CN1732136A - 增强的氢氧自由基的生成 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在含有过氧化氢的含水混合物中增强氢氧自由基的生成的方法，该方法包括向混合物提供氧气和氧化镁，并用UV光照射它。例如，该方法可用于处理压载水、工业废水和城市废水。
Description
技术领域
本发明涉及一种在UV的照射、溶解的氧气以及作为催化剂的氧化镁的共同作用下，用于在含有过氧化氢的水环境中增强氢氧自由基的生成的方法。
背景技术
氢氧自由基(HO*)是从自然界中和化学家的工具箱中存在的一种最强的氧化剂之一。这种氧化剂的活性极强，并可迅速降解任何能得到的有机分子。与其它活性氧族(oxygen species)相同，氢氧自由基也是一种非常有效的生物杀灭剂，其猛烈攻击微生物和组织，破坏细胞膜脂质层、蛋白质、碳水化合物和DNA。该氢氧自由基反应极快，其速率常数为107-109/米·秒。因此，在反应前，该氢氧自由基只扩散其分子直径的5-10倍(E.Cadenas：生物化学年鉴(Ann.Rev.Biochem.)58(1989)79)。有趣的是，人们最近认识到氢氧自由基和其它活性氧族可作为一种细胞信号设备(E.g.，Van Breusegem等：植物科学(Plant Sci.)l61(2001)405-414)，以及作为一种用于杀灭细菌的免疫系统所使用的生物武器(Wentworth P.等：科学(Science)298(2002)2195-9)。
氢氧自由基经由下述链机理破坏细胞膜脂质层：
a)从脂肪酸中随机分离出一个氢自由基，从而形成了一个烷基自由基：
b)该烷基自由基迅速与氧气(其可在有氧环境中得到)反应，从而生成一种烷基过氧化氢(alkylhydroperoxide)衍生物：
R*+O2→ROO*
c)该烷基过氧化氢物与水反应，生成一种醇和一个过氧羟自由基：
由一种脂肪酸骨架到一种醇的转变导致了膜结构的破坏，以及随之而来的细胞壁破裂和有机体死亡。
d)该过氧羟自由基从其它脂肪酸分子中吸收一个氢自由基，从而产生一个烷基自由基，如步骤b)所示，该烷基自由基随后与氧气反应：
所形成的过氧化氢成为用于继续该循环的另外的氢氧自由基的来源。这个链过程不断延续，直到发生了如下的终止步骤：
氢氧自由基(以及其它活性氧族)的一个基本特征在于它们的分解产物的温和特性。它们在各种水处理中的应用不会产生任何化学物质，而是生成水。
目前已知几种用于生成氢氧自由基的方法，这些方法主要是基于过氧化氢作为来源。最简单和最能接受的方法学是基于芬顿反应(Fentonreaction)，其中，如下所示，亚铁离子在酸性媒介中与过氧化氢反应(LegriniO.：化学评论(Chem.Rev.)93(1993)671-98)：
在波长大于300纳米的UV照射的作用下，这个反应主要被催化进行，该反应允许由Fe+3到原来的Fe+2的循环，该过程叫做“光助芬顿”反应(“Photo-Fenton”reaction)。芬顿型方法的主要缺点在于它们非常依赖pH。因此，上述反应只能在酸性条件下进行，优选地为pH＝2.5-3.0(Andreozzi R.等：今日催化(Catalysis Today)53(1999)51-9)。因此，芬顿方法在许多酸性媒介不能使用的情况下是不适用的，例如在压载水处理中。
另一种用于生成氢氧自由基和过氧羟自由基的方法使用光催化剂以及诸如TiO2的半导体。在波长约为315-395纳米的光照射TiO2颗粒时，一个电子被击出，在颗粒表面产生一个“洞”：
该洞与水相互作用，产生一个氢氧自由基：
该自由电子与氧气分子反应，产生一个超氧自由基阴离子，该超氧自由基阴离子被质子化，从而生成一个过氧羟自由基：
另一种普遍使用的用于生成氢氧自由基的技术是，在UV照射下，直接光分解过氧化氢：
由于过氧化氢分子的非常低的摩尔消光系数(在中性pH、254纳米时，约为19立方分米/摩尔·厘米)(Baxendale J.H..：法拉第学会学报(Trans.Faraday Soc.)53(1957)344)，因而这种方法的效率较低。
通过使用EPR技术，Giamello E.等(物理化学杂志(J.Phys.Chem.)97(1993)5735-40)指出在含水的环境中，将过氧化氢与氧化镁表面接触，能形成活性氧族。他们还观察到吸附在MgO表面的氢氧自由基的意想不到的高稳定性，其中该自由基在200℃下是稳定的。
本发明的目的之一是提供一种使用UV照射过氧化氢溶液、从而在含水的环境中生成氢氧自由基的高效方法。
本发明的另一目的是提供一种在UV照射和氧化镁的催化作用下，在过氧化氢和氧气的水溶液中生成氢氧自由基的方法。
本发明的其它目的和优点将在如下的描述中体现。
发明内容
本发明提供一种在含有过氧化氢的含水混合物中增强氢氧自由基的生成的方法，该方法包括：i)向所述混合物提供氧气或空气；ii)向所述混合物提供氧化镁；iii)用UV光照射所述混合物，优选地UV光的波长为190-390纳米；以及iv)混合所述混合物。所述含水混合物是一种含水溶液或悬浮液。过氧化氢的初始浓度为2-250ppm，优选为10-50ppm。优选地，在该混合物中一次性(in one portion)加入2-250ppm的氧化镁，更优选地为10-50ppm。以空气或纯氧气的形式提供氧气，优选地为提供氧气至饱和。
