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CN115461907A - 非水电解液、半固体电解质层、二次电池用片材和二次电池 - Google Patents

非水电解液、半固体电解质层、二次电池用片材和二次电池 Download PDF

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CN115461907A
CN115461907A CN202180028662.8A CN202180028662A CN115461907A CN 115461907 A CN115461907 A CN 115461907A CN 202180028662 A CN202180028662 A CN 202180028662A CN 115461907 A CN115461907 A CN 115461907A
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CN
China
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secondary battery
negative electrode
positive electrode
electrolytic solution
organic solvent
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CN202180028662.8A
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宇根本笃
熊代祥晃
关荣二
上野和英
独古薰
渡边正义
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Hitachi Ltd
Yokohama National University NUC
Original Assignee
Hitachi Ltd
Yokohama National University NUC
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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够将二次电池在较高温度下运转时的二次电池的放电容量维持率维持在较高水平的非水电解液。本发明的非水电解液的特征在于，含有电解质盐和有机溶剂，有机溶剂包含选自环丁砜及其衍生物中的至少一种的主溶剂和低粘度有机溶剂，电解质盐相对于主溶剂的浓度为1.06mol/L～3.46mol/L，有机溶剂的相对介电常数为63以下。

Description

非水电解液、半固体电解质层、二次电池用片材和二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液、半固体电解质层、二次电池用片材和二次电池。
背景技术
作为关于各种二次电池所使用的非水电解液的现有技术，专利文献1中公开了一种液态或胶凝态的非水电解质，其包含非水溶剂、电解质盐、在规定的电位发生氧化还原反应的过充电控制剂、以及选自热稳定性高且稳定地残留在非水电解液中的热稳定性盐、在正极和负极形成保护皮膜以抑制过充电控制剂分解的保护皮膜形成材料、或与过渡金属形成配合物的配合物形成剂中的至少一种。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－256502号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
关于上述专利文献1的锂离子二次电池中的电解液，不能充分地将二次电池在较高温度下运转时的二次电池的放电容量维持率维持在较高水平，尚存在改善的空间。
本发明的目的在于提供一种能够将二次电池在较高的温度下运转时的二次电池的放电容量维持率维持在较高水平的非水电解液。其目的还在于提供一种使用该非水电解液的半固体电解质层、二次电池用片材和二次电池。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术课题，本发明的非水电解液的特征在于，含有电解质盐和有机溶剂，有机溶剂包含选自环丁砜及其衍生物中的至少一种的主溶剂和低粘度有机溶剂，电解质盐相对于主溶剂的浓度为1.06mol/L～3.46mol/L，有机溶剂的相对介电常数为63以下。
