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CN1738713A - 防止燃料透过性能优良的层压结构体 - Google Patents

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CN1738713A
CN1738713A CNA2003801086508A CN200380108650A CN1738713A CN 1738713 A CN1738713 A CN 1738713A CN A2003801086508 A CNA2003801086508 A CN A2003801086508A CN 200380108650 A CN200380108650 A CN 200380108650A CN 1738713 A CN1738713 A CN 1738713A
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CN
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layer
fuel
polyamide
evoh
laminate structures
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CNA2003801086508A
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中村贤
中村孝治
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Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Abstract

本发明涉及防止燃料透过性、特别是汽车用燃料的防透过性优良的层压结构体。详细的是涉及在高温环境下，防止汽油或含酒精的汽油(汽油和酒精的混合物)透过性及在含酒精的汽油浸渍时的耐应力破裂性优良，适用于汽油箱、管等的燃料储藏或运输用燃料部件的层压结构体，其特征在于至少包括乙烯－乙酸乙烯共聚物的皂化物层和聚酰胺层的2层，该聚酰胺层含有聚酰胺树脂100重量份和均匀分散在聚酰胺树脂中的层状硅酸盐0.2～5重量份。

Description

防止燃料透过性能优良的层压结构体
技术领域
本发明涉及防止燃料透过性能、特别是汽车用燃料的防透过性能优良的层压结构体。详细的是涉及在高温环境下，防止汽油或含酒精的汽油(alcohol-containing gasohol、汽油和酒精的混合物)透过的性能及在含酒精的汽油浸渍时的耐应力破裂性优良，适用于汽油箱、管等的燃料储藏或运输用的燃料部件的层压结构体。
背景技术
以往，作为汽车燃料箱，所使用的塑料制燃料箱具有因重量的减轻带来的燃料利用率高和形状自由、进而生产步骤的减少等优点。作为这种塑料制燃料箱的材料，主要使用高密度聚乙烯，但是高密度聚乙烯制油箱，燃料容易透过，所以考虑到安全性和环境问题，有必要降低来自于燃料箱的燃料的挥发量。
因此，作为防止燃料从油料箱中渗出的方法，已经开发例如：在聚乙烯的连续点阵相中使聚酰胺等的阻挡性树脂分散成薄片状的方法(参考例如：特公昭60-14695号公报和特开昭61-283523号公报)；形成在阻挡层中使用乙烯-乙酸乙烯共聚物的皂化物(EVOH)的层压结构的方法(参考例如：特开平10-156978号公报)；在阻挡层中使用聚酰胺的层压结构的方法(参考例如：特开昭58-220738号公报、特开平9-39176号公报)。此外，还提议使层状硅酸盐分散于聚酰胺中以提高防止燃料透过性能(参考例如：特开平8-127089号公报)。
然而，在聚乙烯中使聚酰胺分散成薄片状的方法，无法满足近年来目趋严格的燃料透过规定。
