CN108780286A - 静电图像显影用品红调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供可抑制调色剂的喷出和高温高湿下灰雾的产生的静电图像显影用品红调色剂。静电图像显影用品红调色剂的特征在于，含有着色树脂粒子以及外部添加剂，上述着色树脂粒子包含粘结树脂和品红着色剂，上述着色树脂粒子的体积平均粒径为5.5～7.0μm，上述外部添加剂含有二氧化硅粒子，上述二氧化硅粒子至少含有数均粒径为5～30nm的二氧化硅粒子A和数均粒径为31～100nm的二氧化硅粒子B，上述二氧化硅粒子的总含量相对于100质量份的上述着色树脂粒子为0.5～4.5质量份，通过特定的游离率测定法算出的上述二氧化硅粒子的游离率为2.2～9.5％的范围。

Description

静电图像显影用品红调色剂

技术领域

本发明涉及可抑制调色剂的喷出和高温高湿下灰雾的产生的静电图像显影用品红调色剂。

背景技术

在电子照相装置、静电记录装置等图像形成装置中，形成在感光体上的静电潜像首先通过调色剂而显影。接着，形成的调色剂图像在根据需要转印到纸等转印材料上后，通过加热、加压或溶剂蒸汽等各种方式而定影。

在上述的调色剂中，使外部添加剂附着于着色树脂粒子表面，由此，可得到期望的流动性、带电特性。作为外部添加剂，通常广泛使用由无机物或有机物形成的微粒。

在专利文献1中，公开了一种调色剂，其特征在于，未附着二氧化硅的游离母粒子的母粒子游离率被设定为10％以下，且未附着于上述母粒子的二氧化硅即游离二氧化硅的游离率被设定为0.2～10％。此外，记载了该调色剂能够防止调色剂向调色剂接触部件的成膜，并使低温定影性良好的要旨。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-202622号公报。

发明内容

发明要解决的问题

但是，专利文献1公开的调色剂也有下述打印品质问题：在盒中填充了调色剂的状态下调色剂劣化而发生调色剂从盒中喷出，此外，在高温高湿环境下易于产生灰雾等。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，目的在于提供可抑制调色剂从盒中的喷出、高温高湿环境下灰雾的产生的静电图像显影用品红调色剂。

用于解决问题的方案

本发明的静电图像显影用品红调色剂的特征在于，为含有着色树脂粒子以及外部添加剂的静电图像显影用调色剂，上述着色树脂粒子包含粘结树脂和品红着色剂，上述着色树脂粒子的体积平均粒径为5.5～7.0μm，上述外部添加剂含有二氧化硅粒子，上述二氧化硅粒子至少含有数均粒径为5～30nm的二氧化硅粒子A和数均粒径为31～100nm的二氧化硅粒子B，上述二氧化硅粒子的总含量相对于100质量份的上述着色树脂粒子为0.5～4.5质量份，通过下述游离率测定法算出的上述二氧化硅粒子的游离率为2.2～9.5％的范围。

[游离率测定法]

使用气流式分级机，对作为测定对象的调色剂进行分级，从该调色剂中将游离二氧化硅粒子分离。使用荧光X射线分析装置，测定分级前的调色剂和分级后的调色剂的Si元素的荧光X射线强度，使用得到的测定值根据下述式(1)算出调色剂的二氧化硅粒子的游离率。

式(1)

二氧化硅粒子的游离率＝{(分级前调色剂的Si元素的荧光X射线强度-分级后调色剂的Si元素的荧光X射线强度)/分级前调色剂的Si元素的荧光X射线强度}×100

在本发明中，优选上述二氧化硅粒子A的含量相对于100质量份的上述着色树脂粒子为0.1～2.0质量份。

在本发明中，优选上述二氧化硅粒子B的含量相对于100质量份的上述着色树脂粒子为0.3～2.5质量份。

发明效果

根据本发明，能够提供可抑制调色剂从调色剂盒中的喷出、高温高湿环境下灰雾的产生的静电图像显影用品红调色剂。

具体实施方式

本发明的静电图像显影用品红调色剂的特征在于，为含有着色树脂粒子以及外部添加剂的静电图像显影用调色剂，上述着色树脂粒子包含粘结树脂和品红着色剂，上述着色树脂粒子的体积平均粒径为5.5～7.0μm，上述外部添加剂含有二氧化硅粒子，上述二氧化硅粒子至少含有数均粒径为5～30nm的二氧化硅粒子A和数均粒径为31～100nm的二氧化硅粒子B，上述二氧化硅粒子的总含量相对于100质量份的上述着色树脂粒子为0.5～4.5质量份，通过下述游离率测定法算出的上述二氧化硅粒子的游离率为2.2～9.5％的范围。

[游离率测定法]

使用气流式分级机，对作为测定对象的调色剂进行分级，从该调色剂中将游离二氧化硅粒子分离。使用荧光X射线分析装置，测定分级前的调色剂和分级后的调色剂的Si元素的荧光X射线强度，使用得到的测定值根据下述式(1)算出调色剂的二氧化硅粒子的游离率。

式(1)

