第二十三个方案为上述第十八个方案中所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于：上述蜡为巴西棕榈蜡。
本发明的第二十四个方案为上述第十八个方案中所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于：上述蜡在调色剂内部的含量为5重量％或5重量％以上。
本发明的第二十五个方案为上述第十八个方案中所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于：粒径为3μm或3μm以下的微粉占10％或10％以下。
本发明的第二十六个方案为一种静电图像显影用调色剂的制造方法，该方法是通过在包含粘合树脂及着色剂的组合物中添加至少2种无机微粒配制的静电图像显影用调色剂的制造方法，其特征在于：在上述组合物中，通过在包含与上述组合物的表面极性基团不同极性的表面活性剂的水系分散介质中，湿式添加上述无机微粒中至少平均一次粒径较大的无机微粒。
本发明的第二十七个方案为一种显影剂，其特征在于：
所述的显影剂是使形成于图像载体上的静电潜像显影的显影剂，并且是包含静电图像显影用调色剂、磁性载体的双成分显影剂，
所述静电图像显影用调色剂是包含：含有粘合树脂和着色剂的调色剂微粒、添加在该调色剂微粒表面的外部添加剂的调色剂，
当在含有表面活性剂的电解液中使用超声波均化器在20W、20kHz下将所述调色剂分散1分钟时，从调色剂微粒表面游离的游离外部添加剂的量为7～50％。
本发明的第二十八个方案为：一种显影剂，其特征在于：
所述的显影剂是使形成于图像载体上的静电潜像显影的显影剂，并且是为包含静电图像显影用调色剂的单成分显影剂，
所述静电图像显影用调色剂是包含：含有粘合树脂和着色剂的调色剂微粒、添加在该调色剂微粒表面的外部添加剂的调色剂，
当在含有表面活性剂的电解液中使用超声波均化器在20W、20kHz下将所述调色剂分散1分钟时，从调色剂微粒表面游离的游离外部添加剂的量为7～50％。
本发明的第二十九个方案为：一种图像形成装置，其特征在于，至少具有：
图像载体、
使该图像载体均匀地带电的带电装置、
基于图象数据，对通过该带电装置带电的上述图像载体进行曝光形成静电潜像的曝光装置、
使用显影剂使该静电潜像显影，并且通过可视化该静电潜像形成调色剂图像的显影装置、
将通过上述显影装置形成的调色剂图象转印到转印材料上的转印装置、
清洁图像载体表面的清洁装置，
并且显影剂为包含含有粘合树脂和着色剂的调色剂微粒、添加在该调色剂微粒表面的外部添加剂的调色剂，
并且包含静电图像显影用调色剂，当在含有表面活性剂的电解液中使用超声波均化器在20W、20kHz下对上述调色剂分散1分钟时，从调色剂微粒表面游离出来的游离外部添加剂的量为7～50％。
本发明的第三十个方案为上述第二十九个方案中所述的图像形成装置，其中：上述图像载体包含填充剂，并且从上述图像载体表面5μm的区域的上述填充剂的体积存在比为4～20％。
本发明的第三十一个方案为上述第三十个方案中所述的图像形成装置，其中：上述清洁装置为弹性清洁刮板。
本发明的第三十二个方案为上述第三十个方案中所述的图像形成装置，其中：上述图像载体，包含填充剂的区域为最表面层，且维氏硬度为20.6～50.0的范围。
本发明的第三十三个方案为上述第三十个方案中所述的图像形成装置，其中：上述图像载体中包含的填充剂为无机微粒，并且JISP 8148的白色度在60～100的范围。
本发明的第三十四个方案为上述第三十三个方案中所述的图像形成装置，其中：上述填充剂为氧化铝，且其数均粒径在100～500nm的范围。
本发明的第三十五个方案为上述第三十个方案中所述的图像形成装置，其中：上述外部添加剂包含数均粒径为80～500nm的无机微粒。
本发明的第三十六个方案为上述第三十个方案中所述的图像形成装置，其中：上述外部添加剂至少包含选自氧化硅、氧化铝、氧化钛中的1种或1种以上的无机微粒。
本发明的第三十七个方案为上述第三十个方案中所述的图像形成装置，其中：上述清洁装置为聚氨酯制清洁刮板。
本发明的第三十八个方案为上述第三十个方案中所述的图像形成装置，其中：上述清洁装置的清洁刮板相对于图像载体的接触角为15～40°的反向(カウンタ)方式。
本发明的第三十九个方案为上述第三十个方案中所述的图像形成装置，其中：上述清洁装置中清洁刮板相对于图像载体的接触压力为5～50g/cm2。
本发明的第四十个方案为上述第三十个方案中所述的图像形成装置，其中：上述图像形成装置设有能够从至少包含图像载体的图像形成装置主体上拆卸的处理盒(プロセスカ一トリツジ)。
本发明的第四十一个方案为上述第二十九个方案中所述的图像形成装置，其中：进一步具有用于定影上述调色剂图像的定影装置，所述的定影装置是由具有加热元件的加热旋转体以及和该加热旋转体相对设置的加压旋转体所组成的。
本发明的第四十二个方案为上述第二十九个方案中所述的图像形成装置，其特征在于：上述固定装置具有带发热体的加热体、与上述加热体接触的薄膜、间隔上述薄膜与上述加热体压接的加压元件，并且使形成调色剂图像的被记录材料通过上述薄膜与上述加压元件之间来加热定影。
本发明的第四十三个方案为上述第二十九个方案中所述的图像形成装置，其特征在于：上述定影装置的加热部件是由磁性金属构成的并且通过电磁感应进行加热。
本发明的第四十四个方案为上述第四十三个方案中所述的图像形成装置，其特征在于：上述电磁感应发生装置设置在加热旋转体的外部。
本发明的第四十五个方案为一种处理盒，其特征在于：
所述的处理盒至少包含图像载体、
和使用显影剂使形成于该图像载体上的静电潜像显影、通过使该静电潜像可视化形成调色剂图像的显影装置，并且是相对于图像形成装置主体可装卸地作为整体构造物构成的，
其中显影剂为包含含有粘合树脂和着色剂的调色剂微粒、添加在该调色剂微粒表面的外部添加剂的调色剂，
并且包含静电图像显影用调色剂，其是在含有表面活性剂的电解液中使用超声波均化器在20W、频率20kHz的功率下将上述调色剂分散1分钟时，从调色剂微粒表面游离的游离外部添加剂的量为7～50％的静电图像显影用调色剂。
本发明的第四十六个方案为一种图像形成方法，其特征在于至少包含以下步骤：
使图像载体带电的带电步骤、
对通过该带电步骤带电的上述图像载体进行曝光形成静电潜像的曝光步骤、
通过使用显影剂使该静电潜像显影，并将该静电潜像可视化形成调色剂图像的显影步骤、
将通过上述显影步骤形成的调色剂图像转印到转印材料上的转印步骤、
并且显影剂为包含含有粘合树脂和着色剂的调色剂微粒、添加在该调色剂微粒表面的外部添加剂的调色剂，
并包含在含有表面活性剂的电解液中使用超声波均化器在20W、20kHz下将上述调色剂分散1分钟时，从调色剂微粒表面游离的游离外部添加剂的量为7～50％的静电图像显影用调色剂。
通过本发明，能够提供一种能够在通过控制调色剂中包含的添加剂的游离量、防止对感光体的成膜的同时，提高感光体的清洁性的调色剂，以及能够通过使用该调色剂印刷高品质图像的图像形成装置。
附图说明
图1A为用于说明形状系数SF-1模式化地表示调色剂的形状的示意图。
图1B为用于说明形状系数SF-2模式化地表示调色剂的形状的示意图。
图2A为模式化地表示本发明调色剂的形状的示意图。
图2B为模式化地表示本发明调色剂的形状的示意图。
图2C为模式化地表示本发明调色剂的形状的示意图。
图3为表示本发明的图像形成装置的构成的概要示意图。
图4为表示本发明的图像形成装置的构成的概要示意图。
图5为表示使用了接触式的带电装置的图像形成装置的构成的概要示意图。
图6为用于说明本发明的清洁装置的清洁刮板的接触条件的示意图。
图7A为表示感光体的组成的实例的概要示意图。
图7B为表示感光体的组成的实例的概要示意图。
图7C为表示感光体的组成的实例的概要示意图。
图7D为表示感光体的组成的实例的概要示意图。
图8为表面(サ一フ)定影装置的概要示意图。
图9为IH定影装置的简要示意图。
图10A为IH定影装置的概要说明图。
图10B为IH定影装置的概要说明图。
图11为表示本发明所使用的带的组成的示意图。
图12为表示本发明的串联型彩色图像形成装置的构成的概要示意图。
图13为表示本发明的具有处理盒的串联型间接转印方式的图像形成装置的构成的示概要意图。
图14为表示本发明的串联型彩色图像形成装置，且具有中间转印体的图像形成装置的概要示意图。
图15为表示本发明的串联型间接转印方式的图像形成装置的构成的概要示意图。
图16为表示本发明的具有处理盒的串联型的间接转印方式的图像形成装置的构成的概要说明图。
优选实施方式的说明
下面，对本发明的实施方式进行说明。并且，下面的说明只是本发明的最佳方式的实例，在专利申请所请求保护的范围内对其进行变更·修改得到其他的实施方式对本领域技术人员来说是显而易见的，但是下述说明并非是对专利申请请求保护的范围的限制。
本发明的电子照相用调色剂是至少由粘合树脂与着色剂组成，并且在调色剂微粒的表面添加有外部添加剂的电子照相用调色剂。
本发明者着眼于成膜的产生程度因调色剂的种类的不同而有很大程度的变化，对相对于成膜的调色剂特性进行了研究。由于外部添加剂对成膜的发生有很大的影响，因而特别对涉及外部添加剂的特性进行了研究。其中，在本发明中，为了兼顾成膜性和清洁性，对调色剂中的添加剂的游离量进行了控制。具体来说，在水中通过超声波均化器赋予调色剂应力，使添加剂游离，并从其残留率计算出附着强度、游离量。研究减少由于测定者、环境引起的处理偏差的条件，并通过如下测定方法进行测定。
1)在0.5ml作为表面活性剂的干燥ウエル(ドライウエル)、100ml作为电解液的分析介质(アイソトン)的混合液体中加入4g调色剂并用手振荡50次充分混合，然后静置1小时或1小时以上。
2)在用手振荡30次搅拌之后，使用超声波均化器在20W(频率20kHz)的功率下使其分散1分钟。
超声波条件 振动时间：连续60秒、振幅：20W(39％)、振动开始温度：23±1.5℃。
3)以直径为1μm的过滤器抽滤分散液，除去游离的添加剂，然后干燥调色剂微粒。
4)使用荧光X射线法对除去添加剂前后的调色剂的添加剂量进行定量，作为附着强度评价添加剂的残留率。
通过上述测定方法，可知，只要在所得到的调色剂中，作为表示外部添加剂的游离难易程度的指标，游离外部添加剂的量为7～50％的范围，并且，作为游离的外部添加剂充分实现其机能的量的指标，游离外部添加剂的量相对于100份调色剂为0.1～0.7的范围，就能够在降低成膜的同时提高清洁性。
当游离外部添加剂的量在7％或7％以下时，外部添加剂难以游离，外部添加剂在感光体的清洁时的拦截效果的发生受到阻碍，清洁性恶化。当游离外部添加剂的量在50％或50％以上时，外部添加剂过于游离，并且游离的外部添加剂起到了作为感光体成膜的起因的作用，不能充分地减少成膜。
因此，为了同时对应通过附着在感光体表面产生的成膜性和防止留在清洁刮板的前部的调色剂挤入的清洁性这两面的要求，游离外添加剂的量为7～50％。
此外，当游离外部添加剂量相对于调色剂100份少于0.1时，包含具有游离功能添加剂的外部添加剂的量不足，在流动性、带电稳定性方面产生不合适的问题，故不优选。此外，当超过0.7时，尽管流动性充分，但是不仅容易起到导致成膜的作用，而且还会成为阻碍定影性的原因，故不优选。进而由于转印尘埃(チリ)等的转印性、图像鲜明性、微粒性的容许度降低，故不优选。此外，由于随着时间变化对于带电辊的污染的容许度降低，引起带电均匀性的障碍，容易产生图像的均匀性问题，故不优选。
其中，所说调色剂100份是指在调色剂微粒中，包含无机微粒以及电荷控制剂等其他的外部添加剂的重量份。
作为本发明的调色剂中添加的外部添加剂的无机微粒，可以列举的有例如氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锡、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、氮化硅等。其中，优选金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物，在本实施方式中，优选使用数均粒径在8～80nm范围的外部添加剂和120～300nm范围的外部添加剂。在上述无机微粒中，优选氧化硅、氧化铝、氧化钛，特别优选氧化硅。
此外，无机微粒还优选为数均粒径在80～500nm范围的外部添加剂。
当平均粒径不足80nm时，其在热冲击或机械冲击方面较弱，此外，如果超过500nm，则会由于阻碍调色剂表面与其他部件的接触，定影性降低。并且，调色剂的流动性显著降低。因此，在保持清洁性的提高效果的同时，为了谋求防止成膜，作为外部添加剂的微粒的一次粒径优选在80～500nm的范围。
接着，关于外部添加剂的混合方式，外部添加剂向调色剂微粒的添加可以是通过使用混合器类将调色剂微粒与外部添加剂混合·搅拌，将外部添加剂粉碎的同时将其覆盖到调色剂微粒表面的干式混合。这时，使无机微粒或树脂微粒等外部添加剂均匀且牢固地附着在调色剂微粒上对于耐久性来说是重要的。
作为无机微粒的添加处理方法并无特别的限定，可以使用Q混合器或者亨舍尔混合器等混合机，并且可以根据叶片的旋转数或混合处理的时间容易地控制无机微粒的残留率是优选的。
此外，作为湿式混合，可以在液体中实施无机微粒的附着处理。在液体中使外部添加剂附着在调色剂微粒上的湿式外添加法，可以以较强的附着力处理外部添加剂，并且可以通过所使用的表面活性剂的量容易地控制残留率，因而是一种优选的方法。也可以在调色剂微粒形成于水中后，通过洗涤除去所使用的表面活性剂等，然后进行该步骤。通过过滤、离心分离等固液分离操作除去在水中存在的剩余表面活性剂，并使所得到的滤饼、浆料再分散于水系介质中。进而将无机微粒添加分散到该浆料中。也可以预先将无机微粒分散到水系分散体中。这时，如果使用反极性的表面活性剂进行分散，可以更有效地进行向调色剂微粒表面的附着。此外，当无机微粒经疏水化处理难以分散到水系分散体中时，可以通过与少量的醇等混用降低其表面张力，使湿润变得容易，从而使无机微粒分散。然后在搅拌下缓慢加入反极性的表面活性剂水溶液。优选使用相对于调色剂微粒固体组分为0.01～1重量％的反极性的表面活性剂。通过添加反极性的表面活性剂，无机微粒分散体的水中的电荷被中和，从而可以使无机微粒凝集附着在调色剂微粒的表面。优选使用相对于调色剂微粒固体组分为0.01～5重量％的该无机微粒。
附着在这些调色剂微粒表面的无机微粒可以通过随后加热浆液使其在调色剂微粒表面固定化，并防止脱离。这时优选在较构成调色剂的树脂的Tg更高的温度下进行加热。进而，也可以在防止凝集的同时在干燥后进行加热处理。
此外，为了降低感光体表面的摩擦系数，提高清洁性，可以在本发明的调色剂中混合硬脂酸金属盐作为润滑剂。优选硬脂酸锌。
作为阴离子性的表面活性剂，可以列举的有烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯等。
作为阳离子性表面活性剂，可以列举的有烷基铵盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等铵盐型，以及烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苯甲基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、氯化苄甲乙氧铵(塩化ベンゼトニウム)等季铵盐型等。
此外，也可以使用脂肪酸酰胺衍生物、多元醇衍生物等非离子表面活性剂，例如丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸、或者N-烷基-N，N-二甲基铵甜菜碱等两性表面活性剂。
在本发明的调色剂中，优选调色剂微粒的平均圆形度为0.92或0.92以上，由于平均圆形度为0.93或0.93以上的调色剂微粒的点再现性好、且转印性良好，因而可以得到高图像质量，更优选平均圆形度为0.94或0.94以上。在平均圆形度不足0.92，调色剂为非球形的形状时，难以得到充分的转印性或者无粉尘的高品质图像。调色剂的圆形度是指通过光学检测微粒，除以相同投影面积的等价圆的周长的值。具体来说，是使用流动式微粒图像分析装置(FPIA-2100；シスメツクス公司制造)进行测试的。在规定的容器中加入100～150mL预先除去了固体物杂质的水，然后加入0.1～0.5mL作为分散剂的表面活性剂，进而加入0.1～9.5g左右的测试样品。使用超声波分散器对分散有样品的悬浮液进行大约1～3分钟的分散处理，使分散液浓度达到3000～10000个/μL，测定调色剂的形状和分布。
本发明所涉及的调色剂优选体积平均粒径为3～8μm，体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)的比(Dv/Dn)在1.00～1.40的范围。
通过使用小粒径的调色剂，可以相对于潜像致密地附着调色剂。但是，在较本发明的范围更小的体积平均粒径的情形中，双成分显影剂在显影装置中由于长期搅拌而使调色剂附着在磁性载体的表面上，导致磁性载体的带电能力下降；而在使用单成分显影剂时，容易在显影辊上产生调色剂的成膜、以及调色剂融合到用于使调色剂薄层化的刮板等部件上。相反，当调色剂的体积平均粒径较本发明的范围更大时，难以得到高清晰度和高图像质量的图像，同时在进行显影剂中的调色剂的平衡时调色剂的粒径的变动增大的情况很多。
此外，通过使粒径分布变窄，可以使调色剂的带电量分布变得均匀，得到底面浑浊少的高品质的图像，并且可以提高转印率。但是，如果Dv/Dn超过1.40，由于带电量分布变宽，清晰度降低，故不优选。
此外，可以使用库耳特微粒计数器(Coulter counter)TA-II、库耳特多级分粒器(Coulter Multisizer)II(均由Coulter Electronics公司制造)测定调色剂的平均粒径和粒度分布。在本发明中使用库耳特微粒计数器TA-II型将个数分布、体积分布连接到输出的界面(interface)(日科技研社制造)或个人电脑(PC9801，NEC制造)，进行测定。使用1级氯化钠将上述电解液调制成1％NaCl水溶液。作为测定方法，可以在50～100ml的上述电解液中加入0.1～5ml的表面活性剂、优选烷基苯磺酸盐作为分散剂，加入1-10mg样品。然后使用超声波分散器对其进行分散处理1分钟，将100～200ml电解水溶液放入另一个烧杯中，然后向其中加入上述样品溶液使其达到规定的浓度，通过上述库耳特微粒计数器TA-II型使用100μμm的孔径作为孔径以个数为基准测定30000个2～40μm的微粒的粒度分布，计算出2～40μm的微粒的体积分布和个数分布，求出从体积分布求得的重量基准的体积分布粒径。
在本发明中，为了实现高图像质量，优选平均粒径为3μm或3μm以下的调色剂占10％或10％以下。当平均粒径为3μm或3μm以下的微粉超过10％时，引起感光体的浮垢、并引起机械内的调色剂的飞散，故不优选。
此外，在本发明的调色剂优选形状系数SF-1在100～180的范围，形状系数SF-2在100～180的范围。
图1A和图1B是用于说明形状系数SF-1、形状系数SF-2模式化地表示调色剂的形状的示意图。形状系数SF-1表示调色剂形状为圆形的比例，如下式(1)所示。并且是将调色剂能够投影到2维平面上的形状的最大长度MXLNG(参阅图1A)的平方除以图形面积AREA，并乘以100π/4的值。
SF-1＝{(MXLNG)2/AREA}×(100π/4)……式(1)
SF-1的值为100时调色剂的形状为圆球状，SF-1的值变得越大就越成为不定形。
此外，形状系数SF-2表示调色剂的形状的起伏比例，如下式(2)所示。并且是将调色剂能够投影到2维平面上的图形的周长PERI(参阅图1B)的平方除以图形面积AREA，并乘以100π/4的值。
SF-2＝{(PERI)2/AREA}×(100π/4)……式(2)
SF-2的值为100时的调色剂的表面不存在起伏，SF-2的值变得越大调色剂表面的起伏就会越显著。
如果调色剂的形状接近球形，由于调色剂与调色剂或者调色剂与感光体1的接触变成近似点接触，调色剂之间的吸附力变弱并因此流动性升高，此外，调色剂与感光体1的吸附力变弱，转印率提高。另一方面，由于球形调色剂容易进入清洁刮板7a与感光体1之间的缝隙中，因此优选调色剂的形状系数SF-1或者SF-2为一定程度上的较大者。此外，如果SF-1和SF-2变大，图像上的调色剂散乱导致图像品质降低。因此，优选SF-1和SF-2不超过180。
此外，关于形状系数的测定，具体来说，是通过扫描型电子显微镜(S-800：日立制作所制造)拍摄调色剂的照片，然后将该照片导入图像分析装置(LUSEX3：Nireco(ニレコ)公司制造)进行分析计算的。
本发明的调色剂的调色剂母体微粒包含粘合树脂、彩色着色剂、脱模剂，并可使用粉碎法、聚合法(悬浮聚合、乳液聚合分散聚合、乳化凝集、乳化缔合等)，但并不限于这些制造方法。为了输出高图像质量高精细的图像，本发明的调色剂优选为小粒径且近似球形的调色剂。作为这种调色剂的制造方法，可以是在水系介质中乳化、悬浮或凝集油相形成调色剂母体微粒的悬浮聚合法、乳液聚合法、聚合物悬浊法等。下面，对这些调色剂制造方法、以及该制造方法中所使用的材料、添加剂等进行说明。
(悬浮聚合法)
在油溶性聚合引发剂、聚合性单体中分散着色剂、脱模剂等，并在包含表面活性剂、其他固体分散剂等的水系介质中通过乳化法进行乳化分散。这时，根据使脱模剂分散的搅拌速度、温度等条件控制脱模剂的粒径。然后，在进行聚合反应微粒化之后，进行使无机微粒附着在本发明的调色剂微粒表面上的湿式处理。这时，优选对通过清洗除去了剩余的表面活性剂等的调色剂微粒进行处理。可以通过使用丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸或者马来酸酐等酸类，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺或这些的羟甲基化合物，乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙二亚胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等具有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的一部分作为聚合性单体，将官能团引入调色剂微粒表面。此外，可通过选择具有酸性基团或碱性基团的化合物作为使用的分散剂，使分散剂吸附残留在微粒表面，并导入官能团。
(乳液聚合凝集法)
在水中使用表面活性剂乳化水溶性聚合引发剂、聚合性单体，通过常规的乳化聚合方法合成乳液。单独制备在水系介质中分散了着色剂、控制了粒径的脱模剂等的分散体，混合后通过使其凝集达到调色剂粒径、加热熔融得到调色剂。然后，也可以进行无机微粒的湿式处理。只要使用与能够用于悬浮聚合法中使用的单体相同的单体作为乳液，就可以将官能团引入调色剂颗粒表面。
(聚合物悬浊法)
作为本发明所使用的水系介质，可以单独使用水，也可以将水和能够混合的溶剂混合使用。作为能够混合的溶剂，可以列举的有醇(甲醇、异丙醇、乙二醇等)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂类(甲基溶纤剂等)、低级酮类(丙酮、甲乙酮等)等。在调色剂组合物的油相中，树脂、预聚物、颜料等着色剂、控制了粒径的脱模剂、带电控制剂等溶解或分散在挥发性溶剂中。在水系介质中，使由调色剂组合物所组成的油相在表面活性剂、固体分散剂等的存在下分散，通过进行预聚物的反应颗粒化。然后，可以进行后述无机微粒的湿式处理。
(干式粉碎法)
作为粉碎体系的一个实例，可以适用至少包括将含有粘合剂树脂、带电控制剂和着色剂的原材料机械混合的步骤、熔融混炼步骤、粉碎步骤、分选步骤的调色剂制造方法。此外，为了提高着色剂的分散性，可以在对着色剂进行母料处理之后，与其他的原材料混合，并进行下一步骤的处理。
机械混合的混合步骤，可以在常规条件下使用利用旋转的叶片的常规混合机进行，且没有特别的限制。一旦上述混合步骤结束，可以接着将混合物放入混炼机中进行熔融混炼。作为熔融混炼机，可以使用单轴、双轴连续混炼机、利用辊磨的分批式混炼机。作为混炼调色剂的具体装置，适合使用分批式的2个辊的、班伯里混合机或连续式2轴挤出机，例如神户制钢所社制造的KTK型2轴挤出机、东芝机械公司制造的TEM型2轴挤出机、KCK公司制造的2轴挤出机、池贝铁工公司制造的PCM型双轴挤出机、栗本铁工所公司制造的KEX型2轴挤压机，连续式单轴混炼机，例如ブツス公司制造的共捏合机(コ·ニ一ダ，co-kneader)。如上得到的熔融混炼物冷却后被粉碎，且在粉碎时，可以使用，例如，锤式磨或者旋转预混机(ロ一トプレツクス)等进行粗粉碎，进而可以用使用射流气体的微粉粉碎机或机械式微粉粉碎机等。优选粉碎成平均粒径为3～15μμm。进而，使用风力式分粒机等将粒度调整到2.5～20μm。接着，向调色剂颗粒添加外部添加剂，通过使用混合机类对调色剂粒子和外部添加剂进行混合·搅拌，外部添加剂被粉碎同时覆盖调色剂颗粒的表面。
其中，适合用于本发明的图像形成装置的调色剂是可以通过例如如下反应得到的调色剂：将至少具有含氮原子的官能团的聚酯预聚物、聚酯、着色剂、脱模剂分散于有机溶剂中的调色剂材料液体，在水系溶剂中进行交联和/或扩链(伸长)反应得到的调色剂。下面对调色剂的组成材料和制造方法的实例进行举例说明。
(改性聚酯)
本发明的调色剂包含作为粘合树脂的改性聚酯(i)。作为改性聚脂(i)，是在聚酯树脂中存在酯键以外的结合基团，或者聚酯树脂中结构不同的树脂成分以共价键、离子键等结合的状态存在。具体来说，是指在聚酯末端中导入与羧酸基、羟基反应的异氰酸酯基等官能团，进而使之与含有活泼氢的化合物反应，将聚酯末端改性的聚酯。
作为改性聚酯(i)，可以列举的有，通过具有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)和胺类(B)反应得到的脲改性聚酯等。作为具有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)可以列举的有，通过多元醇(PO)和多元羧酸(PC)的缩聚合物，且使具有活泼氢的聚酯进一步与多元异氰酸酯化合物(PIC)反应得到的预聚物。作为上述聚酯所具有的活泼氢，可以列举的有羟基(醇性羟基和酚性羟基)、氨基、羧基、巯基等，其中优选醇性羟基。
作为脲改性聚酯，可以通过如下方法生产。
作为多元醇化合物(PO)，可以列举的有例如2元醇(DIO)以及3元或3元以上的多元醇(TO)，优选(DIO)单独、或者(DIO)与少量的(TO)的混合物。作为2元醇(DIO)，可以列举的有亚烷基二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等)；亚烷基醚二醇(二甘醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等)；脂环二醇(1，4-环己二甲醇、加氢双酚A等)；双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)；上述脂环式二醇的烷氧化物(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加成物；上述双酚类的环氧烷烃化合物(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加成物等。其中优选碳原子数为2～12的亚烷基二醇以及双酚类的环氧烷烃加成物，特别优选双酚类的环氧烷烃加成物，以及将其与碳原子数为2～12的亚烷基二醇同时使用。作为3元或3元以上的多元醇(TO)，可以列举的有3～8价或其以上的多元脂肪醇(甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等)；3元或3元以上的酚类(三苯酚PA、苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂等)；上述3元或3元以上的聚苯酚类的环氧加成物等。
