JP2002146135A

JP2002146135A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002146135A
Application number: JP2000347521A
Authority: JP
Inventors: Shinji Noma; 信司野馬; Kuniyasu Kato; 邦泰加藤; Shoichi Kani; 昭一可児; Takeo Yamamoto; 剛夫山本
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2002-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリア性及び外観特性に優れた樹脂組成
物の製造方法を提供すること。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）、有機物が含有された層状無機化合物（Ｂ）及び
ポリアミド系樹脂（Ｃ）を溶融混合してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（Ａ）、有機物が含有された層状
無機化合物（Ｂ）及びポリアミド系樹脂（Ｃ）を溶融混
合してなる樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ガスバリ
ア性や外観特性等に優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、帯
電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性等
に優れており、又、溶融成形可能な熱可塑性樹脂でもあ
り、食品包装等、種々の包装材料用途に用いられてい
る。そして、ガスバリア性の更なる改善を目指して、Ｅ
ＶＯＨに無機物を配合することが試みられている。

【０００３】例えば、特開平５−８６２４１号公報に
は、ＥＶＯＨに水膨潤性フィロ珪酸塩とポリアミドの混
合物を配合した樹脂組成物が記載され、更に、特開２０
００−２６４３２８号公報には、ポリアミドをマトリッ
クスとして水膨潤性フィロ珪酸塩を分散させた混合物を
ＥＶＯＨに配合した樹脂組成物が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、本発
明者等が上記公報に記載の開示技術について詳細に検討
した結果、上記の前者の技術においては、水の存在下に
水膨潤性フィロ珪酸塩を投入し、更にＥＶＯＨの水／ア
ルコール溶液を加えるため、いわゆるママコが発生しや
すく、そのために水膨潤性フィロ珪酸塩を均一に分散す
ることが困難で、均一分散させようとするとかなりの時
間が必要で、十分なガスバリア性を発揮できない場合が
あることが判明し、更にかかる技術の改良と推察される
後者の技術においても層間重合法であるため、ポリアミ
ド系樹脂中に水膨潤性フィロ珪酸塩を高濃度で均一分散
させるには該ポリアミド系樹脂を増やす必要があり、そ
の結果ガスバリア性が低下することになり、更なる改善
が望まれるところである。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】そこで、本発明者等は
上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ
（Ａ）、有機物が含有された層状無機化合物（Ｂ）及び
ポリアミド系樹脂（Ｃ）を溶融混合してなる樹脂組成物
が上記の課題を解決することができることを見出して本
発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明に用いるＥＶＯＨ（Ａ）としては、特に限定
されないが、エチレン含有量は５〜６０モル％（更には
１０〜６０モル％、特には２０〜５５モル％、殊に２５
〜５０モル％）が好ましく、かかるエチレン含有量が５
モル％未満では耐水性が不十分となり、逆に６０モル％
を越えるとガスバリア性が低下して好ましくない。

【０００７】また、酢酸ビニル成分のケン化度は９０モ
ル％以上（更には９５モル％以上、特には９９モル％以
上、殊に９９．５モル％以上）が好ましく、かかるケン
化度が９０モル％未満ではガスバリア性や耐熱性が不十
分となって好ましくない。

【０００８】上記のＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を
阻害しない範囲（１０モル％程度以下）で共重合可能な
エチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かか
る単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテ
ン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無
水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは
炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、ア
クリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリ
ルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリル
アミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるい
はその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミ
ド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルア
ミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルア
ミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいは
その４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタク
リルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８の
アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジ
メチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリル
アミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリ
ド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、
ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性
されても差し支えない。また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、
例えば特開昭６０−１４４３０４号公報に記載の如きケ
イ素を含有したＥＶＯＨを用いることも可能である。

【０００９】本発明においては、ＥＶＯＨ（Ａ）が、ホ
ウ素化合物（A1）、酢酸ナトリウム（A2）及び酢酸マグ
ネシウム（A3）を含有することが好ましく、これらの含
有量については特に限定はされないが、ＥＶＯＨ（Ａ）
に対して、ホウ素化合物（A1）はホウ素換算で０．００
５〜０．３重量％、酢酸ナトリウム（A2）及び酢酸マグ
ネシウム（A3）は金属換算でいずれも０．００１〜０．
０２重量％含有してなることが好ましく、ホウ素化合物
（A1）の含有量が、ホウ素換算で０．００５重量％未満
ではロングラン性の改善効果が十分ではなく、逆に０．
３重量％を越えるとゲルやフィッシュアイが多発する傾
向にあり好ましくなく、酢酸ナトリウム（A2）の含有量
が金属換算で０．００１重量％未満ではロングラン性の
改善効果が十分ではなく、逆に０．０２重量％を越える
と得られる成形物の外観性が低下する恐れがあり、ま
た、酢酸マグネシウム（A3）の含有量が金属換算で０．
００１未満ではロングラン性の改善効果が十分ではな
く、逆に０．０２重量％を越えると溶融粘度が下がりす
ぎてフィルム等の成形が困難となって好ましくない。

【００１０】上記のホウ素化合物（A1）の含有量の更に
好ましい下限は、ホウ素換算で０．０１重量％で特には
０．０１５重量％、殊には０．０２重量％であり、逆に
更に好ましい上限は０．２重量％で特には０．１５重量
％、殊には０．１重量％であり、酢酸ナトリウム（A2）
の含有量の更に好ましい下限は、金属換算で０．００１
５重量％で特には０．００２重量％であり、逆に更に好
ましい上限は０．０１５重量％で特には０．０１重量％
であり、また、酢酸マグネシウム（A3）の含有量の更に
好ましい下限は、金属換算で０．００１５重量％で特に
は０．００２重量％であり、逆に更に好ましい上限は
０．０１５重量％で特には０．０１重量％である。

【００１１】上記の如くホウ素化合物（A1）、酢酸ナト
リウム（A2）及び酢酸マグネシウム（A3）を含有するＥ
ＶＯＨ（Ａ）を得るにあたっては特に制限はなく、かか
るＥＶＯＨ（Ａ）の調製方法を以下に挙げるが、これに
限定されるものではない。ＥＶＯＨに上記の（A1）〜
（A3）を含有させるには、かかる（A1）〜（A3）の水溶
液で処理すればよいが、通常エチレン−酢酸ビニル共重
合体をメタノール媒体で水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート等の
アルカリでケン化し、次いで酢酸等で中和して得られた
ＥＶＯＨには、副生した酢酸ナトリウム等が混在してい
るので、上記の（A1）〜（A3）の水溶液で処理する前に
酢酸水溶液、水で洗浄しておくことが好ましい。