附图说明
当参照附图时，通过下述的实施例，本发明的上述及其它特征和优点将显而易见，其中：
图1示出了各种单独因素对氢氧自由基的形成的影响；
图2是水杨酸和羟基水杨酸的HPLC色谱图；以及
图3是一表格，该表格总结了在各种条件下，水杨酸的转化率。
具体实施方式
目前人们已惊讶地发现，在UV的照射下，氧化镁在含有过氧化氢和氧气的含水混合物中的出现，将导致增强的氢氧自由基的生成。不希望被任何特定的理论所限制，发明人相信，当该系统被UV光照射时，在水环境中产生氢氧自由基的过程中，氧化镁是一种强的催化剂。当有氧气存在时，这种现象表现出特别好的效果。过氧化氢、氧气、氧化镁和UV照射的协同结合，为在水中生成氢氧自由基，提供了一种新的有效方法。令人惊奇地，即使没有过氧化氢，当存在氧气和氧化镁时，大量的氢氧自由基在水中形成。在本发明的一个优选实施例中，在该含水溶液中导入氧气，同时采用UV照射它时，过氧化氢被加入至需形成氢氧自由基的含水溶液中，并且在混合该含水溶液的同时，氧化镁以悬浮液的形式被注入。可采用任何商业上可获得的UV照射源。
在根据本发明方法的一个优选实施例中，过氧化氢的初始浓度为2-250ppm，该溶液中的氧气达到饱和，作为一种催化剂的悬浮状的氧化镁以2-250ppm的浓度被注入。优选地，通过注入氧气或空气的方式，将氧气导入至该混合物。
在本发明的一个优选实施例中，过氧化物自由基用于压载水的处理。在本法发明的一个优选实施例中，过氧化氢以10-50ppm的浓度被加入到充当压载水的海水中，空气或氧气被充分地分散以饱和该混合液，并且加入浓度为10-50ppm的氧化镁。
因此，本发明提供了一种在含有过氧化氢的含水混合物中增强氢氧自由基的生成的方法，该方法包括：i)向所述混合物提供氧气；ii)向所述混合物提供氧化镁；iii)用UV光照射所述混合物；以及iv)混合所述混合物一段足够长的时间，以产生所需量的自由基，其中该自由基的所需量可以是在该混合物中足以达到所需效果，诸如生物杀灭效果的量。该自由基的所需量可以是所需的预定量。氢氧自由基可以通过已知的物理或化学方法定量，例如，测量氧化还原电位，或将氢氧自由基与诸如水杨酸等的捕集剂(trapping agent)进行反应。所述含水的混合物可以是一种溶液或悬浮液。空气或氧气可以以任何合适的方式提供，以将其注入或均匀分散至该含水的溶液中，优选地达到饱和。根据本发明的一个优选实施例，UV照射的波长为190-390纳米。优选地，氧化镁被一次性加入至该混合物中。产生所需量的自由基的时间依赖于应用的所述混合物的类型，通常可以为几秒到几小时，例如3秒至5小时，优选为30秒至100分钟。在产生氢氧自由基的整个过程中，该混合物必须被照射，同时在所述的整个过程中，氧气也可被加入至该混合物，或者，在所述类型的应用中，如果很快达到了所需效果，那么UV和提供的氧气的应用可仅持续几秒钟。
在本发明的一个优选实施例中，在其中产生所需的氢氧自由基的含水溶液的pH值为5-10，优选地为7.2-9.7。
只要氢氧自由基的增加的浓度是所需的，都可以使用所描述的方法，例如，处理压载水、工业废水、城市废水等。因此，本发明的方法可用于，例如，净化海水或城市废水，但不限于这些例子。
通过下述的例子，进一步描述和说明本发明。
例子
氢氧自由基的定量
氢氧自由基的形成的定量，是通过将氢氧自由基与水杨酸反应(H.Kaur等：酶学方法(Methods in Enzymology)233(1994)67-82)生成2，3-二羟基苯甲酸和2，5-二羟基苯甲酸，采用带有UV检测器的HPLC测定这些产物(见图2)，采用RP-18的柱子，pH为6.5的80％的磷酸(盐)缓冲液+20％的甲醇，流速为1毫升/分钟，λ最大为300纳米。
二羟基苯甲酸的转化度和速率与给定系统中所产生的氢氧自由基的量成比例。
例1
反应在一个装有搅拌器的1升的烧杯中进行，其中在一石英套筒中的有一中压水银UV灯，TQ150瓦的浸入式灯被浸入该烧杯中。灯的几乎一半被浸入。自来水不断流过石英套以使之冷却。反应混合物的总体积为800毫升。照明长度为41毫米。用电磁搅拌器搅拌400毫升海水中的500ppm的水杨酸(Fluka，纯度＞99.5％)和400毫升的海水，用0.5％的氢氧化钠将溶液的pH值调节到7.85。照射持续90分钟。分别在10、20、40、60和90分钟时取样，并用HPLC分析样品。转化率是通过如下的比例计算的：(OH-水杨酸)/(水杨酸+OH-水杨酸)(见图1、2和3)。
例2
反应如例1一样开始，但在调节pH之后，将20ppm(16毫克)的氧化镁(从Aldrich获得，纯度98％)加入至800毫升的反应混合物中，并且在5分钟后开始照射，且持续90分钟。
例3
反应如例1一样开始，但将400毫升海水中的20ppm的过氧化氢加入至400毫升海水中的500ppm的水杨酸中，用0.5％的氢氧化钠将pH调节至7.85，然后该混合物被照射90分钟。
例4
反应如例3一样开始，但在调节pH之后，将20ppm(16毫克)的氧化镁加入至800毫升的反应混合物中，然后才开始照射。