作为多元羧酸(PC)，可以列举的有2元羧酸(DIC)以及3元或3元以上的多元羧酸(TC)，优选(DIC)单独，以及(DIC)和少量的(TC)的混合物。作为2元羧酸(DIC)，可以列举的有亚烷基二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸等)；亚链烯基二羧酸(马来酸、富马酸等)；芳族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等)。其中优选碳原子为4～20的亚链烯基二羧酸和碳原子数为8～20的芳族二羧酸。作为3元或3元以上的多元羧酸(TC)，可以列举的有碳原子数为9～20的芳族多元羧酸(苯偏三酸、苯均四酸等)等。其中作为多元羧酸(PC)，也可以使用上述酸的酸酐或者低级烷基酯(甲酯、乙酯、异丙酯等)与多元醇(PO)反应。
多元醇(PO)和多元羧酸(PC)的比例，以羟基[OH]和羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]的形式表示，通常为2/1～1/1，优选1.5/1～1/1，更优选1.3/1～1.02/1。
作为多元异氰酸酯化合物(PIC)，可以列举的有脂肪族多元异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根甲基己酸酯等)；脂环式多异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯等)；芳族二异氰酸酯(苄撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等)；芳香脂肪族二异氰酸酯(α，α，α’，α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等)；异氰酸酯类；将上述多异氰酸酯经苯酚衍生物、肟、己内酰胺等嵌段化的产物，及其将两种以上混合使用。
多元异氰酸酯化合物(PIC)的比例，以异氰酸酯基[NCO]和具有羟基的聚酯的羟基[OH]的当量比[NCO]/[OH]的形式表示，通常为5/1～1/1，优选4/1～1.2/1，更优选2.5/1～1.5/1。如果[NCO]/[OH]超过5，则低温定影形恶化。[NCO]的摩尔比不足1时，在使用脲改性聚酯时，该酯中的脲含量降低，耐热透印(offset)性恶化。
具有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)中的多元异氰酸酯化合物(PIC)结构成分的含量通常为0.5～40重量％，优选1～30重量％，更优选2～20重量％。当不足0.5重量％时，耐热透印性变差，同时不利于同时兼顾耐热保存性和低温定影性。此外，如果超过40重量％，则低温定影性恶化。
平均每1分子的异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)中包含的异氰酸酯基通常为1个或1个以上，优选平均1.5～3个，更优选平均1.8～2.5个。每1分子中不足1个时，脲改性聚酯的分子量降低，耐热透印性恶化。
另外，作为与聚酯预聚物(A)反应的胺类(B)，可以列举的有2元胺化合物(B1)、3元或3元以上的多元胺化合物(B2)、胺醇(B3)、氨基硫醇(B4)、氨基酸(B5)、以及将B1～B5的氨基嵌段化的化合物(B6)等。
作为2元胺化合物(B1)，可以列举的有芳族二胺(亚苯基二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷等)；脂环式二胺(4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、二胺环己烷、异佛尔酮二胺等)；以及脂肪族二胺(乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等)等。作为3价或3价以上的多元胺化合物(B2)，可以列举的有二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。作为胺醇(B3)，可以列举的有乙醇胺、羟基乙基苯胺等。作为氨基硫醇(B4)，可以列举的有氨基乙基硫醇、氨基丙基硫醇等。作为氨基酸(B5)，可以列举的有氨基丙酸、氨基己酸。作为将B1～B5的氨基嵌段化的化合物(B6)，可以列举有例如由上述B1～B5的胺类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)得到的酮亚胺化合物、噁唑烷化合物等。这些胺类(B)中优选B1和B1与少量B2的混合物。
胺类(B)的比例，以具有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)中的异氰酸酯基[NCO]和胺类(B)中的氨基[NHx]的当量比[NCO]/[NHx]表示，通常为1/2～2/1，优选为1.5/1～1/1.5，更优选为1.2/1～1/1.2。当[NCO]/[NHx]超过2或者不足1/2时，脲改性聚酯的分子量降低，耐热透印性恶化。
此外，在脲改性聚酯中，也可以同时包含脲键和尿烷键。脲键含量和尿烷键含量的摩尔比通常为100/0～10/90，优选80/20～20/80，进而优选为60/40～30/70。当脲键的摩尔比不足10％时，耐热透印性恶化。
可以通过一步法、预聚物法制造本发明中所使用的改性聚酯(i)。改性聚酯(i)的重均分子量通常为1万或1万以上，优选为2万～1000万，更优选为3万～100万。这时的峰值分子量优选为1000～10000，当不足1000时，难以进行扩链反应，调色剂的弹性小，其结果是耐热透印性变差。此外，如果超过10000，则定影性降低并且在颗粒化和粉碎中制造难度增加。改性聚酯(i)的数均分子量，在使用后述未改性的聚酯(ii)时并无特别的限定，只要是容易得到上述重均分子量的数均分子量即可。单独使用(i)时，数均分子量通常为20000或20000以下，优选1000～10000，更优选2000～8000。如果超过20000，低温定影性以及使用全色装置时的光泽性变差。
在用于得到改性聚酯(i)的聚酯预聚物(A)和胺类(B)的交联和/或扩链反应中，可以根据需要使用反应终止剂，调整所得到的脲改性聚酯的分子量。作为反应终止剂，可以列举的有单胺(二乙胺、二丁胺、丁胺、月桂胺等)、及将这些嵌段的化合物(酮亚胺)等。
此外，可以以THF为溶剂使用凝胶渗透色谱(GPC)测定所生成的聚合物分子量。
(未改性聚酯)
在本发明中，上述改性的聚酯(i)不仅可以单独使用，而且还可以和该(i)一起包含未改性聚酯(ii)作为粘合树脂成分。通过混合使用(ii)，提高低温定影性和使用于全色装置时的光泽性，更优选单独使用。作为(ii)，可以列举的有具有和上述(i)的聚酯成分相同的多元醇(PO)与多元羧酸(PC)的缩聚物等，优选与(i)相同。此外，(ii)不仅为未改性的聚酯，也可以是通过脲键之外的化学键改性的化合物，例如可以是通过尿烷键改性的。从低温定影性、耐热透印性方面考虑，优选(i)和(ii)至少部分相溶。因此，优选(i)的聚酯成分和(ii)具有类似的组成。含有(ii)时的(i)和(ii)的重量比通常为5/95～80/20，优选5/95～30/70，更优选5/95～25/75，特别优选7/93～20/80。当(i)的重量比不足5％时，则耐热透印性恶化，同时不利于兼顾耐热保存性和低温定影性。
(ii)的峰值分子量通常为1000～10000，优选2000～8000，更优选2000～5000。当不足1000时，耐热保存性恶化，而如果超过10000，则低温定影性恶化。(ii)的羟基价优选为5以上，更优选为10～120，特别优选20～80。当不足5时不利于兼顾耐热保存性和低温定影性。(ii)的酸价优选为1～5，更优选为2～4。由于在蜡中使用高酸价蜡，粘合剂由于低酸价粘合剂与带电和高体积电阻相关，因而用于双组分系显影剂中的调色剂容易相配。
粘合树脂的玻璃态转化点(Tg)通常为35～70℃，优选55～65℃。当不足35℃时，调色剂的耐热保存性恶化，而如果超过70℃，则低温定影性不充分。由于脲改性聚酯容易存在于所得到的颗粒的表面，因而在本发明的调色剂中，和已知的聚酯系调色剂相比，即使玻璃态转化点也显示出低耐热保存性良好的倾向。
另外，可以通过示差扫描量热计(DSC)测定玻璃态转化点(Tg)。
(着色剂)
作为着色剂，可以使用所有已知的染料和颜料，例如炭黑、苯胺黑染料、铁黑、萘酚黄S、汉撒黄(10G、5G、G)、镉黄、黄色氧化铁、黄土、铬黄、钛黄、聚偶氮黄、油黄、汉撒黄(GR、A、RN、R)、颜料黄-L、联苯胺黄(G、GR)、永久黄(NCG)、巴尔干坚牢黄(5G、R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、蒽(アンスラザン)黄-BGL、异二氢吲哚酮黄、印度红、铅红、铅朱、镉红、镉汞红、锑朱、永久红4R、帕拉红、藻(フアイセ一)红、对氯邻硝基苯胺红、立索尔坚牢猩红G、亮坚牢猩红、亮胭脂红BS、永久红(F2R、F4R、FRL、FRIL、F4RH)、坚牢猩红VD、ベルカン坚牢品红B、亮猩红G、立索尔品红GX、永久红F5R、亮胭脂红6B、颜料猩红3B、枣红5B、甲苯胺紫红、永久枣红F2K、赫里奥枣红BL、枣红10B、邦褐红、邦褐红介质、曙红胭脂红、罗丹明胭脂红B、罗丹明胭脂红Y、茜素胭脂红、锍靛红B、锍靛紫红、油红、喹吖啶、吡唑啉酮红、聚偶氮红、铬朱砂、联苯胺橙、苝酮(ペリノン)橙、油橙、钴蓝、蔚蓝、碱蓝胭脂红、孔雀蓝胭脂红、维多利亚蓝胭脂红、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴士丹林蓝(RS、BC)、靛蓝、群青、普鲁士蓝、蒽醌蓝、坚牢紫罗兰B、甲基紫罗兰胭脂红、钴紫、锰紫、二噁烷紫罗兰、蒽醌紫罗兰、铬绿、锌绿、氧化铬、紫胺、祖母绿、颜料绿B、萘酚绿B、绿金、酸性绿胭脂红、孔雀石绿胭脂红、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、氧化锌、锌钡白及这些的混合物。着色剂的含量相对于调色剂，通常为1～15重量％，优选3～10重量％。
着色剂还可以以和树脂复合的母料的形式混合使用。作为母料的制造、以及可以与母料一起混炼的粘合树脂，可以列举的有聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的聚合物、或者这些化合物与乙烯基化合物的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂、环氧多元醇树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯基丁缩醛、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、脂肪族或者脂环族烃树脂、芳族石油树脂、氯化石蜡、石蜡等，其可以单独使用，或者混合使用。
(电荷控制剂)
可以使用已知的电荷控制剂，例如苯胺黑系染料、三苯基甲烷系染料、含铬金属配合物染料、钼酸螯合物染料、罗丹明系染料、烷氧基系胺、季铵盐(包含氟改性季铵盐)、烷基酰胺、磷单质或化合物、钨单质或其化合物、氟系活性剂、水杨酸金属盐以及水杨酸衍生物的金属盐等。具体来说，可以列举的有苯胺系染料的ボントロン03、季铵盐的ボントロンP-51、含金属偶氮染料的ボントロンS-34、氧代萘甲酸系金属配合物的E-82、水杨酸系金属配合物的E-84、苯酚系缩合物E-89(以上由东洋(オリエント)化学工业公司制造)、季铵盐钼配合物的TP-302、TP-415(以上由保土谷化学工业公司制造)、季铵盐的Copy Charge PSY VP 2038、三苯基甲烷衍生物的CopyBlue PR、季铵盐的Copy Charge NEG VP 2036、Copy Charge NX VP 434(以上由赫希斯特(ヘキスト)公司制造)、LRA-901、硼配合物的LR-147(日本カ一リツト公司制造)、铜酞菁、二萘嵌苯、喹吖啶、偶氮系染料、其他的具有磺酸基、羧酸基、季铵盐基的高分子系化合物。其中特别优选使用将调色剂控制在负极性的物质。
可以根据粘合树脂的种类、视需要所使用的添加剂的有无、包含分散方法的调色剂的制造方法来决定电荷控制剂的使用量，并且没有一定的限制，优选相对于粘合树脂100重量份，在0.1～10重量份的范围使用。更优选0.2～5重量份的范围。如果超过10重量份，调色剂的带电性过大，电荷控制效果减弱，与显影辊的静电吸引力增大，显影剂的流动性降低，导致图像浓度降低。
(脱模剂)
作为脱模剂，熔点在50～120℃的低熔点蜡在与粘合树脂的分散中在定影辊和调色剂界面之间可以更有效地发挥脱模剂的作用，从而不需要将油类脱模剂涂布在定影辊上就可显示出对高温透印的效果。作为这样的蜡成分，可以列举的有如下物质。作为蜡类和蜡质类，可以列举的有巴西棕榈蜡、棉蜡、木蜡、米蜡等植物蜡，蜂蜡、羊毛酯等动物类蜡，地蜡、纯地蜡(セルシン)等矿物蜡，以及石蜡、微晶、石腊油等石油蜡等。此外，除了这些天然蜡之外，还可以列举フイツシヤ·トロプシユ(Fisher-Tropsch)蜡、聚乙烯蜡等的合成烃蜡、酯、酮、醚等的合成蜡等。进而，还有12-羟基硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺、邻苯二甲酸酐酰亚胺、氯代烃等得脂肪酸酰胺以及低分子量的结晶性高分子树脂。也可以使用聚甲基丙烯酸正十八烷基酯、聚甲基丙烯酸正月桂酸酯等聚甲基丙烯酸酯的均聚物或者共聚物(例如甲基丙烯酸正十八烷基酯-甲基丙烯酸乙酯的共聚物等)等，侧链具有长链烷基的结晶性高分子等。其中，从实现脱模剂的良好的分散性的观点出发，特别优选将脱游离脂肪酸型巴西棕榈蜡、褐煤蜡、以及氧化米蜡单独或组合使用，其中，优选微结晶的且酸价为5以下的巴西棕榈蜡、微结晶的且酸价为5～14的褐煤蜡。
也可以将电荷控制剂、脱模剂和母料、粘合树脂一起熔融混炼，当然，也可以在溶解、分散于有机溶剂中时加入。
(外部添加剂)
作为用于辅助调色剂颗粒的流动性和显影性、带电性的外部添加剂，使用上述的外部添加剂。
下面，对调色剂颗粒的制造方法进行说明。其中，给出了优选的制造方法，但是并不限于该优选的方法。
(利用溶液悬浊法的调色剂的制造例)
1)使着色剂、未改性聚酯、具有异氰酸酯基的聚酯预聚物、脱模剂分散在有机溶剂中制造调色剂材料液。
特别地，通过使作为脱模剂的蜡溶解于有机溶剂中，其中，通过搅拌形成脱模剂颗粒。通过这时的搅拌，可以控制脱模剂颗粒的粒径。将其投入到粘合树脂等和有机溶剂中。
从调色剂形成后容易除去有机溶剂的方面考虑，优选的有机溶剂为沸点不足100℃的挥发性溶剂。具体来说，可以单独使用甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯(トリクロロエチレン)、氯仿、单氯代苯、亚乙基二氯(ジクロロエチリデン)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲乙酮、甲基异丙基酮等单独地或者将其两种或两种以上混合使用。特别地，优选甲苯、二甲苯等芳族溶剂和二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃。有机溶剂的使用量，相对于100重量份的聚酯预聚物，通常为0～300重量份，优选0～100重量份，更优选25～70重量份。
2)在表面活性剂、树脂颗粒的存在下，在水系介质中使调色剂材料液体乳化。
水系介质可以单独使用水，也可以是包含醇(甲醇、异丙醇、乙二醇等)、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂类(甲基溶纤剂等)、低级酮类(丙酮、甲乙酮)等有机溶剂的介质。
相对于100重量份调色剂材料液的水系介质的使用量，通常为50～2000重量份，优选为100～1000重量份。当不足50重量份时，调色剂材料液的分散状态恶化，不能得到规定粒径的调色剂颗粒。而如果超过20000重量份，则是不经济的。
此外，为了在水系介质中良好地分散，适合加入表面活性剂、树脂颗粒等分散剂。
作为表面活性剂，可以列举的有：烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯等阴离子表面活性剂、烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等铵盐型、和烷基三甲基苯甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、氯化苯甲乙氧铵等季铵盐型阳离子表面活性剂、脂肪酸酰胺衍生物、多元醇衍生物等非离子表面活性剂，例如苯胺、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸和N-烷基-N，N-二甲基铵甜菜碱等两性表面活性剂。
此外，通过使用具有氟代烷基的表面活性剂，可以以非常少的量实现该效果。作为可以优选使用的具有氟代烷基的阴离子表面活性剂，可以列举的有：含有2～10个碳原子的氟代烷基羧酸及其金属盐、全氟辛烷磺酰基谷氨酸二钠、3-[ω-氟代烷基(C6～C11)氧基]-1-烷基(C3～C4)磺酸钠、3-[ω-氟代烷酰基(C6～C8)-N-乙基氨基]-1-丙磺酸钠、氟代烷基(C11～C20)羧酸及其金属盐、全氟烷基羧酸(C7～C13)及其金属盐、全氟烷基(C4～C12)磺酸及其金属盐、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羟基乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(C6～C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6～C10)-N-乙基磺酰基甘氨酸盐、单全氟烷基(C6～C16)乙基磷酸酯等。
作为商品名，可以列举的有サ一フロンS-111、S-112、S-113(旭硝子公司制造)、フロラ一ドFC-93、FC-95、FC-98、FC-129(住友3M公司制造)、ユニダインDS-101、DS-102(ダイキンエ业公司制造)、メガフアツクF-110、F-120、F-113、F-191、F-812、F-833(日本油墨公司制造)、エクトツプEF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(ト一ケムプロダクツ公司制造)、フタ一ジエンF-100、F150(ネオス公司制造)。
此外，作为阳离子表面活性剂，可以列举的有例如具有氟代烷基的脂肪族伯、仲和叔氨酸、全氟烷基(C6～C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐等脂肪族季铵盐、苯亚甲基毒芹盐、氯化苯甲乙氧铵、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐、作为商品名的サ一フロンS-121(旭硝子公司制造)、フロラ一ドFC-135(住友3M公司制造)、ユニダインDS-202(ダイキン工业公司制造)、メガフアツクF-150、F824(日本油墨公司制造)、エクトツプEF-132(ト一ケムプロダクツ公司制造)、フタ一ジエンF-300(ネオス公司制造)。
可以加入树脂微粒以使形成于水系介质中的调色剂颗粒稳定化。在本发明中，分散在水系介质中使用的树脂颗粒的平均粒径为5～200nm，优选20～300nm。而且，该树脂微粒是结合在分散颗粒(其中该分散颗粒是通过上述有机溶剂分散在水系介质相中形成的)的表面乃至表面层上、并具有覆盖所形成的调色剂颗粒的外部添加剂的功能的成分。
作为该树脂颗粒，优选其玻璃态转化点(Tg)为40～90℃，更优选在50～70℃的范围内。如果上述Tg过低，调色剂保存性恶化，保存时以及在显影机内发生阻塞。相反，如果过高，则阻碍了树脂微粒(B)与定影纸之间的粘合性，定影温度上升，不能确保充分的定影温度范围，因而不能在低温定影系统的复印机中定影，或者如果擦拭定影图像则会产生脱落等问题。
此外，优选重均分子量为20万或20万以下，更优选为5万或5万以下。其下限值通常为4000。如果上述重均分子量过高，则会阻碍树脂微粒与定影纸的粘合性，定影下限温度上升。
该树脂微粒只要是能够在水系介质中形成分散体的树脂则任何树脂都可以使用，并且既可以是热塑性树脂，也可以是热硬化性树脂，可以列举的有例如乙烯类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅类树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、苯胺树脂、离聚物、聚碳酸酯树脂等。这些树脂可单独使用，也可将其两种以上混合使用。其中，从容易得到微细球状树脂颗粒的水性分散体的方面出发，优选乙烯类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂或者它们的组合。作为乙烯类树脂，是乙烯类单体单独聚合或共聚的聚合物，并且可以列举的有例如苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等。
该树脂微粒的水系介质中的分散·混合量，相对于有机溶剂相，优选为0.5～10重量％，如果不在该范围，则容易导致乳化不良，不能造粒。并且，更优选1～3重量％。
如上所述，可以使用这些树脂微粒以达到控制(整理)调色剂形状(圆形度、粒度分布等)的目的，并且主要不均匀分布在调色剂颗粒的表面上。优选相对于调色剂颗粒的通过树脂微粒的表面覆盖率在1～90％的范围，更优选在5～80％的范围。而且，如果上述表面覆盖率过高，则形成调色剂颗粒表面几乎完全被树脂微粒覆盖的状态，阻碍了调色剂颗粒内部的脱模剂向调色剂颗粒表面的渗出，不能发挥脱模性效果，因而产生向定影辊透印的问题。此外，相反，如果上述表面覆盖率过低，调色剂颗粒之间的附着力容易起作用，调色剂容易凝集。因此，调色剂的流动性恶化，故不优选。具体来说，可以使用1μm、3μm的聚甲基丙烯酸甲酯微粒、0.5μm和2μm的聚苯乙烯微粒、1μm的聚(苯乙烯-丙烯腈)微粒，商品名为PB-200H(花王公司制造)、SGP(総研公司制造)、TechnoPolymer-SB(积水化成品工业公司制造)、SGP-3G(総研公司制造)、ミクロパ一ル(积水精细化学公司制造)等。
此外，也可以使用磷酸三钙、碳酸钙、氧化钛、胶体二氧化硅、羟基磷灰石等无机化合物分散剂。
上述树脂微粒也可以作为通过与无机化合物分散剂混合使用的分散剂，利用高分子系保护胶体使分散液滴稳定化。例如可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸或者马来酸酐等酸类、或者含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体、例如丙烯酸-β-羟基乙酯、甲基丙烯酸-β-羟基乙酯、丙烯酸-β-羟基丙酯、甲基丙烯酸-β-羟基丙酯、丙烯酸-γ-羟基丙酯、甲基丙烯酸-γ-羟基丙酯、丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等，乙烯醇或者乙烯醇的醚类，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚等，或者乙烯基醇与含有羧基的化合物的酯类，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、或者它们的羟甲基化合物、丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸氯化物等酸氯化物类、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啉酮、乙烯基咪唑、乙抱亚胺等含氮化合物、或者具有该杂环等的均聚物或共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷烷基胺、聚环氧丙烷烷基胺、聚环氧乙烷烷基酰胺、聚环氧丙烷烷基酰胺、聚环氧乙烷壬基苯基醚、聚环氧乙烷月桂基苯基醚、聚环氧乙烷硬脂基苯基酯、聚环氧乙烷壬基苯基酯等聚环氧乙烷系、甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素类。
作为分散方法并无特别的限定，可以使用低速剪切式、高速剪切式、摩擦式、高压喷射式、超声波等公知的设备。其中，优选用于使分散体的粒径达到2～20μm的高速剪切式。在使用高速剪切式分散机时，旋转次数并无特别的限定，通常为1000～30000rpm，优选5000～20000rpm。分散时间并无特别的限制，在分批方式的情形中，通常为0.1～5分钟。作为分散时的温度，通常为0～150℃(加压条件下)，优选40～98℃。
3)在制造乳化液的同时，可以添加胺类(B)、并进行与具有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)的反应。
该反应伴随有分子链的交联和/或扩链。可以根据聚酯预聚物(A)所具有异氰酸酯基结构和胺类(B)的反应性来选择反应时间，通常为10分钟～40小时，优选2～24小时。反应温度通常为0～150℃，优选40～98℃。此外，可以根据需要使用已知的催化剂。具体来说，包括月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡等。
4)反应结束后，从乳化分散体(反应物)中除去有机溶剂，洗涤、干燥，得到调色剂颗粒。
为了除去有机溶剂，可以在层流状态下对整个系统缓慢升温，在一定温度下给予强烈搅拌后，进行脱溶剂，制造纺锤状的调色剂颗粒。此外，当使用作为分散稳定剂的磷酸钙研盐等可以溶于酸或碱的物质时，通过使用盐酸等酸溶解磷酸钙盐之后，通过水洗等的方法，将磷酸钙盐从调色剂颗粒中除去。也可以使用其他的酶进行分解等操作。
5)在上述得到的调色剂颗粒中，打入电荷控制剂，然后，外添加氧化硅微粒、氧化钛微粒等无机微粒，得到调色剂。
可以通过使用混合器的已知方法进行电荷的打入、以及无机微粒的外添加。
这样，可以容易地得到小粒径、且粒径分布窄的调色剂。进而，通过在除去有机溶剂的步骤中进行强烈搅拌，可以控制为从圆球状到橄榄球状之间的形状，进而，也可以将表面的形态控制在平滑到梅干形状之间。
此外，本发明的调色剂的形状为大致的球状，并且可以通过以下形状规定进行表示。
图2A、图2B和图2C是模式化地表示本发明的调色剂的形状的示意图。在图2中，当将大致球状的调色剂规定为长轴r1、短轴r2、厚度r3(但是设定r1≥r2≥r3)时，优选本发明的调色剂的长轴和短轴的比(r2/r1)(参阅图2B)在0.5～1.0的范围、厚度与短轴的比(r3/r2)(参阅图2C)在0.7～1.0的范围。当长轴和短轴的比(r2/r1)不足0.5时，由于非圆球状而导致点再现性和转印性变差，不能得到高品质的图像质量。此外，当厚度与短轴的比(r3/r2)不足0.7时，形成近似扁平形状，不能得到像球形调色剂那样的高转印率。特别地，当厚度和短轴的比(r3/r2)为1.0时，形成以长轴为旋转轴的旋转体，能够提高调色剂的流动性。并且，r1、r2、r3是通过扫描电子显微镜(SEM)，通过改变视角进行拍照，在观察的同时进行测定。
作为本发明的一个优选的实施方式，可以列举的有：外部添加剂至少包含一次粒径为50～300nm的第1无机微粒以及一次粒径为5～30nm的第2无机微粒，且将该调色剂中的上述第1无机微粒和第2无机微粒的含量分别设为Xa和Xb重量％，将在活性剂分散液中以25kHz进行1分钟的超声波处理之后的该调色剂中残留的上述第1无机微粒以及上述第2无机微粒的残留量分别设定为Ya和Yb，分别以Ya/Xa和Yb/Xb表示的上述第1无机微粒和上述第2无机微粒的残留率Za和Zb分别为80～90％以及70～95％的调色剂。该上述方式具有良好的清洁性、转印性、显影性。
