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CN1732234A - 包含至少两种基质材料混合物的改进随角异色效应颜料 - Google Patents

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CN1732234A CNA2003801080412A CN200380108041A CN1732234A CN 1732234 A CN1732234 A CN 1732234A CN A2003801080412 A CNA2003801080412 A CN A2003801080412A CN 200380108041 A CN200380108041 A CN 200380108041A CN 1732234 A CN1732234 A CN 1732234A
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Abstract

由涂覆层片状体组成的随角异色效应颜料，其中片状体为不同的片状材料的混合物，所述材料之一为片状玻璃或片状氧化铝，且该颜料呈现目视均匀性。

Description

包含至少两种基质材料混合物的改进随角异色效应颜料
发明背景
本申请是2002年12月31日递交的未决美国专利申请序列号10,335,303的部分继续申请。
也已知为珠光颜料的随角异色效应颜料用来赋予珠光光泽、金属光泽和/或接近虹色的多色效应的用途众所周知。随角异色效应颜料由很多的层片状体组成，每层涂覆有一层或多层反射/透射层。如U.S.3,087,828和3,087,829所述，该类颜料首先基于金属氧化物，它们性能的描述可见于Pigment Handbook(颜料手册)，第I卷，第二版，第829-858页，John Wiley& Sons，NY 1988。最近，已经开发了使用其他涂层实现光学可变效应。
随角异色效应颜料外观独特是由于光的多次反射和透射。片状体基质通常具有不同于涂层的折光指数且通常具有透明性。已经沉积在片状体表面的涂层为单层薄膜或多层薄膜形式。
对随角异色效应颜料而言有很多重要的方面。其一是它们通常由很多片状颗粒组成。若存在不同的尺寸或形状，则珠光外观显著减少且通常损失到材料不再起到随角异色效应颜料作用的程度。
片状体上涂层的一个重要方面是它必须平滑和均匀以实现最佳珠光外观。原因是若形成不规则表面，则出现光散射且涂覆片状体将不再起到随角异色效应颜料的作用。
此外，涂层应该紧紧粘附于片状体，否则涂层将在加工过程中分离，导致显著破裂和光泽损失。在制备片状体涂层的过程中不附着于片状体的颗粒或由分离产生的颗粒导致光散射并使得颜料不透明。当存在太多该类小颗粒时，可能减少或损失珠光外观。
将涂层加到片状体上以保持光泽、颜色和颜色均匀性是非常复杂的工艺且最初在工业上实现任何显著应用的唯一片状基质是云母。因此，历史上最大类的基于薄膜干涉的随角异色效应颜料是基于云母基质的那些。随着合成基质，例如合成云母、氧化铝、二氧化硅和玻璃的出现，显然也能使用其他基质，因为各基质本身由于透明度、折光指数、本体颜色、厚度以及表面和边缘特征的变化而具有某些效应特征。当涂覆基质随角异色效应颜料除片状体材料不同外均相同时，它们由于这些因素因此提供尽管相似但不同的目视效应。
玻璃片是工业上需要的，因为它们非常有弹性且还可在光学上有吸引力。在一种方法中，玻璃片通过将熔融玻璃拉伸成薄片、珠或玻璃管，随后将玻璃粉碎成片而生产。得到的片具有与在金属氧化物涂覆云母珠光颜料中所用云母片状体相似的尺寸和形状并因此具有约1-150微米的平均粒度和约0.1-10微米的厚度。
制备金属氧化物涂覆玻璃片状体的工业可行方法描述于U.S.5,753,371，其公开在此引入作为参考。所述专利公开了优先于A或E玻璃而涂覆C玻璃。A玻璃是通常用于制造窗的钠钙玻璃且包含的钠多于钾以及还包含氧化钙。还已知为化学玻璃的C玻璃为抗酸腐蚀和湿气腐蚀形式。E或电绝缘玻璃如名称所示设计用于电子应用，尽管其在高温下非常稳定，但它可能易受化学侵蚀。通常还参见受让专利U.S.6,045,914。
国际公布WO 03/006558 A2和WO 02/090448 A2公开了一种基于玻璃片的颜料，其中玻璃片具有的软化点≥800℃；优选的玻璃是石英。ENGELHARD REFLECKSTM Pearlescent and Iridescent Pigmentsbrochure(珠光和虹色颜料手册)，2000，教导了一种含TiO2的硼硅酸盐颜料。还参见公开于2001年1月16日的日本专利公开11340，其教导了一种玻璃片珠光颜料。
即使在它们除片状体基质的材料外均相同时，金属氧化物涂覆云母随角异色效应颜料和金属氧化物涂覆玻璃随角异色效应颜料确实提供了不同的目视效应。因为云母和玻璃在它们的透明度、折光指数和本体颜色方面不同。此外，当二者的表面对随角异色效应颜料应用而言足够平滑时，玻璃表面是二者中更平滑且提供了不同的光学外观的那个。片状氧化铝表面具有与玻璃相似的平滑度。随角异色效应颜料通过反射和透射光得到它们的外观且透明度和折光指数的差别导致反射或透射光的量不同。但是，两种类型的随角异色效应颜料都具有高吸引力和工业价值。
尽管涂覆玻璃片状体是非常需要的，但其制备也是昂贵的。对工业可接受性而言，通常需要C玻璃且该类玻璃昂贵。此外，所用煅烧温度必须保持低，因为涂覆玻璃片状体倾向于在约650℃开始熔化且通常以约1重量％玻璃片状体开始的任何显著量的熔化导致形成大块，其由于其尺寸和不规则形状而不提供所需珠光效应。由单独片状体分离熔融片状体耗时间、成本高又不实用。此外，要求的较低煅烧温度意味着温度必须保持较长时间，这也增加了成本。
