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CN1750195A - 双电层电容器 - Google Patents

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CN1750195A
CN1750195A CNA2005101164067A CN200510116406A CN1750195A CN 1750195 A CN1750195 A CN 1750195A CN A2005101164067 A CNA2005101164067 A CN A2005101164067A CN 200510116406 A CN200510116406 A CN 200510116406A CN 1750195 A CN1750195 A CN 1750195A
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

将膦腈类化合物和离子液体加入到非水电解质中提供一种可燃性低的双电层电容器，其中在高温下保存特性的下降和在高充电电压下的损坏得到抑制。

Description

双电层电容器
                      技术领域
本发明涉及一种使用非水电解质的双电层电容器，特别是涉及一种使用非水电解质的具有提高的电极反应特性的双电层电容器。
                      背景技术
在将可极化电极分别用于阳极和阴极的双电层电容器中，由于在充电和放电过程中阳离子和阴离子在这些电极表面上吸附和解吸，因此可以在高载荷下进行充电和放电。这是由于这些可极化电极是使用具有较大比表面积的活性炭的粉末或纤维制得的。通过将活性炭与作为导电剂的炭黑、以及粘合剂(如果需要的话)捏和然后将该捏和的材料模塑制得所述可极化电极。
此外，通过使用包括非水溶剂作为溶解支持盐(supporting salt)的溶剂的非水电解质，可以将双电层电容器的充电电压调得较高，由此增加电容器的能量密度。
至于典型的非水溶剂，例如可以提及环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)或碳酸亚丁酯(BC)、以及环状酯如γ-丁内酯(γ-BL)。非水电解质是通过将季铵盐如四氟硼酸N，N，N，N-四乙基铵(TEA-BF4)或四氟硼酸N，N，N-三乙基-N-甲基铵(TEMA-BF4)溶解在这些非水溶剂中制得的。
然而，由于含有非水溶剂作为主要成分的非水电解质的高度易燃性，由此需要关注包括这种非水电解质的双电层电容器的安全性。此外，由于该非水溶剂易于引起与活性炭或炭黑的副反应，因此这些双电层电容器的可靠性降低成为一个问题。
为了降低非水电解质的易燃性，已提出了使用膦腈类化合物作为非水溶剂，并且如果需要的话掺合环状碳酸酯或环状酯。
例如，日本特开专利公报号2001-217155提出了一种通过混合季铵盐、有机溶剂和具有相对锂参比电极的电势窗(potential window)为0.5-4.5V的膦腈类化合物而获得的电解质。同样，在日本特开专利公报号2001-217156中，例如已提出了一种包括0.5mol/l季铵盐和具有电导率为2.0mS/cm或更大的膦腈类化合物的电解质。而且，在日本特开专利公报号2001-217157中，例如已提出了一种包括季铵盐和具有介电常数为15或更大(25℃)并且粘度为20cP或更低的膦腈类化合物的电解质。
用于上面每一公报中所述的电解质的铵盐都是由四氟硼酸N，N，N，N-四乙基铵(TEA-BF4)典型代表的在室温下为固态的电解质盐。
                      发明简述
然而，上面每一公报中提出的非水电解质在高温下的保存特性降低并且在高充电电压下电解质本身损坏，因此这些电解质也存在问题。
当将1mol或更多的盐溶解在1kg溶剂中时，保存特性的降低非常显著。保存特性降低可能是由于膦腈类化合物的分解。当在电解质中混合膦腈类化合物时，盐的离解度降低并且该盐在高温下分解产生BF3等，因此引起膦腈类化合物的分解。