优选无机微粒的含量的Xa和Xb分别为0.5重量％～6.0重量％和0.2重量％～5.0重量％，这样，能够提供具有适合的调色剂流动性、带电特性和在低温范围的显影性的调色剂。
如果第1无机微粒的平均一次粒径为R，关于R的粒度分布的标准偏差σ优选为R/4≤σ≤R。这样，能够通过小粒径颗粒确保流动性，同时通过中粒径、大粒径颗粒具有有效的间隔效果。
此外，第1无机微粒的优选实例为氧化硅。
根据上述优选的方式，用于调色剂中的第1无机微粒的一次粒径为50～300nm，更优选为80～200nm，特别优选100～150nm。在该范围最能发挥间隔效果的粒径，能够得到良好的清洁性、转印性、显影性。即，从充分的清洁性和、发挥间隔效果、转印性、显影性良好的观点出发，优选为50nm或50nm以上。此外，可以抑制无机微粒被埋入到调色剂表面。此外，从保持良好的对调色剂表面的附着力、低温定影性的观点出发，优选300nm或300nm以下。
此外，第1无机微粒的含量优选为调色剂颗粒的0.5～6.0重量％，特别优选0.5～3.0重量％。从能够充分发挥无机微粒的功能的观点出发，优选为0.5重量％或0.5重量％以上；从流动性、带电特性、在低温范围的定影性等观点出发，优选6.0重量％或6.0重量％以下。
此外，当第1无机微粒的平均一次粒径为R时，其粒度分布的标准偏差σ优选为R/4≤σ≤R的分布，更优选为R/3≤σ≤2/3×R。通过设定为该范围，以适当的比例包含大粒径和中粒径、小粒径的无机微粒，能够在通过小粒径颗粒确保流动性的同时，通过中粒径、大粒径颗粒有效地发挥间隔效果。发现这比通过混合大粒径、中粒径、小粒径的各个颗粒可以更有效地发挥功能。
根据上述优选的方式，可以用于调色剂中的第2无机微粒的一次粒径为5～30nm，更优选为10～20nm。如果大于该范围，就难以得到调色剂的流动性和带电特性，如果小于该范围，则向调色剂的埋没变得急剧加速，调色剂的时效劣化变得强烈。
此外，第2无机微粒的含量优选为调色剂颗粒的0.2～5.0重量％，特别优选0.5～2.0重量％。通过在该范围，可以得到合适的调色剂流动性和带电特性。
此外，作为第1无机微粒和第2无机微粒的具体实例，可以列举的有例如氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、氮化硅等。特别地，由于如果第1无机微粒为氧化硅，能够得到良好的流动性和带电特性，故优选。更优选第1、第2都为氧化硅。
此外，也可以使用经过疏水化处理剂表面处理的第1无机微粒和第2无机微粒。作为疏水化处理剂，可以列举例如硅烷偶联剂、甲硅烷基化试剂、具有氟代烷基的硅烷偶联剂、有机钛酸酯类偶联剂、铝系偶联剂等作为优选的表面处理剂。此外，也可以使用硅油作为疏水化处理剂，即使只实施了表面处理也能够得到充分的效果。
本发明的无机微粒的“残留率”，和上述“游离外部添加剂量”一样，是无机微粒从调色剂微粒游离的难易程度的指标，但和“游离外部添加剂量”相反，该值越小，无机微粒和调色剂之间的附着力就越弱，就越容易游离。“无机微粒的残留率”的测定和上述“游离外部添加剂量”时的一样，通过使用超声波均化器并进行超声波振动进行测定，“残留率”在包含表面活性剂的水溶液中测定。第1无机微粒和第2无机微粒的残留率Za和Zb是如下求得的：即通过荧光X射线定量，当第1无机微粒和第2无机微粒的含量分别为Xa和Xb重量％(以调色剂的总重量为100％时的各个无机微粒的含有率来表示)，在活性分散液中使用超声波均化器对该调色剂进行超声波振动(25KHz、1分钟)之后的调色剂的第1无机微粒和第2无机微粒的残留量分别为Ya和Yb重量％(通过调色剂的总重量为100％时残留的各个无机微粒的含有率来表示)时，分别由Za(％)＝Ya/Xa和Zb(％)＝Yb/Xb求得。
关于本发明的“残留率”的具体测定方法如下所述。且，此处所示的测定条件作为残留率测定条件1，在本实施方式中，全部基于使用该条件测定的数值进行说明。
首先，在100ml的4重量％的表面活性剂(干燥ウエル)的水溶液中，加入5.0g调色剂，充分湿润后，使用超声波均化器(UT-30、Sonics&Materials公司制造)在25KHz的频率、20W的功率下对分散液进行超声波振动1分钟。然后，抽滤分散液，使用离子交换水将所得到的调色剂充分洗涤干净。然后，在高温槽中在38℃温度下充分干燥1天。
通过荧光X射线分析法测定调色剂中第1无机微粒和第2无机微粒的含量Xa和Xb以及残留量Ya和Yb。首先使用无机微粒含量已知的调色剂，通过荧光X射线分析法制作标准曲线，使用该标准曲线通过荧光X射线分析法求出调色剂母体颗粒中的无机微粒含量。荧光X射线装置可以使用例如(株)RIGAKU社制造的ZSX-100E。此外，当第1无机微粒和第2无机微粒为相同材料时，不能通过上述方法分别同时测定第1无机微粒和B。这时，必须使用通过分别单独添加第1无机微粒和第2无机微粒得到的调色剂进行定量。
根据上述优选的实施方式，第1无机微粒的残留率Za优选为80～90％，更优选为85～90％。通过将第1无机微粒的残留率设定为上述范围的值，调色剂可以以更适合的附着力保持第1无机微粒，可以得到对于长时间压力的良好的耐受性，能够在较长的时间内保持良好的间隔效果。如果残留率Za小于该范围，第1无机微粒容易从调色剂游离，发生载体消耗和感光体成膜，调色剂的带电稳定性降低。此外，如果大于该范围，调色剂的流动性变差，第1无机微粒容易埋没在调色剂中，调色剂容易劣化。此外，第2无机微粒的残留率Zb优选为70～95％，更优选为75～85％。从而，对于长时间的应力，第2无机微粒过量的游离和向调色剂的埋没少，可以得到良好的流动性。如果残留率Zb小于该范围，第2无机微粒容易从调色剂游离，发生载体消耗和感光体成膜，调色剂的带电稳定性降低。此外，如果大于该范围，调色剂的流动性变差，第2无机微粒容易埋没在调色剂中，调色剂容易劣化。这样的结果是，调色剂能够在较长的时期内发挥良好的清洁性、转印性、显影性。
并且，上述无机微粒的外部添加处理方法可以适合用于第1无机微粒和第2无机微粒，特别地，在第1无机微粒中，优选适用湿式方法。
作为本发明的一个另外的优选的实施方式，可以列举的有：上述外部添加剂至少包含2种无机微粒，且至少含有氧化硅和氧化钛作为该无机微粒，且当上述调色剂在包含表面活性剂的水溶液中进行1分钟的超声波振动(功率20W，频率20kHz)时，附着在调色剂颗粒上的氧化钛残留率为施加超声波振动之前的75重量％或75重量％以上，氧化硅的残留率为施加超声波之前的85重量％或85重量％以下，且氧化钛的残留率＞氧化硅的残留率。
在上述优选的实施方式中，通过同时包含氧化硅和氧化钛，可以得到高带电量，防止调色剂飞散、浮垢(失光)的问题，防止由于流动性恶化引起的在调色剂的输送路径中的调色剂堵塞等。
此外，对于上述优选的实施方式的调色剂，当对调色剂进行1分钟的超声波振动(输出功率20W、频率20kHz)时，附着在调色剂颗粒上的氧化钛的残留率是在进行超声波振动处理之前的75重量％或75重量％以上，氧化硅的残留率是在进行超声波振动处理之前的85重量％或85重量％以下，且氧化钛残留率>氧化硅残留率。由于氧化钛对成膜产生不良影响，因此优选使其牢固地附着在调色剂中。此外，从确保调色剂的流动性和提高清洁性的观点出发，优选氧化硅的附着力稍稍弱于氧化钛。在氧化钛的附着力较弱时，容易引起由于成膜导致的图像质量恶化和感光体劣化等问题，而当氧化硅的附着力较强时，容易引起清洁性不良以及由于试剂的流动性恶化导致带电性低下等问题。
此外，在上述优选的实施方式中，优选超声波振动处理之后的氧化钛的残留率为进行超声波振动处理之前的98重量％或98重量％以下。如果完全没有游离状态的氧化钛，则不能通过添加氧化钛得到改善流动性的作用。
此外，在本发明的调色剂中，优选超声波振动处理之后的氧化硅的残留率为进行超声波振动处理之前的50重量％或50重量％以上。从确保流动性和提高清洁性的观点出发，优选上述氧化硅的附着力稍稍弱于氧化钛。但是，如果超声波振动处理后的氧化硅的残留率不足50重量％，游离的氧化硅的量过度增加，因而容易引起成膜等问题。
其中，本实施方式的“残留率”的具体的测定方法如下所示。且，将此处所示的测定条件作为残留率测定条件2，在本实施方式中，全部基于使用该条件测定的数值进行说明。使4g调色剂充分分散到0.2重量％的表面活性剂水溶液100ml中。然后使用超声波均化器(Sonics & Materials公司制造的VCX-750)在20KHz的频率、20W的输出功率下照射超声波1分钟。从而使外部添加剂从调色剂颗粒表面脱离，然后静置分散液使之分离成沉淀物和上清液。沉淀物洗涤、干燥后，对干燥物进行荧光X射线分析，测定残留的外部添加剂的量。采用超声波照射前的值和该值的比计算残留率。
可以通过适当调整例如氧化钛和氧化硅的种类，改变使外部添加剂牢固地附着在调色剂表面的处理条件，以得到所希望的残留率。更具体地说，也可以使用较氧化钛具有更大平均一次粒径的氧化硅颗粒，使用像Q混合器那样的搅力强的机械进行表面处理。此外，还可以列举使用较氧化钛具有更高带电性和电阻值的氧化硅，在仅使用氧化钛对调色剂进行表面处理之后，对氧化硅进行表面处理的方法。
进而，在该实施方式中，优选上述2种无机微粒的平均一次粒径不同。已知这些添加剂，在显影过程中通过负荷依次埋没到调色剂中，但在2种粒径不同时，粒径大的无机微粒与调色剂颗粒表面和图像载体(典型的为感光体)或载体表面接触时起到间隔作用，粒径小的无机微粒起到防止埋没到调色剂粒子表面的作用。因此，能够在较长时间内保持初期状态中添加剂在调色剂表面的覆盖状态，可以进一步持续本发明的成膜抑制效果。
进而在本发明中，在2种无机微粒中，优选平均一次粒径小的无机微粒的添加量多于平均一次粒径大的无机微粒的添加量。粒径大的无机微粒的添加量越少，粒径小的无机微粒的添加量越多，在随着时间推移调色剂的特性变化就越小。这可以认为是因为从粒径大的调色剂先进行埋没。
此外，在本实施方式中使用的无机微粒中，从赋予流动性方面考虑，优选至少一种的平均粒径为0.03μm或0.03μm以下。通过使平均一次粒径达到0.03μm或0.03μm以下，可以得到必要的流动性并且使带电均一化，调色剂飞散和浮垢变得良好。
此外，在本实施例中使用的无机微粒中，从感光体上的转印残留调色剂清洁性的观点考虑，优选至少1种氧化硅的平均一次粒径为80～500nm。
通过将平均一次粒径设定为80～500nm，使氧化硅附着在清洁刮板和感光体接触部上，利用阻挡效果实现良好的清洁性。
此外本发明所使用的无机微粒的至少一种为经过有机类硅烷化合物处理的疏水性无机微粒，从而能够实现良好的环境稳定性、且能够得到没有文字的脱落等图像欠缺的高图像质量，故更优选。当然，也可以对本发明所使用的两种无机微粒都进行疏水化处理。
作为疏水化处理剂，可以列举的有例如二甲基二氟硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基二氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苯甲基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、p-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基三氯硅烷、p-氯苯基三氯硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、辛基三氯硅烷、癸基三氯硅烷、壬基三氯硅烷、(4-叔丙基苯基)三氯硅烷、(4-叔丁基苯基)三氯硅烷、二戊基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二壬基二氯硅烷、二癸基二氯硅烷、二(十二烷基)二氯硅烷、二(十六烷基)二氯硅烷、(4-叔丁基苯基)辛基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二辛烯基二氯硅烷(ジデセニルジクロルシラン)、二壬烯基二氯硅烷、二-2-乙基己基二氯硅烷、二-3，3-二甲基戊基二氯硅烷、三己基氯硅烷、三辛基氯硅烷、三癸基氯硅烷、二辛基甲基氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、(4-叔丙基苯基)二乙基氯硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三甲氧基(3，3，3-三氟丙基)硅烷、六甲基二硅氨烷、六乙基二硅氨烷、二乙基四基(テトラチル)硅氨烷、六苯基二硅氨烷、六甲苯基二硅氨烷等有机硅烷化合物或二甲基硅油、甲基苯基硅油、氯苯基硅油、甲基氢化硅油、烷基改性硅油、氟改性硅油、聚醚改性硅油、醇改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、环氧·聚醚改性硅油、苯酚改性硅油、羧基改性硅油、巯基改性硅油、丙烯酰基、甲基丙烯酰基改性硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油等硅油、其他的甲硅烷基化试剂、具有氟化烷氧基的硅烷偶联剂、有机钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等。其中优选有机硅烷化合物。
可以通过使用这些疏水化处理剂处理上述无机微粒，制造本发明所使用的疏水性无机微粒。
作为疏水化处理的氧化硅微粒的商品名，包括HDK H 2050EP、HVK21(以上由ヘキスト制造)以及R972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(以上由日本アエロジル公司制造)、TS530、TS720(以上由キヤボツト公司制造)。
此外，作为具体的经表面处理的氧化钛微粒的商品名，可以使用锐钛矿型或金红石型的结晶性微粒或非结晶性微粒，包括T-805(日本アエロヅル制造)或作为金红石型的STT-30A(チタン工业制造)、STT-30A-FS(チタン工业制造)等。
并且，可以使用利用动态光散射的粒径分布装置，例如(株)大
Figure A20051011654100431
电子制造的DLS-700或コ一ルタ一电子株式会社制造的コ一ルタ一N4测定本发明所使用的无机微粒的粒径。但是，由于离解有机系硅烷化合物处理后的颗粒的二次凝集比较困难，因而优选通过扫描型电子显微镜或者透射型电子显微镜得到的照片求出直接粒径。这时，通过观察至少100个或100个以上的无机微粒求得其长径的平均值。
在本实施方式中，从图像质量、光泽、防止热透印的观点出发，优选调色剂的内部蜡的含量换算成重量为5重量％或5重量％以上。
此外，在本实施方式的调色剂，即使含有5重量％或5重量％以上的蜡也不会发生成膜且转印性优良，适用于高图像质量，因此适合用于全色图像形成装置。特别适合用于能够实现高速化的双成分显影，且具有各种颜色感光体的串联型显影方法。进而由于转印性也良好，因而适合用于具有多个转印步骤的串联型中间转印方式。
此外，由于对于低温定影系统也有利，因而也可以适合用于预热时间短、低压力且高速节能的定影装置。作为这种定影装置，可以列举的有具有具备发热体的加热体、与上述加热体接触的薄膜、间隔上述薄膜与上述加热体压接的压接部件，使形成调色剂图像的被记录材料通过上述薄膜和上述加压部件之间进行加热定影的定影装置，或者加热部件为由磁性金属构成且通过电磁感应进行加热的定影装置。
通过上述方法制造的调色剂，也可以使用不含磁性载体的单成分系的磁性调色剂或者、以非磁性调色剂的形式使用。
此外，当用于双成分系的显影剂时，只要可通过与磁性载体混合使用即可，作为磁性载体，优选包含铁、镁、Mn、Zn、Cu等2价金属的铁氧体、且体积平均粒径为20～100μm。当平均粒径不足20μm时，在显影时在感光体1中容易发生附着载体，如果超过100μm，与调色剂的混合性低，由于调色剂的带电量不充分，容易导致连续使用时的带电不良。此外，由于包含Zn的Cu铁氧体的饱和磁化高，故优选，可以配合图像形成装置100的处理而适宜地选择。作为覆盖磁性载体的树脂，并无特别的限定，包括例如硅氧烷树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、氟化树脂、烯烃树脂等。其制造方法，可以是将涂布树脂溶解于溶剂中，在流动层中进行喷涂而涂布在涂布核心上，此外，也可以是通过在树脂颗粒静电附着在核颗粒上之后使其加热熔融进行覆盖的方法。覆盖的树脂的厚度为0.05～10μm，优选0.3～4μm。
此外，本发明的调色剂优选使用彩色调色剂。细线、微点的再现性良好、调色剂的颗粒形状优良、中间色的彩色再现性良好，因而更适合用于形成彩色图像的彩色调色剂。
本发明的图像形成装置的特征在于至少包含：
图像载体、
使该图像载体均匀带电的带电装置、
基于图像数据对由该带电装置带电的上述图像载体进行曝光以形成静电潜像的曝光装置、
通过使用显影剂对该静电潜像进行显影、将该静电潜像可视化以形成调色剂图像的显影装置、
将由上述显影装置形成的调色剂图像转印到转印材料上的转印装置、
清洁图像载体表面的清洁装置，
且，显影剂包含上述本发明的调色剂。
优选上述图像载体包含填充剂，且从上述图像载体的表面到5μm的区域的上述填充剂的体积存在比为4～20％；作为清洁图像载体表面的清洁装置，优选具有弹性体性的清洁刮板的装置。图3为表示本发明的图像形成装置结构的概要示意图。
[图像形成装置]
下面，对使用本发明的电子照相用调色剂，或者由上述调色剂和载体组成的双组分系显影剂的图像形成装置进行说明。
～具有中间转印体的图像形成装置～
对本发明的转印系统的中间转印体的1个实施方式进行说明。在作为图像载体的感光体鼓(以下称为感光体)10的周围，设置有作为带电装置的带电辊20、曝光装置30、具有清洁刮板的清洁装置60、作为除电装置的除电灯70、显影装置40、作为中间转印体的中间转印体50。该中间转印体50是通过多个悬挂辊51进行悬挂的，并且是按照通过图中未示出的马达等驱动装置沿箭头方向环形行进的方式设置的。该悬挂辊51的一部分还兼有作为向中间转印体提供转印偏压(转印バイアス)的转印偏压辊的作用，且从图中未示出的电源施加规定的转印偏置电压。此外，还设置有具有该中间转印体50的清洁刮板的清洁装置90。此外，和该中间转印体50相对地设置有作为转印装置的转印辊80，其用于在作为最终转印材料的转印纸100上转印显影图像，通过图中未示出的电源装置对该转印辊80供应转印偏压。而且，在上述中间转印体50的周围，设置有作为电荷赋予装置的电晕带电器52。
上述显影装置40是由作为显影剂载体的显影带41、并置在该显影带41周围的黑色(以下称为Bk)显影单元45K、黄色(以下称为Y)显影单元45Y、品红色(以下称为M)显影单元45M、青色(以下称为C)显影单元45C所构成的。此外，该显影带41拉设在多个带状辊上，并且是按照通过图中未示出的马达等驱动装置沿箭头方向环形行进的方式设置的，在与上述感光体10的接触部分以和该感光体10几乎相同的速度移动。
由于各显影单元的结构是共通的，以下仅针对Bk显影单元45K进行说明，关于其他的显影单元45Y、45M、45C，与图中Bk显影单元45K对应的部分，只需在该单元的部分所附的编号后附加Y、M、C而省略其说明。显影单元45K是由：包含调色剂颗粒和载体液体成分且收容高粘度、高浓度液体的显影剂的显影槽42K、按照将下部浸渍在该显影槽42K内的液体显影剂中的方式配置的汲取辊43K、通过将从该汲取辊43K汲取的显影剂薄层化并涂布到显影带41上的涂布辊44K所组成的。该涂布辊44K具有导电性并且从图中未示出的电源施加规定的偏压。
并且，作为本实施方式涉及的图像形成装置的装置结构，除了如图3所示的装置结构之外，如图4所示，也可以是在1个感光体40的周围并置各种颜色显影单元的装置结构。
接着，对本实施方式的图像形成装置的操作进行说明。在图4中，在按照箭头方向旋转驱动感光体10的同时通过带电辊20使其均匀带电后，通过曝光装置30使用图中未示出的光学系统成像投影来自于原稿的反射光，在该感光体10上形成静电图像。该静电图像通过显影装置40显影，并形成作为显影的调色剂图像。显影带41上的显影剂薄层在显影区域内通过与感光体的接触在薄层状态下从该带41上剥离，并向感光体10上的潜像形成部分迁移。通过该显影装置40显影的调色剂图像，利用与感光体10等速移动的中间转印体50的接触部分(一次转印区域)转印到中间转印体50的表面上(一次转印)。当叠加3色或者4色进行转印时，对于各个颜色反复进行该过程，在中间转印体50上形成彩色图像。
将用于对上述中间转印体上叠加的调色剂图像施加电荷的上述电晕带电器52设置在该中间转印体50的旋转方向上，在上述感光体10和该中间转印体50之间的接触对向部分的下游侧，且在该中间转印体50和转印纸100的接触对向部分的上游侧的位置。并且，该电晕带电器52对于该调色剂图像，施加与形成该调色剂图像的调色剂颗粒的带电极性相同极性的真电荷，并且为了对转印纸100良好地进行转印而对调色剂施加充分的电荷。上述调色剂图像在通过上述电晕带电器52带电之后，利用来自上述转印辊80的转印偏压，一并转印到从图中未示出的送纸部沿箭头方向传送的转印纸100上(二次转印)。然后，转印了调色剂图像的转印纸100通过图中未示出的分离装置与感光体10分离，并在通过图中未示出的定影装置定影处理之后从装置排出纸。另一方面，转印后的感光体10通过清洁装置60将未转印的调色剂回收除去，通过具有接着带电的除电灯70除去残留电荷。
该中间转印体的静止摩擦系数如上所述，优选为0.1～0.6，更优选为0.3～0.5。该中间转印体的体积电阻优选为数个Ωcm～103Ωcm。通过将体积电阻设定为数个Ωcm～103Ωcm，在防止中间转印体本身带电的同时，通过电荷施加装置施加的电荷难以残留在该中间转印体上，因而能够防止二次转印时的转印斑。此外，能够容易地施加二次转印时的转印偏压。
中间转印体的材料并无限制，可以使用所有已知的材料。其一个实例如下所示。(1)使用杨氏模量(拉伸弹性模量)高的材料作为单层带，并且为PC(聚碳酸酯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PAT(聚亚烷基对苯二甲酸酯)、PC(聚碳酸酯)/PAT(聚亚烷基对苯二甲酸酯)的混合材料、ETFE(乙烯一四氟乙烯共聚物)/PC、ETFE/PAT、PC/PAT的混合材料、炭黑分散的热硬化性聚酰亚胺等。这些杨氏模量高的单层带具有对于图像形成时的应力的变形量少，特别是在彩色图像形成时难以产生定位偏离(レジズレ)的优点。(2)以上述杨氏模量高的带作为基层，在其外周附加表面层或者中间层的2～3层结构的带，这些2～3层结构的带具有能够防止由于单层带的硬度而导致线型图像的脱落的性能。(3)使用橡胶和弹性体的杨氏模量较低的带，这些带具有因为其柔软性而几乎不会产生线型图像脱落的优点。此外，通过驱动辊和拉设辊扩大带的宽度，利用由辊突出的带耳部的弹性防止蛇行，因而能够不需要翼肋和蛇行防止装置从而实现低成本。
中间转印带可以使用现有的氟化树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂等，近年来可以使用将带的全部层、或者带的一部分形成弹性部件的弹性带。使用树脂带的彩色图像的转印存在如下课题。
彩色图像通常是通过4色着色调色剂形成的。在1个彩色图像中，形成1层到4层的调色剂层。通过将调色剂层经过1次转印(从感光体到中间转印带的转印)、2次转印(从中间转印带到薄片的转印)承受压力，提高调色剂之间的凝集力。如果调色剂之间的凝集力提高，容易发生文字的脱落以及照相图像部的图像边缘脱落现象。由于树脂带不会由于硬度的提高而导致相应于调色剂层而变形，因此调色剂层容易被压缩并且容易发生文字的脱落现象。此外，最近对于将全色图像印在各种用纸上，例如日本纸和形成所希望的起伏以及在印纸上形成图像的要求正在不断提高。但是，平滑性较差的用纸在转印时容易产生与调色剂的空隙，容易发生转印脱落。如果为了提高密着性而提高2次转印部分的转印压力，调色剂层的凝缩力提高了，并且发生如上所述的文字的脱落。
其中，在对薄片转印时可以按照如下目的使用弹性带。弹性带在转印部根据调色剂层、平滑性较差的用纸相应地变形。即，由于弹性带跟踪局部的起伏而变形，对于调色剂层的转印压力不会过度提高、可得到良好密着性且没有文字脱落、即使对平面性差的用纸也具有良好的均匀性的转印图像。弹性带的树脂可以使用选自如下的1种或2种或2种以上的组合：聚碳酸酯、氟化树脂(ETFE、PVDF)、聚苯乙烯氯化聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯聚合物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(例如苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物以及苯乙烯-丙烯酸苯基酯共聚物等)、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(例如如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、以及苯乙烯-甲基丙烯酸苯基酯共聚物等)、苯乙烯-α-氯代丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯系树脂(包含苯乙烯或者苯乙烯取代物的均聚物或共聚物)、甲基丙烯酸甲酯树脂、甲基丙烯酸丁酯树脂、丙烯酸乙酯树脂、丙烯酸丁酯树脂、改性丙烯酸树脂(例如聚硅氧烷改性丙烯酸树脂、氯乙烯树脂改性丙烯酸树脂、丙烯酸·聚氨酯树脂等)、氯乙烯树脂、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、松香改性马来酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚偏氯乙烯、离聚物树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、酮树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、二甲苯树脂以及聚乙烯醇丁缩醛树脂、聚酰胺树脂、改性聚苯醚树脂等。但是，显然并不限于上述材料。
作为弹性橡胶、弹性体，可以使用选自如下的1种或2种或2种以上的组合：丁基橡胶、含氟橡胶、丙烯酸橡胶、EPDM、NBR、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯三元共聚物、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氨酯橡胶、间规立构-1，2-聚丁二烯、表氯醇类橡胶、硅酮橡胶、氟化橡胶、多硫化橡胶、聚降冰片烯橡胶、氢化腈橡胶、热塑性弹性体(例如聚苯乙烯系、聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、聚酰胺系、聚脲系、聚酯系、氟化树脂系)等。但是，显然并不限于上述材料。
电阻值调节用导电剂并无特别的限制，可以是例如炭黑、石墨、铝或镍等金属粉末、氧化锡、氧化钛、氧化锑、氧化铟、钛酸钾、氧化锑-氧化锡复合氧化物(ATO)、氧化铟-氧化锡复合氧化物(ITO)等导电性金属氧化物，导电性金属氧化物还可以包覆了的硫酸钡、硅酸镁、碳酸钙等绝缘性微粒。当然，上述导电剂并非是限制性的。
表层材料要求在表层防止弹性材料对于感光体的污染、降低对转印带的表面摩擦电阻、减小调色剂的附着力以提高清洁性、2次转印性。可以是使用例如聚氨酯、聚酯、聚环氧树脂的1种或2种或2种以上的组合以降低表面能、提高润滑性的材料，例如将氟化树脂、氟化合物、氟化碳、二氧化钛、硅碳化物等的粉末、颗粒中的1种或2种或2种以上或将粒径不同的这些粉末、颗粒组合分散使用。此外，可以使用通过进行像氟系橡胶材料那样的热处理在表面形成富含氟元素的层从而减小表面能的材料。