此外，以EVOH作为阻挡层的方法尽管在常温下，发挥优良的防止燃料透过的性能，但是存在例如：在燃料直喷发动机中，有部分燃料返回，因为箱中的燃料温度上升到60℃～80℃，所以在超过了EVOH的玻璃化转变温度(大约55℃到60℃)的环境下，防止燃料透过性能降低的问题。
另一方面，在以EVOH为阻挡层的燃料箱中，例如由高密度聚乙烯(HDPE)/粘接性树脂(Ad)/EVOH/Ad/HDPE的3种五层层压构成的燃料箱中，填充各种汽油进行长时间保存，也许由于油箱中的一部分产生了微小的裂缝，存在防止燃料透过性急剧恶化的情况。这是因为在该多层构成容器中，填充汽油时，HDPE及Ad的汽油膨胀性(尺寸变化率)和EVOH的汽油膨胀性有很大不同，导致在EVOH中产生异常的应力，及EVOH在汽油浸渍时易发生应力破裂。
为了解决这个问题，提出了相对于EVOH，混合从聚酰胺、聚烯烃及聚酯中选择的至少一种热塑性树脂的组合物作为阻挡层，但是存在防止燃料透过性、特别是高温高湿度环境下的防止燃料透过性恶化的问题。因此，重要的课题之一是研究开发一种相对于汽油、特别是含酒精的汽油抗应力破裂性及防止燃料透过性并存的层压结构体。
本发明是鉴于这些传统技术所具有的课题而形成的，其目的在于提供一种防止燃料透过性，特别是防止高温环境下的汽油或含酒精的汽油(汽油和酒精混合物)等的汽车用燃料的燃料透过性，及汽油浸渍时的抗应力破裂性优良、适用于汽油箱、管等的燃料储存或运输用燃料部件使用的层压结构体。
发明内容
本发明人等为了达到上述目的，进行深入研究，结果发现作为阻挡层，通过组合使用EVOH层和分散了层状硅酸盐的聚酰胺层，高温环境下的含酒精燃料的抗透过性及汽油浸渍时的抗应力破裂性优异，能达到上述目的产品。
即，本发明提供如下：
(1)防止燃料透过性能优良的层压结构体，其特征在于至少包含EVOH层和聚酰胺层的2层，该聚酰胺层含有聚酰胺树脂100重量份和均匀分散在聚酰胺树脂中的的层状硅酸盐0.2～5重量份。
(2)防止燃料透过性能优良的层压结构体，其特征在于在含有聚酰胺树脂100重量份和均匀分散在聚酰胺树脂中的层状硅酸盐0.2～5重量份的2层聚酰胺层之间，夹有乙烯-乙酸乙烯共聚物的皂化物(EVOH)。
(3)层压结构体，其特征在于上述(1)或(2)所述的层压结构体还具有聚烯烃层。
(4)上述(3)所述的层压结构体，聚烯烃是由不饱和羧酸或其衍生物改性得到。
(5)上述(3)所述的层压结构体，EVOH层或聚酰胺和聚烯烃层是通过由不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃层层压得到。
(6)上述(1)或(2)所述的层压结构体，层状硅酸盐是以一侧的长度为0.002～1μm，厚度为6～20，各自保持平均20以上的层间距，并且均匀分散于聚酰胺树脂中。
(7)上述(1)～(6)的任一项所述的层压结构体，其特征在于在上述层压结构体中，EVOH层的厚度相对于整个层压结构体的厚度是3％～40％，层压在EVOH层上的聚酰胺层相对于EVOH层的厚度是30％～200％。
(8)中空容器，其由使用上述(1)～(7)的任一项中所述的层压结构体形成。
(9)燃料部件，其由使用上述(1)～(7)的任一项中所述的层压结构体形成。
附图说明
图1是表示本发明的层压结构体中代表性层压结构的侧视概略图。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的层压结构体。
首先，在本发明的层压结构体中，构成EVOH层的EVOH是乙烯-乙酸乙烯共聚物的皂化物，可使用乙烯含有量为20～70摩尔％，优选25～70摩尔％，此外，乙酸乙烯成分的皂化度为90％以上，优选为95％以上。乙烯的含量不足20摩尔％时，熔融成型性差，另一方面，含量超过70摩尔％时，防止燃料透过性不充分。此外，如果皂化度低于90％，防止燃料透过性变差。
此外，在EVOH层中，如果需要的话，也可适当混合抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、阻燃剂等。
在本发明的层压结构体中的聚酰胺层含有聚酰胺树脂100重量份和均匀分散在聚酰胺树脂中的层状硅酸盐0.2～5份重量。