二氧化硅粒子的游离率＝{(分级前调色剂的Si元素的荧光X射线强度-分级后的调色剂的Si元素的荧光X射线强度)/分级前调色剂的Si元素的荧光X射线强度}×100

以下，对本发明的静电图像显影用品红调色剂(以下，有时简称为“调色剂”)进行说明。

本发明的调色剂含有着色树脂粒子和外部添加剂，该着色树脂粒子包含粘结树脂和品红着色剂。

以下，依次说明：本发明使用的着色树脂粒子的制造方法、使用该制造方法而得到的着色树脂粒子、使用了该着色树脂粒子的本发明的调色剂的制造方法和本发明的调色剂。

1.着色树脂粒子的制造方法

通常，着色树脂粒子的制造方法大致分为粉碎法等干式法、以及乳液聚合凝聚法、悬浮聚合法及溶解悬浮法等湿式法，从容易得到图像重现性等打印特性优异的调色剂的方面出发，优选湿式法。在湿式法中，从容易以微米级得到具有的较小的粒径分布的调色剂方面出发，优选乳液聚合凝聚法和悬浮聚合法等聚合法，在聚合法中更优选悬浮聚合法。

上述乳液聚合凝聚法将经乳化的聚合性单体聚合，得到树脂微粒乳液，使其与着色剂分散液等凝聚而制造着色树脂粒子。此外，上述溶解悬浮法为使将粘结树脂、着色剂等调色剂成分溶解或分散于有机溶剂的溶液在水系介质中形成液滴，除去该有机溶剂而制造着色树脂粒子的方法，分别能够使用公知的方法。

本发明的着色树脂粒子能够采用湿式法或干式法而制造。

采用湿式法中尤其优选的(A)悬浮聚合法、或者采用干式法中尤其具有代表性的(B)粉碎法来制造着色树脂粒子的情况下，可通过如下所述的工艺来进行。

(A)悬浮聚合法

(A-1)聚合性单体组合物的制备工序

首先，将聚合性单体和着色剂、进一步根据需要添加的脱模剂、带电控制剂等其他添加物混合，进行聚合性单体组合物的制备。制备聚合性单体组合物时的混合使用例如介质式分散机进行。

在本发明中，聚合性单体是指具有能够聚合的官能团的单体，聚合性单体聚合而成为粘结树脂。作为聚合性单体的主成分，优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯；乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯和丁烯等烯烃等。这些单乙烯基单体能够各自单独使用，或将2种以上组合使用。

在上述单乙烯基单体中，可优选使用苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

作为聚合性单体的一部分，为了改进调色剂的保存性(耐粘连性)，优选与上述单乙烯基单体一同使用任意的交联性的聚合性单体。交联性的聚合性单体是指具有2个以上能够聚合的官能团的单体。

作为交联性的聚合性单体，可举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘及它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯等烯属不饱和羧酸酯；N,N-二乙烯基苯胺及二乙烯基醚等二乙烯基化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及二羟甲基丙烷四丙烯酸酯等具有3个以上乙烯基的化合物等。这些交联性的聚合性单体可以各自单独使用，或将2种以上组合使用。

在本发明中，相对于100质量份的单乙烯基单体，期望以通常为0.1～5质量份、优选为0.3～2质量份的比例使用交联性的聚合性单体。

此外，为了使调色剂的保存性和低温定影性的平衡提高，作为聚合性单体的一部分，优选与上述单乙烯基单体一同使用任意的大分子单体。大分子单体是指在分子链的末端具有能够聚合的碳-碳不饱和键且数均分子量(Mn)通常为1000～30000的反应性的低聚物或聚合物。作为大分子单体，优选使用具有比将聚合性单体聚合而得到的聚合物(粘结树脂)的玻璃化转变温度(Tg)高的Tg的低聚物或聚合物。

在本发明中，相对于100质量份的单乙烯基单体，能够以通常为0.01～10质量份、优选为0.03～5质量份、进一步优选为0.1～2质量份的比例使用大分子单体。

在本发明中，使用品红着色剂作为着色剂。

作为品红着色剂，可使用例如单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮系颜料、稠合多环系颜料等化合物，可举出：C.I.颜料红31、48、57∶1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、237、238、251、254、255、269以及C.I.颜料紫19等。

在本发明中，品红着色剂能够单独使用，或将2种以上组合使用。着色剂的量相对于100质量份的单乙烯基单体优选为1～15质量份。

作为其他添加物，为了使调色剂从定影辊的剥离性提高，优选使用脱模剂。

作为脱模剂，只要是通常用作调色剂用的脱模剂的那些则没有特别限定，可举出例如：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯及低分子量聚丁烯等聚烯烃蜡；小烛树、巴西棕榈、米糠、木蜡、及荷荷巴等天然蜡；石蜡、微晶蜡以及凡士林等石油蜡；蒙旦蜡、纯地蜡及天然地蜡等矿物蜡；费托(F ischer-Tropsch)蜡等合成蜡；硬脂醇硬脂酸酯、硬脂醇山萮酸酯、山嵛醇硬脂酸酯及山嵛醇山嵛酸酯等单醇酯化合物；季戊四醇四肉豆蔻酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯及季戊四醇四月桂酸酯等季戊四醇酯、以及二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯及二季戊四醇六月桂酸酯等二季戊四醇酯等多元醇酯化合物等。这些脱模剂可以各自单独使用，或将2种以上组合使用。