带的制造方法并无特别的限定，可以列举的有例如通过在旋转的圆筒形的模型中注入材料以形成带的离心成型法、通过喷涂液体涂料以形成膜的喷雾涂布法、将圆筒形的模型浸入材料的溶液中进行浸渍然后取出的浸渍法、注入到内模、外模中的注入成型法、将化合物缠绕在圆筒形的模型上、进行加硫研磨的方法，但是并不限于这些方法，通过组合多种制造方法以制造带的方法也是常用的方法。
作为防止弹性带的拉伸的方法，包括在拉伸少的芯体树脂层中形成橡胶层的方法、在芯体层中加入防止拉伸的材料的方法等，但是并不限于这些特殊的制法。
构成防止伸长的芯体层的材料可以使用通过选自例如棉、绢等天然纤维；聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯醇纤维、聚氯乙烯纤维、聚偏氯乙烯纤维、聚氨酯纤维、聚缩醛纤维、聚氟(フロロ)乙烯纤维、苯酚纤维等合成纤维；碳素纤维、玻璃纤维、硼纤维等无机纤维；铁纤维、铜纤维等金属纤维的1种或2种或2种以上的组合，以纺织布或丝状形式使用。当然，并不限于上述材料。
丝是由1根或多个细丝捻成的，且可以是单捻丝、多捻丝、双丝等捻丝。此外，也可以混纺选自上述材料的材质的纤维。当然，也可以对丝进行适当的导电处理后使用。另外，纺织布既可以使用像编织布等那样的纺织布，当然可以使用混纺的纺织布，且显然可以进行导电处理。
作为设置芯体层的制造方法并无特别的限制，可以列举的有例如将纺织成筒状的纺织布覆盖在金属模型等上，然后在上面形成覆盖层的方法，通过将纺织成筒状的纺织布浸渍在液状橡胶等中在芯体层的一个或两个面上设置覆盖层的方法，将丝以任意的间距螺旋状地缠绕在金属模型上，然后在上面形成覆盖层的方法等。
弹性层的厚度也决定了弹性层的硬度，并且，如果厚度过大，表面的伸缩就会变大，表层就容易产生龟裂。并且，由于伸缩量变大，图像的伸缩也会变大等，因此如果过厚(大约1mm或1mm以上)就不优选。
～带电装置～
图5是使用接触式带电装置的图像形成装置的构成的概要示意图。被带电体、作为图像载体的感光体140按照箭头的方向以规定的速度(处理速度)旋转驱动。作为与该感光鼓接触的带电材料的带电辊160在芯金属外周与该芯金属同心一体地在辊上形成的导电橡胶层，形成基本结构，通过图中未示出的轴承部件支撑芯金属的两端并使其能自由旋转，同时通过图中未示出的加压装置以固定的压力使其挤压在感光鼓上，在本图中，带电辊160是随感光体140的旋转驱动而从动旋转的。带电辊160是通过在直径为9mm的芯金属上覆盖100,000Ω·cm左右的中电阻橡胶层522形成至16mm的直径。
带电辊160的芯金属与图中未示出的电源电连接，通过电源对带电辊施加规定的偏压。这样可以对感光体140的周围面一样地进行规定的极性、电位的带电处理。
本发明所使用的带电装置显然并不限于上述接触式带电装置，并且可以是非接触式的带电装置，由于可以得到减少从带电装置所产生的臭氧的图像形成装置，因而优选使用接触式的带电装置。
进而，在本发明的图像形成装置中，对带电装置施加交互电场。在DC(直流)电场中，为了使感光体一极性地带电，因而大多形成O3 -和NO3 -。该臭氧、氮氧化物附着在感光体的表面而导致感光体表面的恶化。特别地，感光体表面硬化磨损增加，并且，由于摩擦系数变小而导致容易附着外部添加剂而使发生成膜的情况增加。因此，可以通过施加重叠AC(交流电)的交互电场，抑制臭氧的产生，并且使感光体均匀地带电。特别地，通过施加交互电场，可以通过产生反极性的H3O+而抑制感光体的劣化。
作为本发明中可以使用的带电部件的形状除了辊状之外，还可以采用诸如磁刷、毛刷等形状，并且可以根据图像形成装置的样式和形式进行选择。在使用磁刷时，磁刷使用例如Zn-Cu铁氧体等各种铁氧体粒子作为带电部件，并由用于支持该铁氧体的非磁性的导电套管，以及包含在该套管中的磁辊所构成。此外，当使用毛刷时，例如，作为毛刷的材质，使用经碳、硫化铜、金属或金属氧化物导电处理的毛发，并将其缠绕在金属或经过导电处理的芯金属上形成带电装置。
～本发明的清洁装置～
感光体的清洁装置优选为清洁刮板，优选使用清洁刮板。清洁刮板相对于图像载体的接触角优选为15～40°的反向(counter)方式。
图6为显示清洁刮板的接触条件的概要示意图。清洁刮板8a的接触方式可以是反向(counter)方式或者拖尾(trailing)方式中的任一种。特别地，优选反向方式。即使对图像载体1的接触压力8b小，清洁性也较高、图像载体1的磨损也少。
清洁刮板8a的接触角8c优选从接触位置的切线开始为15～40°的范围。当接触角不足15°时，由于调色剂的脱落容易导致清洁不良，而如果超过40°，就容易在清洁时产生板的卷曲。
此外，在本发明的清洁装置中，优选清洁刮板相对于图像载体的接触压力8b为5～50g/cm2。
接触压力不足5g/cm2时，调色剂的清洁困难，而如果超过50g/cm2，清洁刮板8a的前端容易产生翻卷和粘合，容易产生振动等的清洁不良，清洁性降低。
此外，清洁刮板8a的硬度(JIS-A)优选在65～85度的范围。当硬度(JIS-A)不足65时，清洁刮板8a的变形大调色剂等的清洁变得困难，而当硬度(JIS-A)超过85时，图像载体1的磨损大，图像形成装置的寿命变短。此外，在本发明的清洁装置中的清洁刮板8a为了保持均匀的接触角度和接触压力，优选将其固定在支持部件中或者一体成型。在图6中，清洁刮板8a具有厚度8d、自由长度8e，且8f表示吃进量。
本发明的图像形成装置的特征在于：清洁装置为弹性体性的清洁刮板。
作为图像载体表面的清洁方式，包括旋转刷方式、刮板方式、吸引方式等，由于刮板方式结构简单、效率好，故被厂泛使用。在这样的刮板方式的清洁装置中，清洁刮板是由包含弹性体等橡胶材料的弹性部件构成的，在本发明中，通过该弹性体性的清洁刮板刮擦图像载体，除去图像载体表面上的调色剂。
此外，作为本发明的清洁装置，也可以是聚氨酯性清洁刮板。基于聚氨酯橡胶具有有效的调色剂清洁性以及随环境导致的形状变化小，以及对感光体的损伤等破坏少，并且板条件(压力、角度等)的调整幅度宽，进而板的切削等耐磨损性高，时效清洁性稳定等理由，故最优选使用。
聚氨酯可以是熟知的通过异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应得到的聚氨酯，且在本发明中可以使用所有已知的原料。
作为现有使用的异氰酸酯化合物的具体实例，可以列举的有苄撑二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚乙基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
此外，作为多元醇化合物，可以列举的有聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇等，例如作为构成丙烯酸多元醇的原料单体，可以列举的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、缩水甘油甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等。
在本发明的图像形成装置中，在图像载体的最表面层中存在包含调色剂的区域，该部分的维氏硬度优选在20.6～50.0的范围。
当维氏硬度不足20.6时，图像载体表面由于磨损导致耐久性不充分，发生图像模糊(ボケ)、浓度不稳定、影像灰雾等图像不佳的问题。当维氏硬度超过50.0时，如上所述，产生由于表面难以切削而出现成膜问题，发生图像模糊、浓度不稳定、影像灰雾等问题。
在本发明的图像形成装置中，图像载体中所包含的填充剂为无机颗粒，并且JISP8148的白色度优选在60～100的范围。当填充剂的JISP8148的白色度不足60时，图像载体的表面变得硬度不足，和上面一样产生图像模糊、浓度不稳定等图像不佳的问题。相反，如果JISP8148的白色度超过100，则容易导致成膜的问题，发生图像模糊、浓度不良、影像灰雾等问题。
在本发明的图像形成装置中，上述填充剂优选为氧化铝粒子，且其数均粒径在100～500nm的范围。氧化铝在上述金属化合物中硬度最高、对感光体的电荷移动不会产生不良影响，并且对感光体表面的分散性良好、白色度充分、与感光体树脂、电荷移动物质等的亲和性高、且能够选择适当的粒径，基于上述理由，故最优选使用氧化铝。
当数均粒径不足100nm时，不能充分提高图像载体的最表面层的硬度，并且和上面一样产生图像模糊、浓度不稳定等图像不佳的问题。而在数均粒径超过500nm时，相反地产生成膜问题，发生图像模糊、浓度不良、影像灰雾等问题。
～感光体～
在本发明的图像形成装置中，优选从图像载体的表面到5μm的区域的填充剂的体积存在率为4～20％。
在本发明中，作为用作填充剂的金属氧化物，优选氧化硅、氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铟、氧化锑、氧化铋、氧化钙、掺杂锑的氧化锡、掺杂锡的氧化铟等。金属氧化物硬度高并且可以有效地提高机械耐久性，此外，由于具有亲水性并且在溶剂中的分散性好，因而能够抑制光散射性，对高图像质量是有利的。此外，由于能够进行各种表面处理，因而能够对应分散性的改善和静电性的改善。
如上所述，填充剂是为了提高材料的耐久性、硬度而添加的，在本发明的图像形成装置中，当从图像载体的表面到5μm区域的填充剂的体积存在率不足4％时，认为该效果不充分图像载体表面露出的填充剂的粒子与调色剂粒子的接触面积不充分。相反，如果相同区域的填充剂的体积存在率超过20％，粘合树脂的含量必然降低，最表层的机械强度减弱，耐磨损性降低。
作为本发明所使用的电子照相用感光体，可以使用将导电性支持体加热到50℃～400℃之后，在支持体上通过真空蒸镀法、溅射法、离子喷镀法、热CVD法、光CVD法、等离子体CVD法等成膜方法形成的，具有由a-Si构成的光导电层的非晶硅感光体(以下称为“a-Si系感光体”)。其中，优选等离子体CVD法，即通过直流或者高频或者微波炽热放电分解原料气体，并且在支持体上堆积形成a-Si堆积膜的方法。
非晶硅感光体的层结构是例如如下所示。图7A～D是用于说明层结构的模式的构成图。在图7A中所示的电子照相用感光体800中，在支持体801上设置有由a-Si:H组成的具有光导电性的光导电层502。在图7B中所示的电子照相用感光体800是由支持体801上的由a-Si:H，X组成的具有光导电性的光导电层802，和非晶硅系表面层803所构成的。在图7C所示的电子照相用感光体800是由在支持体801上由a-Si:H、X组成的具有光导电性的光导电层802，和非晶硅系表面层803，以及非晶硅系电荷注入阻止层804所构成的。在图7D所示的电子照相用感光体800中，在支持体801上设置有光导电层802。光导电层802是由a-Si:H、X所组成的电荷产生层805以及电荷输送层806所组成的，并且在其上面设置有非晶硅系表面层803。
作为感光体的支持体，既可以是导电性的也可以是电绝缘性的。作为导电性的支持体，可以列举的有Al、Cr、Mo、Au、In、Nb、Te、V、Ti、Pt、Pd、Fe等金属，及其合金，例如不锈钢等。此外，也可以使用在聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素乙酸酯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚酰胺等合成树脂的薄膜或者薄片、玻璃、陶瓷等电绝缘性支持体的至少形成感光层侧的表面进行了表面处理的支持体。
支持体的形状可以是平滑表面或者凹凸表面的圆筒状或者平板状、环形带，可以适当地决定其厚度以便能够形成所希望的图像形成装置用感光体，在要求作为图像形成装置用感光体的可弯曲性时，在能够发挥作为支持体的功能的范围内尽可能地薄。但是，从制造、处理、以及机械强度等方面考虑，优选支持体的厚度通常为10μm以上。
在可以用于本发明的非晶硅感光体中，可以根据需要在导电性支持体和光导电层之间设置一个具有阻止从导电性支持体一侧注入电荷的作用的电荷注入阻止层，从而具有进一步的效果(图7C)。即，当感光层在其自由表面接受一定极性的带电处理时，电荷注入阻止层具有阻止从支持体向光导电层侧注入电荷的作用，相反地，当接受相反极性的带电处理时，却不能发挥这种功能，即，具有所谓的极性依赖性。为了具备这样的功能，在电荷注入阻止层中包含与光导电层相比较多的控制传导性的原子。
从能够得到所希望的电子照相特性以及经济的效果等方面出发，优选电荷注入阻止层的层厚度为0.1～5μm，更优选为0.3～4μm，最优选为0.5～3μm。
可以根据需要将光导电层形成在底漆层上，从能够得到所希望的电子照相特性以及经济的效果等方面出发适当地决定光导电层802的层厚，优选1～100μm，更优选20～50μm、最优选23～45μm。
电荷传送层是主要起到传送在功能分离光导电层时的电荷的功能的层。该电荷传送层至少包含硅原子、碳原子和氟原子作为其必要的构成要素，且如果需要，由包含氢原子、氧原子的a-SiC(H、F、O)形成，具有所希望的光导电特性、特别是电荷保持特性、电荷产生特性以及电荷传送特性。并且在本发明中，特别优选包含氧原子。
从能够得到所希望的电子照相特性以及经济的效果等方面出发，适当地决定电荷传送层的层厚，对于电荷传送层，优选为5～50μm，更优选为10～40μm，最优选为20～30μm。
电荷产生层是主要起到在功能分离光导电层时产生电荷的功能的层。该电荷产生层至少包含硅原子作为其构成要素，且基本上不合碳原子，并且必要时包含氢原子的a-Si:H组成，具有所希望的光导电特性，特别是具有电荷产生特性以及电荷传送特性。
从能够得到所希望的电子照相特性以及经济的效果等方面出发，适当地决定电荷产生层的层厚，优选为0.5～15μm，更优选为1～10μm，最优选为1～5μm。
在可以用于本发明的非晶硅感光体中，根据需要，可以如上所述在形成于支持体上的光导电层上，进一步设置表面层，优选形成非晶硅系的表面层。该表面层具有自由表面，并且主要是为了在耐湿性、连续反复使用特性、电气耐压性、使用环境特性、耐久性方面达到本发明的目的而设置的。
本发明的表面层的层厚通常为0.01～3μm，优选0.05～2μm，最优选0.1～1μm。如果层厚较0.01μm更薄，在使用感光体的过程中由于磨损等原因导致表面层缺损，而如果超过3μm则出现残留电位的增加等的电子照相特性降低。
非晶硅系感光体的表面硬度高，并显示出对半导体激光(770～800nm)等的长波长光的高灵敏度，而且几乎不出现由于反复使用所导致的劣化，因此可以用作高速复印机或激光束打印机(LBP)等电子照相用感光体。
～定影装置(表面定影装置)～
本发明的定影装置，如图8所示，也可以使用通过旋转定影薄膜来定影的，即所谓的表面定影装置。具体来说，定影膜是循环带状的耐热薄膜，并且通过由作为薄膜的支持旋转体的驱动辊91、从动辊92、以及通过将设置在这两个辊之间的下方的加热器93保持在具有定影温度传感器98的支持体94上而固定支持形成的加热体95围绕支撑该定影膜而拉设组成。
从动辊92兼作定影薄膜96的张力辊，定影薄膜96通过驱动辊91沿图中的顺时针方向旋转地旋转驱动，按照向顺时针旋转方向被旋转驱动。该旋转速度，在加压辊97和定影薄膜95接触的定影嵌口区域L转印材料的速度被调节成与定影薄膜96相同的速度。
其中加压辊97是具有硅橡胶等脱模性好的弹性层的辊，并且按照逆时针方向旋转，且以相对于上述定影嵌口区域L的总压力为4～10Kg的接触压力被压接。
此外，定影薄膜96优选具有良好的耐热性、脱模性、耐久性等。使用总厚度为100μm或100μm以下，优选40μm或40μm以下的薄壁膜，例如聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、PES(聚醚硫化物)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂)等耐热性树脂的单层膜、或者复合层膜，例如在20μm厚的薄膜的至少一个图像接触面上施加了10μm厚的在PTFE(四氟化乙烯树脂)、PFA等氟树脂中添加了导电材料的脱模性涂布层，或者施加了氟橡胶、硅橡胶等弹性层。
图8中的本实施方式的加热体是由平面基板和定影加热器构成的，平面基板是由氧化铝等具有高热传导性以及高电阻率的材料组成的，在与定影薄膜接触的表面中沿较长方向设置由电阻发热体构成的定影加热器。该定影加热器是通过丝网印刷等将Ag/Pd、Ta2N等电阻材料涂布成丝状或带状的加热器。此外，在上述定影加热器的两端形成有电极(图中未示出)，并通过在该电极之间通电使电阻发热体发热。此外，在与上述基板的具有定影加热器的面相反的面上设置有通过热敏电阻构成的定影温度传感器。
通过定影温度传感器检测出来的基板的温度信息被送到控制装置(图中未示出)中，通过该控制装置控制供给到定影加热器中的电量，从而使加热体被控制在固定的温度。
当然，本发明中所使用的定影装置并不限于上述表面定影装置，由于能够得到使用高效率地且缩短上升时间的定影装置的图像形成装置，故优选使用表面定影装置。
～定影装置(电磁感应加热式(IH定影装置))～
在本发明的定影装置中，其加热装置如图9所示，是通过使用由交替磁场在磁性金属部件中发生涡漩电流而产生焦耳热，使包含金属部件的加热体电磁感应发热的装置，即，使用所谓的电磁感应加热方式定影装置(IH定影装置)。
图9所示的定影装置是由如下部件构成的：通过感应加热装置1006的电磁感应加热的加热辊1001、与加热辊1001平行配置的定影辊1002、拉设在加热辊1001和定影辊1002之间并通过加热辊1001加热且同时至少通过其中任何一个辊的旋转按照箭头A的方向旋转的环形带状的耐热带(调色剂加热介质)3、通过耐热带1003压接到定影辊1002上的同时按照与耐热带1003相同的方向旋转的加压辊1004。加热辊1001是由例如铁、钴、镍或其合金等中空圆筒状的磁性金属部件所组成的，形成低热容量并且升温快速的结构。定影辊1002是由例如不锈钢等金属制成的芯金属2a、具有耐热性的硅橡胶以固体状或者发泡状覆盖芯金属1002a的弹性部件1002b所组成的。并且，为了通过来自加压辊1004的挤压力在该加压辊1004和定影辊1002之间形成规定宽度的接触部分，优选使其外径较加热辊1001更大。通过这样的结构，加热辊1001的热容量较定影辊1002的热容量更小，并且能够通过急速加热加热辊1001而使预热时间缩短。铺在加热辊1001和定影辊1002之间的加热带1003是通过接触部位W1加热的，所述的接触部位W1与通过感应加热装置1006加热的加热辊1001接触。并且，通过加热辊1001和定影辊1002的旋转，耐热性带1003的内表面得到连续的加热，结果使得带整体被加热。加压辊1004是由例如铜或者铝等热传导性高的金属制圆筒部件构成的芯金属1004a、设置在该芯金属1004a表面的耐热性以及调色剂脱模性高的弹性部件1004b所构成的。在芯金属1004a中除了上述金属之外也可以使用SUS。加压辊1004通过耐热性带1003挤压定影辊1002形成定影嵌口部分N，在该实施方式中，通过使加压辊1004的硬度比定影辊1002更硬，形成加压辊1004咬入定影辊1002(以及耐热性带1003)的形状，利用这种咬入，由于记录材料1011沿着加压辊1004表面的圆周形状，因而具有记录材料1011容易从耐热性带1003表面脱离的效果。
利用电磁感应加热加热辊1001的感应加热装置1006，如图9和图10A、图10B所示，具有作为磁场发生装置的激磁线圈1007、缠绕该激磁线圈1007的线圈导向板1008。线圈导向板1008形成紧靠加热辊1001的外周面设置的半圆筒形，如图10B所示，激磁线圈1007是通过一根长的激磁线材料沿着该线圈导向板1008沿加热辊1001的轴向交互缠绕而成的。并且，激磁线圈1007还与振荡电路的频率数可变的驱动电源(图中未示出)连接。在激磁线圈1007的外侧，由铁氧体等强磁体构成的半圆筒形状的激磁线圈磁芯1009固定在激磁线圈磁芯支持部件1010上，并紧靠着激磁线圈1007布置。并且，在该实施方式中，激磁线圈磁芯1009使用相对导磁系数为2500的线圈磁芯。在激磁线圈1007中从驱动电源供应10kHz～1MHz的高频交流电，优选20kHz～800kHz的高频交流电，从而产生交替磁场。并且，在加热辊1001与耐热性带1003的接触区域W1及其附近部分中，交替磁场作用于加热辊1001和耐热性带1003的发热层，在其内部沿阻碍交替磁场的变化的方向B流过涡漩电流I。该涡漩电流I通过加热辊1001和耐热性带1003的发热层的电阻产生焦耳热，并且主要在加热辊1001和耐热性带1003的接触区域及其附近部分对加热辊1001及具有发热层的耐热性带1003进行电磁感应加热。
在这样加热的耐热性带1003中，通过在定影嵌口部分N的入口附近与耐热性带1003的内表面接触布置的热敏电阻等热响应性高的热敏元件组成的温度检测装置1005，检测带内表面的温度。
下面对图11中电感应加热方式的定影装置的带的构成实例进行说明。带1003的构成如下所示，其由内层到外层由如下4个层组成。
·基体(树脂层：聚酰亚胺(PI)树脂等)1003d
·发热层(Ni、Ag、SUS等作为磁性金属)：1003a
·中间层(通过弹性层使其均匀地定影)：1003b
·表层(脱模层)(通过氟树脂材料，实现脱模效果以及不沾油)：1003c
作为脱模层(1003c)的厚度，优选10μm～300μm左右，特别优选为200μm左右。这样，由于形成于记录材料上的调色剂图像T充分地包裹带1003的表层部分，因而能够均匀地加热熔融调色剂图像T。
为了确保表面脱模层的时效耐磨损性，脱模层(1003c)的厚度最低必须为10μm。
此外，当脱模层(1003c)的厚度大于300μm时，带的热容量变大，预热所耗费的时间变长。进而除此之外，在调色剂定影步骤中的带表面温度难以降低，不能得到在定影部分出口融解的调色剂的凝集效果，带的脱模性降低因而调色剂附着在带上，即发生所谓的热透印。
此外，在带的内部，通过设置利用银箔等电磁感应加热的发热层，可以有效地对带表面进行加热。从而通过组合利用电磁感应导致加热的加热辊，进一步提高热效率，因而优选。
基于下述理由，优选在外部设置电磁感应发生装置。即，当将电磁感应发生装置设置在加热辊的内部时，加热辊的辊径必须非常大，与之相应的是为了内部保护就必须提高耐压性，因而必须加厚周围的层。由于该周围的厚层，导致热效率降低。此外，通过在外部设置电磁感应产生装置，温度控制性、布置的实用性等的便利性都很高。
在本发明中所使用的定影装置显然并不限于上述IH定影装置，由于较热辊方式的定影装置传热性高、可以实现预热时间的缩短，因而能够得到使用可以快速启动和节能化的定影装置的图像形成装置，因此优选使用IH定影装置。
～显影装置～
在本发明的显影装置中，在显影时，在显影套管中，作为利用电源的显影偏压，施加在直流电压中叠加了交流电压的振动偏置电压。背景部分电位和图像部分电位位于上述振动偏置电位的最大值和最小值之间。从而对显影部分形成交互变化的交互电场，在该交互电场中显影剂的调色剂和载体激烈振动，调色剂摆脱图像套管以及对载体的静电约束力飞到感光体鼓中，并相应地附着在感光体鼓的潜像中。
振动偏压的最大值和最小值的差(峰间电压)优选为0.5～5KV，频率为1～10KHz。振动偏置电压的波形可以使用矩形波、正弦波、三角波等。振动偏压的直流电压成分是上述背景部分电位和图像部分电位之间的值，从防止背景部分电位区域的灰雾，或调色剂的附着的方面考虑，优选比图像部分电位更接近背景部分电位的值。
当振动偏置电压的波形为矩形波时，优选的占空比(duty ratio)为50％或50％以下。该占空比指的是在1个周期的振动偏压中，调色剂转向感光体的时间的比例。这样，由于可以增加调色剂偏向感光体的峰值与偏压的时间平均值之差，因而能够进一步活化调色剂的运动，调色剂忠实地按照潜像面的电位分布附着，从而能够提高层次感和清晰度。此外，由于可以减小具有与调色剂相反极性的电荷的载体转向感光体的峰值与偏压的时间平均值之差，因而能够使载体的运动沉静化、大幅度降低在潜像背景部分附着载体的可能性。
本发明中所使用的显影装置的施加偏压显然不限于上述内容，但是为了得到无粗糙的高精细的图像，优选上述的形式。
～串联型彩色图像形成装置～
图12为本发明的串联型彩色图像形成装置的结构的概要示意图。
在串联型的图像形成装置中，包括：如图12所示，通过转印装置2，将各个感光体1上的图像依次转印到用薄片传送带3传送的薄片s上的直接转印方式，以及，如图13所示，通过1次转印装置2将各感光体1的图像一次性地依次转印到中间转印体4中，然后，通过2次转印装置5将该中间转印体4上的图像一并转印到薄片s上的间接转印方式。转印装置5既可以是转印传送带的方式、也可以是辊形的方式。
如果是直接转印方式的装置，和间接转印方式的装置相比，前者存在如下缺点：在和感光体1并排的串行型图像形成装置T的上游部分必须设置给纸装置6，在其下游部分必须设置定影装置7，在薄片传送方向上大型化。与此相对，在后者中，可以比较自由地设置2次转印装置。可以将给纸装置6、以及定影装置7与串联图像形成装置T重叠设置，因而具有小型化的优点。
此外，在前者中，为了在传送方向不被大型化，将定影装置7以靠近串联型图像形成装置T的方式设置。因此，存在如下缺点：不能设置具有可使薄片s充分弯曲的定影装置7，并且由于薄片s的前端进入定影装置7时的冲击(特别在厚板中这种冲击变得很显著)、通过定影装置7时的薄片的传送速度与转印传送带的薄片传送速度的速度差，容易对定影装置7上游的图像形成产生影响。与此相反，在后者中，由千可以设置可使薄片s充分弯曲的定影装置7，因而能够使得定影装置7几乎不对图像形成产生影响。
因此，在最近，在串联型图像形成装置中，特别是间接转印方式的装置正不断受到人们的重视。图14显示是本发明的具有中间转印体的串联型彩色图像形成装置的结构的概要示意图。
并且，在这种彩色图像形成装置中，如图14所示，通过感光体清洁装置8将1次转印之后在感光体1上残留的转印残留调色剂除去，从而清洁感光体1的表面，以用于再次形成图像。此外通过中间转印体清洁装置9将2次转印之后在中间转印体4上残留的转印残留调色剂除去，从而清洁中间转印体4的表面，以用于再次形成图像。
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
图15表示本发明的一个实施方式，并且是串联型间接转印方式的电子照相装置。图中符号5100是复印装置本体，5200为其所带有的送纸台，5300是安装在复印装置本体5100上的扫描器、5400是进一步安装在其上的原稿自动传送装置(ADF)。在复印装置5100中，在中央设置有环状的中间转印体510。
并且，如图15所示，通过安装在图例中的3个支持辊514、515、516，能够按照图中沿顺时针方向旋转传送。
在该图示中，在3个辊中的第2个支持辊515的左边，设置有除去图像转印后在中间转印体510上残留的残留调色剂的中间转印体清洁装置517。
此外，位于3个辊中的第1个支持辊514和第2个支持辊515之间的中间转印体510中，沿其传送方向，横向并排设置有黄色、青色、品红色、黑色4个图像形成装置518，构成串联图像形成装置520。
在该串联图像形成装置520中，如图15所示，还设置有曝光装置521。另一方面，在与夹持中间转印体510的串联图像形成装置520相反的一侧，装有2次转印装置522。2次转印装置522，如图所示，是由挂在两个辊523之间的环形带形式的2次转印带524构成的，并通过中间转印体510与第3支持辊516接触地配置，将中间转印体10上的图像转印到薄片上。
在2次转印装置522的旁边，设置有定影薄片上的转印图像的定影装置525。定影装置525是通过加压辊527按压环形带形式的定影带526而构成的。
在上述2次转印装置522中，具有将图像转印后的薄片传送到定影装置525上的薄片传送功能。当然，作为2次转印装置522，也可以配置转印辊和非接触的装料机，在这种情况下，难以同时具备薄片传送功能。
并且，在图示的例子中，在这样的2次转印装置522和定影装置525下面，具有与上述串联图像形成装置520平行的，用于翻转在薄片的两个面上记录图像的薄片翻转装置528。