本发明的聚酰胺树脂作为单体，是具有由内酰胺或者氨基羧酸、或二胺和二羧酸聚合而成的酰胺键(-CONH-)的聚合物。
作为内酰胺具体的例子可以列举：α-吡咯烷酮、α-哌啶酮、ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺、ε-庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺等，作为氨基羧酸的具体例子可以列举：6-氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基月桂酸和12-氨基十二酸。
作为二胺的具体例子可以列举：四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、壬二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等。
作为二羧酸的具体例子可以列举：己二酸、壬二酸、辛二羧酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、癸二酸、对苯二酸、间苯二酸、萘二酸等。
作为由这些单体成分形成的聚酰胺树脂的具体例子可以列举：尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12等，并且这些聚合物可以是均聚物，也可以是2种以上的共聚物。
此外，聚酰胺树脂可以单独使用，也可以和由不同单体聚合成的聚酰胺树脂混合使用。并且，可以作为和聚酰胺树脂以外的其他聚合物的混合物，此时，作为其他的聚合物可以例示：聚乙烯、聚丙稀、ABS树脂、聚苯醚、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、EPR、EBR、EPDM、离聚物树脂、SEP树脂、SEPS树脂等。在以混合物的形式使用聚酰胺树脂时，聚酰胺树脂的含有率优选60重量％以上。
本发明中的聚酰胺脂的聚合度没有特别的限制，但是优选是将1g的聚合物溶解在100ml的浓度为96％的浓硫酸中，在25℃测定的相对粘度是1.8～5.0，更优选是2.0～4.5。相对粘度比上述范围的上限高时，显著损害了加工性，当比上述下限低时，机械强度下降，所以不优选。
另外，构成聚酰胺层的另一种组分的层状硅酸盐，优选构成一侧长度为0.002～1μm，厚度为6～20的平板状。此外，当层状硅酸盐分散在聚酰胺树脂中时，优选各平板状粒子保持平均20以上的层间距，均匀分散。在这里，所谓“层间距”，意思是形成平板状的层状硅酸盐粒子的重心间的距离。所谓“均匀分散”表示平板状粒子一枚一枚或层数为平均5层以下的多层物以平行及/或无规状态存在，层状硅酸盐粒子的50重量％以上，优选70重量％以上不形成局部的块状而分散的状态。
作为这样的层状硅酸盐的原料，可以例示：由硅酸镁或硅酸铝构成的层状叶硅酸盐。具体的可以列举：蒙脱石、皂石、贝得石、绿脱石、锂蒙脱石、镁滑润石等的蒙脱石系粘土矿物或蛭石、多水高岭石等，这些可以是天然产品，也可以是合成产品。
在层状硅酸盐是多层状粘土矿物的情况下，使之和二(十八烷基)胺、苯二胺类的胺、4-氨基-n-丁酸、12-氨基十二酸类的氨基酸或ε-己内酰胺类的内酰胺类溶胀剂接触，事先扩大层间距使单体容易地插入层之间后，聚合使之均匀分散。此外，也可以通过使用溶胀剂，预先将层间距扩大到20以上，使之和聚酰胺树脂熔融混合而均匀分散的方法。
层状硅酸盐的比例优选相对于聚酰胺树脂100重量份，是0.2～5重量份，特别是1.5～5重量份。如果层状硅酸盐的比例不足0.2重量份，防止燃料透过性不充分，如果超过5重量份，因为导致聚合物的物性、特别是冲击强度的下降，所以不优选。
此外，在聚酰胺树脂中，如果必要的话，可以适当的混合增塑剂、耐热剂、耐候剂、晶核剂、结晶促进剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、着色剂等的功能性赋予剂等。
