CN105814656A

CN105814656A - 电解液和电化学设备

Info

Publication number: CN105814656A
Application number: CN201480067542.9A
Authority: CN
Inventors: 高桥谦三
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2016-07-27
Also published as: US20170025231A1; JPWO2015087963A1; WO2015087963A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种初期电阻小、并且即使在长时间使用时电阻也不易上升、且容量保持性高的电解液。本发明为：(i)含有单腈化合物和螺双吡咯烷鎓盐的电解液，螺双吡咯烷鎓盐为0.70摩尔/升以上、低于1.00摩尔/升(其中，不含非氟化环丁砜化合物)；和(ii)含有单腈化合物、非氟化环丁砜化合物和螺双吡咯烷鎓盐的电解液，螺双吡咯烷鎓盐为0.70摩尔/升以上、1.30摩尔/升以下。

Description

电解液和电化学设备

技术领域

本发明涉及电解液和具备该电解液的电化学设备。

背景技术

作为用于双电层电容器等电化学设备的电解液，经常使用在碳酸亚丙酯等环状碳酸酯或腈化合物(例如，参照专利文献1。)等有机溶剂中溶解季铵盐等得到的电解液。

在这样的电解液中，为了提高电化学设备的特性，例如，为了抑制电化学设备的耐电压或容量的降低，研究了降低电解液中的特定的杂质等的各种方法(例如，参照专利文献2～3)。

另外，在专利文献4中，作为在极低温也能够工作的双电层电容器中使用的电解液，记载了含有包括乙腈的溶剂、和作为季铵盐的四氟硼酸三乙基甲基铵或四氟硼酸螺双吡咯烷鎓的电解液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-124077号公报

专利文献2：日本特开2004-186246号公报

专利文献3：日本特开2000-311839号公报

专利文献4：美国专利申请公开第2011/0170237号说明书

发明内容

发明所要解决的课题

但是，近年来，对于双电层电容器等电化学设备的关注度提高，要求能够将电化学设备的特性维持为更高水平的技术。

本发明是鉴于上述现状作出的，目的在于提供一种初期电阻小、并且即使在长时间使用时电阻也不易上升、且容量保持性高的电解液。用于解决课题的方法

本发明的发明人发现，在含有腈化合物和季铵盐的电解液(其中，不含非氟化环丁砜化合物)中，特别是作为腈化合物使用单腈化合物、作为季铵盐使用螺双吡咯烷鎓盐，并且使螺双吡咯烷鎓盐的浓度相对于电解液整体在0.70摩尔/升以上、低于1.00摩尔/升的范围，由此，在所得到的电化学设备中，能够减小初期电阻，充分抑制电阻上升，并且充分提高容量保持率，从而完成了本发明。

另外，本发明的发明人发现，在含有腈化合物和季铵盐的电解液中，特别是作为腈化合物使用单腈化合物、作为季铵盐使用螺双吡咯烷鎓盐，进而添加非氟化环丁砜化合物，并且使螺双吡咯烷鎓盐的浓度相对于电解液整体在0.70摩尔/升以上、1.30摩尔/升以下的范围，由此，在所得到的电化学设备中，能够减小初期电阻，充分抑制电阻上升，并且充分提高容量保持率，从而完成了本发明。

即，本发明为含有单腈化合物和螺双吡咯烷鎓盐的电解液(其中，不含非氟化环丁砜化合物)，螺双吡咯烷鎓盐为0.70摩尔/升以上、低于1.00摩尔/升(以下，也称为本发明的第一电解液。)。

另外，本发明为含有单腈化合物、非氟化环丁砜化合物和螺双吡咯烷鎓盐的电解液，螺双吡咯烷鎓盐为0.70摩尔/升以上、1.30摩尔/升以下(以下，也称为本发明的第二电解液。)。

本发明的第一和第二电解液中，优选螺双吡咯烷鎓盐为四氟硼酸螺双吡咯烷鎓。

本发明的第一和第二电解液中，优选单腈化合物为乙腈。

本发明的第一和第二电解液中，优选还含有0.05～5.0质量％的二腈化合物。

本发明的第一和第二电解液中，优选还含有0.05～5.0质量％的含氟链状砜或含氟链状磺酸酯。

本发明的第一和第二电解液优选用于电化学设备。

本发明的第一和第二电解液优选用于双电层电容器。

本发明为具备上述第一或第二电解液、以及正极和负极的电化学设备。

本发明的电化学设备优选为双电层电容器。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种初期电阻小、电阻不易上升、并且能够实现高的容量保持率的电解液和电化学设备。

具体实施方式

本发明的第一和第二电解液均含有单腈化合物和螺双吡咯烷鎓盐。本发明的第二电解液还含有非氟化环丁砜化合物。

本发明的第一电解液中的螺双吡咯烷鎓盐的浓度为0.70摩尔/升以上、低于1.00摩尔/升。优选为0.75摩尔/升以上，更优选为0.80摩尔/升以上，优选为0.95摩尔/升以下，更优选为0.90摩尔/升以下。

本发明的第二电解液中的螺双吡咯烷鎓盐的浓度为0.70摩尔/升以上、1.30摩尔/升以下。优选为0.75摩尔/升以上，更优选为0.80摩尔/升以上。

另外，优选为1.25摩尔/升以下，更优选为1.20摩尔/升以下，更加优选为低于1.00摩尔/升，特别优选为0.95摩尔/升以下，最优选为0.90摩尔/升以下。

在能够提供初期电阻越小、容量越大的电化学设备的方面，盐浓度越浓是有利的。

以下，对本发明的第一和第二电解液中可以含有的成分进行详细阐述。

作为上述单腈化合物，例如，能够列举下述式(I-A)所示的单腈化合物。

R¹-CN(I-A)