而且，现在在使用该彩色电子照相作为复印机时，将原稿安放在原稿自动传送装置5400的原稿台530上。或者，通过打开原稿自动传送装置5400，将原稿安放在扫描器5300的接触玻璃532上，关闭原稿自动传输装置5400并将其押紧。
并且，如果按动启动开关(图中未示出)，将原稿安放在原稿自动传输装置5400上时，通过传送原稿向接触玻璃532移动，然后，将原稿安放在另一个接触玻璃532上时，直接驱动扫描器5300，移动第1移动体533和第2移动体534。并且，通过第1移动体533从光源发射光，同时来自原稿面的反射光进一步反射到第2移动体534中，利用第2移动体534的镜面通过成像透镜535进入读取传感器536中，读取原稿内容。
此外，如果按动启动开关(图中未示出)，通过马达(图中未示出)驱动支持辊514、515、516中的1个，且其他的两个支持辊从动旋转，旋转传送中间转印体510。同时，通过各个图像形成装置518旋转其感光体540并在各感光体540上分别形成黑色、黄色、品红色、青色的单色图像。并且，在中间转印体510传送的同时，依次转印这些单色图像，在中间转印体510上形成合成彩色图像。
另一方面，如果按动启动开关(图中未示出)，选择旋转送纸台5200的送纸辊542中的1个，从在纸库543中多段设置的送纸盒544中的1个将薄片送出，通过分离辊545分离成1张张地送入送纸通道546中，通过传送辊547进行传送，导入复印装置本体5100内的送纸通道548中，通过阻挡辊549定位拦截。
或者，通过旋转送纸辊550将手动盘551上的薄片送出，通过分离辊552分离成1张张地送入手动送纸通道553中，同样地通过阻挡辊549定位拦截。
并且，在中间转印体510的合成彩色图像中，配合时间来旋转阻挡辊549，将薄片送入中间转印体510和2次转印装置522之间，并且通过2次转印装置522进行转印在薄片上记录彩色图像。
图像转印后的薄片，通过2次转印装置522的传送送入到定影装置525上，通过定影装置525加热加压定影转印图像之后，通过切换爪555进行切换并通过排出辊556排出，并堆积在出纸盘557上。或者，通过切换爪555进行切换送入薄片翻转装置528中，在其中进行翻转并再次导入转印位置，在内表面上也记录图像之后，通过排出辊556排出到出纸盘557上。
另一方面，图像转印后的中间转印体510通过中间转印体清洁装置517清洁除去在图像转印后残留在中间转印体510的残留调色剂，并用于通过串联图像形成装置520再次形成图像。
其中，阻挡辊549大多是通过接地使用的，为了除去薄片的纸粉还可以施加偏压。
～处理盒～
图13是本发明的处理盒的一个实例的概要示意图。在图13中，a表示处理盒的整体，b表示感光体，c表示带电装置、d表示显影装置、e表示清洁装置。在本发明中，在上述感光体b、带电装置c、显影装置d、清洁装置e等构成要素中，至少将感光体b与显影装置d作为处理盒整体地结合构成，并且该处理盒是以相对于复印机或者打印机等图像形成装置本体可拆卸的方式构成。
图16是装备有本发明的处理盒的串联型间接转印方式的图像形成装置的组成的概要示意图。
在上述串联型图像形成装置520中，具体而言，各个图像形成装置518例如图16所示，在鼓状感光体6140的周围，装有带电装置6160、显影装置661、1次转印装置662、感光体清洁装置663、除电装置664等。关于图16所示的附图标记：665是显影套管上的显影剂、668是搅拌桨、669是间隔板、671是调色剂浓度传感器、672为显影套管、673为刮刀(doctor)、675为清洁刮板、676为清洁刷、677为清洁辊、678为清洁刮板、679为调色剂排出钻、680为驱动装置。
在本发明的图像形成装置中，在上述感光体40、带电装置60、显影装置61以及清洁装置63等构成要素中，至少通过包含感光体40作为处理盒整体地结合构成，并且该处理盒是以相对于复印机或者打印机等图像形成装置本体可拆卸的方式构成的。
[实施例A]
下面，通过实施例A对本发明进行进一步的说明，但是，本发明并不限于该实施例。份表示重量份。
(双组分显影剂评价)
当使用双组分系显影剂进行图像评价时，如下所示，使用涂布了平均厚度为0.5μm的硅树脂的平均粒径为35μm铁氧体载体，使用通过转动容器进行搅拌的形式的并捻(タ一ブラ一)混合器将相对于100重量份的7重量份的各种颜色的调色剂混合均匀并使其带电，制成显影剂。
(载体的制造)
·芯材
Mn铁氧体微粒(重量平均粒径：35μm)           5000重量份
·涂布材料
甲苯                                         450重量份
有机硅树脂SR2400(东レ·ダウコ-ニング·硅树脂公司(シリコ一ン)制造，不挥发成分50％)                            450重量份
氨基硅烷SH6020(东レ·ダウコ-ニング·硅树脂公司制造，不挥发成分50％)                                          10重量份
炭黑                                         10重量份
使用搅拌器搅拌上述涂布材料10分钟使其分散制备涂布液，将该涂布液与芯材投入涂布装置中，该涂布装置在流动床内设置有旋转式底板盘与搅拌桨，且可以一边形成旋转流一边进行涂布，则在芯材上涂布该涂布液。使用电炉在250℃温度下烘焙所得到的涂布物2小时，得到上述载体。
(外部添加剂的制造方法)
按照如下方法制造本发明所使用的外部添加剂
(外部添加剂1)
从设置在燃烧器的中心部分的浆料喷雾用二元流体喷嘴的中心部分，将50质量份的金属硅粉(平均粒径6.7μm)和50质量份水所组成的浆料以22.0kg/小时的速度喷射到火焰(温度约1800℃)中，同时，从其周围供给氧气。通过鼓风机将所生成的球状氧化硅粉末空气输入到收集管中，使用袋式滤器进行收集。将250g球状氧化硅粉末加入振动流动层中，在使用吸风机循环的空气使其流动化的同时，喷洒3.2g水5分钟使其流动混合，然后喷洒5.3g作为硅烷偶联剂的HMDS(六甲基二硅氨烷)，流动混合40分钟得到外部添加剂1。
(外部添加剂2)
添加并混合600质量份的甲醇、46质量份水、55质量份的28％的氨水。在将该溶液调节搅拌到35℃之后，同时开始加入1300质量份的四甲氧基硅烷和470质量份的5.4％的氨水，滴加前者共耗时7小时，而后者共耗时3小时。在滴加四甲氧基硅烷之后继续搅拌继0.5小时进行水解，得到氧化硅颗粒的悬浮液。在室温下向所得到的悬浮液中加入550质量份的六甲基二硅氨烷，并将其加热至55℃，反应3小时，将硅微粒三甲基甲硅烷基化。从而得到外部添加剂2。
(外部添加剂3)
从设置在燃烧器的中心部分的浆料喷雾用二元流体喷嘴的中心部分，将40质量份的金属硅粉(平均粒径6.7μm)和10重量份金属钛粉(平均粒径5μm)、50质量份的水所组成的浆料以23.0kg/小时的速度喷射到火焰(温度约1900℃)中，同时，从其周围供给氧气。通过鼓风机将所生成的球状氧化硅/氧化钛粉末空气输入到收集管中，使用袋式滤器进行收集。将250g球状粉末加入振动流动层中，在使用吸风机循环的空气使其流动化的同时喷洒3.2g水5分钟使其流动混合，然后喷洒5.3g作为硅烷偶联剂的HMDS(六甲基二硅氨烷)，流动混合40分钟得到外部添加剂3。
<实施例A-1>
～有机微粒乳液的合成～
制造例1
在安装有搅拌机和温度计的反应容器中，加入683份水、11份甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(エレミノ-ルRS-30、三洋化成工业公司制)、166份甲基丙烯酸、110份丙烯酸丁酯、1份过硫酸铵，以3800转/分钟搅拌30分钟，得到白色乳浊液。通过加热使系统内部温度上升到75℃反应3小时。进而，加入30份1％的过硫酸铵水溶液，在70℃温度下熟化5小时，得到乙烯系树脂(甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水溶性分散液(“微粒分散液1”)。使用LA-920测量得到的“微粒分散液1”的体积平均粒径为75nm。干燥一部分的“微粒分散液1”分离树脂成分。该树脂成分的Tg为60℃，重均分子量为11万。
～水相的调节～
制造例2
将990份水、83份“微粒分散液1”、37份48.3％的十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液((エレミノ一ルMON-7)、三洋化成工业公司制造)、90份醋酸乙酯搅拌混合，得到乳白色液体。将其作为“水相1”。
～低分子聚酯的合成～
制造例3
在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，加入229份双酚A环氧乙烷2mol加成物、529份双酚A环氧丙烷3mol加成物、208份对苯二甲酸、46份己二酸、以及2份氧化二丁基锡(ジブチルチンオキサイド)，在常压下在230℃温度下反应7小时，进而在10～15mmHg的减压条件下反应5小时，然后向反应容器中加入44份偏苯三酸酐，在180℃和常压下反应3小时，得到“低分子聚酯1”。“低分子聚酯1”的数均分子量为2300，重均分子量为6700，Tg为43℃，酸价为25。
～中间体聚酯的合成～
制造例4
在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，加入682份双酚A环氧乙烷2mol加成物、81份双酚A环氧丙烷2mol加成物、283份对苯二甲酸、22份偏苯三酸酐、以及2份氧化二丁基锡，在常压下在230℃温度下反应7小时，进而在10～15mmHg的减压条件下反应5小时，得到“中间体聚酯1”。“中间体聚酯1”的数均分子量为2200，重均分子量为9700，Tg为54℃，酸价为0.5，羟基价为52。接着，在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，加入410份“中间体聚酯1”、89份异佛尔酮二异氰酸酯、500份醋酸乙酯，在100℃温度下反应5小时，得到“预聚物1”。“预聚物1”的游离异氰酸酯为1.53重量％。
～酮亚胺的合成～
制造例5
在安装有搅拌机和温度计的反应容器中，加入170份异佛尔酮二胺和75份甲乙酮，在50℃温度下反应4.5小时，得到“酮亚胺化合物1”。“酮亚胺化合物1”的胺价为417。
[母料(MB)的合成]
制造例6
加入600份水、颜料蓝15:3含水饼(固态成分50％)、1200份聚酯树脂，使用亨舍尔混合机(三井矿山公司制造)进行混合，使用2根辊在120℃下将混合物混炼45分钟，然后轧制冷却并使用粉磨机进行粉碎，得到“母料1”。
～油相的制造～
制造例7
在安装有搅拌机和温度计的反应容器中，加入378份“低分子聚酯1”、100份巴西棕榈蜡WAX、947份醋酸乙酯，搅拌下升温至80℃，在80℃温度下保持5小时，经1小时冷却至30℃。然后，在容器中加入500份“母料1”、500份醋酸乙酯，混合1小时得到“原料溶解液1”。
将1324份“原料溶解液1”转移到容器中，使用珠磨(ビ一ズミル)(超细珠粒研磨机(ウルトラビスコミル)，アイメツクス公司制造)，以1kg/小时的送液速度、6m/秒的盘圆周速度、80体积％填充0.5mm的氧化锆珠、进行3遍的条件下，进行颜料WAX的分散。接着，加入1324份“低分子聚酯1”的65％的醋酸乙酯溶液，使用上述条件的珠磨进行2遍，得到“颜料·WAX分散液1”。“颜料·WAX分散液1”的固态成分浓度(130℃，30分钟)为50％。
～乳化→脱溶剂～
制造例8
将749份“颜料·WAX分散液1”、115份“预聚物1”、2.9份“酮亚胺化合物1”放入容器中，使用TK均化器(特殊机化公司制造)，在5000rpm的速度下混合2分钟，然后在容器中加入1200份“水相1”，使用TK均化器，在13000rpm的速度下混合25分钟，得到“乳化浆料1”。
在安装有搅拌机和温度计的反应容器中，加入“乳化浆料1”，在30℃温度下脱溶剂8小时后，在45℃温度下熟化7小时，得到“分散浆料1”。
～洗涤→干燥～
制造例9
将100份“分散浆料1”减压过滤之后，
1.在滤饼中加入100份离子交换水，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间10分钟)的后过滤。
2.在步骤1的滤饼中加入100份10％的氢氧化钠水溶液，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间30分钟)，然后减压过滤。
3.在步骤2的滤饼中加入100份10％的盐酸，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间10分钟)的后过滤。
4.在步骤3的滤饼中加入300份离子交换水，对于使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间10分钟)的后过滤操作进行2次，得到“滤饼1”。
使用循环风干燥机在45℃温度下干燥“滤饼1”48小时。
然后，在以1重量％的浓度分散有下述氟化合物(2)的水溶剂槽中，混合下述氟化合物(2)以便其浓度相对于调色剂母体为0.1重量％，在附着(结合)下述氟化合物(2)之后，使用循环风干燥机在45℃温度下干燥48小时，然后进一步在30℃温度下在塔板上干燥10小时，然后，使用筛孔为75μm的筛网进行筛选得到“调色剂微粒1”。
然后，使用亨舍尔混合机(三井矿山公司制FM20C)混合100份”调色剂微粒1”、1.5份通过燃烧法制造的一次粒径为10nm的六甲基二硅氨烷疏水化处理的氧化硅以及1份外部添加剂、以及0.5份疏水化处理的氧化钛，得到调色剂。混合条件设置为：圆周速度30m/秒、30秒的旋转、60秒的旋转停止的装置反复进行12次以进行混合。所得到的调色剂的物理性质如表1所示、评价结果如表2所示。
氟化物2
[化学式1]
<实施例A-2>
在实施例A-1中，除了将外部添加剂混合时的亨舍尔混合机的混合条件改变为如下条件之外，按照与实施例A-1相同的方法制造、评价调色剂。
混合条件为：圆周速度35m/秒、混合12分钟、60秒的旋转停止，然后进一步混合12分钟。所得到的调色剂的物理性质如表1所示、评价结果如表2所示。
<实施例A-3>
在实施例A-1中，除了将外部添加剂混合时的亨舍尔混合机的混合条件改变为如下条件之外，按照与实施例A-1相同的方法制造、评价调色剂。
混合条件为：圆周速度23m/秒、30秒的旋转、60秒的旋转停止的装置反复6次以进行混合。所得到的调色剂的物理性质如表1所示、评价结果如表2所示。
<实施例A-4>
在实施例A-1中，除了使用外部添加剂2代替外部添加剂1之外，按照与实施例A-1相同的方法制造、评价调色剂。所得到的调色剂的物理性质如表1所示、评价结果如表2所示。
<实施例A-5>
在实施例A-1中，除了将外部添加剂混合时的外部添加剂1的量改变为0.5份、以及将混合条件改变为如下条件之外，按照与实施例A-1相同的方法制造、评价调色剂。
混合条件为：圆周速度35m/秒、30秒的旋转、60秒的旋转停止的装置反复8次以进行混合。所得到的调色剂的物理性质如表1所示、评价结果如表2所示。
<实施例A-6>
在实施例A-1中，除了将外部添加剂混合时的外部添加剂1的量改变为2份、以及将混合条件改变为如下条件之外，按照与实施例A-1相同的方法制造、评价调色剂。
混合条件为：圆周速度28m/秒、30秒的旋转、60秒的旋转停止的装置反复10次以进行混合。所得到的调色剂的物理性质如表1所示、评价结果如表2所示。
<实施例A-7>
在实施例A-1中，除了使用外部添加剂3代替外部添加剂1之外，按照与实施例A-1相同的方法制造、评价调色剂。所得到的调色剂的物理性质如表1所示、评价结果如表2所示。
<实施例A-8>
在实施例A-1中，除了改变～洗涤→干燥～工序、并将外部添加剂的附着方法改变为如下所示的湿式方式之外，按照与实施例A-1相同的方法制造、评价调色剂。所得到的调色剂的物理性质如表1所示、评价结果如表2所示。
～洗涤→干燥～
<制造例9>
将100份“分散浆料1”减压过滤之后，
1.在滤饼中加入100份离子交换水，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间10分钟)的后过滤。
2.在步骤1的滤饼中加入100份10％的氢氧化钠水溶液，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间30分钟)，然后减压过滤。
3.在步骤2的滤饼中加入100份10％的盐酸，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间10分钟)的后过滤。
4.在步骤3的滤饼中加入300份离子交换水，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间10分钟)，然后进行2次过滤，得到“滤饼1”。
使用循环风干燥机在45℃温度下干燥“滤饼1”48小时。
然后，在以1重量％的浓度分散有下述氟化合物(2)的水溶剂槽中，以1.2重量％的浓度添加分散外部添加剂A1。然后混合氟化合物(2)以使其浓度相对于调色剂粒子为0.1重量％，在附着(结合)下述氟化物的同时，以最终外部添加剂A1相对于调色剂颗粒为1重量％的附着量的比进行混合。然后使用循环风干燥机在45℃温度下干燥48小时，然后进一步在30℃温度下在塔板上干燥10小时，然后，使用筛孔为75μm的筛网进行筛选得到“调色剂微粒1”。然后，使用亨舍尔混合机(三井矿山公司制FM20C)混合100份”调色剂微粒1”、1.5份通过燃烧法制造的一次粒径为10nm的六甲基二硅氨烷疏水化处理的氧化硅、0.5份疏水化处理的氧化钛，得到调色剂。混合条件设置为：圆周速度30m/秒、30秒的旋转、60秒的旋转停止的装置反复进行12次以进行混合。
氟化物(2)
[化学式2]
Figure A20051011654100711
<实施例A-9>
在实施例A-1中，除了在再次混合外部添加剂时一并混合0.15份硬脂酸锌之外，按照与实施例A-1相同的方法制造、评价调色剂。所得到的调色剂的物理性质如表1所示、评价结果如表2所示。
<实施例A-10>
在实施例A-1中，除了将～乳化→脱溶剂～步骤改变成如下内容之外，完全按照与实施例A-1相同的方法制造、评价调色剂。所得到的调色剂的物理性质如表1所示、评价结果如表2所示。
～乳化→脱溶剂～
将749份“颜料·WAX分散液1”、115份“预聚物1”、2.9份“酮亚胺化合物1”放入容器中，使用TK均化器(特殊机化公司制造)，在6000rpm的速度下混合2分钟，然后在容器中加入1200份“水相1”，使用TK均化器，在13000rpm的速度下混合10分钟，得到“乳化浆料1”。
在安装有搅拌机和温度计的反应容器中，加入“乳化浆料1”，在30℃温度下脱溶剂5小时后，在45℃温度下熟化4小时，得到“分散浆料1”。
<实施例A-11>
在实施例A-1中，除了将“乳化→脱溶剂”步骤改变成如下内容之外，完全按照与实施例A-1相同的方法制造、评价调色剂。所得到的调色剂的物理性质如表1所示、评价结果如表2所示。
～乳化→脱溶剂～
将630份“颜料·WAX分散液1”、120份“预聚物1”、3.1份“酮亚胺化合物1”放入容器中，使用TK均化器(特殊机化公司制造)，在5000rpm的速度下混合2分钟，然后在容器中加入1200份“水相1”，使用TK均化器，在11000rpm的速度下混合50分钟，得到“乳化浆料1”。
在安装有搅拌机和温度计的反应容器中，加入“乳化浆料1”，在30℃温度下脱溶剂10小时后，在45℃温度下熟化24小时，得到“分散浆料1”。
<实施例A-12>
使用实施例A-1所使用的调色剂，改造评价中所使用的机器的带电机构，使其仅带有直流电(DC)，然后进行评价。
<比较例A-1>
在实施例A-1中，除了将外部添加剂混合时的亨舍尔混合机的混合条件改变为如下条件之外，按照与实施例A-1相同的方法制造、评价调色剂。
混合条件为：圆周速度35m/秒、混合25分钟、60秒的旋转停止，然后进一步混合25分钟。所得到的调色剂的物理性质如表1所示、评价结果如表2所示。
<比较例A-2>
在实施例A-1中，除了将外部添加剂混合时的亨舍尔混合机的混合条件改变为如下条件之外，按照与实施例A-1相同的方法制造、评价调色剂。
混合条件为：圆周速度23m/秒、30秒的旋转、60秒的旋转停止的装置反复2次以进行混合。所得到的调色剂的物理性质如表1所示、评价结果如表2所示。
(评价项目)
1)粒径
使用コ一ルタ一电子公司制造的粒度测定器“コ一ルタ一计数器TAII”，在100μm孔径下测定调色剂的粒径。通过上述粒度测定器求出体积平均粒径和数均粒径。
2)平均圆形度E
可以通过流动式颗粒图像分析装置FPIA-1000(东亚医用电子株式会社制造)测定平均圆形度E。具体的测定方法是：在容器中的预先除去了固体杂质的120ml水中，加入0.3ml表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐，作为分散剂，进而加入0.2g左右的测试样品。使用超声波分散器对分散有样品的悬浮液进行2分钟的分散处理，分散浓度约为5000个/μl，并通过上述装置测定调色剂的形状和分布。
3)定影性
将理光公司制造的imagioNeo 450改造成带定影方式，在普通纸和厚纸的转印纸(理光制造，型号6200以及NBS理光制复印印刷用纸<135>)上的照相图像上，以1.0±0.1mg/cm2的调色剂附着量进行定影评价。通过改变定影带的温度进行定影试验，以普通纸上不发生热透印的上限温度作为定影上限温度。此外，测定在厚纸上的定影下限温度。以通过帕子擦拭所得到的定影图像的图像浓度的残留率在70％以上的定影辊温度作为定影下限温度。优选定影上限温度为190℃或190℃以上、定影下限温度为140℃或140℃以下。
4)清洁性(LL评价)
使用通过将Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的调整了的评价机，在LL环境(温度10℃，湿度15％)下，使用透明胶带(住友3M公司)将在输出100个5％的图像浓度的图之后通过了清洁刮片的感光体上转印所残留的调色剂转移到白纸上，然后使用X-Rite 938(X-Rite公司制造)对其进行测定，与空白的差不足0.005的以◎表示，0.005～0.010的以○表示，0.011～0.02的以△表示，超过0.02的以×表示。
5)清洁性(耐久性)
使用通过将Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的调整了的评价机，使用透明胶带(住友3M公司)将在输出40000个5％的图像浓度的图之后的通过了清洁刮片的感光体上转印所残留的调色剂转移到白纸上，然后使用X-Rite 938(X-Rite公司制造)对其进行测定，与空白的差不足0.005的以◎表示，0.005～0.010的以○表示，0.011～0.02的以△表示，超过0.02的以×表示。
6)成膜性
使用通过将Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的调整了的评价机，通过目视评价在输出2000个5％的图像浓度的图之后的感光体上的附着成分量，全部无附着的良好状况以◎表示，稍观察到模糊痕迹的以○表示，确认存在模糊纹理的以△表示，模糊面积多的以×表示。
7)HH-图像模糊
使用通过将Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的调整了的评价机，在输出2000个5％的图像浓度的图之后的HH环境(温度90℃，湿度80％)中设置机器、输出图像，确认有无模糊现象发生。完全无模糊的良好状况以◎表示，几乎不能观察到少量模糊的以○表示，稍微有模糊的以△表示，明显有模糊的以×表示。
8)带电稳定性
使用通过将Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的调整了的评价机，使用各种调色剂实施连续输出100000个5％的图像浓度的图的耐久性试验，评价这时的带电量的变化，称量1g显影剂，通过吹出(Blowoff)法求得带电量的变化。带电量变化为5μc/g或5μc/g以下的以○表示，10μc/g或10μc/g以下的以△表示，超过10μc/g的以×表示。
9)图像浓度
将理光公司制造的imagioNeo 450改造作为带定影方式，在普通纸和厚纸的转印纸(理光制造，型号6200)上以0.4±0.1mg/cm2的附着量输出满图像之后，使用X-Rite 938(X-Rite公司制造)测定图像浓度，图像浓度为1.4或1.4以上的以○表示，不足1.4的以△表示。
10)图像的粒状性、鲜明性
使用通过将Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的调整了的评价机，以单色输出照相图像，通过目视评价其粒状性、鲜明性的程度。从良好开始依次以◎、○、△、×进行评价。◎为与平板印刷相同，○为比平板印刷稍差的程度，△为比平板印刷明显差的程度，×为现有的电子照相图像程度非常差。
11)影像灰雾
在温度为10℃、湿度为15％的环境中，使用通过将Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的调整了的评价机，通过目测(放大镜)观察在使用各种调色剂实施连续输出100000个5％的图像浓度的图的耐久性试验之后的转印纸表面的调色剂污染程度。从良好开始依次以◎、○、△、×进行评价。◎为完全没有观察到污染，○为观察到稍有污染但没有到引起问题的程度，△为观察到少量的污染的程度，×为存在可允许的范围之外的非常多的污染。
12)调色剂飞散
在温度为40℃、湿度为90％的环境中，使用通过将Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的调整了的评价机，通过目测观察在使用各种调色剂实施连续输出100000个5％的图像浓度的图的耐久性试验之后的复印机内的调色剂的污染程度。◎为完全没有观察到污染的良好状态，○为观察到稍有污染但没有到引起问题的程度，△为观察到少量的污染的程度，×为存在可允许的范围之外的非常多的污染。
13)环境保存性
称量每份为10g的调色剂，放入20ml的玻璃容器中，轻轻振荡玻璃瓶100次，然后在设置为55℃的温度、80％的湿度的恒温槽中放置24小时，使用针入度计测定针入度。此外，对在低温低湿环境(10℃，15％)下保存的调色剂相同地评价其针入度。采用高温高湿、低温低湿环境下较小的针入度的值进行评价。从良好开始，◎为20mm或20mm以上，○为15或15以上不足20mm，△为10以上～不足15mm，×为不足10mm。
14)转印性
使用改造成去油定影方式的调整了的评价机，在60分钟内不出纸而施加使显影机搅拌的显影应力。然后，使用15μA的转印电流将在感光体上以0.4mg/cm2的附着量显影的静电图像转印到纸上(型号6200，理光株式会社制造)，然后使用透明胶带(住友3M公司)将感光体上的转印残留调色剂转移到白纸上，然后使用X-Rite 938(X-Rite公司制造)对其进行测定，与空白的差不足0.005的以◎表示，0.005～0.015的以○表示，0.016～0.02的以△表示，超过0.02的以×表示。
15)图像不顺畅(ボソツキ)性
使用改造成去油定影方式的调整了的评价机，在60分钟内不出纸而施加使显影机搅拌的显影应力。然后，使用15μA的转印电流将在感光体上以0.4mg/cm2的附着量显影的静电图像转印到纸上(型号6200，理光株式会社制造)，然后使用透明胶带(住友3M公司)将感光体上的转印残留调色剂转移到白纸上，然后目测观察转印残留图像，不顺畅性好并且完全没有不顺畅感的以◎表示，存在少量的不顺畅性且不明显的以○表示，存在不顺畅性的以△表示，不顺畅性非常严重，不能容许的程度的以×表示。
16)带电辊的污染