在本发明中，相对于100质量份的单乙烯基单体，期望以通常为0.1～30质量份、优选为1～20质量份的比例使用脱模剂。该量如果少则无法得到充分的脱模性，反之如果多则有时调色剂的保存性下降。

作为其他添加物，为了使调色剂的带电性提高，能够使用带正电性或带负电性的带电控制剂。

作为带电控制剂，只要是通常用作调色剂用的带电控制剂的那些则并无特别限定，在带电控制剂中，从与聚合性单体的相溶性高、能够赋予调色剂粒子稳定的带电性(带电稳定性)的方面出发，优选带正电性或带负电性的带电控制树脂，进而，从得到带正电性调色剂的方面出发，更优选使用带正电性的带电控制树脂。

作为带正电性的带电控制剂的例子，可举出：苯胺黑染料、季铵盐、三氨基三苯基甲烷化合物和咪唑化合物、以及作为优选使用的带电控制树脂的多胺树脂、以及含季铵基共聚物和含季铵盐基共聚物等。

作为带负电性的带电控制剂的例子，可举出：含有Cr、Co、Al和Fe等金属的偶氮染料、水杨酸金属化合物及烷基水杨酸金属化合物、以及作为优选使用的带电控制树脂的含磺酸基共聚物、含磺酸盐基共聚物、含羧酸基共聚物及含羧酸盐基共聚物等。

在本发明中，相对于100质量份的单乙烯基单体，期望以通常为0.01～10质量份、优选为0.03～8质量份的比例使用带电控制剂。在带电控制剂的添加量小于0.01质量份的情况下，有时会产生灰雾。另一方面，在带电控制剂的添加量超过10质量份的情况下，有时会产生打印污染。

作为其他添加物，优选使用分子量调节剂。

作为分子量调节剂，只要通常可用作调色剂用的分子量调节剂的那些则并无特别限定，可举出例如：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇及2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化N,N’-二甲基-N,N’-二苯基秋兰姆、二硫化N,N’-双十八烷基-N,N’-二异丙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类等。这些分子量调节剂可以各自单独地使用，或者将2种以上组合使用。

在本发明中，相对于100质量份的单乙烯基单体，期望以通常为0.01～10质量份、优选为0.1～5质量份的比例使用分子量调节剂。

(A-2)得到悬浮液的悬浮工序(液滴形成工序)

使经过上述(A-1)聚合性单体组合物的制备工序而得到的聚合性单体组合物悬浮在水系分散介质中而得到悬浮液(聚合性单体组合物分散液)。在此，悬浮意为在水系分散介质中使聚合性单体组合物的液滴形成。用于液滴形成的分散处理能够使用例如管路型乳化分散机(商品名：MILDER、太平洋机工公司)、高速乳化分散机(商品名：T.K.HOMOMIXERMARK I I型、特殊机化工业公司制)等能够强搅拌的装置来进行。

就本发明而言，在液滴形成中，为了着色树脂粒子的粒径控制和使圆度提高，优选使水系分散介质中含有分散稳定化剂而使用。

水系分散介质可以仅为水，也能够与低级醇和低级酮等能够溶于水的溶剂并用。

作为分散稳定化剂，可举出例如：硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙及碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝和氧化钛等金属氧化物、以及氢氧化铝、氢氧化镁及氢氧化铁等金属氢氧化物等金属化合物；聚乙烯醇、甲基纤维素及明胶等水溶性高分子化合物；阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及两性表面活性剂等有机高分子化合物等。

在上述分散稳定化剂中，优选使用含有溶解于酸溶液的难溶于水的金属氢氧化物(难溶于水的无机化合物)的胶体的分散稳定化剂。上述分散稳定化剂能够各自单独使用，或将2种以上组合使用。

相对于100质量份的聚合性单体，分散稳定化剂的添加量优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份。

作为聚合性单体组合物的聚合所使用的聚合引发剂，可举出例如：过硫酸钾和过硫酸铵等无机过硫酸盐：4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)及2,2’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基丁酸酯、叔丁基过氧化-2-甲基丁酸酯、叔己基过氧化异丁酸酯及叔丁基过氧化异丁酸酯等有机过氧化物等。在这些中，优选使用有机过氧化物。如果使用有机过氧化物则臭气少，能够得到画质优异的调色剂。

聚合引发剂可以直接添加在聚合性单体组合物中，也可以在使聚合物单体组合物分散在含有分散稳定化剂的水系分散介质中后，在液滴形成前的阶段添加。

相对于100质量份的单乙烯基单体，聚合引发剂的添加量优选为0.1～20质量份，更优选为0.3～15质量份，进一步优选为1.0～10质量份。该量如果少则定影性有时下降，反之如果多则保存性有时下降。

(A-3)聚合工序

对通过上述(A-2)得到悬浮液的工序(液滴形成工序)而得到的期望的悬浮液(含有聚合性单体组合物的液滴的水系分散介质)进行加热，引发聚合，得到着色树脂粒子的水分散液。

