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CN1732410B - 碱溶解型光刻用形成填隙材料的组合物 - Google Patents

碱溶解型光刻用形成填隙材料的组合物 Download PDF

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CN1732410B CN2003801073531A CN200380107353A CN1732410B CN 1732410 B CN1732410 B CN 1732410B CN 2003801073531 A CN2003801073531 A CN 2003801073531A CN 200380107353 A CN200380107353 A CN 200380107353A CN 1732410 B CN1732410 B CN 1732410B
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Abstract

本发明提供在双镶嵌工艺中使用的，有利于提高生产效率的光刻用形成填隙材料的组合物。具体地说涉及一种形成填隙材料的组合物，其特征在于，该组合物用于半导体器件的制造中，所述半导体器件的制造是通过在具有用高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的基板上被覆光致抗蚀剂，并利用光刻工艺在基板上转印图像的方法进行的，所述形成填隙材料的组合物在被覆光致抗蚀剂前被覆在该基板上，该组合物含有具有羟基或羧基的聚合物和交联剂。由该形成填隙材料的组合物获得的填隙材料层可以利用碱水溶液进行回蚀。

Description

碱溶解型光刻用形成填隙材料的组合物
技术领域
本发明是涉及新型的光刻用形成填隙材料的组合物的发明。更具体地说是提供一种光刻用填隙材料，该光刻用填隙材料为，具有优异的使具有孔、沟沟槽等凹凸的基板上平坦化的性能，在碱水溶液中可溶，可以利用碱水溶液进行蚀刻，与光致抗蚀剂层不发生混合，可以获得优异的抗蚀图形的光刻用填隙材料。特别涉及，近年在用于导入为了降低半导体器件的布线延迟而使用的布线材料Cu(铜)的双镶嵌工艺中使用的光刻用形成填隙材料的组合物。
背景技术
一直以来，在半导体器件的制造中，人们都是利用使用了光致抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工的。上述微细加工为，在硅晶片上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在该薄膜上透过描绘有半导体器件的图形的掩模图形照射紫外线等的活性光线，进行显影，以由此获得的光致抗蚀剂图形作为保护膜来将硅晶片进行蚀刻处理的加工法。但是，近年，半导体器件的高集成化不断发展，使用的活性光线也有从i线(365nm)向KrF准分子激光器(248nm)转换的短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响逐渐成为大问题。因此，在光致抗蚀剂和基板之间设置防反射膜(底部防反射涂层Bottom Anti-reflective Coating：BARC)的方法日益被广泛研究。
作为防反射膜，已知钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、α-硅等的无机防反射膜和包含吸光性物质与高分子化合物的有机防反射膜。前者，在形成膜时需要真空蒸镀装置、CVD装置、溅射装置等的设备，与此相对，后者在不需要特别的设备这一点上是有利的，而被进行了大量研究。可以列举出例如，在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的丙烯酸树脂型防反射膜、在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的线型酚醛清漆树脂型防反射膜等(例如，参照专利文献1、专利文献2)。
作为有机防反射膜材料所需的物性，有对光或放射线具有很大的吸光度，不产生与光致抗蚀剂层的混合(不溶于光致抗蚀剂溶剂)，在涂布或加热干燥时没有低分子扩散物从防反射膜材料向在其上涂布的抗蚀剂中的扩散，具有比光致抗蚀剂还大的干蚀刻速度等(例如，参照非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3)。
但是，如果达到具有小于等于0.13μm的微细度的LSI图形规则，则布线延迟对LSI的高速化影响变大，利用现有的LSI的工艺技术，难以发展LSI的高性能化。因此，为了降低布线延迟而使用的材料之一是Cu布线材料。
为了使布线材料从现在的Al变为Cu而引入的技术是双镶嵌工艺(例如，参照专利文献3)。在该工艺中，在比现有的布线材料Al的基板的纵横比(凹凸)大的基板上使用防反射膜。
作为双镶嵌工艺用防反射膜材料所要求的特性，除了上述特性之外，还要控制孔周围部分的基底基板中的防反射膜的被覆性。另外要求，在以一定膜厚涂布防反射膜后，对光或放射线具有很大的吸光度，且具有不依赖于基板的凹凸形状的高平坦化性。
但是，将有机系防反射膜用材料作为双镶嵌工艺用防反射膜材料来使用日益变难。因此，考虑使用对光或放射线具有很大的吸光度的无机或有机系防反射膜和用于进行平坦化的光刻用填隙材料这2层的工艺。光刻用填隙材料为填隙材料，即，填充材料或平坦化材料。已知使用了对双镶嵌工艺有效的聚合物溶液的形成填隙材料的组合物(例如，参照专利文献4)。另外已知，某种填充用组合物(例如，参照专利文献5)。
在使用了填隙材料的工艺中，一般，在具有孔等凹凸的基板上涂布填隙材料组合物，并进行烧成，来形成填隙材料层后，利用蚀刻除去多余的填隙材料层，即，进行回蚀。利用回蚀可以获得所需膜厚的填隙材料层，另外，还可以使填隙材料层的表面高平坦化。然后，在该填隙材料层上，直接或在形成防反射膜后，形成光致抗蚀剂层，然后进行利用光刻工艺的基板的加工。
回蚀一般是利用干蚀刻来进行的。在此情况中，使形成了填隙材料层的基板，一旦从涂布和显影装置向干蚀刻装置移动，进行利用干蚀刻的回蚀后，为了形成防反射膜或光致抗蚀剂层，需要返回到涂布和显影装置。即，为了进行回蚀，需要在两个装置之间移动，导致生产效率的降低，这可以作为该工艺的缺点而列举出。
专利文献1：美国专利第5919599号说明书
专利文献2：美国专利第5693691号说明书
专利文献3：美国专利第6057239号说明书
专利文献4：国际公开第02/05035号小册子