使用通过将Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的调整了的评价机，确认来自输出2000个5％的图像浓度的图之后的带电辊上附着的外部添加剂所产生的污染。完全没有观察到污染的以◎表示，观察到稍有污染但没有到引起问题的程度的以○表示，观察到少量的污染但可以使用的程度的以△表示，污染太多无法使用的以×表示。
17)圆形度SF-1、SF-2的评价
从通过日立制造的FE-SEM(S-4200)测得的调色剂的SEM图像中随机采样300个，将该图像信息通过界面导入Nireco(ニレコ)公司制造的图像分析装置(Luzex AP)中求出圆形度。
[表1]
游离外部添加剂量(％)   游离外部添加剂量(份) 基体材料 外部添加剂的数均粒径   外部添加剂的120～300nm粒径的个数％ 混合方式                 粒径                         圆形度
体积平均粒径(Dv) 数均粒径(Dn) Dv/Dn 圆形度 SF-1 SF-2 r2/r1 r3/r2
  实施例A-1   16   0.29   金属氧化物(氧化硅)   52   1.3   干式混合   5.5   5.1   1.08   0.96   130   121   0.9   0.9
  实施例A-2   9   0.15   金属氧化物(氧化硅)   52   1.3   干式混合   5.5   5.1   1.08   0.96   130   121   0.9   0.9
  实施例A-3   47   0.60   金属氧化物(氧化硅)   52   1.3   干式混合   5.5   5.1   1.08   0.96   130   121   0.9   0.9
  实施例A-4   43   0.3   金属氧化物(氧化硅)   80   0   干式混合   5.5   5.1   1.08   0.96   130   121   0.9   0.9
  实施例A-5   16   0.04   金属氧化物(氧化硅)   52   1.3   干式混合   5.5   5.1   1.08   0.96   130   121   0.9   0.9
  实施例A-6   16   0.9   金属氧化物(氧化硅)   52   1.3   干式混合   5.5   5.1   1.08   0.96   130   121   0.9   0.9
  实施例A-7   39   0.6   氧化硅/氧化钛   120   2.3   干式混合   5.5   5.1   1.08   0.96   130   121   0.9   0.9
  实施例A-8   9   0.21   金属氧化物(氧化硅)   52   1.3   湿式混合   5.5   5.1   1.08   0.96   130   121   0.9   0.9
  实施例A-9   16   0.29   金属氧化物(氧化硅)   52   1.3   干式混合   5.5   5.1   1.08   0.96   130   121   0.9   0.9
实施例A-10 16 0.29 金属氧化物(氧化硅) 52 1.3 干式混合 6.2 5.0 1.24 0.94 132 126 0.9 0.9
  实施例A-11   16   0.29   金属氧化物(氧化硅)   52   1.3   干式混合   5.6   5.0   1.12   0.98   141   132   0.8   0.7
实施例A-12 16 0.29 金属氧化物(氧化硅) 52 1.3 干式混合 5.5 5.1 1.08 0.96 130 121 0.9 0.9
  比较例A-1   6   0.04   金属氧化物(氧化硅)   52   1.3   干式混合   5.5   5.1   1.08   0.96   130   121   0.9   0.9
比较例A-2 52 0.8 金属氧化物(氧化硅) 52 1.3 干式混合 5.5 5.1 1.08 0.96 130 121 0.9 0.9
[表2]
  清洁性(LL评价)   清洁性(长期耐久性)   成膜性 HH图像模糊         定影特性 带电稳定性   图像浓度   图像粒状性、鲜明性   影像灰雾 调色剂飞散 环境保存性   转印性   不顺畅性 带电辊的污染
  定影下限温度(℃)   定影上限温度(℃)
  实施例A-1   ○   ○   ○   ○   140   210以上   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例A-2   △   △   ◎   ◎   135   210以上   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○
  实施例A-3   ◎   ○   ○   ○   140   210以上   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   △
  实施例A-4   △   ◎   ○   △   145   200   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例A-5   △   △   ◎   ◎   135   210以上   ○   ○   ◎   ○   ○   △   △   △   ○
  实施例A-6   ◎   ◎   △   △   145   200   △   ○   △   △   △   ○   ○   ○   △
  实施例A-7   ◎   ○   △   ○   145   210以上   △   ○   ○   △   ○   △   ○   ○   ○
  实施例A-8   ○   ○   ◎   ○   140   210以上   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○
  实施例A-9   ◎   ○   ○   ○   145   210以上   △   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例A-10   ○   ◎   ○   ○   140   210以上   ○   ○   △   △   △   ○   ○   ○   ○
  实施例A-11   ◎   ◎   ○   ○   145   210以上   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○
  实施例A-12   ○   ○   ◎   ◎   140   210以上   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  比较例A-1   ×   ×   ◎   ○   140   210以上   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ○
  比较例A-2   ○   ○   ×   ×   155   190   ○   △   ○   ○   ×   ○   ×   ×   ×
[实施例B]
下面通过实施例B对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于该实施例。以下，份表示重量份。
(添加剂游离量的测定)
在水中使用超声波均化器对调色剂施加应力，使添加剂游离，从其残留率计算出附着强度、游离量。测定者可探讨减少由于环境引起处理的波动程度，并决定使用如下测定方法。
1)在作为表面活性剂的0.5ml的干燥ウエル(ドライウエル)、作为电解液的100ml分析介质(アイソトリ)的混合液中加入4g调色剂，手动振荡50次使其充分混合，静置1小时以上。
2)通过手动振荡30次搅拌后，使用超声波均化器以20W的功率分散1分钟。
超声波条件  振动时间：连续60秒、振幅：20W(39％)、振动开始温度：23±1.5℃。
3)使用φ为1μm的滤膜抽滤分散液，除去游离的添加剂后，干燥调色剂。
4)通过X射线荧光法定量添加剂除去前后的调色剂的添加剂量，以添加剂游离率(添加剂游离量)的形式评价。
(硬度评价)
使用微小表面硬度计在如下条件下测定图像载体的维氏硬度。
测定机：岛津制造所制造的微小表面硬度计DUH201
试验方法：负荷去载反复(1次)试验
试验次数：7次(除去弹性变化率的最大及最小值)
压头：ベルコビツチ压头(三角锥115压头)
最大负荷重量：1g
负荷去载速度：0.0143g/秒(设定值10)
保持时间：5秒
(特性值的说明)
最大位移(D1)......最大负荷时(1.00g)的压入深度
塑性位移(D2)......去载时(0g)的压入深度
弹性位移......最大位移与塑性位移的差
DHT115-1......通过D1与最大负荷求得的动态硬度
DHT115-2......通过D2与最大负荷求得的动态硬度
弹性变化率......(D1-D2)/D1×100
作为这次的维氏硬度，使用DHT115-1的动态硬度值。
(填充剂白色度)
使用扩散照明方式(JISP 8148)评价填充剂的白色度。
(外部添加剂、填充剂的粒径、形状、附着状态的评价)
使用TEM(透射型电子显微镜，日立制造，H-9000NAR)、FE-SEM(扫描型电子显微镜，日立制造，S-4800)等进行评价。
(电子照相感光体1)
通过浸渍涂布在铝缸上依次涂布下述组成的底漆层涂布液、电荷发生层涂布液、以及电荷传送层涂布液，干燥，形成3.5μm的底漆层、0.2μm的电荷产生层、23μm的电荷传送层。
(底漆层涂布液)
二氧化钛粉末                      400份
三聚氰胺树脂                      65份
醇酸(アルキツド)树脂              120份
2-丁酮                            400份
(电荷发生层涂布液)
聚乙烯醇丁缩醛                    5份
下述结构式的双偶氮颜料            12份
[化学式1]
Figure A20051011654100811
2-丁酮                                200份
环己酮                                400份
(电荷传送层涂布液)
聚碳酸酯(Zポリカ，帝人化成公司制造)   10份
下述结构的电荷传送物质(Ip：5.4eV)     10份
[化学式2]
四氢呋喃                              100份
接着，在电荷传送层上喷涂下述组成的保护层涂布液形成5μm的保护层，制造电子照相感光体1。
(保护层涂布液1)
α-氧化铝(平均一次粒径：0.3μm、比电阻1010Ω·cm或1010Ω·cm以上，pH8～9，“スミコランダムAA-03”，住友化学工业公司制造)  4份
聚酯树脂(酸价约35mgKOH/g)              0.8份
“化学式2”的结构式的电荷传送物质      4份
聚碳酸酯(Zポリカ，帝人化成公司制造)    6份
四氢呋喃                                   220份
环己酮                                     80份
将上述组分，通过使用氧化铝球的球磨机分散16小时后，得到保护层涂布液1。
(电子照相感光体2)
在电子照相感光体1中，除了使用如下保护层涂布液2之外，和电子照相感光体1一样进行制造。
(保护层涂布液2)
α-氧化铝(平均一次粒径：0.3μm、比电阻1010Ω·cm或1010Ω·cm以上，pH8～9，“スミコランダムAA-03”，住友化学工业公司制造)  3份
丙烯酸树脂(酸价约65mgKOH/g、“ダイヤナ一ルBR-605”，三菱Rayon公司制造)                                        0.2份
“化学式2”的结构式的电荷传送物质            4份
聚碳酸酯(Zポリカ，帝人化成公司制造)          6份
四氢呋喃                                     220份
环己酮                                       80份
将上述组分，通过使用氧化铝球的球磨机分散13小时后，得到保护层涂布液2。
(电子照相感光体3)
在电子照相感光体1中，除了使用如下保护层涂布液3之外，和电子照相感光体1一样进行制造。
(保护层涂布液3)
α-氧化铝(平均一次粒径：0.2μm、“AKP-50”，住友化学工业公司制造)                                              5份
聚酯树脂(酸价约35mgKOH/g)                    0.8份
“化学式2”的电荷传送物质                    4份
聚碳酸酯(Zポリカ，帝人化成公司制造)          6份
四氢呋喃                                     220份
环己酮                                    80份
将上述组分，通过使用氧化铝球的球磨机分散12小时后，得到保护层涂布液3。
(电子照相感光体4)
在电子照相感光体1中，除了使用如下保护层涂布液4之外，和电子照相感光体1一样进行制造。
(保护层涂布液4)
氧化钛(平均一次粒径约0.3μm、比电阻1010Ω·cm或1010Ω·cm以上，pH6～7)                                   3份
聚酯树脂(酸价约35mgKOH/g)                   0.8份
“化学式2”的结构式的电荷传送物质           4份
聚碳酸酯(Zポリカ，帝人化成公司制造)         6份
四氢呋喃                                    220份
环己酮                                      80份
将上述组分，通过使用氧化铝球的球磨机分散12小时后，得到保护层涂布液4。
(电子照相感光体5)
在电子照相感光体1中，除了使用如下保护层涂布液5之外，和电子照相感光体1一样进行制造。
(保护层涂布液5)
氧化钛(平均一次粒径约0.3μm、比电阻1010Ω·cm或1010Ω·cm以上，pH6～7)                                   2份
聚酯树脂(酸价约35mgKOH/g)                   0.8份
“化学式2”的结构式的电荷传送物质           4份
聚碳酸酯(Zポリカ，帝人化成公司制造)         6份
四氢呋喃                                    220份
环己酮                                      80份
将上述组分，通过使用氧化铝球的球磨机分散8小时后，得到保护层涂布液5。
(电子照相感光体6)
在电子照相感光体1中，除了使用如下保护层涂布液6之外，和电子照相感光体1一样进行制造。
(保护层涂布液6)
α-氧化铝(平均一次粒径：0.3μm、比电阻1010Ω·cm或1010Ω·cm以上，pH8～9，“スミコランダムAA-03”，住友化学工业公司制造)  8份
聚酯树脂(酸价约35mgKOH/g)                       0.8份
“化学式2”的结构式的电荷传送物质               4份
聚碳酸酯(Zポリカ，帝人化成公司制造)             6份
四氢呋喃                                        220份
环己酮                                          80份
将上述组分，通过使用氧化铝球的球磨机分散16小时后，得到保护层涂布液6。
(双组分显影剂评价)
当使用双组分显影剂进行图像评价时，如下所示，使用涂布了平均厚度为0.5μm硅树脂的平均粒径为35μm铁氧体载体，使用通过转动容器进行搅拌的形式的并捻(タ一ブラ一)混合器将相对于载体100重量份的7重量份的各种颜色的调色剂混合均匀并使其带电，制成显影剂。
(载体的制造)
·芯材
Mn铁氧体微粒(重量平均粒径：35μm)            5000份
·涂布材料
甲苯                                          450份
硅树脂SR2400(东レ·ダウコ一ニング·硅树脂公司制造，不挥发成分50％)                                             450份
氨基硅烷SH6020(东レ·ダウコ一ニング·硅树脂公司制造)
                                              8份
炭黑                                10重量份
使用搅拌器分散上述涂布材料10分钟制备涂布液，将该涂布液与芯材投入涂布装置中，该涂布装置在流动床内设置有旋转式底板盘与搅拌桨，形成旋转流的同时进行涂布，在芯材上涂布该涂布液。使用电炉在180℃温度下烘焙所得到的涂布物2小时得到上述载体。
(外部添加剂的制造方法)
按照如下方法制造本发明所使用的外部添加剂
(外部添加剂1)
从设置在燃烧器的中心部分的浆料喷雾用二元流体喷嘴的中心部分，将50质量份的金属硅粉(平均粒径6.7μm)和50质量份水所组成的浆料以18.0kg/小时的速度喷射到火焰(温度约1800℃)中，同时，从其周围供给氧气。通过鼓风机将所生成的球状氧化硅粉末空气输入到收集管中，使用袋式滤器进行收集。将250g球状氧化硅粉末加入振动流动层中，在使用吸风机循环的空气使其流动化的同时，喷洒3.2g水5分钟使其流动混合，然后喷洒4.9g作为硅烷偶联剂的HMDS(六甲基二硅氨烷)，流动混合30分钟得到外部添加剂1。
(外部添加剂2)
添加并混合600质量份的甲醇、46质量份水、55质量份的28％的氨水。在将该溶液调节搅抖到35℃，同时开始加入1300质量份的四甲氧基硅烷和470质量份的7.2％的氨水，滴加前者共耗时7小时，而后者共耗时3小时。在滴加四甲氧基硅烷之后连续搅拌0.5小时进行水解，得到氧化硅颗粒的悬浮液。在室温下向所得到的悬浮液中加入550重量份的六甲基二硅氨烷，并将其加热至55℃，反应3小时，将硅微粒三甲基甲硅烷基化。从而得到外部添加剂2。
<实施例B-1>
～有机微粒乳液的合成～
制造例1
在安装有搅拌机和温度计的反应容器中，加入683份水、11份甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(エレミノ一ルRS-30、三洋化成工业公司制造)、166份甲基丙烯酸、110份丙烯酸丁酯、1份过硫酸铵，以3800转/分钟搅拌30分钟，得到白色乳浊液。通过加热使系统内部温度上升到75℃反应3小时。进而，加入30份1％的过硫酸铵水溶液，在70℃温度下熟化5小时，得到乙烯系树脂(甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水溶性分散液(“微粒分散液1”)。使用LA-920测量得到的“微粒分散液1”的体积平均粒径为75nm。干燥一部分的“微粒分散液1”分离树脂成分。
该树脂成分的Tg为60℃，重均分子量为11万。
～水相的调节～
制造例2
将990份水、83份“微粒分散液1”、37份48.3％的十二烷基二苯基醚二磺酸钠((エレミノ一ルMON-7)、三洋化成工业公司制造)、90份醋酸乙酯搅拌混合，得到乳白色液体。将其作为“水相1”。
～低分子聚酯的合成～
制造例3
在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，加入229份双酚A环氧乙烷2mol加成物、529份双酚A环氧丙烷3mol加成物、208份对苯二甲酸、46份己二酸、以及2份氧化二丁基锡，在常压下在230℃温度下反应7小时，进而在10～15mmHg的减压条件下反应5小时，然后向反应容器中加入44份偏苯三酸酐，在180℃和常压下反应3小时，得到“低分子聚酯1”。“低分子聚酯1”的数均分子量为2300，重均分子量为6700，Tg为43℃，酸价为25。
～中间体聚酯的合成～
制造例4
在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，加入682份双酚A环氧乙烷2mol加成物、81份双酚A环氧丙烷2mol加成物、283份对苯二甲酸、22份偏苯三酸酐、以及2份氧化二丁基锡，在常压下在230℃温度下反应7小时，进而在10～15mmHg的减压条件下反应5小时，得到“中间体聚酯1”。“中间体聚酯1”的数均分子量为2200，重均分子量为9700，Tg为54℃，酸价为0.5，羟基价为52。
接着，在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，加入410份“中间体聚酯1”、89份异佛尔酮二异氰酸酯、500份醋酸乙酯，在100℃温度下反应5小时，得到“预聚物1”。预聚物的游离异氰酸酯为1.53重量％。
～酮亚胺的合成～
制造例5
在安装有搅拌机和温度计的反应容器中，加入170份异佛尔酮二胺和75份甲乙酮，在50℃温度下反应4.5小时，得到“酮亚胺化合物1”。“酮亚胺化合物1”的胺价为417。
～母料(MB)的合成～
制造例6
加入600份水、颜料蓝15:3含水饼(固态成分50％)、1200份聚酯树脂，使用亨舍尔混合机(三井矿山公司)进行混合，使用2根辊在120℃下将混合物混炼45分钟，然后压延冷却并使用粉磨机进行粉碎，得到“母料1”。
～油相的制造～
制造例7
在安装有搅拌机和温度计的反应容器中，加入378份“低分子聚酯1”、100份巴西棕榈蜡WAX、947份醋酸乙酯，搅拌下升温至80℃，在80℃温度下保持5小时后，在1小时内冷却至30℃。然后，在容器中加入500份“母料1”、500份醋酸乙酯，混合1小时得到“原料溶解液1”。
将1324份“原料溶解液1”转移到容器中，使用珠磨(ウルトラビズコ磨，アイメツクス公司制造)，以1kg/小时的送液速度、6m/秒的盘圆周速度、填充80体积％的0.5mm的氧化锆珠、进行3遍的条件下，进行颜料、WAX的分散。接着，加入1324份“低分子聚酯1”的65％的醋酸乙酯溶液，使用上述条件用珠磨机进行2遍，得到“颜料·WAX分散液1”。“颜料·WAX分散液1”的固态成分浓度(130℃，30分钟)为50％。
～乳化→脱溶剂～
制造例8
将749份“颜料·WAX分散液1”、115份“预聚物1”、2.9份“酮亚胺化合物1”放入容器中，使用TK均化器(特殊机化公司制造)，在5000rpm的速度下混合2分钟，然后在容器中加入1200份“水相1”，使用TK均化器，在13000rpm的速度下混合25分钟，得到“乳化浆料1”。
在安装有搅拌机和温度计的反应容器中，加入“乳化浆料1”，在30℃温度下脱溶剂8小时后，在45℃温度下熟化7小时，得到“分散浆料1”。
～洗涤→干燥～
制造例9
将100份“分散浆料1”减压过滤之后，
(1)在滤饼中加入100份离子交换水，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间10分钟)的后过滤。
(2)在步骤(1)的滤饼中加入100份10％的氢氧化钠水溶液，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间30分钟)，然后减压过滤。
(3)在步骤(2)的滤饼中加入100份10％的盐酸，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间10分钟)的后过滤。
(4)在步骤(3)的滤饼中加入300份离子交换水，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间10分钟)，然后进行2次过滤，得到“滤饼1”。
使用循环风干燥机在45℃温度下干燥“滤饼1”48小时。
然后，在以1重量％分散有下述氟化合物(2)的水溶剂槽中，混合氟化合物并使其加入浓度相对于调色剂母体为0.1重量％，在附着(结合)下述氟化合物(2)之后，使用循环风干燥机在45℃温度下干燥48小时，然后进一步在30℃温度下在塔板上干燥10小时，然后，使用筛孔为75μm的筛网进行筛选得到“调色剂母体微粒1”。
氟化合物(2)
化学式(3)
Figure A20051011654100891
然后，使用亨舍尔混合机(三井矿山公司FM20C)混合100份“调色剂母体微粒1”、1.5份通过燃烧法制造的一次粒径为12nm的六甲基二硅氨烷疏水化处理的氧化硅以及1份外部添加剂2、以及0.7份疏水化处理的氧化钛，得到调色剂。混合条件设置为：圆周速度30m/秒、30秒的旋转、60秒的旋转停止的装置反复进行10次以进行混合。
评价中所使用的感光体使用电子照相感光体1。
所得到的各种物理性质如表3所示，使用该调色剂和该感光体的各种评价结果如表4所示。此外，在评价中，清洁刮板使用聚氨酯橡胶，并使用接触角25°、接触压力20g/cm2的反向方式。
<实施例B-2>
在实施例B-1中，除了使用电子照相感光体2代替电子照相感光体1之外，按照与实施例1相同的方法进行评价。所得到的各种物理性质如表3所示、使用该调色剂和该感光体的各种评价结果如表4所示。
<实施例B-3>
在实施例B-1中，除了使用电子照相感光体3代替电子照相感光体1之外，按照与实施例1相同的方法进行评价。所得到的各种物理性质如表3所示、使用该调色剂和该感光体的各种评价结果如表4所示。
<实施例B-4>
在实施例B-1中，除了使用电子照相感光体4代替电子照相感光体1之外，按照与实施例1相同的方法进行评价。所得到的各种物理性质如表3所示、使用该调色剂和该感光体的各种评价结果如表4所示。
<实施例B-5>
在实施例B-1中，除了将外部添加剂混合时的亨舍尔混合机的混合条件改变为如下条件之外，按照与实施例B-1相同的方法制造、评价调色剂。
混合条件为：圆周速度35m/秒、混合12分钟、60秒的旋转停止，然后进一步混合15分钟。所得到的各种物理性质如表3所示、使用该调色剂的各种评价结果如表4所示。
<实施例B-6>
在实施例B-1中，除了将外部添加剂混合时的亨舍尔混合机的混合条件改变为如下条件之外，按照与实施例B-1相同的方法制造、评价调色剂。
混合条件为：圆周速度25m/秒、30秒的旋转、60秒的旋转停止的装置反复进行7次以进行混合。所得到的各种物理性质如表3所示、使用该调色剂的各种评价结果如表4所示。
<实施例B-7>
在实施例B-1中，除了将使用的调色剂添加剂从添加剂2改变为添加剂1之外，按照与实施例B-1相同的方法进行评价。
<实施例B-8>
在实施例B-1中，除了将“乳化→脱溶剂”步骤改变成如下内容之外，完全按照与实施例B-1相同的方法制造、评价调色剂。所得到的各种物理性质如表3所示、评价结果如表4所示。
～乳化→脱溶剂～
将749份“颜料·WAX分散液1”、115份“预聚物1”、2.9份“酮亚胺化合物1”放入容器中，使用TK均化器(特殊机化公司制造)，在6000rpm的速度下混合2分钟，然后在容器中加入1200份“水相1”，使用TK均化器，在13000rpm的速度下混合10分钟，得到“乳化浆料1”。在安装有搅拌机和温度计的反应容器中，加入“乳化浆料1”，在30℃温度下脱溶剂5小时后，在45℃温度下熟化3小时，得到“分散浆料1”。
<实施例B-9>
在实施例B-1中，除了将“乳化→脱溶剂”步骤改变成如下内容之外，完全按照与实施例B-1相同的方法制造、评价调色剂。所得到的各种物理性质如表3所示、评价结果如表4所示。