【００１２】該洗浄の条件としては、ＥＶＯＨ１００重
量部に対して０．００１〜１重量％、好ましくは０．１
〜０．５重量％の酢酸水溶液を５０〜５００重量部、好
ましくは１００〜４００重量部加え、１０〜５０℃、好
ましくは２０〜４０℃で、１０分〜５時間撹拌した後、
該ＥＶＯＨを濾過し、更に同量の水を加え、同様に水洗
を実施する。該水洗は２〜５回繰り返される。該水洗
で、酢酸は可能な限り除去しておくこと（０．０１重量
％以下、更には０．００５重量％以下、特には０．００
１重量％以下）が望ましく、酢酸ナトリウムは、金属換
算で０．００１重量％以下にしておくのが望ましい。か
かる酢酸の含有量が０．０１重量％を越えると得られる
成形物の外観性が低下して好ましくない。

【００１３】次に、上記の水洗処理したＥＶＯＨを、ホ
ウ素化合物（A1）、酢酸ナトリウム（A2）、酢酸マグネ
シウム（A3）の水溶液で処理して、それぞれ所定の含有
量になるように調製するのであるが、該調製法として
は、ホウ素化合物（A1）、酢酸ナトリウム（A2）、酢酸
マグネシウム（A3）の混合水溶液で処理したり、ホウ素
化合物（A1）、酢酸ナトリウム（A2）、酢酸マグネシウ
ム（A3）の内の１種あるいは２種の水溶液で処理した
後、更に残りの水溶液で処理する方法等いずれでの方法
も取り得るが、ホウ素化合物（A1）、酢酸ナトリウム
（A2）、酢酸マグネシウム（A3）それぞれの吸着性が異
なるので、該混合水溶液で処理するのが、それぞれの含
有量をコントロールし易いので好ましい。

【００１４】尚、本発明で用いられるホウ素化合物（A
1）としては、ホウ酸、ホウ酸カルシウム、ホウ酸コバ
ルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛
等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニ
ウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウ
ム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム
等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四
ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カ
リウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ
酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホ
ウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メ
タホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタ
ホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナト
リウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八
ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホ
ウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、
二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケ
ル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタ
ホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム
等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホ
ウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸
マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マ
グネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガ
ン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ
酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、
五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、
インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等
のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ
酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ
酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウ
ム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用
いられる。

【００１５】該処理法として具体的には、上記の水洗処
理したＥＶＯＨ１００重量部に、ホウ素換算でホウ素化
合物（A1）０．０００１〜１．５重量％、好ましくは
０．００１〜０．２重量％、更には０．００１〜０．０
２重量％と、酢酸ナトリウム（A2）を金属換算で０．０
０１〜０．１重量％、好ましくは０．００１〜０．０５
重量％、更には０．００１〜０．０２重量％、酢酸マグ
ネシウム（A3）を金属換算で０．０００５〜０．１重量
％、好ましくは０．０００５〜０．０５重量％、更には
０．０００５〜０．０２重量％含有する水溶液２００重
量部に、２〜１０時間、１０〜５０℃で浸漬、あるいは
撹拌下で処理する。尚、用いる水は、各種成分濃度の調
整が容易である点で、イオン交換水を用いるのが好まし
いが、これに限定されるものではない。上記の処理はバ
ッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも実施可能で
ある。

【００１６】該処理後、濾過して乾燥機で、９０〜１２
０℃、５〜４８時間乾燥して、目的とするＥＶＯＨを得
ることができる。

【００１７】本発明に用いる有機物が含有された層状無
機化合物（Ｂ）とは、層状無機化合物の層間に有機物を
含有させたものである。かかる層状無機化合物として
は、特に限定されることなく、スメクタイトやバーミキ
ュライト等の粘土鉱物、更には合成マイカ等が挙げら
れ、前者のスメクタイトの具体例としてはモンモリロナ
イト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘ
クトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等が挙げら
れる。これらは天然のものであっても、合成されたもの
でもよい。これらの中でもスメクタイト、特にその中で
もモンモリロナイトが有機物を層状無機化合物の層間に
進入させやすい点で好ましい。又、Ｎａ型フッ素四ケイ
素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト、Ｎ
ａ型ヘクトライト等の水膨潤性フッ素雲母系鉱物等も同
様に好ましく用いられる。また、層状無機化合物のアス
ペクト比は特に限定されないが、５００以上であること
が好ましい。

【００１８】層状無機化合物に含有される有機物として
は、特に限定されないが、層状無機化合物への挿入性を
考慮すれば、有機オニウムイオンを持つ化合物が好まし
く、かかる有機オニウムイオンを持つ化合物を含有させ
るに当たっては、具体的には、水酸基を有する有機オニ
ウムイオンからなる有機化剤を層状無機化合物に添加し
処理することにより行われる。

【００１９】上記有機オニウムイオンについては特に限
定されるものではないが、モノアルキルの１級〜４級の
アンモニウムイオン、ジアルキルの２級〜３級のアンモ
ニウムイオン、トリアルキルの３級〜４級のアンモニウ
ムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン等を挙げ
ることができ、アルキル鎖長としては炭素数が４〜３０
のものが好ましく、更には６〜２０、特には８〜１８が
好ましい。アルキル鎖以外にも、エチレンオキサイドを
構成単位とする、ポリエチレングリコール鎖を持つ１級
〜４級のアンモニウムイオン（モノエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコールのアンモニウムイオンでもよ
い。）でもよく、或いは高級脂肪酸の１〜４級のアンモ
ニウムイオン、高級脂肪酸エステルの１〜４級のアンモ
ニウムイオン、高級アルコールの１〜４級のアンモニウ
ムイオンでもよい。又、これらの複数種の分子鎖を持つ
ものでもよい。更には脂肪酸アミドにこれらの分子鎖を
付加させた２〜４級のアンモニウムイオンでもよい。