专利文献5：特开2002-47430号公报
非专利文献1：Tom Lynch及另外三人，“Properties and Performanceof Near UV Reflectivity Control Layers”、美国、“in Advances in ResistTechnology and Processing XI”，Omkaram Nalamasu编、SPIE学报、1994年、第2195卷、p.225-229
非专利文献2：G.Taylor及另外13人，“Methacrylate Resist andAntireflective Coatings for 193nm Lithography”、美国、“inMicrolithography 1999：Advance in Resist Techology and Processing XVI”、Will Conley编、SPIE学报、1999年、第3678卷、p.174-185
非专利文献3：Jim D.Meador及另外6人，“Recent Progress in 193nmAntireflective Coatings”、美国、“in Microlithography 1999：AdvancesinResist Technology and Processing XVI”、Will Conley编、SPIE学报、1999年、第3678卷、p.800-809
为了克服上述现有的工艺的缺点，本发明者这里提出了，使用碱水溶液进行填隙材料层的回蚀的工艺。利用该工艺，可以用涂布和显影装置进行从涂布填隙材料组合物到回蚀、形成光致抗蚀剂层的一连串的工序，可以谋求生产效率的大幅度改善。
作为该用于使利用碱水溶液的回蚀成为可能的填隙材料，即，碱溶解型光刻用填隙材料所要求的特性为，可以在纵横比(凹凸)大的基板上进行平坦化，填隙材料层对碱水溶液具有适当的溶解性(回蚀性)，回蚀后的填隙材料层不溶于在防反射膜或光致抗蚀剂组合物中使用的溶剂(不发生与防反射膜层、光致抗蚀剂层的混合)，在加热干燥时没有低分子扩散物从填隙材料层向在其上涂布的防反射膜或光致抗蚀剂层中的扩散，具有比光致抗蚀剂还大的干蚀刻速度。
本发明的课题在于提供，可以充分满足该要求的新型的光刻用形成填隙材料的组合物。在本发明中提供了一种用于形成光刻用填隙材料层的新型的光刻用形成填隙材料的组合物，该光刻用形成填隙材料的组合物具有优异的使具有孔、沟槽等凹凸的基板上平坦化的性能，在碱水溶液中可溶，可以利用碱水溶液进行蚀刻，与光致抗蚀剂层不发生混合，可以获得优异的抗蚀图形。特别涉及，近年在用于导入为了降低半导体器件的布线延迟而使用的布线材料Cu(铜)的双镶嵌工艺中使用的光刻用形成填隙材料的组合物。
发明的公开
本发明，作为第1观点是一种形成填隙材料的组合物，其特征在于，该组合物用于半导体器件的制造中，所述半导体器件的制造是通过在具有用高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的基板上被覆光致抗蚀剂，并利用光刻工艺在基板上转印图像的方法进行的，所述形成填隙材料的组合物在被覆光致抗蚀剂前被覆在该基板上，该组合物含有具有羟基或羧基的聚合物和交联剂；
作为第2观点是如第1观点所述的形成填隙材料的组合物，上述聚合物的重均分子量为500～30000；
作为第3观点是如第1观点所述的形成填隙材料的组合物，上述聚合物为含有在主链上具有羟基或羧基的重复单元的聚合物；
作为第4观点是如第1观点所述的形成填隙材料的组合物，上述聚合物为含有在侧链上具有羟基或羧基的重复单元的聚合物；
作为第5观点是如第1观点所述的形成填隙材料的组合物，上述聚合物为含有丙烯酸或甲基丙烯酸作为重复单元的聚合物；
作为第6观点是如第1观点所述的形成填隙材料的组合物，上述聚合物为含有丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯作为重复单元的聚合物；
作为第7观点是如第1观点所述的形成填隙材料的组合物，上述聚合物为糊精酯化合物；
作为第8观点是如第1观点所述的形成填隙材料的组合物，上述聚合物为含有羟基苯乙烯作为重复单元的聚合物；
作为第9观点是如第1～第7观点的任一项所述的形成填隙材料的组合物，上述聚合物为在其结构中不具有芳香环结构的聚合物；
作为第10观点是如第1观点所述的形成填隙材料的组合物，上述交联剂为至少具有2个交联形成官能团的交联剂；
作为第11观点是如第1～第10观点的任一项所述的形成填隙材料的组合物，还含有碱溶解速度调节剂；
作为第12观点是在半导体器件的制造中使用的填隙材料层的形成方法，通过将第1～第11观点的任一项所述的形成填隙材料的组合物涂布在基板上，进行烧成来形成；
作为第13观点是一种填隙材料层，在将第1～第11观点的任一项所述的形成填隙材料的组合物涂布在半导体基板上并进行烧成后，对浓度为0.1％～20％的碱水溶液的溶解速度为每秒3～200nm；
本发明涉及一种形成填隙材料的组合物，其用于形成为了赋予孔基板的平坦化性的光刻用填隙材料层。由本发明的形成填隙材料的组合物获得的填隙材料层，不但具有使基板平坦化的性能、用于进行利用碱水溶液的蚀刻的适当的碱溶解速度，还具有很高的蚀刻速度。
另外，利用本发明的填隙材料层，可以掩埋具有孔的基板的凹凸而使其平坦化，另外，通过利用碱水溶液来进行回蚀，可以提高平坦化性，由此，可以提高在其上涂布的光致抗蚀剂等的涂布膜的膜厚的均一性。
利用本发明的形成填隙材料的组合物，还可以获得具有比光刻抗蚀剂层大的干蚀刻速度，不发生与光致抗蚀剂层的混合，在加热干燥时没有向光刻抗蚀剂中扩散的扩散物的优异的光刻用填隙材料层。
另外，因为由本发明的形成填隙材料的组合物形成的填隙材料层可以进行利用碱水溶液的回蚀，所以从填隙材料层的形成到光致抗蚀剂层的形成可以用涂布和显影装置进行。由此，可以省去目前用于进行回蚀所需要的向干蚀刻装置移动的工序。因此，通过使用本发明的填隙材料组合物，可以提高生产效率。
附图的简单说明
图1为显示使用了本发明的形成填隙材料的组合物的制造工艺的模式图，图2为显示利用碱水溶液进行回蚀后的填隙材料层的图，图中的(a)为基板，(b)为利用碱水溶液进行回蚀前的填隙材料层，(c)为利用碱水溶液进行回蚀后的填隙材料层，(d)为防反射膜的层，(e)显示光致抗蚀剂层。
实施发明的最佳方式
本发明涉及一种形成填隙材料的组合物，其特征在于，该组合物用于半导体器件的制造中，所述半导体器件的制造是通过在具有用高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的基板上被覆光致抗蚀剂，并利用光刻工艺在基板上转印图像的方法进行的，所述形成填隙材料的组合物在被覆光致抗蚀剂前被覆在该基板上，该组合物含有具有羟基或羧基的聚合物和交联剂。另外涉及，在用于导入为了降低半导体器件的布线延迟而使用的布线材料Cu(铜)的双镶嵌工艺中使用的光刻用形成填隙材料的组合物。