(式中，R¹为碳原子数为1～10的烷基。)。

上述式(I-A)中，R¹为碳原子数为1～10的烷基。

作为上述烷基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数为1～10的烷基，这些之中，从低电阻的方面考虑，优选甲基或乙基。

即，从低电阻的方面考虑，上述单腈化合物优选为选自乙腈(CH₃-CN)和丙腈(CH₃-CH₂-CN)中的至少一种。上述腈化合物更优选为乙腈。

本发明的第一电解液中，单腈化合物的含量优选为电解液的50～100体积％，更优选为60～100体积％，更加优选为70～100体积％。

本发明的第二电解液中，单腈化合物的含量优选为50～99体积％，更优选为60～99体积％，更加优选为70～99体积％。

本发明的第一和第二电解液优选还含有二腈化合物。

上述二腈化合物优选为通式(I-B)所示的化合物，

NC-R²-CN(I-B)

(式中，R²为碳原子数1～8的可以含有氟原子的亚烷基。)。

通式(I-B)所示的二腈化合物中，式中，R²为碳原子数1～8的可以含有氟原子的亚烷基。上述亚烷基优选碳原子数为1～3。

R²优选为碳原子数1～8的亚烷基或碳原子数1～7的含氟亚烷基。上述含氟亚烷基中亚烷基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。

作为R²，更优选为碳原子数1～7的亚烷基或碳原子数1～5的含氟亚烷基，更加优选为碳原子数1～3的亚烷基。

作为R²，从能够维持高输出的观点考虑，具体而言，优选-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-。

即，从能够维持高输出的观点考虑，上述二腈化合物优选为选自琥珀腈(NC-CH₂-CH₂-CN)、戊二腈(NC-CH₂-CH₂-CH₂-CN)和己二腈(NC-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CN)中的至少一种。

上述二腈化合物的浓度优选在电解液中为0.05～5.0质量％。另外，更优选为0.1质量％以上，更加优选为0.2质量％以上，更优选为4.0质量％以下，更加优选为3.0质量％以下。

本发明的电解液可以还含有三腈化合物。

上述三腈化合物优选为通式(I-C)所示的化合物，

NC-R³-CX¹(CN)-R⁴-CN(I-C)

(式中，X¹为氢原子或氟原子，R³和R⁴可以相同或不同，为碳原子数1～5的可以含有氟原子的亚烷基。)。

通式(I-C)所示的三腈化合物中，式中的X¹为氢原子或氟原子。

另外，R³和R⁴可以相同或不同，为碳原子数1～5的可以含有氟原子的亚烷基。上述亚烷基优选碳原子数为1～3。

R³和R⁴优选为碳原子数1～5的亚烷基或碳原子数1～4的含氟亚烷基。上述含氟亚烷基中亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代。

R³和R⁴更优选为碳原子数1～3的亚烷基。

作为R³和R⁴，从能够维持高输出的方面考虑，具体而言，更优选分别为碳原子数为2的亚烷基。

作为上述三腈化合物，更优选为4-氰基戊二腈。

上述单腈化合物以外的腈化合物的浓度在电解液中优选为0.05～5.0质量％。浓度在上述的范围时，能够更高地保持静电容量。

上述浓度在电解液中更优选为0.1质量％以上，更加优选为0.2质量％以上，更优选为4.0质量％以下，更加优选为3.0质量％以下。

本发明的第一和第二电解液中作为季铵盐含有螺双吡咯烷鎓盐。

上述螺双吡咯烷鎓盐能够优选例示下述式(II)所示的化合物：

(式中，m和n可以相同或不同，表示3～7的整数，X^-表示阴离子。)。

式(II)中的m和n可以相同或不同，为3～7的整数，从盐的溶解性的观点考虑，更优选为4～5的整数。

式(II)中的X^-为阴离子。作为阴离子X^-，可以为无机阴离子也可以为有机阴离子。作为无机阴离子，例如，可以列举AlCl₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、TaF₆ ^-、I^-、SbF₆ ^-。作为有机阴离子，例如，可以列举CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-等。其中，从盐的溶解性的观点考虑，优选BF₄ ^-或PF₆ ^-，特别优选BF₄ ^-。即，上述螺双吡咯烷鎓盐特别优选为四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)。

作为上述螺双吡咯烷鎓盐，从盐的溶解性的观点考虑，具体而言，优选以下物质。

(式中，X^-为BF₄ ^-或PF₆ ^-，更优选为BF₄ ^-。)

该螺双吡咯烷鎓盐在溶解性、耐氧化性、离子传导性的方面优异。

本发明的第一电解液可以还含有含氟环丁砜化合物。

本发明的第二电解液含有非氟化环丁砜化合物。

作为非氟化环丁砜化合物，除了环丁砜以外，例如，可以列举下式所示的非氟系环丁砜衍生物等。

(式中，R²为碳原子数1～4的烷基，m为1或2。)。

这些之中，优选以下的环丁砜和环丁砜衍生物。

本发明的第一和第二电解液也可以含有含氟环丁砜化合物。作为含氟环丁砜化合物，能够例示日本特开2003-132944号公报记载的含氟环丁砜化合物，这些之中，优选列举：