另一方面，在高充电电压下的损坏可能是由于膦腈类化合物吸附在阴极上，使得吸附的膦腈类化合物在阴极电位下还原分解。
为了防止膦腈类化合物吸附，增加非水电解质中盐的浓度是有效的。然而，盐浓度增加引起不实用、上面提及的保存特性降低以及非水电解质粘度增加导致电导率降低的一些问题。
因此，本发明基于上面的问题，旨在抑制高温下保存特性的降低以及非水电解质在高充电电压下的损坏，并且通过使用非水电解质提供一种几乎不可燃的双电层电容器。
为了解决上面的问题，本发明提供了一种双电层电容器，它具有阳极、阴极和非水电解质，其中所述非水电解质包括膦腈类化合物和离子液体。
这里，本发明的“离子液体”是指包括有机阳离子和有机阴离子的有机盐，该有机盐在室温下处于液态。
优选非水电解质包括具有C＝C不饱和键的环状或线性碳酸酯、具有C＝O键和饱和键的环状碳酸酯以及具有C＝O键和饱和键的环状酯中的至少一种。
本发明的双电层电容器达到以下效果：通过包括膦腈类化合物获得较低可燃性；并且通过包括离子液体获得高温下的优异的保存特性和抑制高充电电压下的损坏。即，根据本发明，可以提供一种性能优异的双电层电容器。
尽管本发明的新颖特征在附加的权利要求书中已具体陈述，但关于本发明的结构和内容以及本发明的其它目的和特征，将结合附图由以下详细的说明书描述，从而更好地理解和领会本发明。
                      附图简述
图1是描述实施例中制备的本发明的双电层电容器的一个实施方式的横截面示意图。
                      发明详述
本发明的双电层电容器包括阳极、阴极和非水电解质，其中所述非水电解质包括膦腈类化合物和离子液体。特别是，本发明的特征在于所述非水电解质包括一种包含可燃性低的膦腈类化合物和也起支持盐作用的离子液体的非水溶剂。
膦腈类化合物的加入降低了上面非水电解质和双电层电容器的可燃性，并且该离子液体能够产生如下效果。
该离子液体是在室温下为液态的盐，并且具有较大的离解度。因此，该离子液体即使在加热下也几乎不分解，并且也能抑制膦腈类化合物的分解。而且，该离子液体含有较高浓度的阳离子和阴离子，并且由于这些阳离子和阴离子吸附在电极上阻止了膦腈类化合物的吸附，特别是在阴极上的吸附，因此抑制了膦腈类化合物的分解。
本发明人发现，使用通过将包括膦腈类化合物的非水溶剂与离子液体混合而获得的非水电解质可以提高双电层电容器在高温下的保存特性，由此完成了本发明。
这里，膦腈类化合物是指包括磷和氮作为构成元素的阻燃剂化合物。各种膦腈类化合物可用于本发明中。然而，为了确保本发明的效果，在膦腈类化合物中，特别优选在一个分子中分别具有不多于3个磷原子和不多于3个氮原子的环状或线性膦腈。
特别是，可以提及化学式(1)代表的膦腈类化合物：
             (C2H5O)3-P＝N-P(OC2H5)2＝O
化学式(2)代表的环状六元环膦腈类化合物：
                (F2P＝N)3
化学式(3)代表的膦腈类化合物：
             (CF3CH2O)3-P＝N-P(OC2H5)＝O
和化学式(4)代表的环状六元环膦腈类化合物：
Figure A20051011640600061
而且，至于构成离子液体的阳离子，例如可以提及铵离子、鏻离子和锍离子。
至于构成离子液体的阴离子，例如可以提及二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和三(五氟乙基)三氟磷酸根离子。包括氯铝酸根作为阴离子的离子液体，由于其相对高的腐蚀性而不被优选。
离子液体优选包括包含铵离子作为阳离子的化合物，这是由于这样能够提供在电化学意义上耐酸性和耐还原性优异的设备，并且可以在高电压下充电。