人们已经努力发现一种减少涂覆玻璃随角异色效应颜料生产成本的方式。理论上，这可以通过将涂覆玻璃颜料与涂覆云母颜料共混而实现。然而，尚未证明该方法有效，因为除了工艺不同外，两种片状体材料的透明度和折光指数的差别使得这两种共混材料在表观颜色上非常难以匹配。因此，由于实际因素，不可能使用共混提供接近共混物各成员在单独考虑时的目视均匀度的目视均匀度。根据本领域知识，该结果并不令人吃惊。当将使用不同基质的两种或更多种随角异色效应颜料组合在一起时，各自的特征都存在，这导致独特的外观。组合随角异色效应颜料的一个问题是由于颜色效应由加色机理而不是减色机理产生，两种随角异色效应颜料颜色的小变化可以导致它们共混物不同程度的洗涤外观。这使得颜料的基本外观值失效。然而，它可以用于实现某些其他特征，例如如U.S.6,267,810所述同时实现可接受的遮盖力和光泽度。
U.S.5,277,711描述了一种氧化铁涂覆铝片和氧化铁涂覆云母的混合物，所述二者预先涂覆或未涂覆无色，高度折射的金属氧化物。云母的目的是减小空气中的灼烧和否则由铝片产生的粉尘爆炸危险。该混合物通过在流化床中通过气相分解羰基铁用氧化铁一起涂覆铝和云母颗粒而制备。勿需考虑该混合物的外观，均相与否。
已经惊人地发现，尽管片状体材料的厚度、折光指数和透明度不同，但可以实现其中基质片状体为不同的片状材料的涂覆随角异色效应颜料的目视均匀共混。还惊人地发现，就与云母预混的玻璃片状体而言，目视均匀的产物可以通过其中煅烧温度高于涂覆单独玻璃片状体所用的温度，从而减少了完成煅烧所需时间并进一步降低了生产产品的成本的方法制备。
发明概述
本发明涉及一种包含至少两种不同材料的涂覆混合物的随角异色效应颜料，其中随角异色效应颜料呈现目视均匀性。至少两种不同的材料中的每一种基于至少两种不同材料的总重以至少约5-约95重量％存在。该最小值约5重量％区别于其中使用不纯基质且该类不纯基质可以看作混合物的现有技术产品。本发明意欲加入第二种不同材料以实现如下所述的意外结果。
在另一实施例中，本发明涉及一种其为不同的目视均匀材料的涂覆片状体的混合物的随角异色效应颜料，以及生产随角异色效应颜料的方法。具体而言，随角异色效应颜料是涂覆层片状体，优选金属氧化物涂覆层片状体的混合物，其中片状体是不同材料，例如玻璃和云母的混合物，且其中随角异色效应颜料呈现目视均匀性，该均匀性通过在涂覆不同的片状体之前将它们共混而产生。相同的颜色均匀度和外观并不是由在涂覆基质后共混的单独涂覆基质的组合得到。
发明内容
本文所用短语“至少两种不同材料的涂覆混合物”是指首先将该至少两种不同材料混合在一起，然后涂覆该混合物。
按照本发明，随角异色效应颜料由本领域已知的任何方法形成。其可以例如通过将金属离子沉淀在层片状体上，然后煅烧该涂覆片状体以提供金属氧化物涂覆片状体而实现。最广泛使用的金属氧化物是二氧化钛，然后是氧化铁。其他可用氧化物包括(但不限于)锡氧化物、铬氧化物和锆氧化物以及氧化物的混合物和组合。为了方便，以下该方法的描述主要涉及钛和铁作为氧化物的金属，但应理解的是可以使用任何其他已知的金属或金属的组合。
其他有用的金属氧化物组合包括硼硅酸钙铝上的SiO2及其上的TiO2；基质/SiO2/Fe2O3；基质/TiO2/SiO2；基质/TiO2/SiO2/TiO2；基质/TiO2/SiO2/Fe2O3：基质/TiO2/SiO2/Cr2O3；基质/Fe2O3/SiO2；基质/Fe2O3/SiO2/Fe2O3；基质/Fe2O3/SiO2/TiO2；基质/Fe2O3/SiO2/Cr2O3；基质/Cr2O3/SiO2/Cr2O3以及基质/Cr2O3/SiO2/Fe2O3。上述层的其他组合对本领域熟练技术人员是显而易见的。
还可以使用增强性能特征的中间层。有用的中间层材料包括Al、Ce、Cr、Fe、Mg、Si、Ti和Zr的氢氧化物和氧化物。基本上任何有机或无机物质都可以是用于增进附着力、机械完整性、产品增强或其他理想特征的中间层。
通常，该程序包括分散颗粒(片)并将所述分散体与前体组合，这导致二氧化钛或氧化铁前体涂覆于片上。通常，将颗粒或片分散于优选蒸馏过的水中。优选使用的片的平均粒度可以在约3微米的平均值至约100微米的平均值内变化，但是若需要的话也可以使用低至约1微米或更小的较小片或高达150微米或更大的较大片。片状体的厚度为约0.1-10μm且纵横比(平均粒度/厚度)至少为约10。颗粒在水中的浓度可以在约5-60％内变化，但是通常优选的浓度在约10-20％内变化。
将合适的金属离子源材料加入水/颗粒淤浆中。在钛的情况下优选使用钛氧氯化物或四氯化钛，在铁的情况下源材料优选为氯化铁。通过使用合适的碱如氢氧化钠使所得淤浆的pH在钛或铁盐的加料过程中保持在适当值以使二氧化钛或氧化铁前体沉淀在颗粒上。增加厚度产生干涉色。若需要的话，可以顺序沉积钛和铁氢氧化物和/或氧化物(或其他金属)层。若必须降低pH，可以使用含水酸如盐酸。若需要的话，涂覆片状体可以在煅烧成最终的随角异色效应颜料之前洗涤并干燥。
在制备二氧化钛涂覆产品时，锐钛矿和金红石晶体型都可以。当二氧化钛为金红石形式时，得到最高质量和最稳定的珠光颜料。包括云母和玻璃的一些基质为锐钛矿取向，因此若需要金红石型产品时，必须改良前述程序。得到金红石型TiO2所必需的改良是本领域已知的。一个程序包括在形成二氧化钛前体层之前将氢氧化亚锡或氧化锡本体沉淀在颗粒表面。加工并煅烧层叠式组合。该程序详细描述于专利U.S.4,038,099中，这里将其引入作为参考。另一程序描述于U.S.5,433,779中，也将其公开引入作为参考，该程序涉及在铁和钙、镁和/或锌盐存在下将二氧化钛前体沉积在基质上，不使用锡。在优选金红石型涂层时，可能需要生产锐钛矿型涂层，这也在本发明范围内。