本发明的形成填隙材料的组合物，基本为包含具有羟基或羧基的聚合物、交联剂和溶剂的组合物，作为任意成分，包含交联催化剂、表面活性剂、碱溶解速度调节剂等。本发明的形成填隙材料的组合物的固体成分，例如为0.1～70％质量，为0.1～50％质量，或例如为0.5～50％质量。这里所谓固体成分是指，从形成填隙材料的组合物的全体成分中除去溶剂成分后的成分。
作为本发明的形成填隙材料的组合物中的上述具有羟基或羧基的聚合物成分的含量，在固体成分中，例如为1～99％质量，例如为20～80％质量，或例如为30～70％质量。
作为本发明的形成填隙材料的组合物中的上述聚合物，可以使用由丙烯酸、羟基苯乙烯那样的具有加成聚合性不饱和键的单体制造出的加成聚合性聚合物，聚酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、酚树脂等的缩合聚合性聚合物，糊精酯化合物等各种聚合物。另外，该聚合物为，在其结构中含有羟基或羧基的聚合物。作为这样的聚合物，可以使用聚丙烯酸、聚乙烯醇等那样的在构成聚合物主链的碳原子上直接结合有羧基、羟基的聚合物，或聚甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯那样的在结合在聚合物的主链上的侧链上结合有羟基、羧基的聚合物等各种类型的聚合物。
本发明中的上述聚合物，可以通过含有羟基或羧基的具有加成聚合性不饱和键的单体的聚合来制造。
作为这样的具有加成聚合性不饱和键的单体，可以列举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、羟基苯乙烯、4-乙烯基苄醇、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、乙烯醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羧基苯乙烯、乙烯基乙酸、戊烯酸、3-丁烯-1-醇、丁烯酸、4-马来酰亚胺丁酸、N-(2-羟基乙基)马来酰亚胺等。在本发明的聚合物的制造中，可以使用这些单体中的1种，也可以将2种或其以上的单体组合使用。
另外，本发明的聚合物，也可以通过上述含有羟基或羧基的具有加成聚合性不饱和键的单体与不含有羟基或羧基的具有加成聚合性不饱和键的单体的聚合来制造。通过组合使用不含有羟基或羧基的具有加成聚合性不饱和键的单体，可以调节所获得的聚合物向碱水溶液中的溶解速度、玻璃化转变温度、向溶剂中的溶解性、干蚀刻速度、与基底基板的粘附性和抗蚀剂耐毒性等。
作为这样的不含有羟基或羧基的具有加成聚合性不饱和键的单体，可以列举出例如，丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丁烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯基醚类、乙烯基酯类、马来酰亚胺类。
作为丙烯酸酯类，可以列举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯等的丙烯酸烷基酯，丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-苯基乙酯等的丙烯酸芳烷基酯，丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯等的丙烯酸芳基酯等。
作为甲基丙烯酸酯类，可以列举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸环己酯等的甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯等的甲基丙烯酸芳烷基酯，甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯等的甲基丙烯酸芳基酯等。
作为丁烯酸酯类，可以列举出例如，丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、丁烯酸异丙酯、丁烯酸己酯、丁烯酸环己酯、甘油一丁烯酸酯等的丁烯酸烷基酯，丁烯酸苄酯、丁烯酸-2-苯基乙酯等的丁烯酸芳烷基酯，丁烯酸苯酯、丁烯酸萘酯等的丁烯酸芳基酯等。
作为丙烯酰胺类，可以列举出例如，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、氯化(3-丙烯酰胺丙基)三甲基铵、丙烯酰胺甲基纤维素乙酸丁酸酯等。
作为甲基丙烯酰胺类，可以列举出例如，甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、氯化(3-甲基丙烯酰胺丙基)三甲基铵、甲基丙烯酰胺甲基纤维素乙酸丁酸酯等。
作为苯乙烯类，可以列举出例如，4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、氰基苯乙烯、乙酰苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酰胺、4-乙烯基苯甲酸甲酯等。
作为乙烯基醚类，可以列举出例如，乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基丙烯、N-(2-乙烯氧基乙基)哌啶、己基乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚等。
作为乙烯基酯类，可以列举出例如，乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等。
作为马来酰亚胺类，可以列举出例如，马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺等。
另外，还可以使用马来酸酐、丙烯腈、酯、醚等的具有加成聚合性不饱和键的单体。
本发明中的加成聚合性聚合物可以为无规聚合物、嵌段聚合物或接枝聚合物中的任一种。构成本发明的光刻用形成填隙材料的组合物的聚合物，可以由自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等的方法来合成。其方式为可以通过溶液聚合、悬浊液聚合、乳液聚合、本体聚合等的方法来制造。