更具体的讲，作为耐热剂可以列举：受阻酚类、磷化物类、硫醚类、卤化铜等，这些物质可以单独或组合使用。
作为耐候剂可以列举：受阻胺类和水杨酸酯类，它们可以单独或组合使用。
作为晶核剂可以列举：滑石、高龄土等的无机填料类和脂肪酸金属盐等的有机晶核剂等，它们可以单独或组合使用。
作为结晶促进剂可以列举：低分子量的聚酰胺、高级脂肪酸类、高级脂肪酸酯类和高级脂肪族醇类，它们可以单独或组合使用。
作为脱模剂可以列举：脂肪酸金属盐类、脂肪酸酰胺类和各种蜡类，它们可以单独或组合使用。
作为抗静电剂可以列举：脂肪族醇类、脂肪族醇酯类和高级脂肪酸酯类，它们可以单独或组合使用。
作为阻燃剂可以列举：氢氧化镁等的金属氢氧化物、磷、磷酸铵、聚磷酸铵、氰尿酸三聚氰胺、二(氰尿酸)二(三聚氰胺)乙二醇酯、硝酸钾、溴化环氧化合物、溴代聚碳酸酯化合物、溴代苯乙烯化合物、聚丙烯酸四溴苄酯、三溴苯酚缩聚物、多溴苄基醚类和氯系阻燃剂，它们可以单独或组合使用。
本发明的层压结构体包括至少EVOH层和聚酰胺层的2层。此时作为阻挡层，通过组合使用EVOH层和聚酰胺层，以维持高温环境下的含酒精燃料的防透过性能，提高含酒精汽油浸渍时的抗应力破裂性能。作为本发明的层压结构体的结构，可以将EVOH层和聚酰胺层各1层层压构成，但是，在EVOH层的两侧，层压聚酰胺层，用聚酰胺层夹持EVOH层构成时，可实现防止燃料透过性和抗应力破裂性能并存。
将本发明的层压结构体用于汽油箱等的中空部件中时，优选还具有聚烯烃层。更具体的说，优选以聚烯烃层夹持由上述EVOH层和聚酰胺层构成的层压结构体的构成。
作为构成聚烯烃层的聚烯烃是乙烯、丙稀、1-丁烯和1-辛烯等的α-烯烃，或丁二烯等的二烯烃的均聚物或共聚物。作为例子可以列举如下：
(1)聚乙烯的均聚物，特别是LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、LLDPE(直链低密度聚乙烯)、VLDPE(超低密度聚乙烯)及聚乙烯金属茂合物、或者丙稀的均聚物。
(2)乙烯/α-烯烃共聚物，例如：乙烯/丙稀、ERP(乙烯-丙稀-橡胶)及乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)。
(3)苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
(4)乙烯和α，β-不饱和羧酸酯的共聚物。作为α，β-不饱和羧酸酯单体可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等的丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸酯等。
在本发明中，构成上述聚烯烃层的聚烯烃优选是由不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃。
改性聚烯烃是使不饱和羧酸或者其衍生物接枝聚合到上述聚烯烃中的聚合体。改性聚烯烃中被接枝改性的不饱和羧酸或者其衍生物的含量优选是0.001～10重量％，更优选是0.002～1重量％。如果接枝改性的不饱和羧酸或者其衍生物的含量过低，粘合力不充分；如果含量过高，则容易发生交联反应，质量难于稳定。
上述改性中使用的不饱和羧酸或其衍生物可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、利尿酸、马来酸、富马酸、衣康酸、顺式甲基丁二酸、降冰片烯二酸等的不饱和羧酸或者其衍生物，例如：酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐和酯等。衍生物的具体例子可以列举马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯等。在这些当中，适合使用不饱和二羧酸或其酸酐，特别是优选使用马来酸、降冰片烯二酸或它们的酸酐。