还可以使用其他涂覆程序，例如化学气相沉积方法。
最近已经开发了光学可变的随角异色效应颜料。这些颜料由涂覆有反射层(如银、金、铂、钯、铑、钌、锇、铱或它们的合金)的基质构造成，所述反射层罩面涂覆有取决于入射其上的光线的入射角提供可变光程长度的低折光指数材料(如MgF2或SiO2)，其通常具有1.3-2.5的折光指数，该材料又可以罩面涂覆有对入射其上的光线选择性透过的第三层(如硅、氧化铁、三氧化二铬、混合的金属氧化物、二氧化钛、一氮化钛和铝，以及与第一层相同的材料，条件是它们足够薄以选择性透光)。该类颜料的实例以及可以生产它们的方法可以尤其参见专利U.S.5,135,812、4,434,010(例如教导了TiO2和SiO2的交替层)、5,059,245、5,281,480、5,958,125、6,160,208、6,325,847和6,440,208，也将这些文献的公开引入作为参考。
在本发明中所用的不同材料或基质可以具有任何形态，包括片状、球形、立方体、针状、须状或纤维状。有用的片状材料的实例包括片状氧化铝、片状玻璃、铝、云母、氯氧化铋、片状氧化铁、片状石墨、片状二氧化硅、青铜、不锈钢、天然珍珠、一氮化硼、二氧化硅、铜片、铜合金片、片状锌粉、锌合金片、氧化锌、珐琅、陶土和瓷等。可以使用上述片状材料的任何组合或至少一种上述片状材料和至少一种非片状材料的任何组合。为了方便，下列描述将集中于玻璃和云母的组合，但是可以使用其他组合。云母因其高透明性、强反射和强色度而是理想的，这主要是由于存在小的涂覆片。玻璃片具有的特征为高透明性、非常白的本体颜色和在强光中的闪光效应，但是如上所述，它的高成本和高熔点阻碍了其用于许多应用。
有用的球状材料的实例包括玻璃、塑料、陶瓷、金属或合金且球可以为实心或空心。有用的玻璃球公开于专利US 5,217,928中，将其整体引入本文作为参考。
有用的立方体材料包括玻璃立方体。
在一个实施例中，本发明使用两种或更多种层状基质的共混物。优选一种基质是片状氧化铝或片状玻璃。
尽管优选共混物的大部分由一种基质如云母构成，但各基质分别可以构成混合物的约5-90％。更优选的是，共混物包含至少约65％云母，甚至更优选包含至少约75％云母。云母片状体和玻璃片状体分别具有上述平均粒度和厚度范围。选择颗粒尺寸以使得到的涂覆产品呈现目视均匀性，即在用X-Rite MA 68在距镜面角25°评价时相对于相同比例的涂覆基质的共混物呈现至少5色度单位(Cielab)的增加或至少5％的增加(以色度单位计)。优选该增加为至少10色度单位(Cielab)且为了实现该结果，玻璃和云母片状体中较小者的平均粒度优选在玻璃和云母片状体中较大者的尺寸的约25％内。尽管如现有技术那样优选使用C玻璃，但本发明可以使用任何类型玻璃和形态。其他有用的玻璃片的厚度为≤1.0μm且软化点为≥800℃。
玻璃例如可以分类为A玻璃、C玻璃、E玻璃和ECR玻璃。满足要求的软化点特征的玻璃类型为石英玻璃，以及任何具有≥800℃的软化点的其他玻璃组合物。满足要求的玻璃片为特殊玻璃，例如Schott Duran或Supremax型。根据ASTM C 338，软化点定义为将直径为0.55-0.75mm且长度为23.5cm的均匀玻璃纤维上部10cm以5℃/min的速率加热时，所述纤维长度以1mm/min增加时的温度。
至少两种不同材料的有用混合物的实例列于下表中：
  第一材料   第二材料
  A玻璃   C玻璃
  A玻璃   E玻璃
  A玻璃   ECR玻璃
  A玻璃   石英玻璃
  C玻璃   E玻璃
  C玻璃   ECR玻璃
  C玻璃   石英玻璃
  E玻璃   ECR玻璃
  E玻璃   石英玻璃
  碳化硅   云母
  玻璃球   云母
  主要为氧化铁，但包含其他氧化物   玻璃球
  主要为氧化铁，但包含其他氧化物   云母
  氧化锌   玻璃
  金属或合金   玻璃
  陶瓷微球   云母
  玻璃小泡   云母
合适的玻璃片的特征在于它们的平均粒度为5-1000μm且厚度为0.1-5μm，优选0.1-0.3μm。玻璃片的纵横比为10-300，优选50-200。
调整所用基质涂覆程序以使两种或更多种基质材料以基本相同的速率涂覆，从而产生相似质量和厚度的涂层。这可以包括控制温度、试剂添加速率、试剂特征、基质预处理等。通常，该控制在片状体平均粒度和厚度更相互接近时更容易实现。必需或合适的改良可以由本领域熟练技术人员使用几个建立合适参数的预操作而容易地建立。
其中将玻璃和云母片状体在涂覆之前共混的上述程序意外地得到呈现目视均匀性的颜色均匀产物，其不能通过形成预先制备的涂覆云母和涂覆玻璃片状体的共混物得到。尽管云母和玻璃基质具有不同的透明度、表面化学和折光指数且通常具有不同的厚度，但得到该结果。
煅烧涂覆玻璃片通常在约600℃下进行，因为玻璃片状体在约650-700℃下熔化，形成质量大大降低的块。惊人地，已经发现涂覆有金属氧化物前体的玻璃和云母共混物能在650℃至最高约850℃的温度下煅烧而不导致玻璃片熔化。优选煅烧温度为约675-825℃，最优选的是当金属氧化物为TiO2时为约800℃，当金属氧化物为Fe2O3时为约700℃。
使用本发明共沉淀随角异色效应颜料的另一优点是具有产品的色空间的能力对混合物的不同材料而言相同。获得两种不同材料的准确颜色匹配及随后后共混产物是困难的方法且不实用。诸如粒度、表面化学、折光指数和基质反射性的因素影响颜料的最终光学性能，因此难以评价它们的当量色调值。对本发明共沉淀方法而言，两种基质的色调值在涂覆过程中自动控制。