作为本发明中的上述聚合物，还可以使用含有羟基或羧基的聚酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、酚树脂等的缩合聚合性聚合物，和糊精酯化合物。
酚树脂可以通过使酚类与醛类在酸催化剂存在下进行缩聚来获得。作为这时使用的酚类，可以列举出例如，苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲苯酚、3，4，5-三甲苯酚、对苯基苯酚、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、邻苯三酚、α-萘酚、β-萘酚、双酚A、二羟基苯甲酸酯、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚等。这些化合物中优选苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚等。
作为与上述酚类缩聚的醛类，可以列举出例如，甲醛、三噁烷、低聚聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻乙基苯甲醛、间乙基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对正丁醛、糠醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、2-羟基-1-萘甲醛等。其中，优选甲醛。
另外，糊精酯化合物为，糊精的羟基的至少50％成为式(1)所示的酯基的糊精酯化合物。
糊精是具有很多羟基的高分子量的化合物，其对有机溶剂的溶解性低。因此，难以用于使用了有机溶剂的形成填隙材料的组合物。本发明的形成填隙材料的组合物中使用的糊精酯化合物是，通过将糊精的羟基酯化来提高对有机溶剂的溶解性的糊精酯化合物。从对有机溶剂具有充分的溶解性这一点出发，本发明的形成填隙材料的组合物中使用的糊精酯化合物是，糊精的羟基的至少50％成为式(1)所示的酯基的糊精酯化合物。另外，本发明的形成填隙材料的组合物中使用的糊精酯化合物是，糊精的羟基的至少60％或至少70％成为式(1)所示的酯基的糊精酯化合物。
式(1)中，R1表示可以被羟基、羧基、氰基、硝基、碳数为1～6的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳数为1～6的烷氧基羰基取代的碳数为1～10的烷基，或表示可以被碳数为1～6的烷基、羟基、羧基、氰基、硝基、碳数为1～6的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳数为1～6的烷氧基羰基取代的苯基、萘基或蒽基。作为烷基，例如为甲基、乙基、异丙基、正戊基、环己基和正辛基等。作为烷氧基，例如为甲氧基、乙氧基、异丙氧基和环己氧基等。作为烷氧基羰基，例如为甲氧基羰基、乙氧基羰基和环己氧基羰基等。
从填隙材料层对碱水溶液的溶解性的观点出发，作为R1，优选为羧基甲基、羧基乙基和羧基丁基等的羧基烷基，羧基苯基和羧基萘基等。
本发明的形成填隙材料的组合物中使用的糊精酯化合物，例如，可以如下述那样制造。
首先，使淀粉通过酸、碱、酶、加热等的现有的方法水解成糊精。可以列举出例如，特开昭48-67447号公报、特开昭61-205494号公报记载的方法等。另外，可以列举出特开平10-215893号公报中记载的经过碱水解和酶液化的方法等。糊精的分子量可以通过反应温度、反应溶液的pH和酶添加量等来调节。通过利用离子交换树脂的处理、分离柱、再沉淀法等来进行精制，可以获得目的的糊精。
这样获得的糊精向糊精酯化合物的转换，可以通过利用糊精与酰氯化物、酰溴化物、羰基咪唑化合物、羧酸活性酯化合物和酸酐等的羧酸衍生物的反应来使羟基变换成酯基而进行。例如，糊精的羟基向乙酰氧基的变换，可以通过在使用了吡啶等的碱的条件下，使其与乙酰氯或乙酸酐反应来进行。
在羟基向酯基的转换中，可以使用由乙酸、丙酸、丁酸、环己烷甲酸、氯乙酸、三氟乙酸、氰基乙酸、乙氧基乙酸、异丁酸、丁二酸、马来酸、苯二甲酸、苯甲酸、溴苯甲酸、羟基苯甲酸、碘苯甲酸、硝基苯甲酸、甲基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、叔丁氧基苯甲酸、萘甲酸、氯萘甲酸、羟基萘甲酸和蒽甲酸等的羧酸化合物衍生的酰氯化物、酰溴化物、羰基咪唑化合物、羧酸活性酯化合物。另外，也可以使用这些羧酸的酸酐。进而，糊精的羟基向酯基的转换，也可以通过在二环己基碳二亚胺等的缩合剂存在下，使上述羧酸与糊精反应来进行。
在羟基向酯基的转换中，可以使用酰氯化物、酰溴化物、羰基咪唑化合物、羧酸活性酯化合物和酸酐等的羧酸衍生物的一种，也可以将两种或其以上组合使用。
糊精的羟基向酯基转换的比例，可以通过改变所使用的酰氯化物、酰溴化物、羰基咪唑化合物、羧酸活性酯化合物和酸酐等的羧酸衍生物的当量来进行调整。
糊精的羟基残量的测定，例如可以通过滴定进行，该滴定使用1当量的氢氧化钠水溶液，利用pH计以pH8～11的拐点来判断终点。
在本发明的形成填隙材料的组合物中使用的糊精酯化合物，有为直链结构的情况和为支链结构的情况，其可以为任一种情况。支链结构来源于淀粉的分支结构(支链淀粉)。
作为在本发明的形成填隙材料的组合物中使用的上述聚合物的重均分子量，例如为500～30000，例如为500～20000，或例如为1000～15000。
在重均分子量小于500时，难以获得非结晶状态的填隙材料层，进而，在涂布形成填隙材料的组合物后的烧成工序中，升华的可能性高，因此，会带来形成不完全的填隙材料层、污染装置等的不利影响。在重均分子量大于30000时，形成填隙材料的组合物的流动性下降，向形成于基板上的孔的填充变得不充分，在孔内出现空孔、缝隙，给最终的基板的加工带来障碍。
作为本发明的形成填隙材料的组合物中的上述交联剂的含量，在固体成分中，例如为1～99％质量，例如为20～80％质量，或例如为30～70％质量。
作为本发明的形成填隙材料的组合物中的上述交联剂，可以列举出三聚氰胺类、取代脲类、含有环氧基的聚合物类等。优选为甲氧基甲基化甘脲或甲氧基甲基化三聚氰胺等的化合物，特别优选为四甲氧基甲基甘脲或六甲氧基甲基三聚氰胺。另外，优选为缩水甘油醚化合物，特别优选为环氧化丁烷四甲酸四(环己烯基甲基)酯修饰的己内酯、丙三醇多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚等。