【００２０】かかる処理により層状無機化合物の層の平
均面間隔を１０Å以上にすることが好ましく、更には１
０〜１００Å、特には１２〜４０Åが好ましく、かかる
平均面間隔が１０Å未満ではＥＶＯＨ中での分散が十分
でないことがあり好ましくない。尚、層状無機化合物の
層の平均面間隔については、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）
装置を用いて、Ｘ線の光源としてＣｕｋ−α１を使用
し、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡで発光させ、発散スリ
ットは１ｄｅｇ、散乱スリットは１ｄｅｇ、受光スリッ
トは０．３ｍｍを使用し、スキャンスピードは２°／ｍ
ｉｎ、スキャンステップは０．０２°で、走査軸２θ／
θを測定することにより求めることができる。

【００２１】本発明に用いるポリアミド系樹脂（Ｃ）と
しては、特に限定されず、種々のものを使用することが
できる。具体的にかかるポリアミド系樹脂としては、ポ
リカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタ
ン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイ
ロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポ
リラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジ
アミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレ
ンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンア
ジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカ
ミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミ
ド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド
（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイ
ロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重
合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミ
ノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタ
ム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体
（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチ
レンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２
／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレ
ンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／
６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウ
ムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケー
ト共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモ
ニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジ
ペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重
合体（ナイロン６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレ
ンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルア
ミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルア
ミド共重合体あるいはこれらのポリアミド系樹脂をメチ
レンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族
アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウム
アジペート等が挙げられる。

【００２２】本発明においては、これらの１種または２
種以上のブレンド物を用いることができ、好適にはナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６が用いられ
る。

【００２３】また、ポリアミド系樹脂の分子末端のカル
ボキシル基および／またはアミノ基が、アルキルモノカ
ルボン酸、アルキルジカルボン酸、アルキルモノアミ
ン、アルキルジアミン等で調整（変性）されたものを用
いることもでき、かかるポリアミド系樹脂について、以
下に説明する。かかるポリアミド系樹脂としては、末端
調整剤により末端ＣＯＯＨ基の数（ｘ）と末端ＣＯＮＲ
Ｒ′基（但し、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ′
は水素又は炭素数１〜２２の炭化水素基）の数（ｙ）
が、１００×ｙ／（ｘ＋ｙ）≧５を満足するように調整
した末端調整ポリアミド系樹脂が用いられる。このよう
な末端調整ポリアミド系樹脂は、ポリアミド原料を炭素
数１〜２２のモノアミン又はこれと炭素数２〜２３のモ
ノカルボン酸の存在下に重縮合させることにより製造さ
れる。

【００２４】ここでポリアミド原料としては、ラクタム
類（ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリル
ラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピ
ペリドン等）、ω−アミノ酸類（６−アミノカプロン
酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１
−アミノウンデカン酸等）、二塩基酸（アジピン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキ
サデカンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコ
ール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシレン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸等）、ジアミン類（ヘキサ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、２，２，４（または２，２，４−）トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４′−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、メタキシレンジアミン
等）が挙げられる。

【００２５】炭素数１〜２２のモノアミンとしては、脂
肪族モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、ピロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘ
キシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシ
ルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラ
デシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミ
ン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシル
アミン）、脂環式モノアミン（シクロヘキシルアミン、
メチルシクロヘキシルアミン等）、芳香族モノアミン
（ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミン等）、対
称第二アミン（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
デシルアミン等）、混成第二アミン（Ｎ−メチル−Ｎ−
エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデ
シルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ
−エチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ
−ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン等）などが
挙げられる。

【００２６】ここで炭素数２〜２３のモノカルボン酸と
しては、脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、
カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル
酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリトレイン酸、パ
ルメチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、
アラキン酸、ベヘン酸等）、脂環式モノカルボン酸（シ
クロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボ
ン酸等）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイン
酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等）などが挙げられ
る。

【００２７】又、必要に応じて、上記モノアミンまたは
これとモノカルボン酸のほかに、脂肪族ジアミン（エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ドデカメレンジアミン、２，２，４−（または２，
４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン）等）、
脂環式ジアミン（シクロヘキサンジアミン、ビス−
（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン等）、芳香
族ジアミン（キシレンジアミン等）、脂肪族ジカルボン
酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ヘキサデカン
ジオン酸、オクタデカンジオン酸、オクタデセンジオン
酸、エイコサジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサン
ジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸等、脂環
式ジカルボン酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸、キシレンジカルボン酸等）などのジアミン類やジカ
ルボン酸類を共存させることもできる。

【００２８】末端調整ポリアミド系樹脂を製造するにあ
たっては、上記のポリアミド原料を用い、常法に従って
反応を開始すればよく、上記カルボン酸及びアミンは反
応開始時から減圧下の反応をはじめるまでの任意の段階
で添加することができる。又、カルボン酸とアミンは同
時に加えても別々に加えてもよい。

【００２９】カルボン酸とアミンの使用量は、そのカル
ボキシル基およびアミン量として、ポリアミド原料１モ
ル（繰り返し単位を構成するモノマーまたはモノマーユ
ニット１モル）に対してそれぞれ２〜２０ｍｅｑ／モ
ル、好ましくは３〜１９ｍｅｑ／モルである（アミノ基
の当量は、カルボン酸１当量と１：１で反応してアミド
結合を形成するアミノ基の量を１当量とする）。この量
が余りに少ないと本発明の効果を有するポリアミド系樹
脂を製造することができなくなり、逆に多すぎると粘度
の高いポリアミドを製造することは困難となり、ポリア
ミド系樹脂の物性に悪影響を及ぼすようになる。

【００３０】反応圧力は反応終期を４００Ｔｏｒｒ以
下、好ましくは３００Ｔｏｒｒ以下で行うのがよく、反
応終期の圧力が高いと希望する相対粘度のものが得られ
ない。圧力が低いことは特に不都合はない。減圧反応時
間は０．５時間以上、通常は１〜２時間程度とするのが
よい。