不管用什么方法生产的涂覆基质都可以通过本领域已知的任何程序后处理。该类处理的实例可以例如参见U.S.4,134,776、5,091,011、5,156,889、5,326,392、5,423,912、5,759,255和6,325,846，在此将其引入本文作为参考，但并不限于这些程序。
取决于意欲的用途，本发明随角异色效应颜料可以受益于某些形式的表面处理。非限制性实例是含或不含用于增强表面稳定性的金属氢氧化物的偶联剂。通常加入含或不含有机化合物的金属化合物作为表面处理以改变颗粒的表面电荷和/或改变接触性能。
得到的颜料可以用于迄今已使用过随角异色效应颜料的任何应用，例如化妆品、塑料、安全标记、油墨和包括溶剂和水性汽车油漆体系的涂料。本发明的产品在所有类型的汽车和工业油漆应用，尤其是在要求深色强度的有机彩色涂料和油墨领域的用途不受限。例如，这些颜料可以主色或作为花样试剂用于喷涂所有类型的机动车和非机动车。类似地，它们可以在所有粘土/胶木/木材/玻璃/金属/珐琅/陶瓷和无孔或多孔表面上使用。所述颜料可以用于粉末涂料组合物。它们可以掺入用于玩具工业或家用的塑料制品中。诸如油墨和涂料的安全应用对这些产品而言是有价值的应用。这些颜料可以浸渍到纤维中以赋予衣服和地毯以新的和美学着色。它们可以用于改进鞋、橡胶和乙烯基地板/大理石地板、乙烯基墙板(vinyl siding)以及所有其他乙烯基产品的外观。此外，这些颜色可以用于所有类型的模型爱好。
本发明组合物可以用于其中的上述组合物是本领域普通技术人员熟知的。实例包括印刷油墨、指甲油、漆、热塑性和热固性材料、天然树脂和合成树脂。一些非限制实例包括聚苯乙烯及其混合聚合物，聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯，聚丙烯酸化合物，聚乙烯基化合物如聚氯乙稀和聚乙酸乙烯酯，聚酯和橡胶，还有由粘胶制备的纤丝，纤维素醚，纤维素酯，聚酰胺，聚氨酯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚丙烯腈。
为了全面介绍各种颜料应用，参见Temple C.Patton编辑，ThePigment Handbook(颜料手册)，第II卷，Applications and Markets(应用和市场)，John Wiley and Sous，NeW York(1973)。此外，关于油墨例如参见：R.H.Leach编辑，The Printing Ink Manual(印刷油墨手册)，第四版，Van Nostrand Reinhold(International)Co.Ltd.，London(1988)，具体第282-591页；关于油漆例如参见：C.H.Hare，Protective Coatings(保护涂料)，Technology Publishing Co.，Pittsburgh(1994)，具体第63-288页。因此将上述文献引入本文作为参考，因为它们教导了油墨、油漆和塑料组合物、配制剂和其中可以使用本发明组合物的漆料，还教导了着色剂的量。例如，颜料可以10-15％的量用于胶版平版油墨，其余为包含胶凝和未胶凝烃类树脂、醇酸树脂、蜡化合物以及脂族溶剂的连接料。颜料还可以例如以1-10％的量与可以包括二氧化钛、丙烯酸晶格、聚结剂、水或溶剂的其他颜料一起用于汽车油漆配制剂。颜料还可以例如以20-30％的量用于聚乙烯中的塑料浓颜料制备物中。
在化妆品领域，这些颜料可以用于眼部和用于所有外部和清洗应用。因此，它们可以用于喷发胶、化妆底粉、腿部化妆品、驱虫水、睫毛饼/膏、指甲油、去甲油、香水、所有类型洗发水(凝胶或液体)。此外，它们还可以用于剃须膏(气溶胶型、无刷型、泡沫型的提浓物)、条状皮肤光泽剂(skin glosser stick)、皮肤用化妆品、头发修饰化妆品、眼影(液体、香膏(pomade)、粉、棒、饼(pressed)或膏)、眼线笔、古龙香棒、古龙水、古龙润肤剂、泡沫浴剂、爽身水(保湿、清洁、止痛、收敛)、剃须后的保护蜜、浴后用奶液和防晒液。
化妆品应用的评论参见Cosmetics(化妆品)：Science and Technology(科学和技术)，第二版，M.S.Balsam和Edward Sagarin编辑，Wiley-Interscience(1972)和deNavarre，The Chemistry and Science of Cosmetics(化妆品化学和科学)，第二版，第1和2卷(1962)，Van Nostrand Co.Inc.，第3和4卷(1975)，Continental Press，在此将二者引入作为参考。
为了进一步说明本发明，下面列出各种非限制性实施例。在这些实施例中，以及在本说明书和权利要求书的始终，除非另有说明，所有份数和百分数以重量表示且所有温度以℃表示。
实施例1-4
将50g平均粒度为约140微米(由激光散射测定)的C玻璃片的共混物与50g平均粒度为约80微米的白云母混合。将混合物分散于750ml水中，以1ml 39％氯化铁水溶液和7ml 9％氯化锌水溶液形式引入铁和锌。使用35％的氢氧化钠水溶液将淤浆的pH调节到3.0并将淤浆加热到76℃。然后通过加入盐酸将pH降低到1.6并以100ml/h的速率加入40％的四氯化钛水溶液，同时通过加入35％的氢氧化钠水溶液将pH保持在1.6。持续钛的引入直到外观呈白珍珠色或干涉色-金色、红色和蓝色。当到达所需终点时，在瓷漏斗上过滤淤浆并用额外的水洗涤。然后干燥涂覆片状体并在约800℃下煅烧。
所得颜料的显微评价表明所述片状体涂覆上了平滑均匀的二氧化钛层。该涂覆颜料为目视均匀。