特别优选线性季铵化合物、吡咯烷鎓化合物和哌啶鎓化合物。具体地说，可以提及N，N，N-三甲基-N-丙基-二[三氟甲烷磺酰基]酰亚胺(在此及后也称之为TMPA-TFSI)、N-甲基-N-丁基-吡咯烷鎓-二[三氟甲烷磺酰基]酰亚胺(在此及后也称之为P14-TFSI)、三(五氟乙基)三氟磷酸N-甲基-N-丁基-吡咯烷鎓(在此及后也称之为P14-FAP)、四氟硼酸N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(在此及后也称之为DEME-BF4)和N-甲基-N-丙基-哌啶鎓-二[三氟甲烷磺酰基]酰亚胺(在此及后也称之为PP13-TFSI)。
至于其它离子液体，例如也可以使用四氟硼酸N-乙基-N-甲基-咪唑鎓(在此及后也称之为EMI-BF4)、四氟硼酸N-丁基吡啶鎓(在此及后也称之为BP-BF4)、S-乙基-S，S-二丁基锍-二[三氟甲烷磺酰基]酰亚胺(在此及后也称之为EDBS-TFSI)和三(五氟乙基)三氟磷酸P，P，P-三己基-P-十四烷基鏻(在此及后也称之为THtDP-FAP)。
在此，上述盐在非水电解质中的浓度优选是1.5mol/kg或更大，更优选是2.5mol/kg或更大。当将膦腈类化合物和具有阻燃性的离子液体混合时可以获得阻燃性优异的非水电解质。而且，由于离子液体是盐，因此当使用这种离子化合物时可以获得盐浓度高的非水电解质。本发明的非水电解质具有显著的优点在于其盐的浓度可以是1.5mol/kg或更大，而常用的有机电解质的最大盐浓度也不过约1.5mol/kg。即，当盐浓度是1.5mol/kg或更大时，与常规技术相比本发明可以获得优异的效果。
这里，当在上述非水电解质中混合具有C＝C不饱和键的碳酸酯时，在阳极和阴极上形成一涂层从而有效地阻止了吸附膦腈类化合物，因此有效地抑制了膦腈类化合物分解。上面的碳酸酯可以是环状的或线性的。
就具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯而言，例如可以提及碳酸亚乙烯酯(在此及后也称之为VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(在此及后也称之为Vec)、碳酸二乙烯基亚乙酯(在此及后也称之为DVec)、碳酸苯基亚乙酯(在此及后也称之为Pec)和碳酸二苯基亚乙酯(在此及后也称之为DPec)。在这些碳酸酯中，基于下面的原因特别优选碳酸乙烯基亚乙酯(Vec)和碳酸苯基亚乙酯(Pec)。碳酸乙烯基亚乙酯(Vec)具有强的化学反应性的环外的乙烯基，并且碳酸苯基亚乙酯(Pec)由于具有带非固定电子云的苯基，因此它高度吸附于电极上。
就具有C＝C不饱和键的线性碳酸酯而言，例如可以提及甲基乙烯基碳酸酯(在此及后也称之为MVC)、乙基乙烯基碳酸酯(在此及后也称之为EVC)、二乙烯基碳酸酯(在此及后也称之为DVC)、烯丙基甲基碳酸酯(在此及后也称之为AMC)、烯丙基乙基碳酸酯(在此及后也称之为AEC)、二烯丙基碳酸酯(在此及后也称之为DAC)、烯丙基苯基碳酸酯(在此及后也称之为APC)和二苯基碳酸酯(在此及后也称之为DPC)。在这些碳酸酯中，基于下面的原因优选二烯丙基碳酸酯(DAC)、烯丙基苯基碳酸酯(APC)和二苯基碳酸酯(DPC)。二烯丙基碳酸酯(DAC)和烯丙基苯基碳酸酯(APC)具有强的化学反应性的乙烯基，并且烯丙基苯基碳酸酯(APC)和二苯基碳酸酯(DPC)具有相对电极具有高度的吸附性的苯基。
优选在上述非水电解质中还混合至少一种选自具有C＝O键和饱和键的环状碳酸酯和具有C＝O键和饱和键的环状酯的化合物。这是由于当将上述的化合物加入到非水电解质中时离子液体的盐离解加速并且还显著抑制了膦腈类化合物的分解。对于具有这些作用和效果的环状碳酸酯或环状酯而言，例如可以提及碳酸亚乙酯(在此及后也称之为EC)、碳酸异丙烯酯(在此及后也称之为PC)、碳酸亚丁酯(在此及后也称之为BC)和γ-丁内酯(在此及后也称之为γ-BL)。
可以将常规已知的化合物或添加剂加入到上述非水电解质中，其加入程度为不降低本发明的效果。例如，为了降低非水电解质的粘度，可以加入线性碳酸酯。同样，例如，为了减少电解质泄漏，可以加入聚合物如聚环氧乙烷。
下面参照实施例更详细地描述本发明，但是本发明并不限于此。
1、将离子液体和常规铵盐进行对比