～乳化→脱溶剂～
将630份“颜料·WAX分散液1”、120份“预聚物1”、3.1份“酮亚胺化合物1”放入容器中，使用TK均化器(特殊机化公司制造)，在5000rpm的速度下混合2分钟，然后在容器中加入1200份“水相1”，使用TK均化器，在11000rpm的速度下混合50分钟，得到“乳化浆料1”。
在安装有搅拌机和温度计的反应容器中，加入“乳化浆料1”，在30℃温度下脱溶剂10小时后，在45℃温度下熟化22小时，得到“分散浆料1”。
<比较例B-1>
在实施例B-1中，除了将外部添加剂混合时的亨舍尔混合机的混合条件改变为如下条件之外，按照与实施例B-1相同的方法制造、评价调色剂。
混合条件为：圆周速度35m/秒、混合25分钟、60秒的旋转停止，然后进一步混合40分钟。所得到的各种物理性质如表3所示、评价结果如表4所示。
<比较例B-2>
在实施例B-1中，除了将外部添加剂混合时的亨舍尔混合机的混合条件改变为如下条件之外，按照与实施例B-1相同的方法制造、评价调色剂。
混合条件为：圆周速度22m/秒、30秒的旋转、60秒的旋转停止的装置反复2次以进行混合。所得到的各种物理性质如表3所示、评价结果如表4所示。
(评价项目)
1)粒径
使用コ一ルタ一电子公司制造的“コ一ルタ一计数器TAII”，在100μm孔径下测定调色剂的粒径。通过上述粒度测定器求出体积平均粒径和数均粒径。
2)平均圆形度E
可以通过流动式颗粒图像分析装置FPIA-1000(东亚医用电子株式会社制造)测定平均圆形度E。具体的测定方法是：在容器中的预先除去了杂质的120ml水中，加入0.3ml表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐，作为分散剂，进而加入0.2g左右的测试样品。使用超声波分散器对分散有样品的悬浮液进行2分钟的分散处理，分散浓度为约5000个/μl，并通过上述装置测定调色剂的形状和分布。
3)清洁性(LL评价)
使用通过将Ricoh制造的Ipsio Color 8100改造成去油定影方式的调整了的评价机，在LL环境(温度10℃，湿度15％)下，使用透明胶带(住友3M公司)将在输出100个5％的图像浓度的图之后通过了清洁刮片的感光体上所残留的转印调色剂转移到白纸上，然后使用X-Rite 938(X-Rite公司制造)对其进行测定，与空白的差不足0.005的以◎表示，0.005～0.010的以○表示，0.011～0.02的以△表示，超过0.02的以×表示。
4)清洁性(耐久性)
使用通过将Ricoh制造的Ipsio Color 8100改造成去油定影方式的调整了的评价机，使用透明胶带(住友3M公司)将在输出40000个5％的图像浓度的图之后通过了清洁步骤的感光体上转印所残留的调色剂转移到白纸上，然后使用X-Rite 938(X-Rite公司制造)对其进行测定，与空白的差不足0.005的以◎表示，0.005～0.010的以○表示，0.011～0.02的以△表示，超过0.02的以×表示。
5)成膜性
使用通过将Ricoh制造的Ipsio Color 8100改造成去油定影方式的调整了的评价机，通过目视评价在输出2000个5％的图像浓度的图之后的感光体上的附着成分量，全部无附着的良好状况以◎表示，仅观察到雾浊痕迹的以○表示，确认存在雾浊纹理的以△表示，雾浊面积多的以×表示。
6)HH图像模糊
使用通过将Ricoh制造的Ipsio Color 8100改造成去油定影方式的调整了的评价机，输出2000个5％的图像浓度的图之后在HH环境(温度90℃，湿度80％)中设置机器、输出图像，确认有无模糊现象发生。完全无模糊的良好状况以◎表示，几乎不能观察到少量模糊的以○表示，稍微有模糊的以△表示，明显有离焦的以×表示。
7)带电稳定性
使用通过将Ricoh制造的Ipsio Color 8100改造成去油定影方式的调整了的评价机，在使用各种调色剂实施连续输出100000个5％图像面积率的图的耐久性试验之后，评价这时的带电量的变化，称量1g显影剂，通过吹出(Blowoff)法求得带电量的变化。带电量变化为5μc/g或5μc/g以下的以○表示，10μc/g或10μc/g以下的以△表示，超过10μc/g的以×表示。
8)图像浓度
将理光公司制造的imagio Neo 450改造成带定影方式，在普通纸的转印纸(理光制造，型号6200)上以0.4±0.1mg/cm2的附着量输出满图像之后，使用X-Rite 938(X-Rite公司制造)测定图像浓度，图像浓度为1.4以上的以○表示，不足1.4的以△表示。
9)图像的粒状性、鲜明性
使用通过将Ricoh制造的Ipsio Color 8100改造成去油定影方式的调整了的评价机，以单色输出照相图像，通过目视评价其粒状性、鲜明性的程度。从良好开始依次以◎、○、△、×进行评价。◎为与平板印刷相同，○为比平板印刷稍有不佳的程度，△为比来平板印刷明显不佳的程度，×为现有的电子照相图像的程度非常差。
10)影像灰雾
在温度为10℃、湿度为15％的环境中，使用通过将Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的调整了的评价机，通过目测(放大镜)观察在使用各种调色剂实施连续输出100000个5％图像面积率的图的耐久性试验之后的转印纸表面的污染程度。从良好开始依次以◎、○、△、×进行评价。◎为完全没有观察到污染的良好状态，○为观察到稍有污染但没有到引起问题的程度，△为观察到少量的污染的程度，×为存在可允许的范围之外的非常多的污染。
11)调色剂飞散
在温度为40℃、湿度为90％的环境中，使用通过将Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的调整了的评价机，通过目测观察在使用各种调色剂实施连续输出100000个5％图像面积率的图的耐久性试验之后的复印机内的调色剂的污染状态。◎为完全没有观察到污染的良好状态，○为观察到稍有污染但没有到引起问题的程度，△为观察到少量的污染的程度，×为存在可允许的范围之外的非常多的污染。
12)环境保存性
称量每份为10g的调色剂，放入20ml的玻璃容器中，轻轻振荡玻璃瓶100次，然后在设置为55℃的温度、80％的湿度的恒温槽中放置24小时，使用针入度计测定针入度。此外，对在低温低湿环境(10℃，15％)下保存的调色剂相同地评价其针入度。采用高温高湿、低温低湿环境下较小的针入度的值进行评价。从良好开始，◎为20mm或20mm以上，○为15mm或15mm以上不足20mm，△为10mm或10mm以上～不足15mm，×为不足10mm。
13)转印性
使用改造成去油定影方式的调整了的评价机，在60分钟内不出纸而施加使显影机搅拌的显影应力。然后，使用15μA的转印电流将感光体上以0.4mg/cm2的附着量显影的静电图像转印到纸上(型号6200，理光株式会社制造)，然后使用透明胶带(住友3M公司)将感光体上的转印残留调色剂转移到白纸上，然后使用X-Rite 938(X-Rite公司制造)对其进行测定，与空白的差不足0.005的以◎表示，0.005～0.015的以○表示，0.016～0.02的以△表示，超过0.02的以×表示。
14)图像不顺畅性(ボソツキ)
使用改造成去油定影方式的调整了的评价机，在60分钟内不出纸而施加使显影机搅拌的显影应力。然后，使用15μA的转印电流将感光体上以0.4mg/cm2的附着量显影的静电图像转印到纸上(型号6200，理光株式会社制造)，然后使用透明胶带(住友3M公司)将感光体上的转印残留调色剂转移到白纸上，然后目测观察转印残留图像，不顺畅性好并且完全没有不顺畅性感的以◎表示，存在少量的不顺畅性且不明显的以○表示，不顺畅性非常多的以△表示，不能容许的程度的以×表示。
15)圆形度SF-1、SF-2的评价
从通过日立制作所制造的FE-SEM(S-4200)测得的调色剂的SEM图像中随机采样300个，将该图像信息通过界面导入Nireco(ニレコ)公司制造的图像分析装置(Luzex AP)中求出圆形度。
16)感光体膜的磨损量
在温度为40℃、湿度为90％的环境中，使用通过将Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的调整了的评价机，使用涡流电流式膜厚计(フイシヤ一公司制造，フイシヤ一コ一プMMS)测定在使用各种调色剂、感光体实施连续输出100000个5％图像面积率的图的耐久性试验之后的膜厚减少量。
17)感光体表面损伤
在温度为40℃、湿度为90％的环境中，使用通过将Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的调整了的评价机，使用激光显微镜(キ一エンス公司制造，VK-8500)观察在使用各种调色剂、感光体实施连续输出100000个5％图像面积率的图的耐久性试验之后感光体表面上产生的划伤。“没有明显的损伤时以○表示”、“可通过显微镜观察到损伤的以△表示”，“出现在图像中的大且深的情况以×表示”。
[表3]
                  感光体               调色剂外部添加剂          调色剂粒径          调色剂圆形度
感光体(图像载体)类型 填充剂体积率(％) 填充剂白色度 硬度   游离外部添加剂量(％) 外部添加剂的形状   外部添加剂的分散状态   外表添加剂的数均粒径(nm)   体积平均粒径(Dv) 数均粒径(Dn) Dv/Dn 圆形度 SF-1 SF-2
  实施例B-1   感光体1   12   92   26.2   17   近似圆球   单分散   110   5.5   5.1   1.08   0.96   130   121
  实施例B-2   感光体2   5   92   20.6   17   近似圆球   单分散   110   5.5   5.1   1.08   0.96   130   121
  实施例B-3   感光体3   18   88   48.1   17   近似圆球   单分散   110   5.5   5.1   1.08   0.96   130   121
  实施例B-4   感光体4   7   70   20.5   17   近似圆球   单分散   110   5.5   5.1   1.08   0.96   130   121
  实施例B-5   感光体1   12   92   26.2   9   近似圆球   单分散   110   5.5   5.1   1.08   0.96   130   121
  实施例B-6   感光体1   12   92   26.2   48   近似圆球   单分散   110   5.5   5.1   1.08   0.96   130   121
  实施例B-7   感光体1   12   92   26.2   23   近似圆球   单分散   85   5.5   5.1   1.08   0.96   130   121
  实施例B-8   感光体1   12   92   26.2   14   近似圆球   单分散   110   6.2   5.0   1.24   0.94   132   126
  实施例B-9   感光体1   12   92   26.2   30   近似圆球   单分散   110   5.6   5.0   1.12   0.98   141   132
  比较例B-1   感光体1   12   92   26.2   5   近似圆球   单分散   110   5.5   5.1   1.08   0.96   130   121
  比较例B-2   感光体1   12   92   26.2   56   近似圆球   单分散   110   5.5   5.1   1.08   0.96   130   121
[表4]
清洁性(LL评价) 清洁性(长期耐久性) 成膜性 HH图像模糊 带电稳定性 图像浓度   图像粒状性、鲜明性 影像灰雾 调色剂飞散 环境保存性 转印性 不顺畅性 感光体表面损伤 感光体磨损量(μm)
  实施例B-1   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   1.2
  实施例B-2   △   △   ◎   ◎   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   △   △   3.2
  实施例B-3   ◎   ○   △   △   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   0.8
  实施例B-4   ○   △   ○   △   ○   △   ○   △   △   ○   ○   △   △   3.7
  实施例B-5   △   △   ◎   ◎   ○   ○   ◎   ○   ○   △   △   △   ○   0.9
  实施例B-6   ◎   ◎   △   ○   △   ○   △   △   △   ○   ○   ○   △   2.8
实施例B-7 △ ○ ○ ○ △ ○ ○ △ ○ △ ○ ○ △ 2.1
实施例B-8 ○ ◎ ○ △ ○ ○ △ △ △ ○ ○ ○ ○ 1.6
  实施例B-9   ◎   ◎   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   1.8
  比较例B-1   ×   ×   ◎   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ○   0.8
  比较例B-2   ○   △   ×   ×   △   △   ×   ×   ×   ○   ×   ×   ×   5.1
[实施例C]
下面，通过列举实施例C对本发明进行进一步的说明，但是，本发明并不限于该实施例。并且，在以下实施例中，如无特别限定，“份”和“％”都是以重量为基准的。
(双组分显影剂的制备)
本实施例C中，当评价复印图像的图像质量时，通过双组分系显影剂评价本发明的调色剂的性能。
作为可用于该双组分系显影剂的载体，使用涂布了平均厚度为0.5μm硅树脂的平均粒径为35μm铁氧体载体，且使用通过转动容器进行搅拌的形式的并捻(タ一ブラ一)混合器将相对于100重量份载体为7重量份调色剂混合均匀并使其带电，制成显影剂。
按照如下方法制造上述载体：使用通过搅拌器对作为芯材的5000重量份Mn铁氧体微粒(重量平均粒径：35μm)、作为涂布材料的450重量份甲苯、450重量份硅树脂SR2400(东レ·ダウコオニング·硅树脂公司制造，不挥发成分50％)、10重量份氨基硅烷SH6020(东レ·ダウコオニング·硅树脂公司制造)、10重量份炭黑搅拌10分钟使其分散制备的涂布液，将该涂布液与芯材投入涂布装置中，该涂布装置在流动床内设置有旋转式底板盘与搅拌桨，形成旋转流的同时进行涂布，在芯材上涂布该涂布液。使用电炉在250℃温度下烘焙所得到的涂布物2小时得到上述载体。
<复印图像的图像质量评价>
下述实施例C所得到的调色剂是通过如下改良的评价机A和改良的评价机B评价的。其中：
所述的评价机A是在作为全色激光打印机的イプシオ8000(理光公司制造)中设置接触式带电装置、非晶硅感光体、去油的表面定影装置，并且通过施加在直流电压上重叠交流电压的振动偏置电压作为显影偏压进行改良，进而将上述感光体、上述带电装置、上述显影装置以及清洁装置以处理盒的形式整体结合构成而改良的，并且，其中全色激光打印机是4色显影部分在1个带感光体上将显影剂按各种颜色依次显影，并依次转印到中间转印体上的方式的；
其中所述的评价机B是通过将评价机A的定影装置改造成去油IH定影装置而成的；
并且，在本实施例C中，在4色显影部分中分别放入相同显影剂，通过单色模型进行图像质量等的评价。
<评价项目>
对实施例C中得到的调色剂进行下述项目的评价。
(1)清洁性
在感光体上的清洁步骤的下游，使用使毡圈部件与感光体接触的评价机A和B，将以单色模式输出20000个连续输出50％图像面积的图像图之后的毡圈部件的污染程度与阶段样本进行比较。通过1～5级的5个阶段进行评价，等级5基本没有污垢，清洁性最好，等级1最差。在表6中，级别5的情形以◎表示、级别4的情形以○表示、级别3的情形以□表示、级别2的情形以△表示、级别1的情形以×表示。
(2)图像的粒状性、鲜明性
使用评价机A或B，以单色模式连续输出10000个照相图像，通过目视评价其粒状性、鲜明性的程度。在表6中，平板印刷可行的情形以◎表示，平板印刷稍有不佳的程度的情形以○表示，平板印刷明显不佳的程度的情形以△表示，较现有的电子照相图像的成分非常差的情形以×表示。
(3)图像浓度
使用评价机A或B，以单色模式连续输出150000个50％图像面积的图像之后，将满图像图像输出到理光公司制造的6000型纸上，然后使用X-Rite(X-Rite公司制造)测定图像浓度。在表6中，测定值为1.8或1.8以上不足2.2的情形以◎表示、测定值为1.4或1.4以上不足1.8的情形以○表示、测定值为1.2或1.2以上不足1.4的情形以△表示、不足1.2的情形以×表示。
(4)细线再现性
使用评价机A或B，以单色模式连续输出30000个50％图像面积的图像图之后，将600dpi的细线图像输出到理光公司制造的6000型纸上，将细线的污点与阶段样本比较。通过1～5级的5个阶段进行评价，级别5表示最佳细线再现性、级别1表示最差的细线再现性。在表6中，级别5的情形以◎表示、级别4的情形以○表示、级别3的情形以□表示、级别2的情形以△表示、级别1的情形以×表示。
(5)文字部分的空白(脱墨)
使用评价机A或B，以单色模型连续输出30000个50％图像面积的图像图之后，将文字部分图像输出到理光公司制造DX型的OHP薄片上，将文字部分的线图像内部脱落的调色剂未转印频率与阶段样品进行比较，通过1～5级的5个阶段进行评价。此外，级别5表示空白最少，级别1表示空白最多。级别5的情形以◎表示、级别4的情形以○表示、级别3的情形以□表示、级别2的情形以△表示、以及级别1的情形以×表示。
(6)外部添加剂的埋没性
在40℃、80％的环境下保存1周之后，在评价机A的显影单元中使用FE-SEM(日立公司制造，电场放射型扫描型电子显微镜S-4200)观察搅拌1小时后的调色剂表面，观察外部添加剂的埋没状态。埋没少的为良好，在表6中，确认几乎没有埋没的情形以◎表示、确认不是全部但是有部分埋没的情形以○表示、大部分的外部添加剂被埋没，但是可以确认在调色剂的表面存在外部添加剂的情形以△表示、几乎全部的外部添加剂被埋没，并且确认在调色剂的表面不存在外部添加剂的的情形以×表示。
<实施例C-1>
～有机微粒乳液的合成～
在安装有搅拌机和温度计的反应器中，加入683份水、11份甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(エレミノ一ルRS-30、三洋化成工业公司制造)、83份苯乙烯、83份甲基丙烯酸、110份丙烯酸丁酯、1份过硫酸铵，以400转/分钟搅拌15分钟，得到白色乳浊液。通过加热使系统内部温度上升到75℃反应5小时。进而，加入1％的过硫酸铵水溶液30份，在75℃温度下熟化5小时，得到乙烯系树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水溶性分散液。其作为“微粒分散液1”。
使用“微粒分散液1”作为样品，通过LA-920(HORIBA制造)测量得到的体积平均粒径为105nm。干燥一部分的“微粒分散液1”分离树脂成分。该树脂成分的Tg为59℃，重均分子量为15万。
～水相的调制～
将990份水、80份“微粒分散液1”、37份48.5％的十二烷基二苯基醚二磺酸钠((エレミノ一ルMON-7)、三洋化成工业公司制造)、90份醋酸乙酯搅拌混合，得到乳白色液体。将其作为“水相1”。
～酮亚胺的合成～
在安装有搅拌机和温度计的反应容器中，加入170份异佛尔酮二胺和75份甲乙酮，在50℃温度下反应5小时，得到胺的嵌段化物，
将其作为“酮亚胺化合物1”。该“酮亚胺化合物1”的胺价为418。
～母料的合成～
加入1200份水、40份炭黑(キヤボット公司制造，リ一ガル400R)、60份聚酯树脂(三洋化成公司制造，RS801)，进而再加入30份水，使用亨舍尔混合机(三井矿山公司)进行混合，使用2根辊在150℃下将混合物混炼30分钟，然后压延冷却并使用粉磨机进行粉碎，得到炭黑母料，将其作为“母料1”。
～油相的制造～
在安装有搅拌机和温度计的反应容器中，加入400份“低分子聚酯1”、110份巴西棕榈蜡、947份醋酸乙酯，搅拌下升温至80℃，在80℃温度下保持5小时，在1小时内冷却至30℃。然后，在容器中加入500份“母料1”、500份醋酸乙酯，混合1小时得到溶解物，将其作为“原料溶解液1”。
将1324份“原料溶解液1”转移到容器中，使用珠磨(ウルトラビズコ磨，アイメツクス公司制造)，以1kg/小时的送液速度、6m/秒的盘圆周速度、填充80体积％的0.5mm的氧化锆珠、进行3遍的条件下，进行蜡WAX的分散。接着，加入1324份“低分子聚酯1”的65％的醋酸乙酯溶液，使用上述条件的珠磨进行过程(pass)数：1遍，得到分散液，将其作为“颜料·WAX分散液1”。
～乳化～
将1772份“颜料·WAX分散液1”、100份“预聚物1”的50％的醋酸乙酯溶液(数均分子量3800、重均分子量15000、Tg 60℃、酸价0.5、羟基价51、以及游离异氰酸酯含量为1.53重量％)、以及8.5份“酮亚胺化合物1”放入容器中，使用TK均化器(特殊机化公司制造)，在5000rpm的速度下混合1分钟，然后在容器中加入1200份“水相1”，使用TK均化器，在10000rpm的速度下混合20分钟，得到水系介质分散液，将其作为“乳化浆料1”。
～脱有机溶剂～
在安装有搅拌机和温度计的容器中，加入“乳化浆料1”，在30℃温度下脱溶剂8小时后，在45℃温度下熟化7小时，得到有机溶剂被馏去的分散液，将其作为“分散浆料1”。
～洗涤～
将100份“分散浆料1”减压过滤之后，
(1)在滤饼中加入100份离子交换水，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间10分钟)的后过滤。
(2)在步骤(1)的滤饼中加入100份10％的氢氧化钠水溶液，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间30分钟)，然后减压过滤。
(3)在步骤(2)的滤饼中加入100份10％的盐酸，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间10分钟)之后过滤。
(4)在步骤(3)的滤饼中加入300份离子交换水，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间10分钟)，然后进行2次过滤，得到滤饼。
～外部添加剂的混合1～
在100份该滤饼中加入500份离子交换水，得到“再分散浆料1”。
另一方面，将2份经过疏水化处理的一次粒径为120nm的氧化硅(X-24，信越化学公司制造)在搅拌下缓慢加入到0.2重量份的十八烷基胺醋酸盐、70重量份的离子交换水、30重量份的甲醇的溶液中，得到“氧化硅微粒分散液”。将所得到的氧化硅微粒分散液与之前的再分散液浆液混合，然后在室温下搅拌1小时，过滤后得到滤饼。
～干燥～
使用循环风干燥机在45℃温度下干燥上述滤饼48小时，使用孔径为75μm的筛进行筛选，得到调色剂颗粒。
～外部添加剂的混合2～
使用亨舍尔混合机混合100重量份的上述得到的“调色剂母体1”、1.0重量份的作为外部添加剂的疏水性氧化硅(HDK 2000H，日本クラリアントジヤパン公司制造)(叶片旋转速度2000rpm、混合时间30秒、5个循环)，使其通过孔径为38μm的筛除去凝集物，从而得到调色剂。将其作为“调色剂1”。
～调色剂的评价结果～
在表5中给出了该“调色剂1”的体积平均粒径(Dv)、Dv/Dn、第1无机微粒和第2无机微粒的一次粒径、调色剂中的含量Xa、Xb、残留率Za、Zb、第1无机微粒的粒度分布的标准偏差σ。且，在残留率的测定中，使用上述残留率的测定条件1。
使用“调色剂1”，通过上述“双组分显影剂的制造”中所示的方法制造显影剂，在表6中，给出了上述“评价项目”的各个评价结果。评价机使用的是评价机A。
<实施例C-2>
在实施例C-1中，除了将外部添加剂的混合1中所述的氧化硅改为添加1重量份的σ为40级别的氧化硅，以及将外部添加剂的混合2中所述的亨舍尔混合机的叶片旋转速度改变为1600rpm之外，按照与实施例C-1相同的方法，得到“调色剂6”。表6中给出了按照与实施例1相同的方法得到的各个测定值以及评价结果。
<实施例C-3>
在实施例C-1中，除了将外部添加剂的混合1中所述的氧化硅改为添加1重量份的σ为113级别的氧化硅，以及将外部添加剂的混合2中所述的亨舍尔混合机的叶片旋转速度改变为2300rpm之外，按照与实施例C-1相同的方法，得到“调色剂7”。表6中给出了按照与实施例1相同的方法得到的各个测定值以及评价结果。
<实施例C-4>
在实施例C-7中记载的评价方法中，除了使用评价机B作为评价机之外，按照与实施例1相同的方法进行评价。表6中给出了通过与实施例C-1相同的方法得到的各个测定值以及评价结果。
<实施例C-5>
在实施例C-1中，除了使用通过将外部添加剂的混合1中所述的经疏水化处理的一次粒径为120nm的氧化硅改为平均一次粒径为150nm的钛酸镁(钛工业公司制造)而得到的“钛酸镁微粒分散液”之外，按照与实施例C-1相同的方法，得到“调色剂8”。表6中给出了按照与实施例C-1相同的方法得到的各个测定值以及评价结果。
[表5]
 调色剂Dv(μm) 调色剂Dv/Dn  第1无机微粒粒径(nm)  第2无机微粒粒径(nm)  第1无机微粒含量Xa(重量％)  第2无机微粒含量Xb(重量％) 第1无机微粒残留率Za(％) 第2无机微粒残留率Zb(％)   第1无机微粒粒度分布标准偏差σ
  调色剂1 7.6 1.15   120 12   2.1   1.1   88   80   11
  调色剂6   1.1   1.0   88   72   40
  调色剂7   1.1   1.0   85   92   113
  调色剂8   150   2.1   1.1   87   76   25
[表6]
  调色剂   评价机   清洁性   图像粒状性·鲜明性   图像浓度   细线再现性   文字部分的空白   外部添加剂的埋没性
  实施例C-1   调色剂1   A   ◎   ○   ◎   ○   ○   ○
  实施例C-2   调色剂6   A   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例C-3   调色剂7   A   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例C-4   调色剂1   B   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ○
实施例C-5 调色剂8 A ◎ ○ ◎ ○ ○ ◎
[实施例D]
下面，通过实施例D对本发明进行进一步的说明，但是，本发明并不限于该实施例。
下面，份表示重量份。
(双组分显影剂评价)
当使用双组分显影剂进行图像评价时，如下所示，使用涂布了评价厚度为0.5μm硅树脂的平均粒径为35μm铁氧体载体，使用通过转动容器进行搅拌的形式的并捻(タ一ブラ一)混合器将相对于载体100重量份为7重量份的各种颜色的调色剂混合均匀并使其带电，制成显影剂。
(载体的制造)
·芯材
Mn铁氧体微粒(重量平均粒径：35μm)           5000重量份
·涂布材料