本发明中的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60～98℃。此外，本发明中的聚合时间优选为1～20小时，更优选为2～15小时。

另外，为了以使聚合性单体组合物的液滴稳定地分散的状态进行聚合，在本聚合工序中可以一边在上述(A-2)得到悬浮液的工序(液滴形成工序)后接着利用搅拌进行分散处理，一边使聚合反应进行。

在本发明中，优选制成所谓核壳型(或也称为“胶囊型”。)的着色树脂粒子，其将由聚合工序得到的着色树脂粒子作为核层，在其外侧制作不同于核层的壳层，由此得到。

核壳型的着色树脂粒子通过对由低软化点的物质形成的核层使用具有比其高的软化点的物质进行被覆，从而能够取得调色剂的定影温度的低温化以及保存时的凝聚防止的平衡。

作为制造上述核壳型的着色树脂粒子的方法，没有特别限制，能够采用现有公知的方法进行制造。从制造效率的观点出发，优选原位聚合法、相分离法。

以下对利用原位聚合法的核壳型的着色树脂粒子的制造方法进行说明。

在分散有着色树脂粒子的水系分散介质中添加用于形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂，进行聚合，由此能够得到核壳型的着色树脂粒子。

作为壳用聚合性单体，能够使用与上述的聚合性单体同样的单体。在这些中，优选单独或组合使用2种以上的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等可得到Tg超过80℃的聚合物的单体。

作为壳用聚合性单体的聚合所使用的壳用聚合引发剂，可举出：过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐；2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)和2,2’-偶氮双-(2-甲基-N-(1,1-双(羟基甲基)2-羟基乙基)丙酰胺)等水溶性的偶氮化合物等聚合引发剂。

本发明中使用的壳用聚合引发剂的添加量相对于100质量份的壳用聚合性单体优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。

壳层的聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为60～95℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。

(A-4)清洗、过滤、脱水及干燥工序

上述(A-3)聚合工序后得到的着色树脂粒子的水分散液优选根据需要按照常规方法反复进行数次清洗、过滤、脱水及干燥的一系列操作。

首先，为了除去残留在着色树脂粒子的水分散液中的分散稳定化剂，对着色树脂粒子的水分散液添加酸或碱而进行清洗。

在使用的分散稳定化剂为可溶于酸的无机化合物的情况下，向着色树脂粒子水分散液添加酸，另一方面，在使用的分散稳定化剂为可溶于碱的无机化合物的情况下，向着色树脂粒子水分散液添加碱。

在使用可溶于酸的无机化合物作为分散稳定剂的情况下，优选向着色树脂粒子水分散液添加酸，将pH调节至6.5以下。更优选调节至pH6以下。作为添加的酸，能够使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸、以及甲酸、醋酸等有机酸，从分散稳定化剂的除去效率高、对制造设备的负担小的方面出发，特别优选硫酸。

(B)粉碎法

在采用粉碎法制造着色树脂粒子的情况下，通过以下的工艺进行。

首先，使用混合机、例如球磨机、V型混合机、FM Mixer(：商品名)、高速混合溶解机、密炼机等，混合粘结树脂和品红颜料、以及进一步根据需要添加的带电控制剂、脱模剂等其他添加物。接着，使用加压捏合机、双轴挤出混炼机、辊式混炼机等对由上述得到的混合物一边加热一边进行混炼。使用锤磨机、切碎机、辊磨机等粉碎机对得到的混炼物进行粗粉碎。进而，使用喷射磨、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎后，利用风力分级机、气流式分级机等分级机，分级为所期望的粒径，得到基于粉碎法的着色树脂粒子。

另外，粉碎法所使用的粘结树脂和品红颜料、进一步根据需要添加的带电控制剂脱模剂等其他添加物能够使用在上述的(A)悬浮聚合法中举出的那些。此外，利用粉碎法得到的着色树脂粒子也能够与利用上述的(A)悬浮聚合法得到的着色树脂粒子同样地利用原位聚合法等方法制成核壳型的着色树脂粒子。

除此以外，作为粘结树脂，也能够使用现有的调色剂所广泛使用的树脂。作为粉碎法所使用的粘结树脂，具体能够例示聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂及环氧树脂等。

2.着色树脂粒子

通过上述的(A)悬浮聚合法或(B)粉碎法等制造方法，可得到着色树脂粒子。

以下，对构成本发明的调色剂的着色树脂粒子进行说明。另外，以下所述的着色树脂粒子包含核壳型的着色树脂粒子和非核壳型的着色树脂粒子两者。

着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)为5.5～7.0μm，优选为5.6～6.7μm，更优选为5.7～6.4μm。

在上述着色树脂粒子的体积平均粒径Dv小于上述范围的情况下，调色剂的流动性下降，容易发生由灰雾等导致的画质的劣化，有时对打印性能造成不良影响。另一方面，在上述着色树脂粒子的体积平均粒径Dv超过上述范围的情况下，得到的图像的分辨率容易下降，有时对打印性能造成不良影响。