<实施例1和对比例1>
将化学式(1)(C2H5O)3-P＝N-P(OC2H5)2＝O代表的化合物，即膦腈类化合物与四氟硼酸N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(DEME-BF4)，即离子液体，以6∶1的摩尔比混合制备本发明的非水电解质。
将上面的非水电解质放置在由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂(在此及后也称之为PFA)制成的容器中并密封。将该容器放置在铝层合物袋中，然后将袋密封。
之后，将该非水电解质在90℃下保存10天，并测定其颜色的变化。结果发现该非水电解质具有轻微的橙色，几乎没有变化。
然后，使用上面的非水电解质基于下面解释的步骤装配图1所示的双电层电容器。图1是显示该实施例中制得的本发明的双电层电容器的一个实施方式的结构的横截面示意图。
图1所示的双电层电容器包括可极化电极5和可极化电极6。可极化电极5是用活性材料层3、由铝箔制成的集电器1、由铝制成的集电板7和导线9形成的。可极化电极6是用活性材料层4、由铝箔制成的集电器2、由铝制成的集电板8和导线10形成的。在可极化电极5和可极化电极6之间提供隔板11。
首先，将由酚醛树脂制成的比表面积为1700m2/g的活性炭粉、乙炔黑(导电材料)、羧甲基纤维素的铵盐(粘合剂)、水(分散剂)和甲醇(分散剂)以10∶2∶1∶100∶40的重量比混合获得混合物。
将所得混合物涂覆于厚度为20μm并且由铝箔制成的集电器1的表面上，然后干燥形成厚度为80μm的活性材料层3。将由铝箔制成的具有活性材料层3的集电器1切割成35mm×35mm的大小。
在活性材料层3和由铝箔制成的集电器1的装配上，在集电器1侧超声地焊接由铝制成的集电板7。然后，将由铝制成的导线9超声地焊接在由铝制成的集电板7上，获得可极化电极5。以相同方式获得可极化电极6。
将由聚丙烯制成的非机织织物的隔板11放置在可极化电极5和6之间并面对活性材料层3和4，然后用胶带固定使得导线9和10延伸至相反的方向，从而获得电极板组12。
然后，将该电极板组12安装在包括由铝箔和聚丙烯膜形成的层合膜的管13中。从管13的第一开口13a将导线9拉出，并将导线9和管13经热焊接以密封第一开口13a。
接着，从管13的第二开口13b将导线10拉出，并从第二开口13b加入上述的非水电解质。通过降低压力(-750mmHg，10秒钟)将气体排空之后，在该降低的压力下将第二开口13b和导线10热焊接并将第二开口13b密封，由此制得本发明的双电层电容器1A(实施例1)。
另一方面，以与实施例1相同的方式制备非水电解质，只是使用室温下为固态的四氟硼酸N，N，N，N-四乙基铵(TEA-BF4)代替该离子液体。
以与实施例1相同的方式检测非水电解质的色彩变化，并发现电解质的颜色从淡橙色变为黑橙色，直至几乎黑色。
使用该非水电解质以与实施例1相同的方式制备对比双电层电容器1B(对比例1)。
[评价试验]
比较实施例1和对比例1中制得的双电层电容器1A和1B在高温下的保存特性。首先，在2mA的恒定电流和0-2.4V的电压范围内在20℃的温度下重复一系列充电和放电，从而检测双电层电容器1A和1B的电容。
然后，在施加2.4V的电压下保持90℃的温度持续一段时间之后，在20℃下将双电层电容器1A和1B再次充电和放电，并检测保存之后的电容。表1显示了对比例1的双电层电容器1B与实施例1的双电层电容器1A的电容比。
                                      表1
  保存之前   1天之后   3天之后   7天之后   14天之后   30天之后
  电容比   0.95   0.86   0.78   0.69   0.64   0.61
表1显示了与对比例1的双电层电容器1B相比，本发明的实施例1的双电层电容器1A在高温下的保存特性优异。即，结果显示离子液体对获得本发明的效果是必不可少的。
<实施例2和对比例2>