本说明书包含本申请的优先权基础日本专利申请第2020-082631号的公开内容。
发明效果
根据本发明的非水电解液，提供一种能够将二次电池在较高温度下运转时的二次电池的放电容量维持率维持在较高水平的非水电解液。上述以外的课题、结构和效果通过以下实施方式的说明将变得更加明确。
附图说明
图1是表示本发明的二次电池的一个实施方式的截面图。
图2是表示实施例和比较例中的相对于主溶剂的锂盐浓度(mol/L)与45℃的放电容量维持率(％)的关系的曲线图。
图3是表示实施例和比较例中的有机溶剂(混合溶剂)的相对介电常数与45℃的放电容量维持率(％)的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，利用附图等对本发明的实施方式进行说明。以下说明表示本发明的内容的具体例，本发明不限定于这些说明，在本说明书公开的技术思想的范围内，本领域技术人员能够进行各种变更和修正。另外，在用于说明本发明的全部附图中，对具有相同功能的部件标注相同的标号，有时省略其重复说明。
本说明书中记载的“～”是指具有将其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义。在上限值或下限值为0的情况下，不包括上限值或下限值。在本说明书中阶段性记载的数值范围内，在一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的上限值或下限值。本说明书中记载的数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中表示的值。
作为本发明的二次电池的一个实施方式，以下以锂离子二次电池为例进行说明。锂离子二次电池是能够通过电解质中的锂离子向电极的吸留、释放来贮存或利用电能的电化学器件。锂离子二次电池也被称为锂离子电池、非水电解质二次电池、非水电解液二次电池等其他名称，这些电池都是本发明的对象。本发明的技术思想也能够适用于钠离子二次电池、镁离子二次电池、钙离子二次电池、锌二次电池、铝离子二次电池等。
在从以下例示的材料组中选择材料的情况下，在与本说明书中公开的内容不矛盾的范围内，可以单独选择一种材料，也可以组合选择多种材料。另外，在与本说明书中公开的内容不矛盾的范围内，也可以选择以下例示的材料组以外的材料。
图1是本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的截面图。图1表示叠层型的锂离子二次电池，锂离子二次电池1000具有正极100、负极200、外装体500和绝缘层300。外装体500收纳绝缘层300、正极100和负极200。外装体500从铝、不锈钢、镀镍钢等对非水电解液具有耐蚀性的材料组中选择。锂离子二次电池也可以为卷绕型的结构。
在锂离子二次电池1000内，由正极100、绝缘层300和负极200构成的电极体400叠层而构成电极组。以下，有时将正极100或负极200称为电极。另外，有时将正极100、负极200或者它们两者与绝缘层300叠层而成的部件称为二次电池用片材。在使绝缘层300和电极形成为一体结构的情况下，仅通过叠层二次电池用片材就能够制作电极组。
正极100具有正极集电体120和正极合剂层110。在正极集电体120的两面形成有正极合剂层110。负极200具有负极集电体220和负极合剂层210。在负极集电体220的两面形成有负极合剂层210。有时将正极合剂层110或负极合剂层210称为电极合剂层，将正极集电体120或负极集电体220称为电极集电体。
正极集电体120具有正极片130。负极集电体220具有负极片230。有时将正极片130或负极片230称为电极片。在电极片上不形成电极合剂层。但是，在不对锂离子二次电池1000的性能造成不良影响的范围内，也可以在电极片上形成电极合剂层。正极片130和负极片230突出至外装体500的外部，突出的多个正极片130彼此、多个负极片230彼此通过例如超声波溶接等接合，由此在锂离子二次电池1000内形成并联。本发明的锂离子二次电池也可以形成为在二次电池内具有电串联的双极型的结构。
正极合剂层110含有正极活性物质、正极导电剂和正极粘合剂。负极合剂层210含有负极活性物质、负极导电剂和负极粘合剂。有时将正极活性物质或负极活性物质称为电极活性物质，将正极导电剂或负极导电剂称为电极导电剂，将正极粘合剂或负极粘合剂称为电极粘合剂。
<电极导电剂>
电极导电剂用于提高电极合剂层的导电性。作为电极导电剂，可以从科琴黑、乙炔黑、石墨等的材料组中适当选择使用。
<电极粘合剂>