作为改性聚烯烃的改性方法，可通过公知的制造方法，例如：在未改性聚烯烃中与不饱和羧酸类在熔融状态反应的方法、在溶液状态反应的方法、在浆液状态反应的方法、在气相状态反应的方法等的任一种方法制造。
此外，在本发明中，上述未改性的聚烯烃层和EVOH层或聚酰胺层也可以通过用上述的不饱和羧酸或其衍生物改性的聚乙烯层层压。
在由上述聚烯烃层及改性聚烯烃层构成的树脂中，在不损害本发明的目的的范围内，可混合填充剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂和消泡剂等本身公知的添加剂。
此外，在本发明的层压结构体中，在上述聚烯烃层和改性聚烯烃层之间，还可以存在reground层。所谓reground层是粉碎包括EVOH层、聚酰胺层、聚烯烃层及改性聚烯烃层的层中混在的该层压结构体的不要部分或该层压结构体的回收品，必要时，由挤压机等熔融混练得到的组合物构成，并且在不影响层压结构目的的范围内使之混合。当然，reground层没有必要仅由上述回收树脂构成。但是，向其中混合例如聚烯烃层中所使用的聚烯烃，可提高机械性能。
作为本发明的层压结构体的层构成，不仅包括EVOH层(A)和聚酰胺层(B)的两层结构和(B)/(A)/(B)的三层结构，而且包括聚烯烃层(C)或改性聚烯烃层(D)，构成例示如下：
(D)/(B)/(A)，(D)/(A)/(B)，(D)/(B)/(A)/(B)，(C)/(D)/(B)/(A)，(C)/(D)/(A)/(B)，(C)/(D)/(B)/(A)/(B)，(D)/(B)/(A)/(D)，(D)/(A)/(B)/(D)，(D)/(B)/(A)/(B)/(D)，(C)/(D)/(B)/(A)/(D)/(C)，(C)/(D)/(A)/(B)/(D)/(C)和(C)/(D)/(B)/(A)/(B)/(D)/(C)。
此外，在本发明的层压结构体中，可附加上述以外的其它层。作为在其他层中能使用的树脂可以列举以下所示者。这些树脂和层压结构体没有粘接性时，也可借助粘接层使用。此外，作为例示的其他层使用的树脂层既可以单一使用，也可以几层重叠使用。作为其他层能使用的树脂可以列举氟树脂，在这些氟树脂中包括：聚四氟乙烯(PTEF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯/六氟丙稀共聚物(TFE/HFP，FEP)、四氟乙烯/六氟丙稀/氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF，THV)、四氟乙烯/全氟(烷基)乙烯醚共聚物(PFA)等，此外，还包括聚氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯/三氟氯乙烯(ECTFE)类一部分含氯的树脂。
在本发明的层压结构体中，各层厚度没有特别限制，可以根据构成各层的聚合物的种类、全部层压结构体的层数、用途等调节得到，但是，各层的厚度通过考虑层压结构体的防止含酒精汽油透过性、抗应力破裂特性、柔软性等的特性决定。作为优选的实施方式，EVOH层(A)的厚度相对于整个层压结构体的厚度是3～40％，厚度不足3％时，防止含酒精汽油的透过特性差。比40％大时，抗应力破裂性差。在EVOH层(A)上层压的聚酰胺层(B)的厚度优选相对于EVOH(A)厚度是30～200％。如果聚酰胺层不足30％，则不能发挥抗应力破裂性的提高效果，如果比200％大，则不利于成本方面。
图1是显示本发明层压结构体中代表性层压结构的侧视概略图。在图1中，中间层1是EVOH层(A)，夹持中间层1的外层2、3是聚酰胺层(B)，最外层4、5是聚烯烃层(C)或改性聚烯烃层(D)。在图1中，显示了一个五层结构，但是，也可以仅仅由EVOH层(A)和聚酰胺层(B)组成，而不使用聚烯烃层(C)和改性聚烯烃层(D)。关于其它的变化方式如上所述。
作为制造本发明的层压结构体的方法，没有特别限定，但是可以使用例如：使用能分别熔融EVOH层的树脂、聚酰胺层的树脂，必要时的聚烯烃层或改性聚烯烃层的树脂的多个压出机，熔融层压各树脂后，从压出机的前端同时压出熔融型坯，并且在模具上围绕该坯后，将加压流体注入到坯内部，形成固定的形状，然后，冷却固化取出的公知的共挤压吹塑成型法制造。