所得颜料的光泽和颜色使用在遮盖力试验纸(Leneta Company的表2-6不透明度试验纸)上的刮涂膜进行目测评价和仪器评价，所述试验纸一半为黑色，一半为白色。当镜面检测时，该试验纸黑色部分上的涂层呈现反射色和光泽，而当白色部分的涂层以非镜面角观察时，其呈现透射色。刮涂膜通过将浓度为12％的颜料掺入硝化纤维漆中并使用伯德涂膜棒将该悬浮液涂覆在黑色和白色试验纸上而制备。在这些实施例中制备的刮涂膜呈现一系列具有高色度和遮盖力的鲜明的优质颜色。
实施例5-9
将100g实施例1-4的玻璃/云母共混物分散于330ml蒸馏水中，然后加热至74℃并使用稀盐酸将pH调节至1.6。然后缓慢加入7ml 18％的氯化亚锡水溶液，随后以100ml/h的速率加入40％的四氯化钛水溶液。在加入锡和钛的过程中通过同时加入稀氢氧化钠水溶液将pH保持在1.6。二氧化钛的加入持续到观察到白珍珠色或干涉色-金色、红色、蓝色或绿色。当到达所需终点时，过滤淤浆并用额外的水洗涤并在800℃下煅烧。
所得颜料的显微评价表明所述片状体涂覆上了平滑均匀的二氧化钛层。该涂覆颜料为目视均匀。
在这些实施例颜料中制备的刮涂膜呈现一系列具有高色度和遮盖力的鲜明的优质颜色。
实施例10-17
将75g实施例1-4的玻璃/云母共混物分散于300ml蒸馏水中。将分散体加热至76℃并使用稀盐酸将pH调节至3.2。以0.2ml/min将氯化铁水溶液加入该悬浮液中，同时使用稀氢氧化钠溶液将pH保持在3.2。氯化铁的加料持续到观察到所需颜色，此时过滤淤浆，用水洗涤并在800℃下煅烧，得到氧化铁涂覆的随角异色效应颜料。
因为氧化铁具有固有的红色，涂覆有该氧化物的片既具有反射色又具有吸收色。干涉色来自光的干涉，而吸收色是由于光的吸收。随着涂覆在层状片上的氧化铁(III)量增加，反射色由金色到红色到蓝色到绿色变化。在甚至加入更多氧化铁(III)时，得到更厚的Fe2O3涂层，该涂层得到已知为第二可观察干涉色的另一系列干涉色。第二色具有甚至高于第一色的颜色强度。若涂覆过程再继续进行，可以得到第三系列干涉色。
当刮涂氧化铁涂覆片时，观察到一系列鲜明，优质的颜色。在这些实施例中得到的干涉色为青铜色、第一橙色、第一红色、第一紫-蓝色、第一绿色、第二橙色、第二红色和第二绿色。
实施例18-20
当二氧化钛层厚度增加时，二氧化钛可以产生一系列干涉色。它产生开始呈珍珠色或银色的稍白反射，且当TiO2层变厚时，观察到金色、红色、蓝色和绿色干涉色。当涂层变得更厚时，观察到一系列第二可观察色。第二色具有比描述于上述实施例的第一色高的颜色强度。
第二色通过将50g用于实施例1-4的云母/玻璃共混物分散于333ml蒸馏水中而制备。用稀盐酸将pH调节至1.6并将该悬浮液加热至74℃。然后加入7ml 18％的氯化亚锡溶液，随后以0.33ml/min的速率加入40％的四氯化钛。通过同时加入稀氢氧化钠溶液将pH保持在1.6。钛的加入持续到得到所需颜色，此时过滤淤浆，用水洗涤并在800℃下煅烧。以此方式得到第二色金色、橙色和红色。当刮涂时，产物具有比其相当的第一可观察干涉色高的颜色强度。
实施例21-25
重复实施例5-9的程序，不同的是层片状体共混物由75份平均粒度为约25微米的白云母和25份平均粒度为约25微米的C玻璃片构成。
实施例26-33
重复实施例10-17的程序，不同的是层片状体共混物由75份平均粒度为约25微米的白云母和25份平均粒度为约25微米的C玻璃片构成。
实施例34-41
重复实施例10-17的程序，不同的是层片状体共混物由50g平均粒度为约20微米(由激光散射测定)的片状氧化铝和50g平均粒度为约25微米的白云母的共混物构成。
实施例42
将150g平均粒度为约25μm的白云母的共混物与50g公称厚度为1μm且主尺寸(D50)为20μm的玻璃片混合。将混合物分散于2,000ml蒸馏水中并加热到78℃。在该温度下，用稀HCl溶液将淤浆的pH降低到1.5，以0.4ml/min加入20g 18％的SnCl4溶液并同时用NaOH溶液将pH保持在1.5。加入SnCl4溶液后，用稀NaOH将pH增加到3.2，并以1.5ml/min加入39％的FeCl3直到得到所需的颜色。然后洗涤产物，干燥并在650℃下热处理。
实施例43
将实施例42的产物分散于市售汽车氨基甲酸酯维修漆配制剂中并用X-Rite MA 68距镜面角25°和15°评价色度。由其中基质在涂覆前预混的样品得到的值和由以相似方式制备的各涂覆基质比例相同的样品得到的值列于下表中。预混样品在各角度下呈现的色度增加超过10单位(CieLab)，即在15°下76.1相对于59.7和在25°下62.4相对于51.8。
距镜面角15°
  L   a   B   C
  实施例42   76.8   64.4   40.5   76.1
  共混物   80.0   56.5   19.1   59.7
距镜面角25°
  L   a   B   C
  实施例42   56.4   61.7   33.5   62.4
  共混物   52.6   48.5   18.3   51.8
实施例44
将50g平均粒度为约20微米(由激光散射测定)的片状氧化铝的共混物与50g平均粒度为约25微米的白云母混合。将混合物分散于750ml水中并以1ml 39％的氯化铁水溶液和7ml 9％的氯化锌水溶液的形式引入铁和锌。使用35％的氢氧化钠水溶液将淤浆的pH调节至3.0并将该淤浆加热到76℃。然后通过加入盐酸将pH降低至1.6，以100ml/h的速率加入40％的四氯化钛水溶液且同时通过加入35％的氢氧化钠水溶液将pH保持在1.6。继续钛的引入直到外观呈白珍珠色。当到达所需终点时，在瓷漏斗上过滤淤浆并用额外的水洗涤。然后干燥涂覆的片状体并在约800℃下煅烧。
实施例45