例5
反应如例1一样开始，但在调节pH之后，开始清洗(purging)该混合物，通过一直径为0.5厘米的玻璃管以50毫升/分钟的速率加入氧气。10分钟之后，开始照射，且持续90分钟。
例6
反应如例2一样开始，但加入氧化镁并搅拌5分钟之后，开始用氧气清洗该混合物，氧气通过一直径为0.5厘米的玻璃管导入。10分钟后，开始照射，且持续90分钟。
例7
反应如例3一样开始，但在调节pH之后，开始氧气清洗该混合物，该氧气是通过一直径为0.5厘米的玻璃管导入的。10分钟之后，开始照射，且持续90分钟。
例8
反应如例4一样开始，但加入氧化镁并搅拌5分钟之后，开始用氧气清洗该混合物，氧气通过一直径为0.5厘米的玻璃管导入。10分钟后，开始照射，且持续90分钟。在90分钟时的pH为7.91。反应混合物的初始和最终温度分别为23℃和25.5℃，反应混合物的初始和最终的氧化还原电位分别为180毫伏和110毫伏。从图1和3中可看到，在MgO/H2O2/O2系统中的氢氧自由基的较高产量。
例9
在含有MgO的混合物中可见的一些增强的活性，可能是由于在固体MgO的存在下增加的碱性所致。因此，进行两个反应以比较MgO的作用和氢氧化钠的作用。两种混合物含有250ppm的水杨酸和30ppm的过氧化氢，且它们都被UV照射。该第一混合物还含有250ppm的MgO，在反应开始时，调节它的pH至7.8，90分钟后pH升至9.38。该第二混合物不含MgO，用NaOH将其初始pH调节至9.55。即使与pH为9.55的氢氧化钠的作用相比，氧化镁也具有很强的作用，这进一步证明了MgO的催化特性现象。
当采用一些具体例子描述本发明时，许多改变和变化是可能的。因此，可以理解，本发明除了所附权力要求要求保护的范围外，不被任何方式所限制。
Claims (18)
1.一种用于在含有过氧化氢的含水混合物中增强氢氧自由基(OH*)的生成的方法，该方法包括：
i)向所述混合物提供氧气；
ii)向所述混合物提供氧化镁作为一种催化剂；
iii)用UV光照射所述混合物；以及
iv)混合所述混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该含水混合物是一种含水溶液或悬浮液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于过氧化氢具有2-250ppm的初始浓度。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过注入空气或氧气，向该混合物提供氧气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于提供氧气至饱和。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述UV照射的波长为190-390纳米。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以2ppm-250ppm的浓度将氧化镁加入至该混合物中。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于过氧化氢的初始浓度为10-50ppm，氧化镁的初始浓度为10-50ppm。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于所述混合物的pH值为5-10。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于该pH值为7.2-9.7。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合进行足够长的时间，以生成所需的量或自由基。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于该自由基的所需量是指在该混合物中足以达到生物杀灭效果的量。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述时间持续3秒至5小时。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述时间持续30秒至100分钟。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述时间持续超过5小时。
16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述的自由基的所需量是一预定量。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所生成的自由基通过一种物理或化学方法定量。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于所述的化学方法包括将氢氧自由基与水杨酸进行反应。
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