电极粘合剂用于使电极中的电极活性物质和电极导电剂等粘结。作为电极粘合剂，可以从丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(P(VdF－HFP))等的材料组中适当选择使用。
<正极活性物质>
显示高电位的正极活性物质在充电过程中锂离子脱离，在放电过程中从负极活性物质脱离的锂离子插入。作为正极活性物质，优选具有过渡金属的锂复合氧化物。具体可以举出LiMO2、Li过量组成的Li[LiM]O2、LiM2O4、LiMPO4、LiMVO4、LiMBO3、Li2MSiO4(其中，M为选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Zn、Ta、Al、Mg、Cu、Cd、Mo、Nb、W、Ru等中的至少一种)。另外，也可以将这些材料中的部分氧置换为氟等其他元素。而且，正极活性物质也可以包含选自TiS2、MoS2、Mo6S8、TiSe2等硫属化物、或V2O5等钒系氧化物、FeF3等卤化物、构成聚阴离子的Fe(MoO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等、醌系有机结晶、氧等的材料组中的至少一种。
<正极集电体120>
作为正极集电体120，可以从厚度为1μm～100μm的铝箔、厚度为10μm～100μm且具有孔径为0.1mm～10mm的孔的铝制穿孔箔、金属网、泡沫金属板、不锈钢、钛等材料等的材料组中适当选择使用。
<负极活性物质>
显示低电位的负极活性物质在放电过程中锂离子脱离，在充电过程中从正极合剂层110中的正极活性物质脱离的锂离子插入。作为负极活性物质，可以从碳系材料(石墨、易石墨化碳材料、非晶质碳材料、有机结晶、活性炭等)、导电性高分子材料(多并苯、聚对亚苯基、聚苯胺、聚乙炔等)、锂复合氧化物(钛酸锂：Li4Ti5O12或Li2TiO4等)、金属锂、与锂合金化的金属(具有铝、硅、锡等中的至少一种以上)或它们的氧化物等的材料组中适当选择使用。
<负极集电体220>
作为负极集电体220，可以从厚度为1μm～100μm的铜箔、厚度为1μm～100μm且孔径为0.1mm～10mm的铜制穿孔箔、金属网、泡沫金属板、不锈钢、钛、镍等的材料组中适当选择使用。
<电极>
通过刮刀法、浸胶法、喷涂法等涂布方法使将电极活性物质、电极导电剂、电极粘合剂和溶剂混合而成的电极浆料附着到电极集电体上，由此制作电极合剂层。溶剂从N－甲基吡咯烷酮(NMP)、水等的材料组中选择。之后，使电极合剂层干燥以去除溶剂，通过辊压对电极合剂层进行加压成型，由此制作电极。
在电极合剂层中含有非水电解液的情况下，优选电极合剂层中的非水电解液的含量为20体积％～40体积％。在非水电解液的含量少的情况下，电极合剂层内部的离子传导路径不能充分形成，倍率特性可能会下降。另外，在非水电解液的含量多的情况下，存在非水电解液从电极合剂层漏出的可能性，此外还可能因电极活性物质的相对量不充分而导致能量密度降低。
为了使电极合剂层含有非水电解液，可以将非水电解液从外装体500的敞开的一边或注液孔注入到锂离子二次电池1000中，使非水电解液填充到电极合剂层的细孔内而进行。另外，也可以制备将非水电解液、电极活性物质、电极导电剂和电极粘合剂混合而成的浆料，将所制备的浆料一起涂布到电极集电体上，使非水电解液填充到电极合剂层的细孔内。由此，无需半固体电解质中含有的载持颗粒，电极合剂层中的电极活性物质和电极导电剂等颗粒能够作为载持颗粒发挥作用，由这些颗粒来保持非水电解液。
电极合剂层的厚度优选为电极活性物质的平均粒径以上。如果电极合剂层的厚度小，则相邻的电极活性物质间的电子传导性可能会变差。在电极活性物质粉末中存在具有电极合剂层的厚度以上的平均粒径的粗粒的情况下，优选预先通过筛分、风流分级等去除粗粒，制成电极合剂层的厚度以下的颗粒。
<绝缘层300>
绝缘层300是在正极100与负极200之间传递离子的介质。绝缘层300也作为电子的绝缘体发挥作用，防止正极100与负极200的短路。绝缘层300可以具有半固体电解质层。作为绝缘层300，也可以并用隔膜和半固体电解质层。
<隔膜>
作为隔膜，可以使用多孔片。多孔片可以从纤维素、纤维素的改性体(羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)等)、聚烯烃(聚丙烯(PP)、丙烯的共聚物等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等)、聚丙烯腈(PAN)、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等树脂、玻璃等的材料组中选择。通过使隔膜的面积大于正极100或负极200，能够防止正极100与负极200的短路。