这样的交联剂，在向基板上涂布形成填隙材料的组合物后利用烧成形成填隙材料层时，交联剂成分之间或交联剂成分与上述具有羟基或羧基的聚合物成分可以发生交联反应，由此，可以降低所形成的填隙材料层向有机溶剂中的溶解性。
在随后的光刻工序中，在由本发明的形成填隙材料的组合物形成的填隙材料层的上面，涂布防反射膜组合物或光致抗蚀剂组合物。这时，如果填隙材料层会溶解于在防反射膜或光致抗蚀剂组合物中一般使用的有机溶剂，例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，则在填隙材料层与防反射膜或光致抗蚀剂层之间发生混合，在随后的光刻工序中，也会带来分析率降低等的坏影响。在本发明的形成填隙材料的组合物中，利用上述交联反应可以防止引起这样的坏影响的混合。
在本发明的形成填隙材料的组合物中，可以添加碱溶解速度调节剂。所谓碱溶解速度调节剂，是可以调节由形成填隙材料的组合物形成的填隙材料层对碱水溶液的溶解速度的化合物。通过调整碱溶解速度调节剂的种类、添加量，可以控制填隙材料层对碱水溶液的溶解速度。
作为这样的碱溶解速度调节剂，可以列举出，萘醌化合物、含叔丁氧基羰基化合物、含羟基化合物、含羧基化合物、含苯基化合物等。碱溶解速度调节剂的添加量，相对于100质量份聚合物为小于等于100质量份，优选为小于等于80质量份或小于等于50质量份。
在本发明的形成填隙材料的组合物中，作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以添加对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等的酸性化合物和/或2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯(benzointosylate)、2-硝基苄基甲苯磺酸酯(2-nitrobenzyltosylate)等的热酸发生剂。添加量随聚合物的种类、交联剂的种类、添加量等而改变，而相对于100质量份的交联剂的添加量，例如为0.01～30质量份，例如为0.1～30质量份，或例如为0.5～20质量份。
进而，在本发明的光刻用形成填隙材料的组合物中，除了上述之外，还可以根据需要进一步添加流变调节剂、粘结辅助剂、表面活性剂等。
流变调节剂主要是为了提高形成填隙材料的组合物的流动性，特别在烧成工序中，提高向孔内部的形成填隙材料的组合物的填充性而添加的。作为具体例，可以列举出，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁酯异癸酯等的邻苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛癸酯等的己二酸衍生物，马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等的马来酸衍生物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等的油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。这些流变调节剂，在形成填隙材料的组合物中，通常以小于30％质量的比例来添加。
粘结辅助剂主要是为了提高基板或防反射膜或光致抗蚀剂层与由形成填隙材料的组合物所形成的填隙材料层的粘附性，特别是在显影中使其不/剥离而添加的。作为具体例，可以列举出，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类，三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷类，六甲基二硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等的硅氮烷类，乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷等的硅烷类，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等的杂环化合物，或1，1-2甲基脲、1，3-二甲基脲等的脲或硫脲化合物。这些粘结辅助剂，相对于形成填隙材料的组合物的全量，通常以小于10％质量的比例来配合，优选以小于5％质量的比例来配合。
在本发明的形成填隙材料的组合物中，为了不产生针孔或条纹，进而提高对不均匀表面的涂布性，可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等的非离子表面活性剂，商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクツ制)、商品名マガファックF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ(株)制)、商品名フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、商品名アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制)等的氟类表面活性剂、有机硅氧烷聚合物K P 341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的添加量，在本发明的形成填隙材料的组合物中，通常为小于等于0.2％质量，优选为小于等于0.1％质量。这些表面活性剂可以单独添加，也可以将2种或其以上组合添加。
本发明的形成填隙材料的组合物优选以溶液状态使用，因此使用了各种溶剂。作为溶解形成填隙材料的组合物的上述聚合物、交联剂等的溶剂，可以使用乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用或将2种或其以上组合使用。进而，可以混合使用丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚乙酸酯等的高沸点溶剂。
本发明的形成填隙材料的组合物是，在使用了具有用高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的基板的半导体器件制造工艺中，特别是在双镶嵌工艺中的光刻工序中使用的组合物。下面示出使用了本发明的形成填隙材料的组合物的工艺(图1)。