【００３１】末端調整ポリアミド系樹脂が末端に有する
−ＣＯＮＲＲ′基におけるＲまたはＲ′で示される炭化
水素基としては、脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、テトラデシル基、テトラデシレン基、ペンタデシ
ル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基、エイコシル基、ドコシル基等）、脂環式炭化水素基
（シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロ
ヘキシルメチル基等）、芳香族炭化水素基（フェニル
基、トルイル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基
等）などが挙げられる。

【００３２】末端調整ポリアミド系樹脂の末端−ＣＯＯ
Ｈ基の−ＣＯＮＲＲ′基への変換割合は、ポリアミド系
樹脂製造時にアミンまたはこれとカルボン酸を存在させ
ることによって調節されるが、本発明においてはこの変
換の程度は末端−ＣＯＯＨ基の数（ｘ）と末端−ＣＯＮ
ＲＲ′基の数（ｙ）との関係が、１００×ｙ／（ｘ＋
ｙ）≧５、好ましくは１００×ｙ／（ｘ＋ｙ）≧１０を
満足するように、−ＣＯＯＨ基が−ＣＯＮＲＲ′基に変
換されていることが好ましく、かつ、変換されていない
−ＣＯＯＨ基の量は５０μｅｑ／ｇ・ポリマー以下、好
ましくは４０μｅｑ／ｇ・ポリマー以下、特に好ましく
は、２０μｅｑ／ｇ・ポリマー以下であることが望まし
い。この変換の程度があまり小さいと本発明の効果が期
待できなくなり、逆に変換の程度を大きくすることは物
性の面から不都合はないが、製造の困難となるので、変
性されない末端カルボキシル基量が１μｅｑ／ｇ・ポリ
マーとなる程度にとどめるのが得策である。

【００３３】上記−ＣＯＮＲＲ′で示される炭化水素基
は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて加水分解後、ガス
クロマトグラフィーにより測定することができる。−Ｃ
ＯＯＨ基は、ポリアミド系樹脂をベンジルアルコールに
溶解し、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定することにより測定
できる。ポリアミド系樹脂の末端基としては、上記の−
ＣＯＮＲＲ′基の他に、上記のポリアミド原料に由来す
る−ＣＯＯＨ基及び−ＮＨ₂ 基がある。

【００３４】末端アミノ基については変性されていても
変性されていなくても差し支えないが、流動性及び溶融
熱安定性がよいことから、上記の炭化水素基で変性され
ていることが望ましい。

【００３５】本発明の樹脂組成物は、上記の如きＥＶＯ
Ｈ（Ａ）、有機物が含有された層状無機化合物（Ｂ）お
よびポリアミド系樹脂（Ｃ）を含有してなるもので、か
かる（Ａ）〜（Ｃ）の含有割合については、特に限定さ
れないが、本発明の作用効果を効率よく得るためには、
（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）を０．５〜１０重
量部とすることが好ましく、（Ｂ）が０．５重量部未満
ではガスバリア性の改善効果に乏しく、逆に１０重量部
を越えると得られる成形物の外観性が低下して好ましく
ない。尚、かかる（Ｂ）のより好ましい下限は１．０重
量部で、更には１．５重量部で、特には２．０重量部で
あり、より好ましい上限は９．５重量部で、更には９．
０重量部で、特には８．５重量部である。

【００３６】また、（Ｃ）については、（Ａ）１００重
量部に対して、１〜４０重量部とすることが好ましく、
（Ｃ）が１重量部未満では（Ｂ）の分散性が不十分とな
り、逆に４０重量部を越えるとガスバリア性が低下し、
またゲルやフィッシュアイが発生して好ましくない。
尚、かかる（Ｃ）のより好ましい下限は１．５重量部
で、更には２．０重量部で、特には２．５重量部であ
り、より好ましい上限は３５重量部で、更には３２．５
重量部で、特には３０重量部である。

【００３７】本発明においては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）
を溶融混合して樹脂組成物を得ることも特徴で、これら
を溶融した状態で混合することが必要である。

【００３８】該（Ａ）〜（Ｃ）を溶融混合するに当たっ
ては特に制限はなく、例えば溶融押出機、ニーダールー
ダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラス
トミルなどの公知の溶融混練（混合）装置を使用して該
装置内で溶融状態で混合すればよく、通常は単軸又は二
軸の押出機を用いることが工業上好ましく、特に溶融混
練の安定性の点で二軸押出機が好適に用いられ、かかる
二軸押出機を用いた方法について、更に詳細に説明する
が、これに限定されるものではない。

【００３９】用いる二軸押出機としては、特に限定され
ないが、内径が１５ｍｍ以上（更には２０〜１５０ｍ
ｍ）のものが好ましく、かかる内径が１５ｍｍ未満で
は、生産性に乏しいため好ましくなく、Ｌ／Ｄは、２０
〜８０（更には３０〜６０）が好ましく、かかるＬ／Ｄ
径が２０未満では、混合の能力が不足することがあり、
逆に８０を越えると樹脂の押出機内での滞留時間が必要
以上に長くなり、その熱劣化が懸念され好ましくない。
また、スクリューの回転方向については特に限定されな
いが、混練効果の点で異方向二軸押出機の方が好まし
い。

【００４０】上記（Ａ）〜（Ｃ）を二軸押出機に供給す
るに当たっては特に制限はなく、（Ａ）〜（Ｃ）を予
めドライブレンドした混合物を該押出機のホッパーに供
給する方法、（Ａ）〜（Ｃ）を一括で直接該押出機の
ホッパーに供給する方法、予め（Ｂ）と（Ｃ）を溶融
混合してブレンド物（Ｂ＋Ｃ）を得た後に、（Ａ）と該
（Ｂ＋Ｃ）を該押出機のホッパーに供給する方法、
（Ａ）を該押出機のホッパーに供給すると共に該（Ｂ＋
Ｃ）を該押出機のバレルの一部から供給する（サイドフ
ィード）方法、逆に該（Ｂ＋Ｃ）を該押出機のホッパ
ーに供給すると共に（Ａ）を該押出機のバレルの一部か
ら供給する方法、予め（Ａ）と（Ｃ）を溶融混合して
（Ａ＋Ｃ）を得て、（Ｂ）と該（Ａ＋Ｃ）を該押出機の
ホッパーに供給する方法等を挙げることができるが、
、、の方法が好ましい。