甲苯                                         450重量份
硅树脂SR2400(东レ·ダウコオニング·硅树脂公司制造，不挥发成分50％)                                            450重量份
氨基硅烷SH6020(东レ·ダウコオニング·硅树脂公司制造)
                                             10重量份
炭黑                                         10重量份
使用搅拌器分散上述涂布材料10分钟制备涂布液，将该涂布液与芯材投入涂布装置中，该涂布装置在流动床内设置有旋转式底板盘与搅拌桨，形成旋转流的同时进行涂布，在芯材上涂布该涂布液。使用电炉在250℃温度下烘焙所得到的涂布物2小时得到上述载体。
并且，在测定残留率时，使用上述残留率测定条件2。
(图像的评价)
·调色剂飞散
通过目测观察在使用各种调色剂实施连续输出100000个7％的图像面积的图的耐久性试验之后复印机内的调色剂的污染程度。◎为完全没有观察到污染，○为观察到稍有污染但没有到引起问题的程度，△为观察到少量的污染的程度，×为存在可允许的范围之外的非常多的污染。
·粒状性
以单色进行图像输出，通过目视评价粒状性、鲜艳程度。从良好开始依次以◎、○、△、×进行评价。◎为平板印刷相同，○为比平板印刷稍有不佳的程度，△为比平板印刷明显不佳的程度，×为现有的电子照相图像的程度非常差。
·表面污染
使用通过各种调色剂实施连续输出100000个7％的图像面积率的图的耐久性试验之后的△ID进行评价。○为△ID不足0.01，△为△ID为0.01～0.02，×为△ID为0.2或0.2以上。
·成膜
在使用各种调色剂实施连续输出100000个15％的图像面积的图的耐久性试验的过程中出现成膜的情形为×，看见微薄膜的情形为△，未出现成膜的情形为○。
·带电稳定性
使用各种调色剂实施连续输出100000个7％的图像面积率的图的耐久性试验，评价这时的带电量的变化，称量1g显影剂，通过吹出(Blowoff)法求得带电量的变化。带电量变化为5μc/g或5μc/g以下的情形为○，10μc/g或10μc/g以下的情形为△，超过10μc/g的情形为×。
·清洁性
在使用各种调色剂连续输出1000个95％的图像面积率的图之后，使用透明胶带(住友3M公司)将通过了清洁步骤的感光体上的转印残留调色剂转移到白纸上，然后使用RD 514型マクベス反射浓度计对其进行测定，与空白的差不足0.01的以“○”表示，0.01～0.02的以“△”表示，超过0.02的以“×”表示。
(调色剂的制造)
～有机微粒乳液的合成～
制造例1
在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入683份水、11份甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(エレミノ一ルRS-30、三洋化成工业公司制造)、166份甲基丙烯酸、110份丙烯酸丁酯、1份过硫酸铵，以3800转/分钟搅拌30分钟，得到白色乳浊液。通过加热使系统内部温度上升到75℃反应4小时。进而，加入30份1％的过硫酸铵水溶液，在75℃温度下熟化6小时，得到乙烯系树脂(甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水溶性分散液(“微粒分散液1”)。使用LA-920测量得到的“微粒分散液1”的体积平均粒径为110nm。干燥一部分的“微粒分散液1”分离树脂成分。该树脂成分的Tg为58℃，重均分子量为13万。
～水相的调节～
制造例2
将990份水、83份“微粒分散液1”、37份48.3％的十二烷基二苯基醚二磺酸钠((エレミノ一ルMON-7)、三洋化成工业公司制造)、90份醋酸乙酯搅拌混合，得到乳白色液体。将其作为“水相1”。
～低分子聚酯的合成～
制造例3
在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，加入229份双酚A环氧乙烷2mol加成物、529份双酚A环氧丙烷3mol加成物、208份对苯二甲酸、46份己二酸、以及2份氧化二丁基锡，在常压下在230℃温度下反应7小时，进而在10～15mmHg的减压条件下反应5小时，然后向反应容器中加入44份偏苯三酸酐，在180℃和常压下反应3小时，得到“低分子聚酯1”。“低分子聚酯1”的数均分子量为2300，重均分子量为6700，Tg为43℃，酸价为25。
～中间体聚酯的合成～
制造例4
在带有冷却管、搅拌器和氮气导管的反应容器中，加入682份双酚A环氧乙烷2mol加成物、81份双酚A环氧丙烷2mol加成物、283份对苯二甲酸、22份偏苯三酸酐、以及2份氧化二丁基锡，在常压下在230℃温度下反应7小时，进而在10～15mmHg的减压条件下反应5小时，得到“中间体聚酯1”。“中间体聚酯1”的数均分子量为2200，重均分子量为9700，Tg为54℃，酸价为0.5，羟基价为52。
接着，在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，加入410份“中间体聚酯1”、89份异佛尔酮二异氰酸酯、500份醋酸乙酯，在100℃温度下反应5小时，得到“预聚物1”。预聚物的游离异氰酸酯为1.53重量％。
～酮亚胺的合成～
制造例5
在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入170份异佛尔酮二胺和75份甲乙酮，在50℃温度下反应4小时半，得到“酮亚胺化合物1”。“酮亚胺化合物1”的胺价为417。
～母料(MB)的合成～
制造例6
加入1200份水、540份炭黑(Printex 35、デクサ公司制造)(DBP吸油量＝42ml/100mg，pH＝9.5)、1200份聚酯树脂，使用亨舍尔混合机(三井矿山公司)进行混合，使用2根辊在130℃下将混合物混炼1小时，然后压延冷却并使用粉磨机进行粉碎，得到“母料1”。
～油相的制造～
制造例7
在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入378份“低分子聚酯1”、100份巴西棕榈蜡WAX、947份醋酸乙酯，搅拌下升温至80℃，在80℃温度下保持5小时后，在1小时内冷却至30℃。然后，在容器中加入500份“母料1”、500份醋酸乙酯，混合1小时得到“原料溶解液1”。
将1324份“原料溶解液1”转移到容器中，使用珠磨(ウルトラビズコ磨，アイメツクス公司制造)，以1kg/小时的送液速度、6m/秒的盘圆周速度、填充80体积％的0.5mm的氧化锆珠、进行3遍的条件下，进行WAX的分散。接着，加入1324份“低分子聚酯1”的65％的醋酸乙酯溶液，使用上述条件的珠磨进行2遍，得到“颜料·WAX分散液1”。“颜料·WAX分散液1”的固态成分浓度(130℃，30分钟)为50％。
～乳化→脱溶剂～
制造例8
将749份“颜料·WAX分散液1”、115份“预聚物1”、2.9份“酮亚胺化合物1”放入容器中，使用TK均化器(特殊机化公司制造)，在5000rpm的速度下混合2分钟，然后在容器中加入1200份“水相1”，使用TK均化器，在13000rpm的速度下混合25分钟，得到“乳化浆料1”。
在安装有搅拌机和温度计的反应容器中，加入“乳化浆料1”，在30℃温度下脱溶剂8小时后，在45℃温度下熟化7小时，得到“分散浆料1”。
～洗涤→干燥～
制造例9
将100份“分散浆料1”减压过滤之后，
(1)在滤饼中加入100份离子交换水，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间10分钟)之后过滤。
(2)在步骤(1)的滤饼中加入100份10％的氢氧化钠水溶液，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间30分钟)，然后减压过滤。
(3)在步骤(2)的滤饼中加入100份10％的盐酸，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间10分钟)之后过滤。
(4)在步骤(3)的滤饼中加入300份离子交换水，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间10分钟)，然后进行2次过滤，得到“滤饼1”。
使用循环风干燥机在45℃温度下干燥“滤饼1”48小时，然后，使用筛孔为75μm的筛网进行筛选得到“调色剂母体微粒1”。
所得到的调色剂的物理性质如表7所示，评价结果如表8所示。
<实施例D-1>
将通过使用巴西棕榈蜡的聚合法制造的调色剂母体微粒切分成微粉、粗粉，将相对于100重量份的调色剂母体为1.5重量份的平均一次粒径为10nm的氧化硅颗粒、1.0重量份的平均一次粒径为140nm的氧化硅颗粒、0.5重量份平均一次粒径为15nm的氧化钛颗粒进行混合，使用亨舍尔混合机(旋转速度2000rpm、混合时间90秒、静止时间120秒、5个循环)进行搅拌混合处理，得到电子照相用调色剂。
<实施例D-2>
将通过使用巴西棕榈蜡的聚合法制造的调色剂母体微粒切分成微粉、粗粉，将相对于100重量份的调色剂母体为1.5重量份的平均一次粒径为10nm的氧化硅颗粒、1.0重量份平均一次粒径为140nm的氧化硅颗粒、0.5重量份平均一次粒径为15nm的氧化钛颗粒进行混合，使用混合机(旋转速度2400rpm、混合时间90秒、静止时间120秒、5个循环)进行搅拌混合处理，得到电子照相用调色剂。
<实施例D-3>
将通过使用巴西棕榈蜡的聚合法制造的调色剂母体微粒切分成微粉、粗粉，将相对于100重量份为1.5重量份的调色剂母体平均一次粒径为10nm的氧化硅颗粒、1.0重量份平均一次粒径为140nm的氧化硅颗粒、0.5重量份平均一次粒径为15nm的氧化钛颗粒进行混合，使用Q混合机(旋转速度6000rpm、混合时间90秒、静止时间120秒、5个循环)进行搅拌混合处理，得到电子照相用调色剂。
<比较例D-1>
将通过使用巴西棕榈蜡的聚合法制造的调色剂母体微粒切分成微粉、粗粉，将相对于100重量份为1.5重量份的调色剂母体平均一次粒径为10nm的氧化硅颗粒、1.0重量份平均一次粒径为140nm的氧化硅颗粒、0.5重量份平均一次粒径为15nm的氧化钛颗粒进行混合，使用亨舍尔混合机(旋转速度3000rpm、混合时间90秒、静止时间120秒、5个循环)进行搅拌混合处理，然后向调色剂中趁热固定外部添加剂，得到电子照相用调色剂。
<实施例D-4>
不进行实施例D-1中的将调色剂母体微粒切分成微粉、粗粉的操作，将相对于100重量份的调色剂母体为1.5重量份的平均一次粒径为10nm的氧化硅颗粒、1.0重量份平均一次粒径为140nm的氧化硅颗粒、0.5重量份平均一次粒径为15nm的氧化钛颗粒进行混合，使用亨舍尔混合机(旋转速度2000rpm、混合时间90秒、静止时间120秒、5个循环)进行搅拌混合处理，得到电子照相用调色剂。
<实施例D-5>
通过分级处理使实施例D-1的调色剂母体颗粒的体积平均粒径达到9μm，然后通过离心分离将其切分成微粉、粗粉，将相对于100重量份的调色剂母体为1.5重量份的平均一次粒径为10nm的氧化硅颗粒、1.0重量份平均一次粒径为140nm的氧化硅颗粒、0.5重量份平均一次粒径为15nm的氧化钛颗粒进行混合，使用亨舍尔混合机(旋转速度2000rpm、混合时间90秒、静止时间120秒、5个循环)进行搅拌混合处理，得到电子照相用调色剂。
<实施例D-6>
除了将实施例D-1的调色剂母体颗粒的巴西棕榈蜡改为醚系蜡之外，按照与实施例D-1相同的方法得到电子照相用调色剂。
<实施例D-7>
不通过聚合法，而是通过如下粉碎法制造实施例D-1的调色剂母体颗粒，使用与实施例D-1相同的方法制造电子照相用调色剂。
·粘合树脂：聚酯树脂                    100份
            数均分子量(Mn)：            3700
            重均分子量(Mw)：            21000
            玻璃态转化温度(Tg)：        61℃
            软化点：                    118℃
·着色剂：铜酞菁颜料                    8份
          C.I.P.B.15:3
·带电控制剂：水杨酸锌                  1份
·脱模剂：巴西棕榈蜡                    6.5份
          熔点：82℃
将上述组分混合，然后熔融混炼，冷却后，以锤磨粗粉碎，之后以空气喷射粉碎机微粉碎得到微粉，将该微粉分级得到重平均粒径为5μm的调色剂母体颗粒。
且，实施例D和比较例D中所使用的混合机的容量分别为：亨舍尔混合机20L、超级混合机200L、Q混合机：20L。
[表7]
调色剂的制造方法   平均一次粒径为10nm的氧化硅的有无   平均一次粒径为140nm的氧化硅的有无   平均一次粒径为15nm的氧化钛的有无   体积平均粒径(μm) Dv/Dn  粒径为4μm以下的微粉量(％) 圆形度 蜡的类型 蜡的量   超声波振动后的氧化钛的附着率   超声波振动后的氧化硅的附着率
实施例D-1 聚合法 有 有 有 5.8 1.10 8.2 0.95   巴西棕榈蜡 6.1 81 67
实施例D-2 聚合法 有 有 有 5.7 1.12 9.6 0.96   巴西棕榈蜡 6.0 79 51
实施例D-3 聚合法 有 有 有 5.8 1.10 7.9 0.96   巴西棕榈蜡 6.0 97 85
实施例D-4 聚合法 有 有 有 5.6 1.20 16.4 0.93   巴西棕榈蜡 5.9 80 63
实施例D-5 聚合法 有 有 有 9.5 1.20 3.7 0.95   巴西棕榈蜡 6.3 78 64
  实施例D-6   聚合法   有   有   有   5.5   1.16   8.8   0.96   酯   5.8   83   67
实施例D-7 粉碎法 有 有 有 7.8 1.23 9.8 0.92   巴西棕榈蜡 6.0 82 74
比较例D-1 聚合法 有 有 有 5.7 1.13 7.9 0.96   巴西棕榈蜡 6.2 98 92
[表8]
表面污染 成膜性 粒状度   调色剂飞散量 带电稳定性 清洁性
  实施例D-1   ○   ○   ○   ◎   ○   ○
  实施例D-2   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例D-3   ○   ○   ○   ◎   ○   ○
  实施例D-4   △   ○   ○   △   ○   △
  实施例D-5   ○   ○   △   ◎   ○   ○
  实施例D-6   ○   △   ○   ○   ○   △
  实施例D-7   ○   ○   △   ◎   ○   ○
  比较例D-1   △   ○   ○   ○   △   ×

Claims (46)

1.一种静电图像显影用调色剂，该调色剂是包含：含有粘合树脂和着色剂的调色剂微粒、和添加在该调色剂微粒表面的外部添加剂的调色剂，其特征在于，当在含有表面活性剂的电解液中使用超声波均化器在20W、20kHz下将上述调色剂分散1分钟时，从调色剂微粒表面游离的游离外部添加剂的量为7～50％。
2.按照权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中游离外部添加剂的量相对于100份调色剂为0.1～0.7份的范围。
3.按照权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，外部添加剂包含从金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物中选出的物质。
4.按照权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，上述调色剂，包含数均粒径为8～80nm范围的外部添加剂、和数均粒径为120～300nm范围的外部添加剂。
5.按照权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，上述调色剂，是外部添加剂与混合介质一起通过干式混合得到的。
6.按照权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，上述调色剂，是外部添加剂通过湿式混合得到的。
7.按照权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，上述调色剂，进一步包含硬脂酸金属盐。
8.按照权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，上述调色剂，是彩色调色剂。
9.按照权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中平均圆形度为0.94或0.94以上。
10.按照权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中体积平均粒径为3.0～8.0μm，体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)的比(Dv/Dn)为1.00～1.40的范围。
11.按照权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中上述调色剂的SF-1为100～180，SF-2为100～180。
SF-1＝{(M×LNG)2/AREA}×(100π/4)
SF-2＝{(PERI)2/AREA}×(100/4π)
MXLNG：调色剂微粒图像的最大长度
PERI：调色剂微粒图像的周围长度
AREA：调色剂微粒图像的面积
12.按照权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，上述调色剂，长轴与短轴的比(r2/r1)为0.5～1.0的范围，厚度与短轴的比(r3/r2)为0.7～1.0的范围，并且满足长轴r1≥短轴r2≥厚度r3的关系。
13.按照权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中该调色剂是在水系介质中在树脂微粒的存在下通过使调色剂组合物发生交联和/或扩链反应得到的，其中所述的调色剂组合物至少包含具有可与含活泼氢基团的化合物反应的部位的聚合物、聚酯、着色剂、脱模剂。
14.按照权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中：
上述外部添加剂至少包含第1无机微粒和第2无机微粒，且上述第1无机微粒的一次粒径为50nm～300nm；
上述第2无机微粒的一次粒径为5nm～30nm；且
该调色剂中的上述第1无机微粒和第2无机微粒的含量分别为Xa和Xb重量％，在包含表面活性剂的水溶液中在25kHz条件下对上述调色剂进行1分钟的超声波处理之后的该调色剂中残留的上述第1无机微粒和上述第2无机微粒的残留量分别为Ya和Yb重量％时，由Ya/Xa和Yb/Xb所表示的上述第1无机微粒和上述第2无机微粒的残留率Za和Zb分别为80％～90％和70％～95％。
15.按照权利要求14所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于：上述Xa为0.5重量％～6.0重量％，且上述Xb为0.2重量％～5.0重量％。
16.按照权利要求14所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于：第1无机微粒的平均一次粒径为R时，该第1无机微粒的粒度分布的标准偏差σ满足R/4≤σ≤R。
17.按照权利要求14所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于：上述第1无机微粒为氧化硅。
18.按照权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中：上述外部添加剂至少包含2种无机微粒，且至少含有氧化硅和氧化钛作为该无机微粒，而且在包含表面活性剂的水溶液中对上述调色剂进行1分钟的超声波振动(功率20W，频率20KHz)时，附着在调色剂微粒上的氧化钛的残留率为进行超声波振动之前的75重量％或75重量％以上，氧化硅的残留率为进行超声波振动之前的85重量％或85重量％以下，且氧化钛的残留率＞氧化硅的残留率。
19.按照权利要求18所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于：进行超声波振动之后的氧化钛残留率的上限为进行超声波振动之前的98重量％或98重量％以下。
20.按照权利要求18所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于：进行超声波振动之后的氧化硅残留率的下限为进行超声波振动之前的50重量％或50重量％以上。
21.按照权利要求18所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于：作为该无机微粒至少包含平均一次粒径为80nm～500nm的氧化硅。
22.按照权利要求18所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于：进一步包含蜡。
23.按照权利要求22所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于：上述蜡为巴西棕榈蜡。
24.按照权利要求22所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于：上述蜡在调色剂内部的含量为5重量％或5重量％以上。
25.按照权利要求18所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于：粒径为3μm或3μm以下的微粉占10％或10％以下。
26.一种静电图像显影用调色剂的制造方法，该方法是通过在包含粘合树脂及着色剂的组合物中添加至少2种无机微粒调制的静电图像显影用调色剂的制造方法，其特征在于：在上述组合物中，在包含与上述组合物的表面极性基团不同极性的表面活性剂的水系分散介质中湿式添加上述无机微粒中至少平均一次粒径较大的无机微粒。
27.一种显影剂，
所述的显影剂是使形成于图像载体上的静电潜像显影的显影剂，其特征在于，该显影剂为包含静电图像显影用调色剂、磁性载体的双成分显影剂，
所述静电图像显影用调色剂是包含：含有粘合树脂和着色剂的调色剂微粒、和添加在调色剂微粒表面的外部添加剂的调色剂，
在含有表面活性剂的电解液中使用超声波均化器在20W、20kHz下将所述调色剂分散1分钟时，从调色剂微粒表面游离的游离外部添加剂的量为7～50％。
28.一种显影剂，
所述的显影剂是使形成于图像载体上的静电潜像显影的显影剂，其特征在于：该显影剂为包含静电图像显影用调色剂的单成分显影剂，
所述静电图像显影用调色剂是包含：含有粘合树脂和着色剂的调色剂微粒、和添加在调色剂微粒表面的外部添加剂的调色剂，
在含有表面活性剂的电解液中使用超声波均化器在20W、20kHz下将所述调色剂分散1分钟时，从调色剂微粒表面游离的游离外部添加剂的量为7～50％。
29.一种图像形成装置，其至少具有：
图像载体、
使该图像载体均匀带电的带电装置、
基于图像数据通过该带电装置对带电的上述图像载体进行曝光形成静电潜像的曝光装置、
使用显影剂使该静电潜像显影，并且通过可视化该静电潜像形成调色剂图像的显影装置、
将通过上述显影装置形成的调色剂图像转印到转印材料上的转印装置、
清洁图像载体表面的清洁装置，
并且显影剂为包含含有粘合树脂和着色剂的调色剂微粒、和添加在该微粒表面的外部添加剂的调色剂，
其特征在于，包含静电图像显影用调色剂，所述静电图像显影用调色剂在含有表面活性剂的电解液中使用超声波均化器在20W、20kHz下对上述调色剂分散1分钟时，从调色剂微粒表面游离出来的游离外部添加剂的量为7～50％。
30.按照权利要求29所述的图像形成装置，其中：上述图像载体包含填充剂，并且从上述图像载体表面5μm的区域的上述填充剂的体积存在比率为4～20％。
31.按照权利要求30所述的图像形成装置，其中：上述清洁装置为弹性清洁刮板。
32.按照权利要求30所述的图像形成装置，其中：在上述图像载体中，包含填充剂的区域为最表面层，且维氏硬度为20.6～50.0的范围。
33.按照权利要求30所述的图像形成装置，其中：上述图像载体中包含的填充剂为无机微粒，并且JISP 8148的白色度为60～100的范围。
34.按照权利要求30所述的图像形成装置，其中：上述填充剂为氧化铝粒子，且其数均粒径为100～500nm的范围。
35.按照权利要求29所述的图像形成装置，其中：上述外部添加剂包含数均粒径为80～500nm的无机微粒。
36.按照权利要求29所述的图像形成装置，其中：上述外部添加剂至少包含选自氧化硅、氧化铝、氧化钛中的1种或1种以上的无机微粒。
37.如权利要求29所述的图像形成装置，其中：上述清洁装置为聚氨酯制的清洁刮板。
38.按照权利要求29所述的图像形成装置，其中：上述清洁装置为清洁刮板相对于图像载体的接触角为15～40°的反向方式。
39.按照权利要求29所述的图像形成装置，其中：上述清洁装置为清洁刮板相对于图像载体的接触压力为5～50g/cm2。
40.按照权利要求29所述的图像形成装置，其中：上述图像形成装置具有至少包含图像载体、能够在图像形成装置主体上装卸的处理盒。
41.按照权利要求29所述的图像形成装置，其中：进一步具有用于定影上述调色剂图像的定影装置，所述的定影装置是由具有加热元件的加热旋转体以及和该加热旋转体相对设置的加压旋转体所组成的。
42.按照权利要求29所述的图像形成装置，其特征在于：上述定影装置是具有带发热体的加热体、与上述加热体接触的薄膜、间隔上述薄膜与上述加热体压接的加压元件，并且使形成调色剂图像的被记录材料通过上述薄膜与上述加压元件之间来加热定影的定影装置。
43.按照权利要求29中所述的图像形成装置，其特征在于：上述定影装置的加热部件是由磁性金属构成的并且通过电磁感应进行加热。
44.按照权利要求43所述的图像形成装置，其特征在于：上述电磁感应发生装置设置在加热旋转体的外部。
45.一种处理盒，其特征在于：
所述的处理盒至少包含图像载体、
和使用显影剂使形成于该图像载体上的静电潜像显影、通过使该静电潜像可视化形成调色剂图像的显影装置；并且是通过相对于图像形成装置主体可装卸的一体构造物而形成的，
其中显影剂为包含含有粘合树脂和着色剂的调色剂微粒、和添加在该调色剂微粒表面的外部添加剂的调色剂，
并且包含静电图像显影用调色剂，该调色剂在含有表面活性剂的电解液中使用超声波均化器在20W、20kHz下分散1分钟时，从调色剂微粒表面游离的游离外部添加剂的量为7～50％。
46.一种图像形成方法，其特征在于至少包含如下步骤：
使图像载体带电的带电步骤、
对通过该带电步骤带电的上述图像载体进行曝光形成静电潜像的曝光步骤、
通过使用显影剂使该静电潜像显影，并将该静电潜像可视化形成调色剂图像的显影步骤、
将通过上述显影步骤形成的调色剂图像转印到转印材料上的转印步骤，
并且显影剂为包含含有粘合树脂和着色剂的调色剂微粒、和添加在该微粒表面的外部添加剂的调色剂，
并包含下述的静电图像显影用调色剂，该调色剂在含有表面活性剂的电解液中使用超声波均化器在20W、20kHz下分散1分钟时，从调色剂微粒表面游离的游离外部添加剂的量为7～50％。
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