本发明的层压结构体具有优良的防止燃料透过性，特别是在高温条件下的防汽油和含酒精的汽油(汽油与酒精混合物)的透过性能，及优良的汽油浸渍时的抗应力破裂性能，适合用于燃料箱等的中空容器、燃料箱附属的阀类、燃料管用接口、罐连接用喷嘴、分离器、燃料管等的燃料储藏或运输用燃料部件中。
实施例
下面通过实施例及比较例更详细地说明本发明，但是本发明不被这些实施例所限制。
此外，实施例及比较例中使用的树脂及成形品的物理性能的测定方法如下所示。
【燃料透过量的测定】
根据JIS Z0208，在T模具中通过共挤压成型制作宽200mm的层压膜，剪成φ75mm的圆形作为试验片。使用该试验片进行测定氛围温度为65℃的燃料透过试验。对于燃料，使用在异辛烷和甲苯的体积比为1∶1的FuelC中混合体积比为10％的乙醇。此外，对于燃料透过测定试料面，通常将和燃料接触的透过面向下放置，每天测定重量变化，用膜的截面面积除每天的重量变化，算出每1mm膜厚的燃料透过系数(g·mm/m2·day)。
【应力破裂性能的评价】
在T模具中通过共挤压成型制作宽200mm的层压膜，切成JISdumbbell No.3作为试验片。使用该试验片附加10％的拉长度，在40℃，于异辛烷和甲苯的体积比为1∶1的FuelC中混合体积比为10％的乙醇的燃料中浸渍3小时，确认有无发生裂缝。
(A)EVOH(Kuraray公司制造，Eval F101A)
(B)聚酰胺
【(B-1)聚酰胺1的制造】
将层状硅酸盐一单位的厚度是平均9.5，一侧的平均长度大约为0.1μm的蒙脱石分散于10L的水中，向其中加入1.2g的12-氨基十二酸和24ml浓盐酸，扩散5分钟之后过滤。然后充分洗涤真空干燥。通过该操作，制备12-氨基十二酸铵离子和蒙脱石的复合体。复合体中的层状硅酸盐成分为80重量％。根据X射线衍射测定该复合体，硅酸盐层间距为18.0。
在70立升的自动压热器中加入10kg的ε-己内酰胺、1kg的水及200g的上述复合体，在100℃搅拌至反应体系内为均匀状态。然后在260℃、1.7MPa下，搅拌槽内1小时。之后去除压力，使水分从反应器中挥发的同时，在常压下聚合3小时。反应结束后，冷却从反应器下部口部取出的线状的聚合物，剪割得到由聚酰胺6和蒙脱石构成的颗粒(以下作为(B-1)NCH(PA6))。将得到的颗粒在100℃的热水中，萃取未反应的单体，真空干燥。用X射线衍射分析该混合物时，层状硅酸盐的层间距为100以上。
【(B-2)聚酰胺2的制造】
代替聚酰胺1制造时的10kg的ε-己内酰胺、1kg的水及200g的上述复合体，使用8.2kg的ε-己内酰胺、0.9kg的六亚甲基二胺、0.9kg的己二酸、2kg的水及200g的上述复合体，除此之外，进行和(B-1)聚酰胺1的制造相同的操作，得到由聚酰胺6/66树脂和蒙脱石构成的颗粒(此后称为(B-2)NCH(PA6/66))。将该混合物通过X射线衍射分析时，层状硅酸盐的层间距为100以上。
【(C)粘接性PE的制造】
将HDPE(三井化学，高密度聚乙烯，Hizex HZ5202B)70重量％和酸改性PE(三菱化学，酸改性PE Modic AP)30重量％进行粒料掺混，制造(C)粘接剂PE混合物。
实施例1
使用表1中所示的材料，分别使(A)在挤出温度230℃、(B-1)在挤出温度240℃、(C)在挤出温度190℃下熔融，于4层T-模具用接管上合流，得到由(C)粘接剂PE构成的层、(B-1)NCH(PA6)构成的层、(A)EVOH构成的层所形成的层结构为(C)/(A)/(B-1)/(C)＝150/75/75/150μm的层压膜。测定得到的层压膜的燃料透过量，结果显示于表1。
实施例2