【００４１】即ち、有機物が含有された層状無機化合物
（Ｂ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）の溶融混合物とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）を溶融混合し
て、本発明の樹脂組成物を得る方法が（Ｂ）の分散性の
点で好ましく、（Ｂ）と（Ｃ）の溶融混合物を得るに当
たっては、二軸押出機のホッパーに（Ｃ）を供給し、
（Ｂ）を該押出機のバレルの一部から供給して（Ｃ）の
融点以上に温度を設定して溶融混練することによりブレ
ンド物（Ｂ＋Ｃ）を得ることができる。

【００４２】かくして本発明の樹脂組成物が得られるの
であるが、本発明においては、かかる樹脂組成物の粘度
挙動が下記の粘度挙動を示すことが好ましい。即ち、Ｄ
ＳＣ（示差走査型熱量計）にて測定される融点より１０
〜８０℃高い温度の少なくとも１点における高化式フロ
ーテスターでの加熱温度と吐出速度の関係において、１
５分以後２時間以内の任意の加熱時間における吐出速度
が、１５分後の吐出速度の０．１〜５０倍の範囲にあ
り、また、２時間以後１０時間以内の任意の加熱時間で
の吐出速度が１５分後の吐出速度の２倍未満であり、か
つＤＳＣにて測定される融点より３０〜６０℃高い温度
の少なくとも１点におけるトルク検出型レオメーターで
測定した時間とトルクの関係において、１時間以後２時
間以内の任意の加熱時間におけるトルク値が２０分以内
に現れるトルク最大値の１／６〜５／６の範囲にある粘
度挙動を示すことがロングラン性の点で好ましい。

【００４３】尚、融点はＤＳＣ（示差走査型熱量計；昇
温速度１０℃／ｍｉｎ）による主吸熱ピーク温度で示さ
れる値で、高化式フローテスターでの吐出速度の測定
は、直径１ｍｍで長さ１０ｍｍのノズルを用い、１０ｋ
ｇ／ｃｍ²荷重で測定を行い、測定時間は予熱時間５分
を含む時間である。また、時間とトルクの関係は、トル
ク検出型レオメーターを用いて測定されるもので、かか
るトルク検出型レオメーターとして、例えば、ブラベン
ダー社製の「プラスチコーダー」や東洋精機製作所社製
の「ラボプラストミル」等を挙げることができる。測定
はチャンバー容量６０ｃｃの測定用ミキサーとローラ形
ブレードを用いて行われ、かかるローラ形ブレードとし
ては、「プラスチコーダー」の場合は「ローラーミキサ
ーＷ５０」が、「ラボプラストミル」の場合は「ロー
ラ形ブレードＲ６０Ｂ」が用いられる。測定は空気下
で、試料５５ｇ（充填率９０〜１００体積％）を供給
口から投入後、蓋に７ｋｇの荷重をかけて密封し、５分
間予熱後３０秒以内に回転数を５０ｒｐｍに上げて６０
分練った時のトルク値を検知する。

【００４４】本発明の樹脂組成物に上記の如き粘度挙動
を付与するに当たっては、特に限定されないが、該樹脂
組成物の表面に高級脂肪酸塩を付着させる、カルシウム
やマグネシウム等アルカリ土類金属を多く含む水に含浸
させる等の処理を施すことにより可能であるが、工業的
には該樹脂組成物の表面に高級脂肪酸塩を付着させるこ
とが好ましく、かかる方法について、以下説明するが、
この方法に限定されるものではない。

【００４５】尚、樹脂組成物の表面に高級脂肪酸塩を付
着させるにあたっては、予め本発明の樹脂組成物をペレ
ット状に成形した後に行うことが好ましい。かかる高級
脂肪酸塩としては、炭素数８以上の脂肪酸の塩を挙げる
ことができ、具体的には、ラウリン酸、トリデシル酸、
ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタ
デシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、
カプリン酸、ベヘニン酸、リノール酸等の高級脂肪酸の
ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネ
シウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類
金属塩の他、亜鉛金属塩等を挙げることができる。これ
らの中でもステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸の２
価の金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩）
が好適に用いられる。

【００４６】かかる高級脂肪酸塩を該樹脂組成物（ペレ
ット）の表面に付着させるに当たっては、特に限定され
ず、最終的に該樹脂組成物（ペレット）の表面に高級脂
肪酸塩が付着していれば良く、含水率１〜５重量％の
該樹脂組成物（ペレット）に高級脂肪酸塩をブレンドす
る方法、加熱した該樹脂組成物（ペレット）に溶融さ
せた高級脂肪酸塩をブレンドする方法、少量のシリコ
ンオイルを混ぜた該樹脂組成物（ペレット）に高級脂肪
酸塩をブレンドする方法、液状可塑剤を含ませた該樹
脂組成物（ペレット）に高級脂肪酸塩をブレンドする方
法、該樹脂組成物（ペレット）に少量の溶媒に溶解さ
せた高級脂肪酸塩をブレンドする方法等を挙げることが
出来るが、好適にはの方法が採用される。

【００４７】かかる方法について更に具体的に説明する
が、これに限定されるものではない。該樹脂組成物（ペ
レット）の表面に高級脂肪酸塩を付着させるに当たって
は、高級脂肪酸塩の付着性を向上させるために、含水率
を１〜５重量％（更には２〜３重量％）に調整しておく
ことが好ましく、かかる含水率が１重量％未満では高級
脂肪酸塩が脱落して付着（添着）が不均一となり、逆に
５重量％を超えると高級脂肪酸塩が凝集してこの時も付
着（添着）が不均一となって好ましくない。また、ブレ
ンドには、ロッキングミキサー、リボンブレンダー、ス
ーパーミキサー等の装置を用いることが出来る。

【００４８】かくして、該樹脂組成物（ペレット）の表
面に高級脂肪酸塩が付着されるのであるが、その付着量
は、該樹脂組成物に対して３０〜３００ｐｐｍ（更には
５０〜２５０ｐｐｍ、特に１００〜２００ｐｐｍ）であ
ることが好ましく、かかる付着量が３０ｐｐｍ未満では
ロングラン成形性が低下し、逆に３００ｐｐｍを超える
と分解によるガス発生が著しく好ましくない。