可以通过在电极合剂层上涂布具有隔膜颗粒、隔膜粘合剂和溶剂的隔膜形成用混合物来形成隔膜。或者，也可以在上述多孔片上涂布隔膜形成用混合物。
隔膜颗粒可以从γ－氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)等的材料组中选择。优选隔膜颗粒的平均粒径为隔膜厚度的1/100～1/2。隔膜粘合剂可以从聚乙烯(PE)、PP、聚四氟乙烯(PTFE)、PVDF、P(VdF－HFP)、丁苯橡胶(SBR)、聚藻酸、聚丙烯酸等的材料等中适当选择使用。
在绝缘层300包含隔膜的情况下，可以通过将非水电解液从外装体500的敞开的一边或注液孔注入到锂离子二次电池1000中，在隔膜中填充非水电解液。
<半固体电解质层>
半固体电解质层具有半固体电解质粘合剂和半固体电解质。半固体电解质具有载持颗粒和非水电解液。半固体电解质具有由载持颗粒的集合体形成的细孔，在其中保持非水电解液。通过在半固体电解质中保持非水电解液，半固体电解质使锂离子透过。在使用半固体电解质层作为绝缘层300，并在电极合剂层中填充有非水电解液的情况下，无需向锂离子二次电池1000中注入非水电解液。
半固体电解质层尽管含有非水电解液等液体成分，但能够进行如固体那样的操作，可以是半透明的自支撑膜。局部地，因为非水电解液等液体成分承担锂离子的传导，所以表现出高的离子传导性。即，半固体电解质层兼备固体所具有的高安全性和液体所具有的高离子传导特性这两者的优点。
作为半固体电解质层的制作方法，有利用成型模具等将半固体电解质的粉末压缩成型成颗粒状的方法、或将半固体电解质粘合剂添加到半固体电解质的粉末中并进行混合再制成片材的方法等。通过将半固体电解质粘合剂添加到半固体电解质的粉末中并进行混合，能够制作柔性高的片状的半固体电解质层。也可以通过将半固体电解质粘合剂溶解于分散溶剂而成的粘结剂的溶液添加到半固体电解质中并进行混合，在电极等基材上涂布混合物，通过干燥除去分散溶剂，从而制作半固体电解质层。
<载持颗粒>
作为载持颗粒，从电化学稳定性的观点来看，优选为绝缘性颗粒且不溶于非水电解液。载持颗粒可以从SiO2颗粒、Al2O3颗粒、氧化铈(CeO2)颗粒、ZrO2颗粒等氧化物无机颗粒、固体电解质等的材料组中适当选择使用。通过使用氧化物无机颗粒作为载持颗粒，能够在半固体电解质层内以高浓度保持非水电解液。并且，因为不会从氧化物无机颗粒产生气体，所以能够以大气中的辊对辊工艺制作半固体电解质层。固体电解质可以从Li－La－Zr－O等氧化物系固体电解质或Li10Ge2PS12等硫化物系固体电解质等的材料组中适当选择使用。
可以认为非水电解液的保持量与载持颗粒的比表面积成比例，因此，载持颗粒的一次颗粒的平均粒径优选为1nm～10μm。如果载持颗粒的一次颗粒的平均粒径大，则载持颗粒不能适当地保持足够量的非水电解液，可能导致半固体电解质的形成变得困难。另外，如果载持颗粒的一次颗粒的平均粒径小，则载持颗粒间的表面间力增大，载持颗粒彼此容易凝聚，可能导致半固体电解质的形成变得困难。载持颗粒的一次颗粒的平均粒径更优选为1nm～50nm的范围，进一步优选为1nm～10nm的范围。载持颗粒的一次颗粒的平均粒径可以使用TEM测定。
<非水电解液>
非水电解液含有主溶剂、和具有不同于该主溶剂的相对介电常数的低粘度有机溶剂、电解质盐、和任选的负极界面稳定化材料。主溶剂具有高相对介电常数，具有通过锂盐的解离来提高锂离子浓度的效果。主溶剂为选自环丁砜及其衍生物中的至少一种(也称为“环丁砜和/或其衍生物”)。因此，主溶剂可以含有选自环丁砜及其衍生物中的两种以上的溶剂，例如含有两种、三种或四种溶剂。环丁砜和/或其衍生物与电解质盐一同构成溶剂化离子液体。在以下说明中，有时将环丁砜和/或其衍生物称为主溶剂。非水电解液中所含的成分可以通过NMR等进行测定。主溶剂和低粘度有机溶剂的相对介电常数可以利用相对介电常数测定装置进行测量。
半固体电解质层中的非水电解液的含量没有特别限定，优选为40体积％～90体积％。在非水电解液的含量小的情况下，电极与半固体电解质层的界面电阻可能会增加。另外，在非水电解液的含量大的情况下，存在非水电解液从半固体电解质层漏出的风险。在半固体电解质层为片状的情况下，半固体电解质层中的非水电解液的含量优选为50体积％～80体积％，更优选为60体积％～80体积％。在通过在电极上涂布半固体电解质与分散溶剂中溶解有半固体电解质粘合剂的溶液的混合物而形成半固体电解质层的情况下，半固体电解质层中的非水电解液的含量优选40体积％～60体积％。