将100g等重量的玻璃片(平均主尺寸100μ)和云母(平均主尺寸100μ)的混合物置于1L装有磁性搅拌棒且含有393g 2％的右旋糖溶液的烧杯中。淤浆在室温下搅拌。将含有7.87g硝酸银晶体、375ml蒸馏水和足以溶解任何沉淀的29％氢氧化铵溶液的溶液快速加入淤浆中。通过加入几滴浓盐酸而测试清液层的银离子。该测试目测评价任何沉淀和/或浊度，当发现一点都没有时，过滤该淤浆并用蒸馏水洗涤数次，将滤饼在100℃下干燥至恒重。干燥的样品是闪光，不透明且着银色的材料。
在25℃下，将50g银涂覆材料在600ml异丙醇中淤浆化。向该淤浆中加入75g蒸馏水，3.5g 29％ NH4OH和75g四乙氧基硅。该淤浆在室温下搅拌7小时，然后过滤，并将产物洗涤和烘干。
将10g该二氧化硅涂覆材料在50g 1％右旋糖溶液中淤浆化。将0.4gAgNO3，40g水和微过量的29％氢氧化铵溶液的溶液快速加入淤浆中。当淤浆清液层测试银离子呈阴性时，过滤淤浆，洗涤产物并在120℃下干燥。在包含产物的漆膜的观察角度变化时，产物呈现非常清楚的由蓝色到紫色的随角异色，且颜料目视均匀。
实施例46
可以将实施例1的颜料配制成如下粉状眼影：
将下列材料充分共混和分散：
成分                                重量份
MEARLTALC TCA_(滑石)              18
MEARLMICA_SVA(云母)               20
肉豆蔻酸镁                                             5
二氧化硅                                               2
Figure A20038010804100181
红424C(红色TiO2涂覆云母)     20
紫525C(紫色TiO2涂覆云母)     13
Figure A20038010804100183
古董(Nu-Antique)蓝626CB
(二氧化钛涂覆云母/氧化铁涂覆云母)                      2
Figure A20038010804100184
Cerise Flambé550Z
(氧化铁涂覆云母)                                       2
防腐剂和抗氧化剂                                      适量
MEARLTALC TCA_、MEARLMICA_SVA和
Figure A20038010804100185
都是Engelhard Corporation注册的商标。
然后将7份棕榈酸辛基酯和1份新戊酸异硬脂醇酯加热并混合至均匀，此时将所得混合物喷雾到分散体中并继续共混。将共混的材料研磨并加入5份Cloisonne红424C和5份实施例1的颜料并混合直到得到均匀的粉状眼影。
实施例47
可以将实施例1的颜料配制成如下唇膏。
将如下量的所列成分置于加热容器中并将温度升高至85±30℃。
                            重量份
小烛树蜡                    2.75
巴西棕榈蜡                  1.25
蜂蜡                        1.00
不定形蜡                    5.90
地蜡                        6.75
微晶蜡                      1.40
油醇                        3.00
棕榈酸异硬脂醇酯            7.50
异硬脂酸异硬脂醇酯          5.00
三(辛酸/癸酸)甘油酯         5.00
己二酸双(二甘油基多元醇)酯                    2.00
羊毛脂醇乙酸酯                                2.50
失水山梨糖醇三硬脂酸酯                        2.00
芦荟                                          1.00
蓖麻油                                        37.50
红色淀6(Red 6 Lake)                           0.25
生育酚乙酸酯                                  0.20
苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸异丙酯
和对羟基苯甲酸丁酯                            1.00
抗氧化剂                                      适量
然后加入14份实施例1的颜料并混合至所有颜料分散良好。加入所需香料并在搅拌下混合。得到的混合物在75±5℃下倾入模中，使其冷却并加热成唇膏。
实施例48和对比例A
将115g平均粒度为20μm的白云母悬浮于2L去离子水中。向此淤浆中加入30g相似粒度的来自Nippon Sheet Glass的玻璃并用稀HCl将pH调节至1.4。向该悬浮液中加入2.7g 77％的SnCl4·5H2O溶液，将该淤浆加热至83℃。
此时通过以2.8g/min的速率加入40％的TiCl4溶液将TiO2加入悬浮液中。在沉积过程中使淤浆保持恒定的pH和温度。继续TiO2加料直到得到所需颜色。然后过滤涂料、洗涤并在800℃下煅烧20分钟。
由该涂覆程序得到的实施例48颜料在与具有相同色调值但通过干混合TiO2涂覆云母和TiO2涂覆玻璃而制备的另一颜料(对比例A)相比较时，呈现改进的如下色度值。本文所用短语“改进的色度”是指与氧化物涂覆第一基质和氧化物涂覆第二不同基质的混合物在相同色调下比较时呈现增加的色度值。