【００４９】かくして、上記の粘度挙動を有する本発明
の樹脂組成物が得られるのであるが、かかる樹脂組成物
は、先ず、ＤＳＣにて測定される融点より１０〜８０℃
高い温度の少なくとも１点における高化式フローテスタ
ーでの加熱温度と吐出速度の関係において、１５分以後
２時間以内の任意の加熱時間における吐出速度が、１５
分後の吐出速度の０．１〜５０倍の範囲にあるもので、
かかる倍率が０．１未満では激しい増粘のため加工不良
となり、逆に５０を超えると激しい減粘により成形困難
となることがあり、また、２時間以後１０時間以内の任
意の加熱時間での吐出速度が１５分後の吐出速度の２倍
未満で、かかる倍率が２倍以上では分解によるガスの発
生が著しくなる恐れがあり、更にＤＳＣにて測定される
融点より３０〜６０℃高い温度の少なくとも１点におけ
るトルク検出型レオメーターで測定した時間とトルクの
関係において、１時間以後２時間以内の任意の加熱時間
におけるトルク値が２０分以内に現れるトルクの最大値
の１／６〜５／６（更には１／３〜２／３）の範囲にあ
るもので、かかる比が１／６未満では、減粘が激しく成
形が不利になり、逆に５／６を超えるとロングラン成形
性が低下して好ましくない。

【００５０】かくして得られた本発明の樹脂組成物は、
ガスバリア性や外観特性に優れるもので、成形物の用途
に多用され、溶融成形等によりフィルム、シート、容
器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これ
らの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び
溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法とし
ては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押
出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法
が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３０
０℃の範囲から選ぶことが多い。

【００５１】また、本発明の樹脂組成物は、単体の成形
物として用いることができるが、特に積層体（多層構造
体）の成形物に供した時に本発明の作用効果を十分に発
揮することができ、具体的には該樹脂組成物からなる層
の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層した多層構
造体として用いることが有用である。

【００５２】該多層構造体を製造するに当たっては、該
樹脂組成物からなる層の片面又は両面に他の基材を積層
するのであるが、積層方法としては、例えば該樹脂組成
物からなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出
する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物を
溶融押出する方法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂と
を共押出する方法、更には本発明の樹脂組成物からなる
フィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有
機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル
系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用い
てドライラミネートする方法等が挙げられる。また、本
発明の樹脂組成物は、共押出成形に供することも好まし
い。

【００５３】共押出の場合の相手側樹脂としてはポリオ
レフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化
ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、
ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポ
リウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪
族ポリアルコール等が挙げられ、好適にはポリオレフィ
ン系樹脂が用いられる。

【００５４】かかるポリオレフィン系樹脂としては、具
体的に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密
度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン
（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピ
レン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピ
レン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィ
ン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチル
ペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこ
れらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン
酸又はそのエステルでグラフト変性したものやこれらの
ブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂を挙げる
ことができ、なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密
度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーが、得られる積層包
装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等に優れる点で好ま
しい。

【００５５】更に、本発明の樹脂組成物から一旦フィル
ムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コー
トしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用
いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任
意の基材（紙、金属箔、無延伸、一軸又は二軸延伸プラ
スチックフィルム又はシート及びその無機物蒸着体、織
布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。

【００５６】多層構造体の層構成は、本発明の樹脂組成
物からなる層をａ（ａ₁、ａ₂、・・・）、他の基材、例
えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とすると
き、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二
層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂
／ｂ、ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₁／
ｂ₂／ａ／ｂ₃／ｂ₄、ａ₁／ｂ₁／ａ₂／ｂ₂等任意の組み
合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイ
メタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）
型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能であ
る。

【００５７】尚、上記の層構成において、それぞれの層
間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることがで
き、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用する
ことができ、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言え
ないが、不飽和カルボン酸又はその無水物をオレフィン
系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加
反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られ
るカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を
挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフ
ト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリ
プロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プ
ロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレ
イン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重
合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物
が好適なものとして挙げられる。このときの、オレフィ
ン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水
物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ま
しくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜
０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、
接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応
を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。
またこれらの接着性樹脂には、本発明の樹脂組成物や他
のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン
ゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等
をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の
母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系
樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上すること
があり有用である。

【００５８】多層構造体の各層の厚みは、層構成、ｂの
種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概
に言えないが、通常は、ａ層は５〜５００μｍ（更には
１０〜２００μｍ）、ｂ層は５〜５０００μｍ（更には
３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は５〜４００μｍ
（更には１０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択され
る。ａ層が５μｍ未満ではガスバリア性が不足し、また
その厚み制御が不安定となり、逆に５００μｍを越える
と耐屈曲疲労性が劣り、かつ経済的でなく好ましくな
く、またｂ層が５μｍ未満では剛性が不足し、逆に５０
００μｍを越えると耐屈曲疲労性が劣り、かつ重量が大
きくなり好ましくなく、接着性樹脂層が５μｍ未満では
層間接着性が不足し、またその厚み制御が不安定とな
り、逆に４００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ
経済的でなく好ましくない。また、多層構造体の各層に
は、成形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添
加剤や改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効果を阻害
しない範囲で添加することもできる。

【００５９】該多層構造体は、そのまま各種形状のもの
に使用されるが、更に該多層構造体の物性を改善するた
めには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸につ
いては、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、
できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好
で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ
等の生じない延伸フィルムや延伸シート、延伸容器、延
伸ボトル等の成形物が得られる。

【００６０】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、
深絞成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも
採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次
二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は
６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲
から選ばれる。

【００６１】延伸が終了した後、次いで熱固定を行うこ
とも好ましい。。熱固定は周知の手段で実施可能であ
り、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１
７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間
程度熱処理を行う。例えば、多層シートや多層フィルム
からカップやトレイ状の多層容器を得る場合は、絞り成
形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、
真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が
挙げられる。

【００６２】更に多層パリソン（ブロー前の中空管状の
予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る
場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー
成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロー
タリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、
コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、
二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延
伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロ
ー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法
等）などが挙げられる。

【００６３】また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包
装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製
品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フ
ィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０
〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該
フィルムを熱収縮させて密着包装をする。

【００６４】かくして得られた多層構造体の形状として
は任意のものであってよく、フィルム、シート、テー
プ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等
が例示される。又、得られる多層構造体は必要に応じ、
熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネ
ート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り
加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行う
ことができる。