在具有用高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板等)上，利用旋涂、涂布等的适当的涂布方法来涂布本发明的形成填隙材料的组合物，然后，进行烧成，来形成填隙材料层(图1的(1)工序)。作为烧成条件，可以从烧成温度为60℃～220℃，烧成时间为0.3～120分钟中适当选择。在涂布时，为了保证向孔内的形成填隙材料的组合物的填充性，使用了过量的形成填隙材料的组合物，结果，形成的填隙材料膜变成厚膜(作为基板上部的膜厚为0.01～5μm)。另外，在具有孔紧密地存在的部分和疏松地存在的部分的基板中，由于孔的疏密，有时在基板上的膜厚会产生差别，为了减小该差别，有时使用过量的形成填隙材料的组合物，涂布成厚膜。
由于在使用厚的膜的填隙材料层后进行光刻工序，这在分辨率等方面存在问题，所以要利用蚀刻除去多余的填隙材料层，即进行回蚀。由于本发明的填隙材料层对于碱水溶液是可溶的，所以可以使用碱水溶液来进行回蚀(图1的(2)工序)。在该利用碱水溶液的回蚀工序中，通过选择所使用的碱水溶液的种类、浓度或回蚀的时间等，可以将填隙材料层调整到所需的膜厚。另外，利用回蚀，还可以提高填隙材料层的表面的平坦性。在回蚀后，可以施加在从烧成温度为100℃～220℃，烧成温度为0.3～120分钟中适当选择的条件下的烧成工序。
然后，在进行了回蚀的填隙材料层的上面，进行防反射膜的形成(图1的(3)工序)、光致抗蚀剂层的形成(图1的(4)工序)，随后进行曝光、显影、利用干蚀刻的基板加工等。
这里，由于在使用了本发明的形成填隙材料的组合物的图1的(1)～(4)的工序中，可以用碱水溶液进行填隙材料层的回蚀((2)的工序)，所以可以使用通用于(1)～(4)的一连串的工序的涂布和显影装置来进行。
以前，由于不能用碱水溶液来回蚀填隙材料层，所以人们都是利用干蚀刻进行回蚀的。因此，需要移动基板。即，需要以下的在装置之间移动基板的工序，即，将基板从涂布和显影装置向干蚀刻装置移动(图1的(A)工序)；利用干蚀刻进行回蚀(图1的(2’)工序)；从干蚀刻装置向涂布和显影装置移动基板(图1的(A’)工序)。
与此相对，在使用了本发明的形成填隙材料的组合物的工艺中，可以用一个装置进行一连串的工序，与现有的工艺比较，可以提高生产效率。
对于作为在回蚀中使用的碱水溶液没有特别的限定，可以使用作为正型光致抗蚀剂的显影液使用的碱水溶液。例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等的无机碱的水溶液，乙胺、正丙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的有机胺的水溶液，氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等的季铵盐的水溶液，吡咯、哌啶等的环状胺的水溶液。另外还可以使用，在上述碱类的水溶液中适当添加了异丙醇等的醇类、阴离子系等的表面活性剂的碱水溶液。另外，作为所使用的碱水溶液的浓度，例如可以从浓度为0.1％～20％的碱水溶液中适当选择使用。另外，可以使用NMD-3(东京应化工业(株)制)等。
作为回蚀的时间，根据所使用的碱水溶液的种类、浓度、所需的填隙材料层的膜厚、状态等可以从10秒～300秒中进行适当选择。
另外，作为将填隙材料层用碱水溶液回蚀时的其向碱水溶液中的溶解速度，优选以膜厚的减少速度计为每秒3～200nm，或优选为每秒3～100nm，或优选为每秒5～50nm。当溶解速度大于该速度时，难以控制利用回蚀所除去的填隙材料层的量，即，难以控制所减少的膜厚量，另外，当溶解速度小于该速度时，回蚀所需要的时间变长，引起生产率的下降。
填隙材料层的向碱水溶液中的溶解速度，可以通过改变所使用的组合物中含有的聚合物的种类、聚合物中的羟基、羧基的含量、添加于组合物中的碱溶解速度调节剂的种类和添加量等来调节。
填隙材料层向碱水溶液中的溶解速度，最终由形成填隙材料的组合物的种类与碱水溶液的种类和浓度的组合来决定。
另外，通过适当选择将填隙材料层用碱水溶液来进行回蚀的条件(形成填隙材料的组合物的种类、碱水溶液的种类和浓度、时间)，可以控制形成于基板上的填隙材料层的状态。即，通过改变回蚀条件，可以选择在基板上面的上部也有填隙材料层的状态(图2的(S1))、只将基板的孔的内部用填隙材料层填充的状态(图2的(S2))、或将基板的孔的一部分用填隙材料层填充的部分填充的状态(图2的(S3))。
由本发明的形成填隙材料的组合物形成的填隙材料层，在半导体器件制造的工艺中，在进行了光致抗蚀剂的曝光、显影、基板的加工等后被最终完全除去，其除去，通常是利用干蚀刻来进行的。利用干蚀刻的除去，一般可知，其被除去的层中含有的芳香环结构的比例越大，其速度就越小。因此，在本发明的填隙材料层中，在想要增大其利用干蚀刻进行的除去的速度时，只要减少所使用的形成填隙材料的组合物中含有的芳香环结构的量即可，特别是只要减少该聚合物成分中含有的芳香环结构的量即可。
因此，在要求大的干蚀刻除去速度的填隙材料层的情况下，优选使用在其结构中没有芳香环结构的聚合物。
这样的聚合物，可以列举出例如，只由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和乙烯醇等中的单体制造出的聚合物。另外，可以列举出，通过使这些单体与选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯等的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，乙基乙烯基醚、乙基丁基醚等的烷基乙烯基醚，乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等的烷基羧酸乙烯酯，N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等的N-烷基马来酰亚胺，马来酸酐，丙烯腈等中的单体共聚来制造出的聚合物。
可以列举出例如，聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、聚乙烯醇、丙烯酸与甲基丙烯酸乙酯的共聚物、乙烯醇与丁基乙烯醚的共聚物、甲基丙烯酸乙酯与2-羟基乙基乙烯基醚的共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯与丙烯酸丙酯与丙烯腈的共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与甲基丙烯酸乙酯与马来酸酐的共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与甲基丙烯酸甲酯与N-环己基马来酰亚胺的共聚物等。