预先将以实施例1相同的方式制得的非水电解质在90℃的温度下保存10天。接着，使用该非水电解质以与实施例1相同的方式装配双电层电容器2A(实施例2)。
同样，预先将以对比例1相同的方式制得的非水电解质在90℃的温度下保存10天。接着，使用该非水电解质以与对比例1相同的方式装配双电层电容器2B用于对比(对比例2)。
通过使用实施例2的双电层电容器2A和对比例2的双电层电容器2B以与实施例1和对比例1相同的方式比较高温下的保存特性。表2显示了对比例2的双电层电容器2B与实施例2的双电层电容器2A的电容比。
                                   表2
  保存之前   1天之后   3天之后   7天之后   14天之后   30天之后
  电容比   0.79   0.71   0.63   0.55   0.51   0.48
表2显示了在本发明的实施例2的双电层电容器2A中非水电解质的损坏得到抑制。这反映在当在高温下保存时非水电解质的颜色变化的程度以及电容器的特性上。
2、离子液体变化的测定
<实施例3-11和对比例3>
将离子液体和化学式(2)：(F2P＝N)3代表的环状六元环膦腈类化合物以1∶0.1的摩尔比混合而获得非水电解质。就该离子液体而言，分别使用四氟硼酸N-乙基-N-甲基-咪唑鎓(EMI-BF4)、四氟硼酸N-丁基吡啶鎓(BP-BF4)、四氟硼酸N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(DEME-BF4)、N，N，N-三甲基-N-丙基-二[三氟甲烷磺酰基]酰亚胺(TMPA-TFSI)、N-甲基-N-丁基-吡咯烷鎓二[三氟甲烷磺酰基]酰亚胺(P14-TFSI)、三(五氟乙基)三氟磷酸N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓(P14-FAP)、N-甲基-N-丙基哌啶鎓-二[三氟甲烷磺酰基]酰亚胺(PP13-TFSI)、S-乙基-S，S-二丁基锍-二[三氟甲烷磺酰基]酰亚胺(EDBS-TFSI)和三(五氟乙基)三氟磷酸P，P，P-三己基-P-十四烷基鏻(THtDP-FAP)。
使用所得非水电解质以与实施例1相同的方式制备本发明的双电层电容器3A-11A(实施例3-11)。
这里，通过将TMPA-TFSI和上面的膦腈类化合物以1∶0.1的摩尔比混合而获得的非水电解质例如具有2.5mol/kg的盐浓度。
另一方面，通过将碳酸亚乙酯(EC)、N，N，N-三乙基-N-甲基-二[三氟甲烷磺酰基]酰亚胺(TEMA-TFSI)和上面化学式(2)代表的膦腈类化合物以3∶1∶0.1的摩尔比混合而获得非水电解质。N，N，N-三乙基-N-甲基-二[三氟甲烷磺酰基]酰亚胺(TEMA-TFSI)在室温下为固体铵盐并且不溶于上面化学式(2)代表的膦腈类化合物。该非水电解质具有1.5mol/kg的盐浓度。
除了使用由此制备的非水电解质之外，以与实施例3相同的方式制备用于对比的双电层电容器3B(对比例3)。
[评价试验]
通过下面所示的方法比较上面实施例3-11获得的双电层电容器3A-11A和对比例3获得的双电层电容器3B在高电压下的充电特性。
首先，在20℃的温度和2mA的恒定电流以及0-2.4V的电压范围内对上面的双电层电容器重复进行充电和放电，然后检测电容。将这些电容设定为X。
然后，在施加2.4V的电压下在20℃的温度下将这些电容器保存一周。接着，在0-2.4V的电压范围内再次进行充电和放电，然后检测这些双电层电容器的电容。将这些电容设定为Y。
而且，对在0-2.4V的电压范围内检测电容之后的双电层电容器进行充电直到达到2.8V。将这些电容器在20℃的温度下保存1周，同时施加2.8V的电压。接着，在0-2.4V的电压范围内再次对这些双电层电容器进行充电和放电，并检测电容。将这些电容设定为Z。
然后，利用在2.4V的恒定电压下保存之前和之后的损坏比Y/X和在2.8V的恒定电压下保存之前和之后的损坏比Z/X获得Z/Y＝{(Z/X)/(Y/X)}。所得值示于表3。