【００６５】上記の如く得られたカップ、トレイ、チュ
ーブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋
や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング
等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食
品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、
農薬、燃料等各種の容器として有用であるが、特に燃料
容器等に有用である。

【００６６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。

【００６７】実施例１［有機物が含有された層状無機化合物（Ｂ）の調製］Ｎ
ａｎｏｃｏｒ社製の天然モンモリロナイト『ＡＭＳ』５
ｇを蒸留水１００ｍｌに添加し、よく攪拌して均一なモ
ンモリロナイトの水散液を得た。そこへ、アミノプロパ
ノール５ｇを添加し、よく攪拌して、モンモリロナイト
を凝集させた。次いで、アセトン１００ｍｌを添加し、
吸引ろ過後、８０℃真空下で乾燥させ、オニウムイオン
を持つ化合物が含有された層状無機化合物（有機物が含
有された天然モンモリロナイト）（Ｂ）を得た。

【００６８】尚、かかる層状無機化合物の有機分はＴＧ
Ａ測定により２５ｗｔ％で、層間隔は広角Ｘ線回析（Ｗ
ＡＸＤ）測定により１５Åであることが確認された。Ｗ
ＡＸＤ測定に当たっては、理学電気工業社製のＸ線回析
装置『ＲＩＮＴ１２００』を使用し、光源は電圧４０ｋ
Ｖ、電流４０ｍＡでＣｕｋ−α１を使用し、発散スリッ
ト１ｄｅｇ、散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．
３ｍｍでスキャンスピードは２／ｍｉｎ、スキャンステ
ップは０．０２で測定し、走査軸２θ／θでのピークか
ら層間隔を算出した。

【００６９】［樹脂組成物の製造］ポリアミド系樹脂
（Ｃ）［ナイロン６、三菱化学社製『ノバミッド１０２
２Ｃ６』］を８０部／分の割合でホッパーから二軸押出
機（Ｌ／Ｄ＝４２の３０ｍｍφ）に投入し、上記で得ら
れた有機物が含有されたモンモリロナイト（Ｂ）を２０
部／分の割合で、該押出機のベントから、連続的に供給
して、溶融混合を行った。

【００７０】尚、ホッパー下直後の温度設定ゾーンを２
１０℃、中間部（ベント部）の温度設定を２３０℃、押
出機出口部の設定温度を２４０℃に設定した。そして、
押出機の出口に設けられたストランドダイからストラン
ド状に組成物を押出して、カッティングして組成物ペレ
ット（直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒形）を得た。

【００７１】次いで、上記組成物ペレット（Ｂ＋Ｃ）１
０部とＥＶＯＨ（Ａ）［エチレン含有量３２モル％、ケ
ン化度９９．７モル％］９０部を二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝
４２、３０ｍｍφ）に投入して溶融混合を行った。尚、
該押出機のホッパー下直後の温度設定ゾーンを２００
℃、押出機の中間部と出口部の設定温度を２４０℃に設
定した。そして、押出機の出口に設けられたストランド
ダイからストランド状に溶融混合された樹脂組成物を押
出して、カッティングして本発明の樹脂組成物のペレッ
ト（直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒状）を得た。得
られたペレットを４０ｍｍφの単軸押出機に供給して、
Ｔ−ダイキャスト法にて製膜を行って、３０μｍ厚さの
フィルムを得た。尚、このときも該押出機のホッパー下
直後の温度設定ゾーンを２００℃、押出機の中間部と出
口部の設定温度を２４０℃に設定した。

【００７２】得られたフィルムについて、以下の評価を
行った。（酸素透過度）得られたフィルムを、ＭＯＣＯＮ社製
『ＯＸＴＲＡＮ２／２０』を用い、等圧法（ＭＯＣＯＮ
法）により、２０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した。

【００７３】（外観特性）得られたフィルムにおいて、
１０ｃｍ×１０ｃｍ中における直径が０．１ｍｍ以上の
異物の数を測定し、下記の基準にて評価した。 ◎・・・１個以下 ○・・・２〜５個 ×・・・６個以上

【００７４】実施例２実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含
有量３２モル％、ケン化度９９．７モル％で、ホウ酸
（A1）をホウ素換算で０．０２重量％、酢酸ナトリウム
（A2）を金属換算で０．００８重量％及び酢酸マグネシ
ウム（A3）を金属換算で０．０１重量％含有し、かつ酢
酸を０．００１重量％含有するＥＶＯＨを用いた以外は
同様に行って樹脂組成物（ペレット）を得て、同様に評
価を行った。

【００７５】実施例３実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）として実施例２で用
いたＥＶＯＨを用い、かつ、ポリアミド系樹脂（Ｃ）と
して、ナイロン６／６６［宇部興産社製『ＵＢＥナイロ
ン５０２３Ｄ』］を用いた以外は同様に行って樹脂組
成物（ペレット）を得て、同様に評価を行った。

【００７６】実施例４実施例２において、ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含
有量３２モル％、ケン化度９９．７モル％で、ホウ酸
（A1）をホウ素換算で０．０３重量％、酢酸ナトリウム
（A2）を金属換算で０．００４重量％及び酢酸マグネシ
ウム（A3）を金属換算で０．００５重量％含有し、かつ
酢酸を０．００２重量％含有するＥＶＯＨペレットにス
テアリン酸マグネシウムを１５０ｐｐｍ付着させたもの
を用いた以外は同様に行って樹脂組成物（ペレット）を
得て、同様に評価を行った。

【００７７】尚、上記樹脂組成物のＤＳＣ（示差走査型
熱量計）にて測定される融点（主吸熱ピーク温度）は１
８４℃で、かかる温度より５６℃高い温度における高化
式フローテスターでの加熱温度と吐出速度の関係は、２
０分後の加熱時間における吐出速度が、１５分後の吐出
速度の０．８倍で、また、１．５時間後の加熱時間での
吐出速度が１５分後の吐出速度の１．６倍で、かつＤＳ
Ｃにて測定される融点より５６℃高い温度におけるトル
ク検出型レオメーターで測定した時間とトルクの関係
が、１．５時間後の加熱時間におけるトルク値が２０分
以内に現れるトルク最大値の３／５であった。