另外，这些之中，优选环丁砜、3-甲基环丁砜或2,4-二甲基环丁砜，更优选环丁砜或3-甲基环丁砜，更加优选环丁砜。

本发明的第二电解液中，非氟化环丁砜化合物优选低于上述电解液的50体积％，更优选低于40体积％，更加优选低于30体积％，特别优选低于20体积％。另外，优选为上述电解液的1体积％以上。通过使环丁砜化合物的浓度为上述范围内，能够提高长期可靠性。

本发明的第二电解液中，单腈化合物与非氟化环丁砜化合物的体积比优选为50/50～99/1，更优选为60/40～99/1，更加优选为70/30～99/1。

从高的容量保持率和降低电阻上升率的观点考虑，优选本发明的第一和第二电解液还含有含氟链状砜或含氟链状磺酸酯。

作为含氟链状砜和含氟链状磺酸酯，优选为通式(1)所示的化合物，

(式中，m为0或1，R¹和R²相同或不同，为碳原子数1～7的烷基或氟烷基。R¹和R²中，至少一个为氟烷基。)。

此外，通式(1)中，m为1时表示硫原子与R²通过氧原子结合，m为0时表示硫原子与R²直接键合。

作为R¹和R²，优选为碳原子数1～6的链状或支链状烷基、碳原子数1～4的链状或支链状氟烷基，更优选为-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₅H₁₁、-C₆H₁₃、-CF₃、-C₂F₅、-CH₂CF₃、-CF₂CF₂H、-CH₂CF₂CF₃、-CH₂CF₂CF₂H、-CH₂CF₂CFH₂、-CF₂CH₂CF_3、-CF₂CHFCF₃、-CF₂CF₂CF₃、-CF₂CF₂CF₂H、-CH₂CF₂CF₃、-CH₂CF₂CF₂H、-CH₂CF₂CFH₂、-CH₂CF₂CH₃、-CH₂CFHCF₂H、-CH₂CFHCFH₂、-CH₂CFHCH₃。更加优选为-CH₃、-C₂H₅、-C₄H₉、-CH₂CF₃、-CF₂CHFCF₃、-CH₂CF₂CF₃、-CH₂CF₂CF₂H。

通式(1)所示的化合物中，作为优选的方式，可以列举通式(1’)所示的化合物，

(式中，m为0或1，R³为碳原子数1～7的烷基，Rf¹为碳原子数1～7的氟烷基。)。

作为通式(1’)中的R³的优选方式，与上述的通式(1)中的R¹和R²为碳原子数1～7的烷基时的优选方式相同。另外，作为Rf¹的优选方式，与上述的通式(1)中的R¹和R²为碳原子数1～7的氟烷基时的优选方式相同。

作为通式(1)所示的化合物的优选的具体例，例如，能够列举HCF₂CF₂CH₂OSO₂CH₃、HCF₂CF₂CH₂OSO₂CH₂CH₃、CF₃CH₂OSO₂CH₃、CF₃CH₂OSO₂CH₂CH₃、CF₃CF₂CH₂OSO₂CH₃、CF₃CF₂CH₂OSO₂CH₂CH₃等。

另外，作为通式(1)所示的化合物，还能够具体地列举：

等。这些化合物，可以使用1种，也可以使用2种以上。

上述含氟链状砜或含氟链状磺酸酯的浓度优选为0.05～5.0质量％。更优选为4.0质量％以下，更加优选为3.0质量％以下。另外，更优选为0.1质量％以上，更加优选为0.2质量％以上。

本发明的第一和第二电解液还能够含有含氟醚。

作为上述含氟醚，能够列举含氟链状醚(Ia)和含氟环状醚(Ib)。

作为上述含氟链状醚(Ia)，例如，能够列举日本特开平8-37024号公报、日本特开平9-97627号公报、日本特开平11-26015号公报、日本特开2000-294281号公报、日本特开2001-52737号公报、日本特开平11-307123号公报等中记载的化合物。

这些之中，作为含氟链状醚(Ia)，优选下述式(Ia-1)所示的含氟链状醚，

Rf¹-O-Rf²(Ia-1)

(式中，Rf¹为碳原子数为1～10的氟烷基，Rf²为碳原子数1～4的可以含有氟原子的烷基。)。

上述式(Ia-1)中，与Rf²为非氟系的烷基时相比，Rf²为含氟烷基时，耐氧化性和与电解质盐的相容性特别优异，并且具有高的分解电压，凝固点低，因此能够维持低温特性，故而优选。

作为Rf¹，例如，能够列举HCF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-、C₂F₅CH₂-、CF₃CFHCF₂CH₂-、HCF₂CF(CF₃)CH₂-、C₂F₅CH₂CH₂-、CF₃CH₂CH₂-等的碳原子数1～10的氟烷基。这些之中，优选碳原子数3～6的氟烷基。

作为Rf²，例如，能够列举碳原子数1～4的非氟烷基、-CF₂CF₂H、-CF₂CFHCF₃、-CF₂CF₂CF₂H、-CH₂CH₂CF₃、-CH₂CFHCF₃、-CH₂CH₂C₂F₅等，这些之中，优选碳原子数2～4的含氟烷基。

这些之中，Rf¹为碳原子数3～4的含氟烷基、Rf²为碳原子数2～3的含氟烷基由于离子传导性良好，故而特别优选。

作为含氟链状醚(Ia)的具体例，例如，能够列举HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCH₂CFHCF₃等的1种或2种以上，这些之中，从维持高的分解电压和低温特性的方面考虑，特别优选HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H。