此外，从图像重现性的观点出发，上述着色树脂粒子的体积平均粒径Dv与数均粒径Dn之比即粒径分布Dv/Dn优选为1.00～1.30，更优选为1.00～1.25，进一步优选为1.00～1.20。

在上述着色树脂粒子的粒径分布Dv/Dn超过上述范围的情况下，调色剂的流动性下降，容易发生由灰雾等导致的画质的劣化，有时对打印性能造成不良影响。

另外，着色树脂粒子的体积平均粒径Dv和数均粒径Dn为使用粒径测定机测定的值。

作为体积平均粒径Dv的测定方法和粒径分布Dv/Dn的计算方法，能够例示以下所示的方法。另外，Dv的测定方法、Dv/Dn的计算方法并不一定限定于以下方法。

首先，称量0.1g的着色树脂粒子，放入烧杯中，加入0.1mL的烷基苯磺酸水溶液(商品名：Drywell、富士胶片公司制造)作为分散剂。

向该烧杯中进一步加入10～30mL的Isoton II(：商品名、BECKMAN COULTER CO.,Ltd制)，使用20W(Watt)的超声波分散器使其分散3分钟后，使用粒径测定机(商品名：Multisizer、BECKMAN COULTER CO.,Ltd制)，在孔径：100μm、介质：Isoton II、测定粒子个数：100000个的条件下，测定着色树脂粒子的体积平均粒径Dv和数均粒径Dn，算出粒径分布Dv/Dn。

3.调色剂的制造方法

在本发明中，通过将上述着色树脂粒子与外部添加剂一同混合搅拌而进行外部添加处理，从而使外部添加剂附着于着色树脂粒子的表面而成为单组分调色剂(显影剂)。

另外，单组分调色剂可以进一步与载体粒子一同混合搅拌而成为双组分显影剂。

进行外部添加处理的搅拌机只要是能够使外部添加剂附着于着色树脂粒子的表面的搅拌装置则没有特别限定，能够使用例如FM Mixer(：商品名、Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd制)、Super mixer(：商品名、川田制作所公司制)、Q Mixer(：商品名、Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd制)、Mechanofusion System(：商品名、HOSOKAWAMICRON CORPORATION制)、以及Mechanomill(：商品名、冈田精工公司制)等能够混合搅拌的搅拌机，进行外部添加处理。

以下，依次说明本发明的调色剂含有的外部添加剂。

本发明的调色剂含有二氧化硅粒子作为外部添加剂。作为除该二氧化硅粒子以外的外部添加剂，可以广泛地含有通常由无机物或有机物形成的粒子。在含有除二氧化硅粒子以外的外部添加剂的情况下，相对于100质量份的着色树脂粒子，外部添加剂的总含量优选为1.2～4.5质量份，更优选为1.6～3.5质量份，进一步优选为2.0～3.0质量份。另外，在提及本发明的调色剂中作为外部添加剂而包含的二氧化硅粒子的情况下，也包含从着色树脂粒子的表面游离存在的二氧化硅粒子等。

在本发明中，相对于100质量份的着色树脂粒子，上述二氧化硅粒子的总含量为0.5～4.5质量份，优选为1.2～3.8质量份，更优选为1.6～2.8质量份。

在二氧化硅粒子的总含量小于0.5质量份的情况下，有可能产生转印残留。另一方面，在二氧化硅粒子的总含量超过4.5质量份的情况下，有可能产生灰雾。

在本发明中，上述二氧化硅粒子至少含有数均粒径为5～30nm的二氧化硅粒子A。在二氧化硅粒子A的数均粒径小于5nm的情况下，二氧化硅粒子A容易从着色树脂的表面埋没到内部，打印耐久性可能下降。另一方面，在二氧化硅粒子A的数均粒径超过30nm的情况下，无法对调色剂粒子充分赋予流动性，打印耐久性可能下降。

二氧化硅粒子A的数均粒径优选为7～25nm，更优选为14～22nm。

二氧化硅粒子A可以由1种二氧化硅粒子构成，也可以由数均粒径在上述范围的不同的2种以上的二氧化硅粒子构成。

二氧化硅粒子A优选为胶体二氧化硅粒子。

本发明所使用的二氧化硅粒子的数均粒径例如能够以如下方式测定。

首先，对这些外部添加剂的各个的粒子，使用透射型电子显微镜(Tran smissionElectron Microscope；TEM)、扫描型电子显微镜(Scanning Electr on Microscope；SEM)等测定粒径。如此计测30个以上的外部添加剂粒子的粒径，将其平均值作为该粒子的数均粒径。

此外，作为本发明所使用的二氧化硅粒子的数均粒径的其他测定方法，可举出如下方法等：通过使二氧化硅粒子分散在水等分散介质中、使用粒度分布测定装置(商品名：Microtrac 3300EXII、日机装制)测定该分散液的方法，从而测定数均粒径。

相对于100质量份的着色树脂粒子，二氧化硅粒子A的含量优选为0.1～2.0质量份，更优选为0.2～1.8质量份，进一步优选为0.4～1.4质量份。

在二氧化硅粒子A的含量小于0.1质量份的情况下，流动性下降，打印耐久性可能下降。另一方面，在二氧化硅粒子A的含量超过2.0质量份的情况下，二氧化硅粒子A容易从着色树脂粒子的表面游离，带电量下降而可能产生灰雾。