作为在本发明的填隙材料层的上层涂布、形成的光致抗蚀剂，可以使用负型、正型的任意一种，有含有线型酚醛清漆树脂和1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和光酸发生剂的化学增幅型抗蚀剂、含有通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和碱可溶性粘合剂和光酸发生剂的化学增幅型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光酸发生剂的化学增幅型光致抗蚀剂等，可以列举出例如，シプレ一社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR 710、信越化学工业(株)制商品名SEPR 430等。另外，在形成光致抗蚀剂后，通过使其透过规定的掩模进行曝光，显影、冲洗、干燥，可以获得光致抗蚀剂图形。还可以根据需要进行曝光后加热(PEB：Post Exposure Bake)。
在本发明的填隙材料层的上层，在涂布、形成光致抗蚀剂之前，有时还涂布、形成防反射膜层。作为这里使用的防反射膜组合物，没有特别的限定，可以从迄今为止在光刻工艺中惯用的组合物中任意选择使用，另外，可以利用惯用的方法，例如利用旋涂、涂层的涂布和烧成来形成防反射膜。作为防反射膜组合物，可以列举出例如，以吸光性化合物、树脂和溶剂为主成分的防反射膜组合物，以具有通过化学键连接的吸光性基团的树脂、交联剂和溶剂为主成分的防反射膜组合物，以吸光性化合物、交联剂和溶剂为主成分的防反射膜组合物，以具有吸光性的高分子交联剂和溶剂为主成分的防反射膜组合物等。这些防反射膜组合物根据需要还可以含有酸成分、酸发生剂成分、流变调节剂等。作为吸光性化合物，只要是对设置在防反射膜的上面的光致抗蚀剂中的感光成分的感光特性波长区域中的光具有高的吸收能的化合物，就可以使用，可以列举出例如，二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物等。作为树脂，可以列举出聚脂、聚酰亚胺、聚苯乙烯、线型酚醛清漆树脂、聚缩醛树脂、(甲基)丙烯酸树脂等。作为具有通过化学键连接的吸光性基团的树脂，可以列举出具有所谓蒽环、萘环、苯环、喹啉环、喹喔啉环、噻唑环的吸光性芳香环结构的树脂。
作为适用本发明的形成填隙材料的组合物的基板，主要是具有用高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的在半导体器件制造中惯用的基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板等)。但是，对于具有小于1的纵横比的孔的基板、具有不平表面的基板，也可以为了使其表面平坦化而使用。另外，对没有不平表面等的基板也可以使用。另外，这些基板，也可以是在其表面层用CVD法等形成了无机系的防反射膜的基板，在其上面还可以涂布本发明的形成填隙材料的组合物。
由本发明的形成填隙材料的组合物形成的填隙材料层，另外，随着在光刻工艺中使用的光的波长的不同，有时对该光具有吸收，这时，其作为具有防止从基板的反射光的效果层而起作用。进而，本发明的填隙材料层，还可以作为以下的层而使用，即，用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止在光致抗蚀剂中使用的材料或向光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的坏影响的机能的层、具有防止加热烧成时从基板中生成的物质向上层光致抗蚀剂的扩散、坏影响等机能的层。
下面，通过实施例进一步具体地说明本发明，但是并不以此限定本发明。
实施例1
在使总重量为50g的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和环己基马来酰亚胺的摩尔比调整成13.5∶25.5∶25.7∶35.3的上述4种单体溶解于200g丙二醇单甲醚乙酸酯后，向反应液中流通氮气30分钟。使反应液保持在70℃，同时作为聚合引发剂添加0.5g偶氮双异丁腈，作为链转移剂添加0.3g 1-十二烷基硫醇，在氮气气氛下搅拌。在搅拌24小时后，作为聚合抑制剂添加0.1g 4-甲氧基苯酚。
在向490.3g获得的固体成分浓度为23.1％的聚合物溶液中，混合20％的环氧化丁烷四甲酸四(3-环己烯基甲基)酯修饰的e-己内酯(ナガセケムテック(株)制、商品名GT-401)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液25.5g、3、4、5-萘醌二叠氮-5-磺酰基苯甲酸甲酯(东洋合成工业(株)制、商品名NMG-300)34.0g，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5.1g和1％的作为表面活性剂的R-30(大日本インキ化学(株)制)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液5.1g，进而混合124.2g丙二醇单甲醚乙酸酯，形成23.0％的溶液后，使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制光刻用形成填隙材料的组合物溶液。
将所获得的溶液通过旋涂来涂布在硅晶片上。在电热板上，在120℃加热1分钟，形成光刻用填隙材料层(膜厚1.1μm)。将该填隙材料层在2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液中浸渍规定时间，进行碱溶解速度的测定。利用浸渍时间和膜厚的减少量来求算，结果填隙材料层的碱溶解速度为每秒18nm。
将所获得的溶液通过旋涂来涂布在硅晶片上。在电热板上，在120℃加热1分钟，然后在205℃烧成1分钟，形成填隙材料层(膜厚1.0μm)。将该填隙材料层浸渍到在光致抗蚀剂中使用的溶剂，例如乳酸乙酯以及丙二醇单甲醚中，确认不溶于该溶剂。
将所获得的溶液通过旋涂来涂布在具有孔(直径0.18μm、深1.1μm)的硅晶片上。在电热板上，在120℃加热1分钟，形成光刻用填隙材料层(膜厚1.1μm)。通过使用扫描电子显微镜(SEM)，观察形成了填隙材料层的具有孔的硅晶片基板的剖面形状，来评价光刻用填隙材料层的平坦化性。所获得的光刻用填隙材料层的孔的埋入性良好，在孔中也未产生空孔、空隙等。