                 表3
  离子液体   Z/Y
  实施例3   EMI-BF4   0.62
  实施例4   BP-BF4   0.59
  实施例5   DEME-BF4   0.76
  实施例6   TMPA-TFSI   0.88
  实施例7   P14-TFSI   0.83
  实施例8   P14-FAP   0.79
  实施例9   PP13-TFSI   0.84
  实施例10   EDBS-TFSI   0.67
  实施例11   THtDP-FAP   0.71
  对比例3   EC/TEMA-TFSI(铵盐)   0.41
表3显示实施例3-11的任一双电层电容器3A-11A在高充电电压下具有比对比例3的双电层电容器3B更高的稳定性。特别是，线性季铵化合物(实施例6)、吡咯烷鎓化合物(实施例7和8)和哌啶鎓化合物(实施例9)显示优选的结果。
3、具有C＝C不饱和键的碳酸酯的变化的试验
<实施例12-24>
将作为离子液体的N，N，N-三甲基-N-丙基-二[三氟甲烷磺酰基]酰亚胺(TMPA-TFSI)、上面化学式(2)代表的膦腈类化合物和具有C＝C不饱和键的环状或线性碳酸酯以1∶0.1∶0.01的摩尔比混合而获得非水电解质。就具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯而言，分别使用碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(Vec)、碳酸二乙烯基亚乙酯(DVec)、碳酸苯基亚乙酯(Pec)和碳酸二苯基亚乙酯(DPec)。就具有C＝C不饱和键的线性碳酸酯而言，分别使用甲基乙烯基碳酸酯(MVC)、乙基乙烯基碳酸酯(EVC)、二乙烯基碳酸酯(DVC)、烯丙基甲基碳酸酯(AMC)、烯丙基乙基碳酸酯(AEC)、二烯丙基碳酸酯(DAC)、烯丙基苯基碳酸酯(APC)和二苯基碳酸酯(DPC)。
使用这些非水电解质以与实施例3相同的方式制备本发明的双电层电容器12A-24A，并且以与实施例3相同的方式评价这些双电层电容器在高充电电压下的稳定性。
结果示于表4，表4还显示未加入具有C＝C不饱和键的化合物的实施例6的结果。
                   表4
具有C＝C不饱和键的碳酸酯   Z/Y
  实施例12 VC   0.91
  实施例13 Vec   0.96
  实施例14 DVec   0.92
  实施例15 Pec   0.95
  实施例16 DPec   0.93
  实施例17 MVC   0.87
  实施例18 EVC   0.89
  实施例19 DVC   0.90
  实施例20 AMC   0.92
  实施例21 AEC   0.92
  实施例22 DAC   0.94
  实施例23 APC   0.95
  实施例24 DPC   0.93
  实施例6 -   0.88
表4显示了实施例12-24的任一双电层电容器在高充电电压下具有比实施例6的电容器更高的稳定性。特别是，表4显示了具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯如Vec和Pec，以及具有C＝C不饱和键的线性碳酸酯如DAC、APC和DPC是优选的。
4、具有C＝O键和饱和键的的化合物的变化的试验
<实施例25-28>
将以下物质以1∶0.1∶0.01∶0.1的摩尔比混合获得非水电解质：作为离子液体的N-甲基-N-丙基-哌啶鎓-二[三氟甲烷磺酰基]酰亚胺(PP13-TFSI)；上面化学式(2)代表的膦腈类化合物；作为具有C＝C不饱和键的碳酸酯的碳酸乙烯基亚乙酯(Vec)；具有C＝O键和饱和键的环状碳酸酯或者作为具有C＝O键和饱和键的环状酯的γ-丁内酯(γ-BL)。就具有C＝O键和饱和键的环状碳酸酯而言，分别使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)或碳酸亚丁酯(BC)。