作为上述含氟环状醚(Ib)，例如，能够列举：

等。

含氟醚与单腈化合物的体积比优选为90/10～1/99，更优选为40/60～1/99，更加优选为30/70～1/99。体积比为该范围时，能够保持耐电压，提高内部电阻的降低效果。

在本发明的第一和第二电解液中还可以根据需要配合环状碳酸酯(Ic)、链状碳酸酯(Id)等其他的溶剂。

作为环状碳酸酯(Ic)，可以为非氟环状碳酸酯，也可以为含氟环状碳酸酯。

作为非氟环状碳酸酯，例如，能够例示碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯等。其中，从内部电阻的降低效果和低温特性的维持的方面考虑，优选碳酸亚丙酯(PC)。

作为含氟环状碳酸酯，例如，能够例示单-、二-、三-或四-氟碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯等。这些之中，从提高电化学设备的耐电压的方面考虑，优选三氟甲基碳酸乙烯酯。

作为链状碳酸酯(Id)，可以为非氟链状碳酸酯，也可以为含氟链状碳酸酯。

作为非氟链状碳酸酯，能够例示碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲基异丙酯(MIPC)、碳酸乙基异丙酯(EIPC)、2,2,2-三氟碳酸甲乙酯(TFEMC)等。其中，从内部电阻的降低效果、低温特性的维持的方面考虑，优选碳酸二甲酯(DMC)。

作为含氟链状碳酸酯，例如，可以列举下述式(Id-1)所示的含氟链状碳酸酯、下述式(Id-2)所示的含氟链状碳酸酯、下述式(Id-3)所示的含氟链状碳酸酯，

(式中，Rf^1a为在末端具有式：

所示的部位且优选氟含有率为10～76质量％的氟烷基或烷基，优选为碳原子数1～3的烷基；Rf^2a为在末端具有上述式所示的部位或CF₃且优选氟含有率为10～76质量％的氟烷基(式中，X^1a和X^2a相同或不同，为氢原子或氟原子。))。

(式中，Rf^1b为在末端具有-CF₃且氟含有率为10～76质量％的、具有醚键的含氟烷基；Rf^2b为氟含有率为10～76质量％的、具有醚键的含氟烷基或含氟烷基)。

(式中，Rf^1c为在末端具有式：HCFX^1c-(式中，X^1c为氢原子或氟原子)所示的部位且氟含有率为10～76质量％的、具有醚键的含氟烷基；R^2c为氢原子可以被卤素原子取代的、可以在链中含有杂原子的烷基)。

作为能够使用的含氟链状碳酸酯的具体例，例如，在下述式(Id-4)中，Rf^1d和Rf^2d为H(CF₂)₂CH₂-、FCH₂CF₂CH₂-、H(CF₂)₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CF(CF₃)CH₂CH₂-、C₃F₇OCF(CF₃)CH₂-、CF₃OCF(CF₃)CH₂-、CF₃OCF₂-等组合有含氟基的链状碳酸酯是合适的。

含氟链状碳酸酯之中，从内部电阻的降低效果、低温特性的维持的方面考虑，优选下述物质。

此外，作为含氟链状碳酸酯，也能够使用下述物质。

此外，作为环状碳酸酯(Ic)和链状碳酸酯(Id)以外的能够配合的其它溶剂，例如，能够例示：

等的非氟内酯和含氟内酯；呋喃类、四氢呋喃(Oxolane)类等。

本发明的第一和第二电解液中，能够与螺双吡咯烷鎓盐一起含有其它的电解质盐。

作为其它的电解质盐，可以使用锂盐。作为锂盐，例如，优选LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiN(SO₂C₂H₅)₂。

为了进一步提高容量，也可以使用镁盐。作为镁盐，例如优选Mg(ClO₄)₂、Mg(OOC₂H₅)₂等。

另外，还可以含有螺双吡咯烷鎓盐以外的季铵盐。作为这样的季铵盐，能够优选例示选自四烷基季铵盐、螺联吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、N-烷基吡啶鎓盐、N,N-二烷基吡咯鎓盐中的至少一种。

作为上述四烷基季铵盐，能够优选例示式(IIA)所示的四烷基季铵盐。另外，从提高耐氧化性的观点考虑，优选该铵盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。

(式中，R^1a、R^2a、R^3a和R^4a相同或不同，均为碳原子数1～6的可以含有醚键的烷基；X^-为阴离子)。

作为具体例，可以列举式(IIA-1)所示的四烷基季铵盐、式(IIA-2)所示的含有烷基醚基的三烷基铵盐等。通过导入烷基醚基，可以实现粘性的降低。

(式中，R^1a、R^2a和X^-与式(IIA)中相同；x和y相同或不同，为0～4的整数，且x+y＝4)

(式中，R^5a为碳原子数1～6的烷基；R^6a为碳原子数1～6的2价的烃基；R^7a为碳原子数1～4的烷基；z为1或2；X^-为阴离子)。

作为阴离子X^-，可以为无机阴离子，也可以为有机阴离子。作为无机阴离子，例如，可以列举AlCl₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、TaF₆ ^-、I^-、SbF₆ ^-。作为有机阴离子，例如可以列举CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-等。

这些之中，从耐氧化性和离子解离性良好的方面考虑，优选BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-。