【００７８】実施例５実施例２において、ＥＶＯＨ（Ａ）として、ケイ素含有
量が０．２５モル％であるケイ素含有ＥＶＯＨを用いた
以外は同様に行って樹脂組成物（ペレット）を得て、同
様に評価を行った。

【００７９】実施例６実施例２において、組成物ペレット（Ｂ＋Ｃ）とＥＶＯ
Ｈ（Ａ）の配合比率が２０部／８０部（重量比）になる
ようにした以外は同様に行って樹脂組成物（ペレット）
を得て、同様に評価を行った。

【００８０】実施例７実施例４において、ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含
有量３２モル％、ケン化度９９．７モル％で、ホウ酸
（A1）をホウ素換算で０．０４重量％、酢酸ナトリウム
（A2）を金属換算で０．０１重量％及び酢酸マグネシウ
ム（A3）を金属換算で０．０１４重量％含有するＥＶＯ
Ｈを用いた以外は同様に行って樹脂組成物（ペレット）
を得て、同様に評価を行った。

【００８１】尚、上記樹脂組成物のＤＳＣ（示差走査型
熱量計）にて測定される融点（主吸熱ピーク温度）は１
８４℃で、かかる温度より５６℃高い温度における高化
式フローテスターでの加熱温度と吐出速度の関係は、２
０分後の加熱時間における吐出速度が、１５分後の吐出
速度の０．７倍で、また、１．５時間後の加熱時間での
吐出速度が１５分後の吐出速度の１．５倍で、かつＤＳ
Ｃにて測定される融点より５６℃高い温度におけるトル
ク検出型レオメーターで測定した時間とトルクの関係
が、１．５時間後の加熱時間におけるトルク値が２０分
以内に現れるトルク最大値の５／９であった。

【００８２】実施例８実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含
有量３５モル％、ケン化度９９．７モル％で、ホウ酸
（A1）をホウ素換算で０．０５重量％、酢酸ナトリウム
（A2）を金属換算で０．００９重量％及び酢酸マグネシ
ウム（A3）を金属換算で０．００９重量％含有し、かつ
酢酸を０．００２重量％含有するＥＶＯＨを用いた以外
は同様に行って樹脂組成物（ペレット）を得て、同様に
評価を行った。

【００８３】比較例１実施例１において、（Ｂ）として有機物が含有されてい
ない通常の天然モンモリロナイトを用いた以外は同様に
行って樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。

【００８４】実施例、比較例の結果を表１に示す。

【００８５】

【００８６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ
（Ａ）、有機物が含有された層状無機化合物（Ｂ）及び
ポリアミド系樹脂（Ｃ）を溶融混合しているため、ガス
バリア性や外観特性に優れ、かかる樹脂組成物はフィル
ム、シート或いは容器等に供せられ、一般食品、レトル
ト食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料とし
て有用であり、各種樹脂と積層して用いることも有効
で、特に燃料容器等に有用である。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１０月２４日（２００１．１０．
２４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】尚、融点はＤＳＣ（示差走査型熱量計；昇
温速度１０℃／ｍｉｎ）による主吸熱ピーク温度で示さ
れる値で、高化式フローテスターでの吐出速度の測定
は、直径１ｍｍで長さ１０ｍｍのノズルを用い、１０ｋ
ｇ／ｃｍ²荷重で測定を行い、測定時間は予熱時間５分
を含む時間である。また、時間とトルクの関係は、トル
ク検出型レオメーターを用いて測定されるもので、かか
るトルク検出型レオメーターとして、例えば、ブラベン
ダー社製の「プラスチコーダー」や東洋精機製作所社製
の「ラボプラストミル」等を挙げることができる。測定
はチャンバー容量６０ｃｃの測定用ミキサーとローラー
形ブレードを用いて行われ、かかるローラー形ブレード
としては、「プラスチコーダー」の場合は「ローラーミ
キサーＷ５０」が、「ラボプラストミル」の場合は
「ローラー形ブレードＲ６０Ｂ」が用いられる。測定
は空気下で、試料５５ｇ（充填率９０〜１００体積
％）を供給口から投入後、蓋に７ｋｇの荷重をかけて密
封し、５分間予熱後３０秒以内に回転数を５０ｒｐｍに
上げて６０分練った時のトルク値を検知する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】該多層構造体を製造するに当たっては、該
樹脂組成物からなる層の片面又は両面に他の基材を積層
するのであるが、積層方法としては、例えば該樹脂組成
物からなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出
する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物を
溶融押出する方法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂と
を共押出する方法、更には本発明の樹脂組成物からなる
フィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有
機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル
系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用い
てドライラミネートする方法等が挙げられる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】［樹脂組成物の製造］ポリアミド系樹脂
（Ｃ）［ナイロン６、三菱化学社製『ノバミッド１０２
２Ｃ６』］を８０部／分の割合でホッパーから二軸押出
機（Ｌ／Ｄ＝４２、３０ｍｍφ）に投入し、上記で得ら
れた有機物が含有されたモンモリロナイト（Ｂ）を２０
部／分の割合で、該押出機のベントから、連続的に供給
して、溶融混合を行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｓ 77/00 77/00 (72)発明者山本剛夫大阪府茨木市室山２丁目13番１号日本合成化学工業株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 4J002 BB22W BE03W CL01X CL03X CL05X DJ006 DK007 EG028 EG039 FB086 FD016 FD207 FD208 FD209 GG00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）、有機物が含有された層状無機化合物（Ｂ）及び
ポリアミド系樹脂（Ｃ）を溶融混合してなることを特徴
とする樹脂組成物。
【請求項２】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）１００重量部に対して、有機物が含有された層状
無機化合物（Ｂ）を０．５〜１０重量部及びポリアミド
系樹脂（Ｃ）を１〜４０重量部それぞれ混合してなるこ
とを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）が、ホウ素化合物（A1）をホウ素換算で０．００
５〜０．３重量％、酢酸ナトリウム（A2）及び酢酸マグ
ネシウム（A3）を金属換算でいずれも０．００１〜０．
０２重量％含有してなることを特徴とする請求項１また
は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）が、さらに酢酸（A4）を０．０１重量％以下含有
してなることを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】有機物が含有された層状無機化合物
（Ｂ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）の溶融混合物とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）を溶融混合して
なることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の樹脂
組成物。