使用这些非水电解质以与实施例12相同的方式制备本发明的双电层电容器25A-28A。
<实施例29>
除了不向非水电解质中加入Vec之外，以与实施例25相同的方式制备本发明的双电层电容器29A。
<实施例30>
除了不向非水电解质中加入具有C＝O键和饱和键的化合物之外，以与实施例25相同的方式制备本发明的双电层电容器30A。
<实施例31>
除了不向非水电解质中加入Vec和具有C＝O键和饱和键的化合物之外，以与实施例25相同的方式制备本发明的双电层电容器31A。
以与实施例1相同的方式评价在实施例25-31中制备的双电层电容器在高温下的保存特性。表5显示了在高温下第30天的保存特性(保留率(％))。
                                         表5
  离子液体   膦腈类化合物   具有C＝C不饱和键的碳酸酯   具有C＝O键和饱和键的化合物   保留率(％)
  实施例25   PP13-TFSI   (F2P＝N)3   Vec   EC   91
  实施例26   PP13-TFSI   (F2P＝N)3   Vec   PC   88
  实施例27   PP13-TFSI   (F2P＝N)3   Vec   BC   88
  实施例28   PP13-TFSI   (F2P＝N)3   Vec   γ-BL   90
  实施例29   PP13-TFSI   (F2P＝N)3   -   EC   82
  实施例30   PP13-TFSI   (F2P＝N)3   Vec   -   85
  实施例31   PP13-TFSI   (F2P＝N)3   -   -   76
表5显示了与使用仅包括离子液体和膦腈类化合物的非水电解质的双电层电容器相比，使用其中还混合具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯以及具有C＝O键和饱和键的化合物(环状碳酸酯或环状酯)中至少一种的非水电解质的双电层电容器在高温下具有更优异的保存特性。
至于在高温下保存之后的保留率，它显示在高温下的保存特性，结果显示与使用具有C＝O键和饱和键的环状碳酸酯相比，当使用具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯时可以获得更优异的效果。
5、具有C＝C不饱和键的碳酸酯的混合量的测定
<实施例32-39>
将作为离子液体的N，N，N-三甲基-N-丙基-二[三氟甲烷磺酰基]酰亚胺(TMPA-TFSI)、化学式(3)：(CF3CH2O)3-P＝N-P(OC2H5)＝O代表的膦腈类化合物、作为具有C＝C不饱和键的碳酸酯的碳酸乙烯基亚乙酯(Vec)、和作为具有C＝O键和饱和键的环状酯的碳酸亚乙酯(EC)以1∶0.05∶x∶1.0的摩尔比混合获得非水电解质，其中x是0.001-2.0。
使用这些非水电解质以与实施例25相同的方式制备本发明的双电层电容器32A-39A。
[评价试验]
在2.4V和5mv的电压振幅下充电之后用开路测定实施例32-39的这些双电层电容器在1kHz下的内阻。另外，将这些双电层电容器在20℃的温度下充电直到达到2.8V并保存1周。之后，从双电层电容器中除去产生的气体并测定气体量。结果示于表6。在表6中，化学式(3)代表的膦腈类化合物以化合物3显示。
                                     表6
  TMPA-TFSI∶化合物3∶Vec∶EC(摩尔比)   Vec(摩尔％)   内阻(Ω)   气体量(ml)
  实施例32   1∶0.05∶0.001∶1   0.05   1.00   2.38
  实施例33   1∶0.05∶0.01∶1   0.49   1.01   0.24
  实施例34   1∶0.05∶0.05∶1   2.38   1.02   0.21
  实施例35   1∶0.05∶0.1∶1   4.65   1.04   0.20