作为四烷基季铵盐的优选具体例，可以列举Et₄NBF₄、Et₄NClO₄、Et₄NPF₆、Et₄NAsF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NCF₃SO₃、Et₄N(CF₃SO₂)₂N、Et₄NC₄F₉SO₃、Et₃MeNBF₄、Et₃MeNClO₄、Et₃MeNPF₆、Et₃MeNAsF₆、Et₃MeNSbF₆、Et₃MeNCF₃SO₃、Et₃MeN(CF₃SO₂)₂N、Et₃MeNC₄F₉SO₃、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐等，特别优选Et₄NBF₄、Et₄NPF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NAsF₆、Et₃MeNBF₄、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐等。

作为上述螺联吡啶鎓盐，能够优选例示式(IIB)所示的螺联吡啶鎓盐。另外，从提高耐氧化性的方面考虑，优选该螺联吡啶鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代：

(式中，R^8a和R^9a相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；X^-为阴离子；n1为0～5的整数；n2为0～5的整数)。

阴离子X^-的优选具体例与(IIA)中相同。

作为优选具体例，例如，可以列举：

等。

该螺联吡啶鎓盐在溶解性、耐氧化性、离子传导性的方面优异。

作为上述咪唑鎓盐，能够优选例示式(IIC)所示的咪唑鎓盐。另外，从提高耐氧化性的方面考虑，优选该咪唑鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。

(式中，R^10a和R^11a相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；X^-为阴离子)。

阴离子X^-的优选具体例与(IIA)中相同。

作为优选具体例，例如，可以列举：

等。

该咪唑鎓盐在粘性低、并且溶解性良好的方面优异。

作为上述N-烷基吡啶鎓盐，能够优选例示式(IID)所示的N-烷基吡啶鎓盐。另外，从提高耐氧化性的观点考虑，还优选该N-烷基吡啶鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。

(式中，R^12a为碳原子数1～6的烷基；X^-为阴离子)

阴离子X^-的优选具体例与(IIA)中相同。

作为优选具体例，例如，可以列举：

等。

该N-烷基吡啶鎓盐在粘性低、并且溶解性良好的方面优异

作为上述N,N-二烷基吡咯鎓盐，能够优选例示式(IIE)所示的N,N-二烷基吡咯鎓盐。另外，从提高耐氧化性的方面考虑，还优选该N,N-二烷基吡咯鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。

(式中，R^13a和R^14a相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；X^-为阴离子)。

阴离子X^-的优选具体例与(IIA)中相同。

作为优选具体例，例如，可以列举：

等。

该N,N-二烷基吡咯鎓盐在粘性低、并且溶解性良好的方面优异。

这些铵盐之中，从溶解性、耐氧化性、离子传导性良好的方面考虑，特别优选：

(式中，Me为甲基；Et为乙基；X^-、x、y与式(IIA-1)中相同)。

本发明的第一和第二电解液能够通过将上述螺双吡咯烷鎓盐溶解于上述单腈化合物来制备。

另外，本发明的第一和第二电解液可以与在上述单腈化合物中溶解或膨润的高分子材料组合，形成为凝胶状(被塑化后)的凝胶电解液。

作为这样的高分子材料，可以列举现有公知的聚环氧乙烯和聚环氧丙烯、它们的改性体(日本特开平8-222270号公报、日本特开2002-100405号公报)；聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等的氟树脂(日本特表平4-506726号公报、日本特表平8-507407号公报、日本特开平10-294131号公报)；这些氟树脂和烃系树脂的复合物(日本特开平11-35765号公报、日本特开平11-86630号公报)等。特别优选将聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为凝胶电解液用高分子材料使用。

此外，也能够使用日本特开2006-114401号公报中记载的离子传导性化合物。

该离子传导性化合物为式(1-1)所示的在侧链具有含氟基的非晶含氟聚醚化合物。

P-(D)-Q(1-1)

[式中，D为式(2-1)：

-(D1)_n-(FAE)_m-(AE)_p-(Y)_q-(2-1)

(式中，D1为式(2a)所示的、在侧链具有醚键的含氟有机基的醚单元：

(式中，Rf为可以具有交联性官能团的具有醚键的含氟有机基；R^15a为将Rf与主链结合的基团或价键)，

FAE为式(2b)所示的、在侧链具有含氟烷基的醚单元：

(式中，Rfa为氢原子、可以具有交联性官能团的含氟烷基；R^16a为将Rfa与主链结合的基团或价键)；

AE为式(2c)所示的醚单元：

(式中，R^18a为氢原子、可以具有交联性官能团的烷基、可以具有交联性官能团的脂肪族环式烃基或可以具有交联性官能团的芳香族烃基；R^17a为将R^18a与主链结合的基团或价键)；

Y为含有式(2d-1)～(2d-3)的至少一种的单元：

N为0～200的整数；m为0～200的整数；p为0～10000的整数；q为1～100的整数；其中，n+m不为0，D1、FAE、AE和Y的结合顺序不受限制。)；

P和Q相同或不同，为氢原子、可以含有氟原子和/或交联性官能团的烷基、可以含有氟原子和/或交联性官能团的苯基、-COOH基、-OR^19a(R^19a为氢原子、或可以含有氟原子和/或交联性官能团的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，D的末端为氧原子时，不为-COOH基、-OR^19a、酯基和碳酸酯基。)]。