非水电解液中的主溶剂的重量比例没有特别限定，但从锂离子二次电池的稳定性的观点来看，还能够进行高速充放电，因此，非水电解液中的主溶剂的重量比例优选为30重量％(wt％)～70重量％，特别优选为40重量％～60重量％，更优选为45重量％～55重量％。
<溶剂化离子液体>
溶剂化离子液体具有环丁砜和/或其衍生物、和电解质盐。在使用含有环丁砜和/或其衍生物的溶剂化离子液体时，由于环丁砜和/或其衍生物与锂离子形成固有的配位结构，所以锂离子在半固体电解质层中的传输速度加快。因此，与具有二次电池的输入输出特性随粘度增高而降低的醚系溶剂和电解质盐的溶剂化离子液体不同，即使增高溶剂化离子液体的粘度，也能够抑制具有溶剂化离子液体的二次电池的输入输出特性的降低。
作为环丁砜的衍生物，可以举出构成环丁砜环的碳原子所键合的氢原子被氟原子或烷基等取代的衍生物。作为具体例，可以从氟代环丁砜、二氟环丁砜、甲基环丁砜等的材料组中适当选择使用。
<电解质盐>
作为电解质盐，优选能够均匀分散于低粘度有机溶剂的盐，在阳离子为锂的情况下，可以使用各种锂盐。作为电解质盐，可以从四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、LiClO4、双氟磺酰胺锂(LiFSA)、双三氟甲磺酰胺锂(LiTFSA)、它们中的两种以上的混合物等的材料组中适当选择使用满足上述条件的材料。优选使用LiBF4作为电解质盐。LiBF4对于石墨等负极活性物质而言稳定，能够提高二次电池的容量。
具有环丁砜和/或其衍生物、和电解质盐的溶剂化离子液体可以以表观组成一体表记。例如，由环丁砜和LiTFSI构成的溶剂化离子液体作为表观组成可以表记为Li(SL)xTFSI(x＝2～6)，作为具有该组成的单一物质计算摩尔数。
电解质盐相对于主溶剂的浓度优选为1.06mol/L～3.46mol/L。如果浓度过高，则存在粘度升高、高电阻化且容量降低的倾向。如果浓度过低，则存在溶剂不稳定化而导致寿命特性降低的倾向。
<低粘度有机溶剂>
低粘度有机溶剂是具有不同于主溶剂的相对介电常数、且粘度比溶剂化离子液体低的有机溶剂。因此，通过将低粘度有机溶剂与溶剂化离子液体混合，能够降低溶剂化离子液体的粘度，提高离子传导率。另外，在非水电解液的内阻大的情况下，通过添加低粘度有机溶剂来提高非水电解液的离子传导率，能够降低非水电解液的内阻。
作为低粘度溶剂，可以从碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸－1,2－丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等环状碳酸酯、或碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等非环状酯、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、亚磷酸三(2,2,2－三氟乙基)酯(TFP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)等磷酸酯、γ－丁内酯(GBL)等内酯、它们中的两种以上的混合物等的材料组中适当选择使用。
在非水电解液含有一种以上的主溶剂和一种以上的低粘度有机溶剂的情况下，将第i主溶剂的相对介电常数设为pi、混合溶剂中的第i主溶剂的摩尔比设为qi、第i低粘度有机溶剂的相对介电常数设为p′i、混合溶剂中的第i低粘度有机溶剂的摩尔比设为q′i时，混合溶剂(主溶剂+低粘度有机溶剂)的相对介电常数Z可以由下述式(1)表示。
Figure BDA0003890595630000101
(式中，n为混合溶剂中所含的主溶剂的种类数，m为混合溶剂中所含的低粘度有机溶剂的种类数。)
优选Z为63以下。
例如，在非水电解液含有一种主溶剂和一种低粘度有机溶剂的情况下，将主溶剂的相对介电常数设为p、混合溶剂中的主溶剂的摩尔比设为q、低粘度有机溶剂的相对介电常数设为p′、混合溶剂中的低粘度有机溶剂的摩尔比设为q′时，混合溶剂(主溶剂+低粘度有机溶剂)的相对介电常数Z可以由下述式(2)表示。
Z＝p×q+p′×q′···式(2)
优选Z为63以下。
通过在溶剂化离子液体中添加相对介电常数低的低粘度有机溶剂，能够降低溶剂化离子液体的粘度。另一方面，如果向溶剂化离子液体中添加低粘度有机溶剂过量，则锂盐的离解度下降而不能形成优质的SEI(Solid Electrolyte Interphase，固体电解质相界面膜)，高温(45℃)时的寿命特性降低。因此，通过使Z为63以下，能够降低溶剂化离子液体的粘度，并且抑制锂盐的离解度下降，能够提高高温(45℃)时的寿命特性。混合溶剂中的主溶剂的摩尔比和混合溶剂中的低粘度有机溶剂的摩尔比的测定方法可以通过NMR进行测定。