在本发明中，上述二氧化硅粒子至少含有数均粒径为31～100nm的二氧化硅粒子B。在二氧化硅粒子B的数均粒径小于31nm的情况下，二氧化硅粒子B容易从着色树脂粒子的表面埋没到内部，打印耐久性可能下降。另一方面，在二氧化硅粒子B的数均粒径超过100nm的情况下，二氧化硅粒子B容易从着色树脂粒子的表面游离，带电量下降而可能产生灰雾。

二氧化硅粒子B的数均粒径优选为35～80nm，更优选为40～70nm。

二氧化硅粒子B可以由1种二氧化硅粒子构成，也可以由数均粒径在上述范围的不同的2种以上的二氧化硅粒子构成。

作为二氧化硅粒子B，优选为胶体二氧化硅粒子。

相对于100质量份的着色树脂粒子，二氧化硅粒子B的含量优选为0.3～2.5质量份，更优选为0.3～2.1质量份，进一步优选为0.6～1.8质量份。

在二氧化硅粒子B的含量小于0.3质量份的情况下，流动性下降，打印耐久性可能下降。另一方面，在二氧化硅粒子B的含量超过2.5质量份的情况下，二氧化硅粒子B容易从着色树脂粒子的表面游离，带电量下降而可能产生灰雾。

作为二氧化硅粒子A，能够使用各种市售品，可举出例如：Clariant co.,ltd制的HDK2150(：商品名、数均一次粒径：12nm)；日本Aerosil co.,ltd制的NA130Y(：商品名、数均一次粒径：20nm)、R504(：商品名、数均一次粒径：12nm)、RA200HS(：商品名、数均一次粒径：12nm)；TAYCA corporation制的MSP-012(：商品名、数均一次粒径：16nm)、MSP-013(：商品名、数均一次粒径：12nm)；Cabot corporation制的TG-7120(：商品名、数均一次粒径：20nm)等。

作为二氧化硅粒子B，能够使用各种市售品，可举出例如：日本Aerosil co.,ltd制的VPNA50H(：商品名、数均一次粒径：40nm)、NA50Y(：商品名、数均一次粒径：35nm)；Wackercorporation制的HDK H05TA(：商品名、数均一次粒径：50nm)、HDK H05TX(：商品名、数均一次粒径：50nm)；Cabot corporation制的TG-C321(：商品名、数均一次粒径：70nm)等。

4.本发明的调色剂

本发明的调色剂的通过下述游离率测定法算出的上述二氧化硅粒子的游离率为2.2～9.5％的范围。

[游离率测定法]

使用气流式分级机(例如，商品名：Multi Plex 100MZR、Alpine Corporation制)，对作为测定对象的调色剂进行分级，从该调色剂中将游离二氧化硅粒子分离。使用荧光X射线分析装置，测定分级前的调色剂和分级后的调色剂的Si元素的荧光X射线强度，使用得到的测定值根据下述式(1)算出调色剂的二氧化硅粒子的游离率。

式(1)

二氧化硅粒子的游离率＝{(分级前调色剂的Si元素的荧光X射线强度-分级后的调色剂的Si元素的荧光X射线强度)/分级前调色剂的Si元素的荧光X射线强度}×100

在游离率小于2.2％的情况下，由于二氧化硅粒子的埋没而导致流动性下降，打印耐久性可能下降。在游离率超过9.5％的情况下，二氧化硅粒子容易从调色剂粒子的表面游离，带电量下降而可能产生灰雾。

二氧化硅粒子的游离率优选为2.5～9.0％的范围，更优选为3.5～8.5％的范围。

经过上述的工序而得到的游离率为上述范围内的本发明的调色剂是可抑制调色剂从盒中的喷出、高温高湿环境下灰雾的产生的调色剂。

实施例

以下，举出实施例和比较例，进一步具体地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。此外，份和％只要没有另外说明则为质量基准。

本实施例和比较例中进行的试验方法如下所述。

1.着色树脂粒子的制造

1-1.核用聚合性单体组合物的制备

使用管路型乳化分散机(商品名：MILDER MDN303V、太平洋机工公司制)使作为聚合性单体的73份苯乙烯、27份正丁基丙烯酸酯、0.6份二乙烯基苯及1份的二硫化四乙基秋兰姆、以及8份的品红着色剂(C.I.Pigment Red 122)，进行分散，从而得到聚合性单体混合物。

在上述聚合性单体混合物中，添加作为带电控制剂的2份的带电控制树脂(商品名：Acrybase FCA-161P、藤仓化成公司制)、以及作为脱模剂的9份的聚醇脂肪酸酯，进行混合和溶解，制备聚合性单体组合物。

1-2.水系分散介质的制备

在室温下，在将10.4份的氯化镁(水溶性多价金属盐)溶解于280份的离子交换水而成的水溶液中，在搅拌下缓慢地添加将7.3份的氢氧化钠(碱金属氢氧化物)溶解于50份的离子交换水而成的水溶液，制备氢氧化镁胶体(难溶于水的金属氢氧化物胶体)分散液。