本发明的第一和第二电解液中，可以根据需要配合其它的添加剂。作为其它添加剂，例如，可以列举金属氧化物、玻璃等，能够在不损害本发明的效果的范围内添加这些添加剂。

此外，本发明的第一和第二电解液优选在低温(例如0℃、-20℃)冻结或不析出电解质盐。具体而言，0℃时的粘度为100mPa·秒以下，更优选为30mPa·秒以下，特别优选为15mPa·秒以下。另外，具体而言，-20℃时的粘度为100mPa·秒以下，更优选为40mPa·秒以下，特别优选为15mPa·秒以下。

本发明的第一和第二电解液优选为非水系电解液。

本发明的第一和第二电解液作为具备各种电解液的电化学设备的电解液有用。作为电化学设备，可以列举双电层电容器、锂二次电池、自由基电池、太阳能电池(特别是色素增敏型太阳能电池)、燃料电池、各种电化学传感器、电致发光元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器等，其中，优选双电层电容器、锂二次电池，特别优选双电层电容器。此外，也能够作为抗静电用涂层材料的离子传导体等使用。

这样，本发明的第一和第二电解液优选用于电化学设备，特别优选用于双电层电容器。

另外，本发明的另一方面还包括具备本发明的第一或第二电解液、以及正极和负极的电化学设备。作为电化学设备，能够列举上述的电化学设备，其中，优选为双电层电容器。

以下，对本发明的电化学设备为双电层电容器时的构成进行详细阐述。

本发明的双电层电容器中，正极和负极的至少一个为极化电极，作为极化电极和非极化电极能够使用日本特开平9-7896号公报中详细记载的以下电极。

作为上述极化电极，能够使用以活性炭为主体的极化电极，优选含有比表面积大的非活性炭和赋予电子导电性的碳黑等导电剂。极化电极能够以各种方法形成。例如，将活性炭粉末、碳黑和酚醛系树脂混合，在压制成型后在不活泼气体氛围中和水蒸气氛围中进行烧制，进行活化，由此，能够形成含有活性炭和碳黑的极化电极。优选该极化电极与集电体通过导电性粘接剂等接合。

另外，也能够将活性炭粉末、碳黑和结合剂在醇的存在下进行混炼，成型为片状，进行干燥，形成为极化电极。在该结合剂中，例如可以使用聚四氟乙烯。另外，也能够混合活性炭粉末、碳黑、结合剂和溶剂，形成为浆料，将该浆料涂敷在集电体的金属箔，进行干燥，形成与集电体一体化的极化电极。

可以在两极使用以活性炭为主体的极化电极，形成双电层电容器，也能够为在一侧使用非极化电极的结构，例如，组合以金属氧化物等的电池活性物质为主体的正极和以活性炭为主体的极化电极的负极的结构；组合锂金属或锂合金的负极和以活性炭为主体的极化电极的结构。

另外，也可以代替活性炭或与其并用，使用碳黑、石墨、膨胀石墨、多孔碳、碳纳米管、碳纳米角、科琴黑等碳质材料。

电极的制作中的浆料的制备所使用的溶剂优选为溶解结合剂的溶剂，更优选根据结合剂的种类适当选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。

作为极化电极中使用的活性炭，有酚醛树脂系活性炭、椰子壳系活性炭、石油焦炭系活性炭等。这些之中从得到大的容量的方面考虑，优选使用石油焦炭系活性炭或酚醛树脂系活性炭。另外，活性炭的活化处理法中有水蒸气活化处理法、熔融KOH活化处理法等，从得到更大的容量的方面考虑，优选使用利用熔融KOH活化处理法得到的活性炭。

作为极化电极中使用的优选的导电剂，可以列举碳黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、金属纤维、导电性氧化碳、氧化钌。就极化电极中使用的碳黑等导电剂的混合量而言，为了得到良好的导电性(低的内部电阻)，另外，过多则降低制品的容量，因此，在与活性炭的合计量中优选为1～50质量％。

作为极化电极中使用的活性炭，为了得到大容量且低内部电阻的双电层电容器，优选使用平均粒径为20μm以下且比表面积为1500～3000m²/g的活性炭。

集电体只要具有化学性的、电化学性的耐腐蚀性即可。作为以活性炭为主体的极化电极的集电体，能够优选使用不锈钢、铝、钛或钽。这些之中，不锈钢或铝在所得到的双电层电容器的特性和价格这两方面中为特别优选的材料。

作为双电层电容器，一般已知有卷绕型双电层电容器、叠层型双电层电容器、纽扣型双电层电容器等，本发明的双电层电容器也能够形成为这些形式。

例如卷绕型双电层电容器如下组装：将包括集电体和电极层的叠层体(电极)的正极和负极隔着隔件卷绕，制作卷绕元件，将该卷绕元件装入铝制等的壳体中，充满电解液之后，用橡胶制的封口件封装，进行密封。

作为隔件，现有公知的材料和结构的隔件也能够在本发明中使用。例如，可以列举聚乙烯多孔质膜、以及聚丙烯纤维、玻璃纤维或纤维素纤维的无纺布等。

另外，根据公知的方法，也能够形成为将片状的正极和负极隔着电解液和隔件叠层得到的叠层型双电层电容器、或者将正极和负极用衬垫固定且隔着电解液和隔件形成为纽扣型的纽扣型双电层电容器。