<负极界面稳定化材料>
通过非水电解液含有负极界面稳定化材料，能够实现二次电池的倍率特性的提高和电池寿命的提高。负极界面稳定化材料可以从碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等的材料组中适当选择使用。
<防腐蚀剂>
非水电解液可以根据需要含有防腐蚀剂。利用防腐蚀剂，能够形成即使正极集电体120暴露在高电化学电位下金属也不易溶出的皮膜。作为防腐蚀剂，优选包含PF6或BF4这样的阴离子种且包含具有用于在含水分大气中形成稳定化合物的强化学键的阳离子种的材料。
作为表现为在大气中稳定的化合物的一个指标，可以举出对水的溶解度或有无水解。在防腐蚀剂为固体的情况下，优选对水的溶解度小于1％。另外，有无水解可以通过与水混合后的试样的分子结构解析来进行评价。在此，无水解是指防腐蚀剂吸湿或者与水混和后，以100℃以上的温度进行加热而去除水分，残留物的95％表现与最初的防腐蚀剂相同的分子结构。
防腐蚀剂表示为(M－R)+An－。(M－R)+An－的阳离子是(M－R)+。M选自氮(N)、硼(B)、磷(P)或硫(S)。R由烃基构成。
(M－R)+An－的阴离子是An－。作为An－，优选使用BF4 －或PF6 －。通过防腐蚀剂的阴离子为BF4 －或PF6 －，能够高效地抑制正极集电体120的溶出。可以认为这是由于BF4 －或PF6 －的F阴离子与电极集电体的SUS或铝反应而形成的钝化膜带来影响的缘故。
防腐蚀剂可以从四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)、四丁基四氟硼酸铵(TBABF4)等季铵盐、1－乙基－3－甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMI－BF4)、1－乙基－3－甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(EMI－PF6)、1－丁基－3－甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(BMI－BF4)、1－丁基－3－甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(BMI－PF6)等咪唑鎓盐等的材料组中适当选择使用。特别是阴离子为PF6 －时，能够适当地抑制正极集电体120的溶出。
防腐蚀剂的含量相对于非水电解液的总重量优选为0.5重量％～20重量％，更优选为1重量％～10重量％。如果防腐蚀剂的含量少，则抑制电极集电体溶出的效果下降，电池容量可能伴随充放电而降低。另外，如果防腐蚀剂的含量多，则锂离子传导率下降，并且，为了使防腐蚀剂分解耗费很多蓄电能量，结果可能导致电池容量下降。
<半固体电解质粘合剂>
作为半固体电解质粘合剂，优选使用氟系树脂。氟系树脂可以从PTFE、PVDF、P(VdF－HFP)等的材料组中适当选择使用。通过使用PVDF或P(VdF－HFP)，绝缘层300与电极集电体的密合性提高，因此电池性能提高。
<半固体电解质>
通过由载持颗粒载持或保持非水电解液，构成半固体电解质。作为半固体电解质的制作方法，可以举出如下等方法：将非水电解液和载持颗粒以特定的体积比例混合，添加甲醇等有机溶剂并进行混合，制备半固体电解质的浆料后，将浆料在培养皿等上展开，除去有机溶剂，得到半固体电解质的粉末。
实施例
下面列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。
<实施例1>
<非水电解液的制作>
分别称量作为电解质盐的锂盐(Li盐)双三氟甲磺酰胺锂(LiTFSA)、作为主溶剂的环丁砜(SL)、作为低粘度溶剂的碳酸丙烯酯(PC)、作为负极界面稳定化材料的石墨皮膜形成材料碳酸亚乙烯酯(VC)、作为防腐蚀剂的Al集电箔抑制添加剂四丁基六氟磷酸铵(TBA－PF6)，将它们混合制成非水电解液。通过NMR对制得的非水电解液中所含的成分进行定量。其结果，主溶剂(SL)与低粘度溶剂(PC)的摩尔比为65.4∶34.6，锂盐浓度为2.37mol/L。
<正极的制作>