使用表1中所示的材料，分别使(A)在挤出温度230℃、(B-1)在挤出温度240℃、(C)在挤出温度190℃下熔融，于5层T-模具用接管上合流，得到由(C)粘接剂PE构成的层、(B-1)NCH(PA6)构成的层、(A)EVOH构成的层所形成的层结构为(C)/(B-1)/(A)/(B-1)/(C)＝150/37.5/75/37.5/150μm的层压膜。测定得到的层压膜的燃料透过量，结果显示于表1。
实施例3
除了(B-1)NCH(PA6)被(B-2)NCH(PA6/66)代替之外，和实施例2中用相同的方法获得层压膜。测定得到的层压膜的燃料透过量，结果显示于表1。
比较例1
使用表1所示的材料，分别使(A)在挤出温度230℃、(C)在挤出温度190℃下熔融，于3层T-模具用接管上合流，得到由(C)粘接剂PE构成的层、(A)EVOH构成的层所形成的层结构为(C)/(A)/(C)＝150/150/150μm的层压膜。测定得到的层压膜的燃料透过量，结果显示于表1。
比较例2
除了EVOH(A)被(B-1)NCH(PA6)代替之外，和比较例1用相同的方法得到层压膜。测定得到的层压膜的燃料透过量，结果显示于表1。
表1
最外层 外层 中间层 内层 最内层 燃料透过系数【g·mm/m2·d】CE10，65℃ 应力破裂性
  类型   厚度[μm]   类型   厚度[μm]   类型   厚度[μm]   类型   厚度[μm]   类型   厚度[μm]
  实施例1   C   150   -   -   A   75   B-1   75   C   150 20   无
  实施例2   C   150   B-1   37.5   A   75   B-1   37.5   C   150 19   无
  实施例3   C   150   B-1   37.5   A   75   B-2   37.5   C   150 23   无
  比较例1   C   150   -   -   A   150   -   -   C   150 15   有
  比较例2   C   150   -   -   B-1   150   -   -   C   150 48   无
产业上的利用可能性
按照本发明，通过组合使用EVOH层和分散了层状硅酸盐的聚酰胺层作为阻挡层，能得到防止燃料透过性，特别是高温条件下的防止含酒精燃料的透过性及抗应力破裂性优良的层压结构体。
该层压结构体适合用于燃料箱等的中空容器、燃料箱附属的阀类、燃料管用接口、罐连接用喷嘴、分离器、燃料管等的燃料储藏或运输用燃料部件中。

Claims (9)

1、防止燃料透过性能优良的层压结构体，其特征在于至少包含乙烯-乙酸乙烯共聚物的皂化物(EVOH)层和聚酰胺层的2层，该聚酰胺层含有聚酰胺树脂100重量份和均匀分散在聚酰胺树脂中的的层状硅酸盐0.2～5重量份。
2、防止燃料透过性能优良的层压结构体，其特征在于在含有聚酰胺树脂100重量份和均匀分散在聚酰胺树脂中的层状硅酸盐0.2～5重量份的2层聚酰胺层之间，夹有乙烯-乙酸乙烯共聚物的皂化物(EVOH)层。
3、层压结构体，其特征在于权利要求1或2所述的层压结构体还具有聚烯烃层。
4、权利要求3所述的层压结构体，聚烯烃是由不饱和羧酸或其衍生物通过改性得到。
5、权利要求3所述的层压结构体，EVOH层或聚酰胺层和聚烯烃层是通过由不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃层层压得到。
6、权利要求1或2所述的层压结构体，层状硅酸盐是以一侧的长度为0.002～1μm，厚度为6～20，各自保持平均20以上的层间距，并且均匀分散于聚酰胺树脂中。
7、权利要求1～6的任一项中所述的层压结构体，其特征在于在上述层压结构体中，EVOH层的厚度相对于整个层压结构体的厚度是3％～40％，层压在EVOH层上的聚酰胺层相对于EVOH层的厚度是30％～200％。
8、中空容器，由使用权利要求1～7的任一项中所述的层压结构体形成。
9、燃料部件，由使用权利要求1～7的任一项中所述的层压结构体形成。
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