1-3.壳用聚合性单体的制备

混合2份的甲基丙烯酸甲酯和130份的离子交换水，通过超声波乳化机进行微分散化处理，制备壳用聚合性单体的水分散液。

1-4.造粒工序

在室温下，在上述氢氧化镁胶体分散液中投入上述聚合性单体组合物，进行搅拌。向其中投入作为聚合引发剂的4.0份的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯后，使用管路型乳化分散机(商品名：Milder MDN303V、太平洋机工公司制)，以15000rpm的转速进行高速剪切搅拌而进行分散，进行聚合性单体组合物的液滴形成。

1-5.悬浮聚合工序

将分散了上述聚合性单体组合物的液滴的悬浮液(聚合性单体组合物分散液)投入装配了搅拌叶片的反应器内，升温到90℃，引发聚合反应。在聚合转化率达到几乎100％时，将溶解了0.3份的作为壳用聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)(和光纯药公司制、商品名：VA-086、水溶性)的上述壳用聚合性单体的水分散液添加到反应器内。在95℃继续反应4小时后，进行水冷而终止反应，得到具有核壳结构的着色树脂粒子的水分散液。

1-6.后处理工序

一边搅拌上述着色树脂粒子的水分散液一边在25℃历时10分钟滴加硫酸，进行酸洗至pH达到4.5以下。接着，进行过滤分离，对1份得到的固体成分添加500份的离子交换水，使其再浆料化，进行水洗处理(清洗、过滤和脱水)。此时的滤液的电导率为20μS/cm。接着，将得到的固体成分装入干燥机的容器内，在40℃进行24小时的干燥，得到干燥的着色树脂粒子(Dv＝5.9μm、Dv/Dn＝1.12)。

2.调色剂的制造

[实施例1]

在100份的上述得到的着色树脂粒子中，添加由0.2份的经疏水化处理的数均粒径7nm的二氧化硅粒子和1.1份的经疏水化处理的数均粒径20nm的二氧化硅粒子构成的二氧化硅粒子A、以及由1.4份的经疏水化处理的数均粒径50nm的二氧化硅粒子构成的二氧化硅粒子B，使用高速搅拌机(商品名：FM Mixer、Nippon Coke&Engineering Co.,ltd制)，以圆周速度68m/s混合11分钟，制备实施例1的品红调色剂。

[实施例2]

在实施例1中，将外部添加处理的圆周速度变更为40m/s，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例2的调色剂。

[实施例3]

在实施例1中，将外部添加处理的圆周速度变更为40m/s、将外部添加时间变更为22分钟，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例3的调色剂。

[比较例1]

在实施例1中，将外部添加处理的外部添加时间变更为22分钟，除此以外，与实施例1同样地进行，得到比较例1的调色剂。

[比较例2]

在实施例1中，将外部添加处理的圆周速度变更为40m/s、将外部添加时间变更为6分钟，除此以外，与实施例1同样地进行，得到比较例2的调色剂。

3.着色树脂粒子和调色剂的特性评价

对上述实施例1～3和比较例1～2的调色剂、以及这些调色剂所使用的着色树脂粒子研究了特性。细节如下所述。

<1>着色树脂粒子的体积平均粒径Dv测定

着色树脂粒子的体积平均粒径Dv使用Multisizer(：商品名、BECKM AN COULTERCO.,ltd制)进行测定。该使用Multisizer的测定以孔径：100μm、介质：Isoton II(：商品名、BECKMAN COULTER CO.,ltd制)、浓度10％、测定粒子个数：100000个的条件进行。

<2><游离率测定>

使用气流式分级机(商品名：Multi Plex 100MZR、Alpine Corporation制)，对实施例和比较例调色剂以吸引空气量34m³/h、转速13000rpm的条件进行分级，从该调色剂中将游离二氧化硅粒子分离。使用荧光X射线分析装置(商品名：ZSX Primus、RigakuCorporation制)，测定分级前的调色剂和分级后的调色剂的Si元素的荧光X射线强度，使用得到的测定值根据下述式(1)算出调色剂的二氧化硅粒子的游离率。

式(1)

二氧化硅粒子的游离率＝{(分级前调色剂的Si元素的荧光X射线强度-分级后调色剂的Si元素的荧光X射线强度)/分级前调色剂的Si元素的荧光X射线强度}×100

<3>喷出试验

喷出试验使用市售的非磁性单组分显影方式的打印机(印刷速度：20枚/分钟)。在显影装置的调色剂盒中填充调色剂后，将该调色剂盒在常温常湿(N/N)环境下(温度：23℃、湿度：50％)放置一昼夜，将取出的盒与打印纸设置在打印机中，进行连续印刷。

连续打印在常温常湿(N/N)环境下(温度：23℃、湿度：50％)实施，印刷以打印浓度30％进行5张的半色调打印，确认半色调上是否存在由于从调色剂盒中喷出到打印纸上的调色剂而导致的0.3×0.3mm以上的斑点。在确认到斑点的情况下，确认斑点变为0的张数。