以固体成分的重量比为94∶4∶2的比例分别称量作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2系氧化物、作为正极导电剂的乙炔黑、作为正极粘合剂的溶解于N－甲基吡咯烷酮的PVDF，利用混炼机将它们混合均匀。向所得到的混合物中添加NMP而进行浆料化，调整成规定的固体成分浓度。接着，利用台式涂布机将调整浓度后的浆料涂布到作为正极集电箔的铝箔的两面，通入120℃的干燥炉中得到正极。正极合剂(正极活性物质+正极导电剂+正极粘合剂)的涂布量以两面的合计量计为30.1mg/cm2。所得到的正极通过辊压将电极密度调整为3.15g/cm3。
<负极的制作>
以固体成分的重量比为98∶1∶1的比例分别称量作为负极活性物质的石墨、作为负极粘合剂的丁苯橡胶和羧甲基纤维素，利用混炼机将它们混合均匀。向所得到的混合物中添加水而进行浆料化，调整成规定的固体成分浓度。接着，利用台式涂布机将调整浓度后的浆料涂布到作为负极集电箔的铜箔的两面，通入100℃的干燥炉中得到负极。负极合剂(负极活性物质+负极粘合剂)的涂布量以两面的合计量计为18.1mg/cm2。所得到的负极通过辊压将电极密度调整为1.55g/cm3。
<隔膜的形成>
将非挥发性电解质涂布到电极合剂层的表面而形成隔膜。首先，以重量比为89.3∶10.7的比例分别称量作为载持颗粒的平均粒径为1μm的SiO2、作为粘合剂的偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物(P(VdF－HFP))，利用混炼机将它们混合均匀。向所得到的混合物中添加NMP而进行浆料化，调整成规定的固体成分浓度。接着，利用台式涂布机将调整浓度后的浆料涂布到正极和负极的两面，通入100℃的干燥炉中，得到形成有非挥发性电解质层的正极和负极。
<二次电池的制作>
<组装>
将制得的正极和负极利用气动冲床冲裁成正极合剂层为45mm×70mm、负极合剂层为47mm×74mm，在正极和负极形成极片部。接着，使正极和负极以100℃干燥2小时，去除电极中的NMP。将干燥后的正极夹持于厚度为30μm的PP/PE/PP三层结构的树脂制的微多孔膜中，将形成有极片部的边以外的三边热熔接。
将被微多孔膜覆盖的正极和冲裁后的负极以负极/正极/负极的顺序叠层后，在负极上配置厚度50μm的PTFE制的片材。将正极和负极所设置的各极片部与铝制的正极端子、镍制的负极端子通过超声波焊接分别焊接。将所得到的电极体夹持于层压膜中，留下注液用的一边，利用层压密封装置将包括形成有极片部的边在内的三边以200℃热封，以50℃真空干燥20小时。接着，从注液用的一边注入非水电解液后，将注液用的一边真空密封，得到二次电池。
<放电容量的测定>
(1)初始放电容量的测定
将制得的二次电池保持在25℃，以充电速率0.05C恒流(CC)充电至上限电压4.2V后，将电压维持在4.2V，再恒压(CV)充电至电流值减小到0.005C。之后，以放电速率0.05C恒流放电至下限电压2.7V，测量二次电池的初始放电容量。
(2)45℃时的循环试验
在测定初始放电容量后，将二次电池升温到45℃，反复进行0.3C下的充放电100个循环。
(3)循环试验后的放电容量的测定
将循环试验后的二次电池的温度降至25℃，保持该温度，以0.05C的充电速率CC充电至上限电压4.2V后，将电压维持在4.2V，再CV充电至电流值减小到0.005C。之后，以0.05C的放电速率CC放电至下限电压2.7V，测量二次电池的循环试验后的放电容量。
(4)45℃放电容量维持率的计算
将根据(3)中测得的循环试验后的放电容量相对于(1)中测得的初始放电容量的比例求出的45℃放电容量维持率作为100个循环寿命进行评价。
45℃放电容量维持率(％)(100个循环寿命)＝(循环试验后的放电容量/初始放电容量)×100···式(3)
<实施例2～12、比较例1～2>
除了将非水电解液的组成变更为表1所示的组成以外，与实施例1同样地制作二次电池，进行非水电解液中所含的成分的定量和放电容量的测量。
表1中示出实施例1～12和比较例1～2的二次电池的组成和45℃放电容量维持率。图2中示出实施例和比较例的相对于主溶剂的锂盐浓度(mol/L)与45℃的放电容量维持率(％)的关系，图3中示出实施例和比较例的混合溶剂的相对介电常数与45℃的放电容量维持率(％)的关系。
Figure BDA0003890595630000151
<结果和考察>
在图2中，相对于锂盐浓度绘制了二次电池的45℃放电容量维持率。如图2所示，在锂盐浓度小于2.21mol/L的组成中，45℃放电容量维持率小，在锂盐浓度为2.21mol/L以上的组成中，45℃放电容量维持率大。其结果，可以认为通过将粘度低的低粘度有机溶剂与溶剂化离子液体混合，非水电解液的粘度降低，非水电解液的离子传导率变高。此外，在锂盐浓度大于2.21mol/L的组成中，可见浓度越低45℃放电容量维持率越大的倾向。可以认为这是由于在浓度低时，溶剂与锂离子配位而被稳定化的缘故。