两种颜料的颜色特征使用X-Rite MA68 II多角度分光光度计测定，距光谱角15°读数。样品使用1g颜料在33.3g NC清漆中制备。使用受控涂覆装置将混合物涂覆于黑板。
X-RITE MA68 II
15°反射处的光谱色度数值
  L*   a*   b*   C*   h*
  实施例48   94.6   1.29   50.84   50.86   88.54
  对比例A   92.72   1.62   46.53   46.55   88.01
  色差   1.96   -0.32   4.32   4.3   0.53
由这些数值显而易见的是实施例48颜料的色度值(C*)在相同色调值(h*)下比对比例A颜料高约10％。与对比例A相比，实施例48产品还呈现目视均匀性。
实施例49和对比例B
本发明共沉淀的25％云母与玻璃共混物和TiO2的另一优点是改进了最终煅烧产物的本体颜色。已知二氧化钛涂覆云母产品在煅烧时具有的本体颜色为黄色。术语“本体”颜色是指观察煅烧粉末时观察到的颜色。当玻璃加入到云母淤浆中，涂覆并煅烧时，得到的产物的本体颜色显著不太黄。为较纯基质的玻璃具有较少着色杂质，其可以对TiO2涂覆颜料添加颜色。这可以通过观察本发明的TiO2涂覆至珍珠白干涉色的玻璃/云母产物(实施例49)的颜色特征和仅由云母和TiO2制备的具有相似涂层的那些(对比例B)而证明。
使用可以测量粉末物质白度指数(如在ASTME 313中定义)的X-RiteSP62型分光光度计，测量TiO2涂覆的云母样品粉末(对比例B)上的指数以及以相似方式涂覆的25％玻璃/75％云母共混物(实施例49)上的指数。
云母样品(对比例B)的白度指数值为23.3，而玻璃共混物样品(实施例49)的白度值为33.9。显然，本发明的共混玻璃产品的颜色具有显著改进。本文所用“改进的白度指数”是指与云母样品相比呈现增加的白度指数。
实施例50和对比例C
实施例50是另一共沉淀的25％云母与玻璃片共混物和TiO2，其如上述实施例48所述制备。对比例C通过干混合TiO2涂覆云母和TiO2涂覆玻璃片而制备。颜料的颜色特征使用X-Rite MA68 II多角度分光光度计测定，距光谱角15°读数，如下所示：
  L*   a*   B*   C*   h*
  对比例C   63.96   2.56   -51.06   51.12   272.87
  实施例50   67.34   4.25   -56.59   56.75   274.29
这些结果说明实施例50的产品与对比例C相比具有改进的色度和目视均匀性。
实施例51
另一共沉淀的25％云母与玻璃共混物和TiO2如上述实施例48那样制备，不同的是玻璃片(由Nippon Sheet Glass提供)具有的平均粒度为30微米。颜料的颜色特征使用X-Rite MA68 II多角度分光光度计测定，距光谱角15°读数，如下所示：
X-Rite MA68 II
在15°反射处的色度值
  L*   a*   b*   C*   h*
  金色   104.34   -1.8   46.82   46.86   92.2
  红色   69.67   40.41   -3.82   40.59   354.6
  蓝色   71.53   -19.33   -41.98   46.21   245.27
  绿色   92.63   -27.39   7.59   28.42   164.5
实施例52和对比例D
实施例52是另一共沉淀的25％云母与玻璃片共混物和TiO2，如上述实施例48那样制备。对比例D通过干混合涂TiO2覆云母和TiO2涂覆玻璃而制备。颜料的颜色特征使用X-Rite MA68 II多角度分光光度计测定，距光谱角15°读数，如下所示：
  L*   a*   b*   C*   h*
  对比例D   71.84   4.40   -2.43   40.47   356.55
  实施例52   71.91   44.67   -4.77   44.93   353.91
这些结果说明实施例52的产品与对比例D相比具有改进的色度并呈现目视均匀性。
实施例53
制备210g云母(中值粒度D(50)＝50微米)，30g玻璃片(D(50)＝100微米；由Nippon Glass提供)和2L蒸馏水的淤浆并以350转/分钟搅拌。用1∶1的HCl将pH降低至1.4。滴加2.7g 77％的SnCl4·5H2O。将组合物加热到83℃。以2.1ml/min加入180g 40％TiCl4并同时用35％NaOH将pH控制在1.4。用35％NaOH将pH升高至8.2。以3.5ml/min加入2500g 28％Na2SiO3·9H2O并同时用1∶1 HCl将pH控制在8.2。用1∶1 HCl以0.5ml/min将pH降低至1.9。以2.1ml/min加入180g 40％TiCl4并同时用35％NaOH将pH控制在1.9。产物1具有如下组成：12.5％TiO2、33.4％SiO2、47.3％云母和6.8％玻璃。产物2具有如下组成：13.5％TiO2、33.0％SiO2、46.8％云母和6.7％玻璃。产物3具有如下组成：16.6％TiO2、31.8％SiO2、45.2％云母和6.4％玻璃。所得产物的X-Rite性能如下所示：
                   产物1           产物2         产物3
15°
D65/10°       L*     77.01            79.27         82.76
          a*     -23.64           -25.01        -17.19