本发明的电化学设备为双电层电容器以外的情况下，只要在电解液中使用本发明的第一和第二电解液即可，此外的构成没有特别限定，例如，能够使用现有公知的构成。

实施例

接着，基于实施例和比较例说明本发明，但是本发明不仅限定于这些实施例

实施例1～6、比较例1～7

(电极的制作)

实施例1～5、比较例1～6中，将水蒸气活化后的椰壳活性炭(KURARAYChemical(株)制的YP50F)100重量份、作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业(株)制的DENKABlack)3重量份、科琴黑(LION(株)制的碳ECP600JD)2重量份、弹性体粘合剂4重量份、PTFE(大金工业(株)制的POLYFLONPTFED-210C)2重量份和表面活性剂(商品名DN-800HDIACEL化学工业株式会社制)混合，制备电极用浆料。

作为集电体准备蚀刻铝(日本蓄电器工业(株)制的20CB)，在该集电体的一个面使用涂敷装置涂敷上述电极用浆料，形成电极层(厚度：100μm)，制作电极。实施例6和比较例7中，作为椰壳活性炭使用、KURARAYChemical(株)制的YP80F，除此以外，与实施例1同样操作，制作电极。

(电解液的制备)

在乙腈中添加四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)或六氟磷酸螺联吡啶(SBPPF₆)使其为规定的浓度，制备电解液。四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)的浓度分别为0.7M(实施例1)、0.8M(实施例2、实施例6)、0.9M(实施例3)，六氟磷酸螺联吡啶(SBPPF₆)的浓度为0.8M(实施例5)。另外，作为比较用，准备制备为使四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)为1.0M(比较例1、比较例7)、0.6M(比较例2)的电解液、制备为使六氟磷酸螺联吡啶(SBPPF₆)为1.0M(比较例6)的电解液、和代替四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)或六氟磷酸螺联吡啶(SBPPF₆)制备为使四氟硼酸四乙基铵(TEABF₄)为1.0M(比较例3)、0.8M(比较例4)的电解液。

另外，在丙腈中添加四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)使其为规定的浓度，制备电解液。四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)的浓度为0.8M(实施例4)。另外，作为比较用，准备制备为使四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)为1.0M(比较例5)的电解液。

(叠层电池双电层电容器的制作)

将所得到的上述电极切断为规定大小(20×72mm)，在集电体的铝面通过焊接接合电极引出引线，将隔件(日本高度纸工业(株)的TF45-30)夹在电极间，收纳于叠层外包装(型号：D-EL40H、制造商：大日本印刷(株))之后，在干燥腔室中注入、含浸电解液，然后进行封装，制作叠层电池双电层电容器。

(双电层电容器的特性评价)

用以下的方法评价所得到的双电层电容器的特性。

(1)初期特性(内部电阻(mΩ)、静电容量(F))

在叠层电池双电层电容器连接电子电源之后，边对电池进行恒定电流充电边使充电电压上升至规定电压。在充电电压达到规定电压之后维持10分钟恒定电压状态，确认充电电流充分下降且形成为饱和状态之后，开始恒定电流放电，每0.1秒测量电池电压。电容器的内部电阻(mΩ)和静电容量(F)根据社团法人电子情报技术产业协会(JEITA)的RC2377的测量方法进行测量。

(JEITA的RC2377中的测量条件)

电源电压：3.0V

放电电流：40mA

(2)长期可靠性(内部电阻上升率、静电容量保持率)

将叠层电池双电层电容器放入温度65℃的恒温槽中，施加电压3.0V500小时，测定内部电阻和静电容量。测量各时间中的内部电阻和静电容量。测定时间为0小时、250小时、500小时。从所得到的测定值根据下述计算式算出内部电阻上升率和静电容量保持率。

内部电阻上升率＝(各时间的内部电阻)/(评价开始前(初期)的内部电阻)

静电容量保持率(％)＝(各时间的静电容量)/(评价开始前(初期)的静电容量)×100

在下述表1中汇总内部电阻的测定结果。

[表1]

在下述表2中汇总静电容量保持率的测定结果。

[表2]

实施例7～11、比较例8～9

(电解液的制备)

将乙腈和环丁砜以体积比95/5混合，在所得到的混合液中添加四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)使其为规定浓度，制备电解液。四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)的浓度分别为0.7M(实施例7)、0.8M(实施例8)、0.9M(实施例9)、1.0M(实施例10)、1.3M(实施例11)。另外，作为比较用，准备制备为使四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)为0.6M(比较例8)、1.4M(比较例9)的电解液。

(双电层电容器的制作、特性评价)

使用上述所得到的电解液，通过与实施例1同样的方法，制作双电层电容器。以与实施例1同样的方法，测定并评价初期特性(内部电阻(mΩ)、静电容量(F))、内部电阻上升率和静电容量保持率。

在下述表3中汇总内部电阻的测定结果。

[表3]

在下述表4中汇总静电容量保持率的测定结果。

[表4]

实施例12～16、比较例10

(电解液的制备)

将乙腈和3-甲基环丁砜以体积比95/5混合，在所得到的混合液中添加四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)使其为规定浓度，制备电解液。四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)的浓度分别为0.7M(实施例12)、0.8M(实施例13)、0.9M(实施例14)、1.0M(实施例15)、1.3M(实施例16)。另外，作为比较用，准备制备为使四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)的浓度为0.6M(比较例10)的电解液。

(双电层电容器的制作、特性评价)

在下述表5中汇总内部电阻的测定结果。

[表5]

在下述表6中汇总静电容量保持率的测定结果。

[表6]