根据图2可以确认，在锂盐浓度为0.8mol/L～3.8mol/L的范围内，二次电池的45℃放电容量维持率Y利用锂盐浓度X由下式(4)表示。
Y＝－4.0167X2+18.13X+73.074···式(4)
根据式(4)，45℃放电容量维持率大于比较例1(锂盐浓度X＝1)的45℃放电容量维持率(87.7％)的锂盐浓度X的范围为1.06mol/L～3.46mol/L。二次电池的45℃放电容量维持率达到89.5％以上的锂盐浓度X的范围为1.25mol/L～3.26mol/L。另外，二次电池的45℃放电容量维持率达到90％以上的锂盐浓度X的范围为1.32mol/L～3.18mol/L。进而，二次电池的45℃放电容量维持率达到92％以上的锂盐浓度X的范围为1.64mol/L～2.86mol/L。因此，锂盐浓度X的范围为1.06mol/L～3.46mol/L，优选为1.25mol/L～3.26mol/L，更优选为1.32mol/L～3.18mol/L。
在图3中，相对于非水电解液中的混合溶剂的相对介电常数绘制了二次电池的45℃放电容量维持率。如图3所示，在相对介电常数小于约31.5的组成中，相对介电常数越大，45℃放电容量维持率越大。另一方面，在相对介电常数大于约31.5的组成中，相对介电常数越小，45℃放电容量维持率越大。对电解质盐的离解造成影响的相对介电常数越高，在以高浓度添加电解质盐的情况下，溶剂在石墨表面的还原分解越显著，因此可以认为45℃放电容量维持率越小。
在此，将主溶剂的相对介电常数设为A、混合溶剂中的主溶剂的摩尔比设为M、低粘度有机溶剂的相对介电常数设为B、混合溶剂中的低粘度有机溶剂的摩尔比设为N的情况下，混合溶剂的相对介电常数T可以通过下式(5)定义。
T＝A×M+B×N···式(5)
因此，根据图3可以确认，二次电池的45℃放电容量维持率Y利用混合溶剂的相对介电常数T由下式(6)表示。
Y＝－0.0065T2+0.41T+88···式(6)
根据式(6)，45℃放电容量维持率大于比较例1的二次电池的45℃放电容量维持率(87.7％)的混合溶剂的相对介电常数T的范围为63以下。二次电池的45℃放电容量维持率Z达到89.5％以上的混合溶剂的相对介电常数T的范围为3.9～59。另外，二次电池的45℃放电容量维持率达到90％以上的混合溶剂的相对介电常数T的范围为5.5～58。进而，二次电池的45℃放电容量维持率达到92％以上的混合溶剂的相对介电常数T的范围为12.5～51.0。因此，混合溶剂的相对介电常数T的范围为63以下，优选为3.9～59，更优选为5.5～58。
附图标记说明
100：正极；110：正极合剂层；120：正极集电体；130：正极片；200：负极；210：负极合剂层；220：负极集电体；230：负极片；300：绝缘层；400：电极体；500：外装体；1000：锂离子二次电池。
本说明书中引用的全部公开出版物、专利以及专利申请通过直接引用而并入本说明书中。

Claims (6)

1.一种非水电解液，其特征在于，
含有电解质盐和有机溶剂，
有机溶剂包含主溶剂和低粘度有机溶剂，该主溶剂为选自环丁砜及其衍生物中的至少一种，
电解质盐相对于主溶剂的浓度为1.06mol/L～3.46mol/L，有机溶剂的相对介电常数为63以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，
低粘度有机溶剂包含选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸－1,2－丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三(2,2,2－三氟乙基)酯、甲基膦酸二甲酯和γ－丁内酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，
电解质盐包含选自四氟硼酸锂和双三氟甲磺酰胺锂中的至少一种。
4.一种半固体电解质层，其特征在于，
包含权利要求1所述的非水电解液、载持颗粒和半固体电解质粘合剂。
5.一种二次电池用片材，其通过正极和/或负极与权利要求4所述的半固体电解质层叠层而成。
6.一种二次电池，其特征在于，包括：
正极；
负极；和
配置于所述正极与所述负极之间的权利要求4所述的半固体电解质层。
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