进而，将在具有孔的硅晶片上涂布、形成的光刻用填隙材料层在2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液中浸渍55秒，然后在电热板上在205℃加热1分钟。通过使用扫描电子显微镜(SEM)，观察形成了填隙材料层的具有孔的硅晶片基板的剖面形状，来评价光刻用填隙材料层的平坦化性。所获得的光刻用填隙材料层的孔的埋入性良好，在孔中也未产生空孔、空隙等，另外还可以实现高的平坦化性。这是由于，利用光刻用形成填隙材料的组合物的高的流动性可以获得高平坦化性，而且在光刻用填隙材料层利用碱水溶液的蚀刻工艺中，具有适当的碱溶解速度。
实施例2
在向47.5g 4-羟基苯乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物(聚合比为5∶75、丸善石油化学(株)制品マルカリンカ一CMA30)、16.96g四丁氧基甲基苯胍胺(三井サイテック(株)制品Mycoat 1128)、0.033g对甲苯磺酸吡啶鎓和106.8g乳酸乙酯的混合物中加入1％的表面活性剂R-30(大日本インキ化学(株)制)的丙二醇单甲醚乙酸酯106.8g，形成22％的溶液后，使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制光刻用形成填隙材料的组合物溶液。
将所获得的溶液通过旋涂来涂布在硅晶片上。在电热板上，在145℃加热1分钟，形成光刻用填隙材料层(膜厚1.0μm)。将该填隙材料层在2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液中浸渍规定时间，进行碱溶解速度的测定。利用浸渍时间和膜厚的减少量来求算，结果填隙材料层的碱溶解速度为每秒5.0nm。
将所获得的溶液通过旋涂来涂布在硅晶片上。在电热板上，在135℃加热1分钟，形成光刻用填隙材料层(膜厚1.0μm)。将该填隙材料层在2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液中浸渍规定时间，进行碱溶解速度的测定。利用浸渍时间和膜厚的减少量来求算，结果填隙材料层的碱溶解速度为每秒9.0nm。
将所获得的溶液通过旋涂来涂布在硅晶片上。在电热板上，在135℃加热1分钟或在145℃加热1分钟，然后在205℃加热1分钟，形成填隙材料层(膜厚1.0μm)。将该填隙材料层浸渍到在光致抗蚀剂中使用的溶剂，例如乳酸乙酯以及丙二醇单甲醚中，确认不溶于该溶剂。
将所获得的溶液通过旋涂来涂布在具有孔(直径0.13μm、深0.8μm)的硅晶片上。在电热板上，在120℃加热1分钟，形成光刻用填隙材料层(膜厚1.0μm)。通过使用扫描电子显微镜(SEM)，观察形成了填隙材料层的具有孔的硅晶片基板的剖面形状，来评价光刻用填隙材料层的平坦化性。所获得的光刻用填隙材料层的孔的埋入性良好，在孔中也未产生空孔、空隙等。
实施例3
向20.0g以固体成分浓度为49.6％溶解有糊精酯化合物GS-Ac2(糊精的末端基比例：2-羧基乙基羰基氧基为2.5％、羟基为17.5％、乙酰氧基为80％、重均分子量为7400、群荣化学工业(株)制)的乳酸乙酯的溶液中，加入2.18g四甲氧基甲基苯胍胺(サイメル1123、三井サイテック(株)制品)、0.00393g对甲苯磺酸吡啶鎓和0.0496g表面活性剂R-30(大日本インキ化学(株)制、0.50gエポト一トYH434L(东都化成(株)制)、4.70g丙二醇单甲醚乙酸酯和32.23g乳酸乙酯，形成18.0％的溶液后，使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制光刻用形成填隙材料的组合物溶液。
将所获得的溶液通过旋涂来涂布在硅晶片上。在电热板上，在175℃加热1分钟，形成光刻用填隙材料层(膜厚1.0μm)。将该填隙材料层在2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液中浸渍规定时间，进行碱溶解速度的测定。利用浸渍时间和膜厚的减少量来求算，结果填隙材料层的碱溶解速度为每秒50nm。
将所获得的溶液通过旋涂来涂布在硅晶片上。在电热板上，在175℃加热1分钟，然后在205℃加热1分钟，形成填隙材料层(膜厚1.0μm)。将该填隙材料层浸渍到在光致抗蚀剂中使用的溶剂，例如乳酸乙酯以及丙二醇单甲醚中，确认不溶于该溶剂。
将所获得的溶液通过旋涂来涂布在具有孔(直径0.13μm、深0.8μm)的硅晶片上。在电热板上，在175℃加热1分钟，形成光刻用填隙材料层(膜厚1.0μm)。通过使用扫描电子显微镜(SEM)，观察形成了填隙材料层的具有孔的硅晶片基板的剖面形状，来评价光刻用填隙材料层的平坦化性。所获得的光刻用填隙材料层的孔的埋入性良好，在孔中也未产生空孔、空隙等。

Claims (9)

1.一种形成填隙材料的组合物，其特征在于，该组合物用于半导体器件的制造中，所述半导体器件的制造是通过在具有用高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的基板上被覆光致抗蚀剂，并利用光刻工艺在基板上转印图像的方法进行的，所述形成填隙材料的组合物在被覆光致抗蚀剂前被覆在该基板上，该组合物含有具有羧基的聚合物和交联剂，所述具有羧基的聚合物为选自含有丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯作为重复单元的聚合物或具有羟基的糊精酯化合物，所述的形成填隙材料的组合物涂布在半导体基板上并进行烧成后形成的层，其对浓度为0.1％～20％的碱水溶液的溶解速度为每秒3～200nm。
2.如权利要求1所述的形成填隙材料的组合物，上述聚合物的重均分子量为500～30000。
3.如权利要求1所述的形成填隙材料的组合物，上述聚合物为含有在主链上具有羟基或羧基的重复单元的聚合物。
4.如权利要求1所述的形成填隙材料的组合物，上述聚合物为含有在侧链上具有羟基或羧基的重复单元的聚合物。
5.如权利要求1所述的形成填隙材料的组合物，上述聚合物为含有丙烯酸或甲基丙烯酸作为重复单元的聚合物。
6.如权利要求1所述的形成填隙材料的组合物，上述交联剂为至少具有2个交联形成官能团的交联剂。
7.如权利要求1～6的任一项所述的形成填隙材料的组合物，还含有碱溶解速度调节剂。
8.一种在半导体器件的制造中使用的填隙材料层的形成方法，通过将权利要求1～7的任一项所述的形成填隙材料的组合物涂布在基板上，进行烧成来形成。
9.一种填隙材料层，是将权利要求1～7的任一项所述的形成填隙材料的组合物涂布在半导体基板上并进行烧成后形成的层，其对浓度为0.1％～20％的碱水溶液的溶解速度为每秒3～200nm。
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