          b*     -12.6            -5.99          10.78
          C*      26.79           25.72          20.29
          h°              208.06          193.46         147.91
25°
D65/10°      L*       44.13           45.81         48.35
          a*      -12.28          -12.3          -9.21
          b*       -8.79           -5.96          3.86
          C*       15.1            13.67          9.99
          h°              215.58           205.83         157.27
45°
D65/10°        L*      21.69           23.58         25.15
          a*      -3.72           -3.96          -4.8
          b*      -9.09           -8.21          -1.76
          C*       9.82            9.11           5.11
          h°               247.76          244.21         200.18
75°
D65/10°      L*      14.4            15.91           17.16
          a*      -1.37           -1.36         -2.6
          b*      -7.99           -7.83         -5.12
          C*       8.1             7.95          5.74
          h°              260.27          260.14         243.02
110°
D65/10°      L*      11.88           13.25          14.45
          a*      -0.45           -0.38         -0.46
          b*      -8.3            -8.27          -7.94
          C*       8.31            8.28           7.95
          h°              266.86            267.39        266.67
可以对本发明产品和方法进行各种不偏离其要旨和范围的改变和改进。本文所公开的各种实施方案目的是为了进一步说明本发明但不意欲限制本发明。

Claims (20)

1.包含至少两种不同材料的涂覆混合物的随角异色效应颜料，其中所述至少两种不同材料中的每一种基于所述至少两种不同材料的总量以至少约5-约95重量％存在，且所述随角异色效应颜料呈现目视均匀性。
2.权利要求1的随角异色效应颜料，其中所述随角异色效应颜料呈现改进的白度指数。
3.权利要求1的随角异色效应颜料，其中所述随角异色效应颜料呈现改进的色度。
4.权利要求1的随角异色效应颜料，其中所述涂层包含很多层且至少一个所述层包含氧化物。
5.权利要求4的随角异色效应颜料，其中所述氧化物层包含硅的氢氧化物和氧化物。
6.权利要求5的随角异色效应颜料，其中所述很多层包括SiO2/Fe2O3；TiO2/SiO2；TiO2/SiO2/TiO2；TiO2/SiO2/Fe2O3：TiO2/SiO2/Cr2O3；Fe2O3/SiO2；Fe2O3/SiO2/Fe2O3；Fe2O3/SiO2/TiO2；Fe2O3/SiO2/Cr2O3；Cr2O3/SiO2/Cr2O3或Cr2O3/SiO2/Fe2O3。
7.权利要求1的随角异色效应颜料，其中所述涂覆混合物包含至少三种不同的材料。
8.权利要求1的随角异色效应颜料，额外包含所述涂覆混合物上的表面处理。
9.权利要求1的随角异色效应颜料，其中至少一种所述不同材料为立方体或纤维状。
10.权利要求1的随角异色效应颜料，其中至少一种所述不同材料为球形材料。
11.权利要求10的随角异色效应颜料，其中所述球形材料为玻璃。
12.权利要求10的随角异色效应颜料，其中所述球形材料为金属或合金。
13.权利要求1的随角异色效应颜料，其中至少一种所述不同材料为片状材料。
14.权利要求1的随角异色效应颜料，其中所述至少两种不同材料为片状材料。
15.权利要求1的随角异色效应颜料，其中所述至少两种不同材料包括两种不同的玻璃。
16.权利要求15的随角异色效应颜料，其中所述玻璃中的所述一种包括石英玻璃。
17.权利要求15的随角异色效应颜料，其中所述玻璃中的所述一种包括C玻璃。
18.权利要求14的随角异色效应颜料，其中所述片状材料为金属材料。
19.权利要求18的随角异色效应颜料，其中所述金属材料选自铝、青铜、不锈钢、铜、铜合金、锌和锌合金。
20.包含权利要求1的所述随角异色效应颜料的化妆品。
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