<4>高温高湿(H/H)环境下初期灰雾试验

在喷出试验所使用的非磁性单一组分显影方式打印机中设置打印纸，在显影装置的调色剂盒中填充调色剂，在常温常湿(N/N)环境下(温度：23℃、湿度：50％)放置一昼夜后，在温度30℃、湿度80％RH的高温高湿(H/H)环境下，测定灰雾。

灰雾测定法如下所述。首先，测定未用于打印的纸的色调，将该色调作为基准值(E0)。接着，使用测定对象调色剂通过上述打印机打印白版，测定该白版的任意6处的色调(E1～E6)。分别算出色调(E1～E6)与基准值(E0)之差(ΔE)，将最大的ΔE作为该调色剂的灰雾值。灰雾值越小，表示灰雾越少、打印越良好。此外，在本次评价中，在该灰雾值为1.0以下的情况下，认为能够良好地用作调色剂。

以上的色调的测定使用分光光度计(SpectroEye、GretagMacbeth公司制)。

实施例1～3和比较例1～2的调色剂的测定和评价结果如表1所示。另外，在下述表1中，“HH灰雾”意为上述初期灰雾试验中高温高湿(H/H)环境下的初期灰雾值。此外，二氧化硅粒子A的含量作为经疏水化处理的平均粒径7nm的0.2份二氧化硅微粒和经疏水化处理的平均粒径20nm的1.1份二氧化硅微粒的合计值进行表示。

[表1]

4.调色剂评价的总结

以下，参照表1研究调色剂评价。

根据表1，比较例1的调色剂的喷出评价张数多达20张，HH灰雾值高达2.0。可认为在比较例1的调色剂的情况下，由于游离率低至0.3％，因此容易发生调色剂的喷出、高温高湿环境下灰雾的产生。

此外，比较例2的调色剂的喷出评价的张数也多达20张，HH灰雾值高达4.1。可认为在比较例2的调色剂的情况下，由于游离率高达13.5％，因此容易发生调色剂的喷出、高温高湿环境下灰雾的产生。

根据以上可知，在二氧化硅粒子的游离率为2.2～9.5％的范围外的比较例1和2的调色剂的情况下，容易发生调色剂从调色剂盒中的喷出、高温高湿环境下灰雾的产生。

与此相对，根据表1，游离率为2.7～8.0％的实施例1～3的调色剂的喷出评价张数为5张以下，HH灰雾值低至0.6以下。可认为在游离率处于2.7～8.0％的恰当范围的实施例1～3的调色剂的情况下，由于外部添加剂向着色树脂粒子的附着状态极为良好，因此可抑制调色剂的喷出、高温高湿环境下灰雾的产生。

根据以上的结果可知，实施例1～3的调色剂为含有着色树脂粒子以及外部添加剂的静电图像显影用调色剂，上述着色树脂粒子包含粘结树脂和品红着色剂，上述着色树脂粒子的体积平均粒径为5.5～7.0μm，上述外部添加剂含有二氧化硅粒子，上述二氧化硅粒子至少含有数均粒径为5～30μm的二氧化硅粒子A和数均粒径为31～100nm的二氧化硅粒子B，上述二氧化硅粒子的含量相对于100质量份的上述着色树脂粒子为0.5～4.5质量份，通过上述的游离率测定法算出的上述二氧化硅粒子的游离率为2.2～9.5％的范围，这样的实施例1～3的调色剂可抑制调色剂从盒中的喷出、高温高湿环境下灰雾的产生。

Claims (3)

1.一种静电图像显影用品红调色剂，其特征在于，为含有着色树脂粒子和外部添加剂的静电图像显影用调色剂，所述着色树脂粒子包含粘结树脂和品红着色剂，

所述着色树脂粒子的体积平均粒径为5.5～7.0μm，

所述外部添加剂含有二氧化硅粒子，

所述二氧化硅粒子至少含有数均粒径为5～30nm的二氧化硅粒子A和数均粒径为31～100nm的二氧化硅粒子B，

所述二氧化硅粒子的总含量相对于100质量份的所述着色树脂粒子为0.5～4.5质量份，

通过下述游离率测定法算出的所述二氧化硅粒子的游离率为2.2～9.5％的范围，

[游离率测定法]

使用气流式分级机，对作为测定对象的调色剂进行分级，从该调色剂中将游离二氧化硅粒子分离，使用荧光X射线分析装置，测定分级前的调色剂和分级后的调色剂的Si元素的荧光X射线强度，使用得到的测定值根据下述式(1)算出调色剂的二氧化硅粒子的游离率，

式(1)

二氧化硅粒子的游离率＝{(分级前调色剂的Si元素的荧光X射线强度-分级后调色剂的Si元素的荧光X射线强度)/分级前调色剂的Si元素的荧光X射线强度}×100。

2.一种静电图像显影用品红调色剂，其特征在于，所述二氧化硅粒子A的含量相对于100质量份的所述着色树脂粒子为0.1～2.0质量份。

3.一种静电图像显影用品红调色剂，其特征在于，所述二氧化硅粒子B的含量相对于100质量份的所述着色树脂粒子为0.3～2.5质量份。