  实施例36   1∶0.05∶0.2∶1   8.89   1.09   0.22
  实施例37   1∶0.05∶0.5∶1   19.61   1.26   0.21
  实施例38   1∶0.05∶1∶1   32.79   1.68   0.23
  实施例39   1∶0.05∶2∶1   49.38   2.27   0.22
表6显示了当Vec比例较高时双电层电容器的内阻增加。另一方面，当Vec比例较低时，在双电层电容器中产生的气体量增加。由这些结果清楚地显示，相对非水电解质的总量，具有C＝C不饱和键的碳酸酯如Vec的加入的优选范围是约0.5-20摩尔％(实施例32-37)。
6、具有C＝O键和饱和键的化合物的混合量的测定
<实施例40-47>
将作为离子液体的N，N，N-三甲基-N-丙基-二[三氟甲烷磺酰基]酰亚胺(TMPA-TFSI)、化学式(3)：(CF3CH2O)3-P＝N-P(OC2H5)＝O代表的膦腈类化合物、作为具有C＝C不饱和键的碳酸酯的碳酸乙烯基亚乙酯(Vec)、和作为具有C＝O键和饱和键的环状酯的碳酸亚乙酯(EC)以1∶0.05∶0.05∶x的摩尔比混合获得非水电解质，其中x是0.1-10。
使用这些非水电解质以与实施例32相同的方式制备本发明的双电层电容器40A-47A。
以与实施例32的相同方式测量在实施例40-47中获得的这些双电层电容器在1kHz下的内阻。而且，将捆成束的玻璃棉浸渍在用于这些双电层电容器的非水电解质中并用燃烧器加热以检测可燃性。结果示于表7。数字“1”标记玻璃棉不燃烧，数字“2”标记产生烟雾，数字“3”标记玻璃棉燃烧。在表7中，化学式(3)代表的膦腈类化合物以化合物3显示。
                                    表7
  TMPA-TFSI∶化合物3∶Vec∶EC(摩尔比)   EC(摩尔％)   内阻(Ω)   可燃性
  实施例40   1∶0.05∶0.05∶0.1   8.00   1.00   1
  实施例41   1∶0.05∶0.05∶0.2   14.81   0.97   1
  实施例42   1∶0.05∶0.05∶0.5   30.30   0.90   1
  实施例43   1∶0.05∶0.05∶1.0   46.51   0.91   1
  实施例44   1∶0.05∶0.05∶2.0   63.49   0.96   2
  实施例45   1∶0.05∶0.05∶5.0   81.30   1.22   3
  实施例46   1∶0.05∶0.05∶7.0   85.89   1.63   3
  实施例47   1∶0.05∶0.05∶10.0   89.69   2.35   3
表7显示了当具有C＝O键和饱和键的EC的比例增加时双电层电容器的内阻最初降低。然后，当进一步增加EC的混合比时非水电解质变得可燃。因此，相对非水电解质的总量，EC加入量的适当范围是约10-70摩尔％(实施例40-44)。
由上面清楚地看出，使用本发明的非水电解质的双电层电容器高度可靠，这是由于保持了非水电解质的阻燃性，同时通过混合膦腈类化合物和离子液体可以提高高温下的保存特性和高充电电压下的稳定性。
尽管根据目前优选的实施方式描述了本发明，但是应理解的是这些内容不被解释为限制性的。毫无怀疑，在阅读上面的内容之后，各种改变和改进对本发明涉及的本领域的技术人员是显而易见的。因此，希望附加的权利要求书解释为覆盖落入本发明真正精神和范围的所有改变和改进。

Claims (3)

1、一种双电层电容器，包括阳极、阴极和非水电解质，其中所述非水电解质包括膦腈类化合物和离子液体。
2、如权利要求1所述的双电层电容器，其中所述非水电解质包括具有C＝C不饱和键的环状或线性碳酸酯。
3、如权利要求1所述的双电层电容器，其中所述非水电解质包括具有C＝O键和饱和键的环状碳酸酯和具有C＝O键和饱和键的环状酯中的至少一种。
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