比较例11、12

(电解液的制备)

将乙腈和环丁砜以体积比95/5混合，在所得到的混合液中添加四氟硼酸四乙基铵(TEABF₄)使其为规定浓度，制备电解液。四氟硼酸四乙基铵(TEABF₄)的浓度分别为0.7M(比较例11)、1.0M(比较例12)。

(双电层电容器的制作、特性评价)

在下述表7中汇总内部电阻的测定结果。

[表7]

在下述表8中汇总静电容量保持率的测定结果。

[表8]

实施例17～24

(电解液的制备)

将乙腈和环丁砜以体积比95/5混合，在所得到的混合液中添加己二腈使其为规定浓度，并且添加四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)使其为0.8M，制备电解液。己二腈的浓度分别为0.05质量％(实施例17)、0.5质量％(实施例18)、1.0质量％(实施例19)、5.0质量％(实施例20)。另外，使四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)的浓度为0.9M，除此以外，与上述实施例17～20同样，准备制备为使己二腈分别为0.05质量％(实施例21)、0.5质量％(实施例22)、1.0质量％(实施例23)、5.0质量％(实施例24)的电解液。

(双电层电容器的制作、特性评价)

使用上述所得到的电解液，通过与实施例1同样的方法，制作双电层电容器。对于所得到的双电层电容器，以与实施例1同样的方法，测定并评价初期特性(内部电阻(mΩ)、静电容量(F))、内部电阻上升率和静电容量保持率。

在下述表9中汇总内部电阻的测定结果。

[表9]

在下述表10中汇总静电容量保持率的测定结果。

[表10]

实施例25～32

(电解液的制备)

将乙腈和环丁砜以体积比95/5混合，在所得到的混合液中添加含氟链状砜(C₄H₅F₄O₃S)使其为规定浓度，并且添加四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)使其为0.8M，制备电解液。含氟链状砜的浓度分别为0.05质量％(实施例25)、0.5质量％(实施例26)、1.0质量％(实施例27)、5.0质量％(实施例28)。另外，使四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)的浓度为0.9M，除此以外，与实施例24～27同样，准备制备使含氟链状砜分别为0.05质量％(实施例29)、0.5质量％(实施例30)、1.0质量％(实施例31)、5.0质量％(实施例32)的电解液。

(双电层电容器的制作、特性评价)

在下述表11中汇总内部电阻的测定结果。

[表11]

在下述表12中汇总静电容量保持率的测定结果。

[表12]

实施例33～36

(电解液的制备)

将乙腈和环丁砜以体积比95/5混合，在所得到的混合液中添加琥珀腈使其为规定浓度，并且，添加四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)使其为0.9M，制备电解液。琥珀腈的浓度分别为0.05质量％(实施例33)、0.5质量％(实施例34)、1.0质量％(实施例35)、5.0质量％(实施例36)。

(双电层电容器的制作、特性评价)

在下述表13中汇总内部电阻的测定结果。

[表13]

在下述表14中汇总静电容量保持率的测定结果。

[表14]

实施例37～40

将乙腈和环丁砜以体积比95/5混合，在所得到的混合液中添加戊二腈使其为规定浓度，并且添加四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)使其为0.9M，制备电解液。戊二腈的浓度分别为0.05质量％(实施例37)、0.5质量％(实施例38)、1.0质量％(实施例39)、5.0质量％(实施例40)。

(双电层电容器的制作、特性评价)

在下述表15中汇总内部电阻的测定结果。

[表15]

在下述表16中汇总静电容量保持率的测定结果。

[表16]

实施例41～44

(电解液的制备)

将乙腈和环丁砜以体积比95/5混合，在所得到的混合液中添加含氟链状磺酸酯(1-丙醇，2,2,3,3-四氟-甲磺酸酯)使其为规定浓度，并且添加四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)使其为0.8M，制备电解液。含氟链状磺酸酯的浓度分别为0.05质量％(实施例41)、0.5质量％(实施例42)、1.0质量％(实施例43)、5.0质量％(实施例44)。

(双电层电容器的制作、特性评价)

在下述表17中汇总内部电阻的测定结果。

[表17]

在下述表18中汇总静电容量保持率的测定结果。

[表18]

Claims

1.一种电解液，其特征在于：

含有单腈化合物和螺双吡咯烷鎓盐，其中，不含非氟化环丁砜化合物，

螺双吡咯烷鎓盐为0.70摩尔/升以上、低于1.00摩尔/升。

2.一种电解液，其特征在于：

含有单腈化合物、非氟化环丁砜化合物和螺双吡咯烷鎓盐，

螺双吡咯烷鎓盐为0.70摩尔/升以上、1.30摩尔/升以下。

3.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：

螺双吡咯烷鎓盐为四氟硼酸螺双吡咯烷鎓。

4.如权利要求1、2或3所述的电解液，其特征在于：

单腈化合物为乙腈。

5.如权利要求1、2、3或4所述的电解液，其特征在于：

还含有0.05～5.0质量％的二腈化合物。

6.如权利要求1、2、3、4或5所述的电解液，其特征在于：

还含有0.05～5.0质量％的含氟链状砜或含氟链状磺酸酯。

7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的电解液，其特征在于：

其用于电化学设备。

8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的电解液，其特征在于：

其用于双电层电容器。

9.一种电化学设备，其特征在于：

具备权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的电解液、以及正极和负极。

10.如权利要求9所述的电化学设备，其特征在于：

其为双电层电容器。