CN114751580B - 一种高级还原预处理-生化耦合技术处理难降解废水的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高级还原预处理‑生化耦合技术处理难降解废水的方法及系统，包括：采用来水水质分析装置对难降解工业(园区)废水中污染物结构特征及其对生物处理影响阈值研究；搭建高级还原反应器，探索最佳反应条件和共存污染物的影响，确定目标污染物降解机制；采用生物降解装置进行生物降解。与现有技术相比，本发明凭借高级还原技术产生的强还原性自由基(e_aq ^‑、SO₃ ^·‑、H·等)能够去除常规工艺无法处理的污染物质，尤其在污染物选择性脱氯、脱氟方面潜力巨大，既减轻了生物毒性，又可给后续生物处理提供碳源，由此给污水处理带来了新方法、新思路。在与生物技术耦合后，利用紫外高级还原技术进行预处理，从而提高废水的可生化性、降低毒性，使得生物处理去除效果和矿化效果更佳。

Description

一种高级还原预处理-生化耦合技术处理难降解废水的方法 及系统

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，尤其涉及一种高级还原预处理-生化耦合技术处理难降解废水的方法及系统。

背景技术

针对难降解工业(园区)废水，现有的高级氧化技术存在高能耗、脱卤效果差、无选择性地将所有有机物矿化等问题；单纯的生化处理存在处理低负荷、生物抑制性有机物干扰、低温硝化二级生化处理系统污泥活性低、沉降性能差与高污泥浓度难维持等技术难题。

早在上个世纪就有很多学者研究还原性自由基，而且紫外光(UV)相关污水处理技术也很早便得到广泛关注。但是，直到最近8年才真正将紫外光与还原剂相结合产生自由基的技术应用于污染物降解的研究，从而提出高级还原技术(ARP)的概念。

2012年，Li等首次发表了关于UV活化亚硫酸根高效还原一氯乙酸的报道，并解释了降解机理。不久，Vellanki等通过应用几种活化方法(紫外线，超声波，电子束和微波)和还原剂(连二亚硫酸盐，亚硫酸盐，亚铁和硫化物)的组合在三个pH水平(2.4、7.0和11.2)来降解四种目标污染物(高氯酸盐，硝酸盐，全氟辛酸和2,4二氯苯酚)，进行批筛选实验，以鉴定有效的ARP。结果显示低压汞蒸气灯产生的紫外线结合亚硫酸盐的组合是最有效的ARP。

ARP一经提出便引起广泛关注。经过短短几年时间，不论在难降解的氯代有机物(一氯乙酸、二氯乙酸、双氯芬酸)、氟代有机物(全氟辛酸、全氟烷基醚羧酸、含氯多氟醚磺酸盐)、无机污染物(高氯酸盐、硝酸盐)，还是新型污染物(阿替洛尔)等方面，都取得了一定的进展。

另一方面，一些研究人员并不满足传统亚硫酸盐/紫外体系所需的厌氧环境、适宜pH值及无过多干扰物质带来的局限性。他们通过改进还原剂、调整光的波长、改变溶解氧浓度等方法，获得更大的量子产率或新自由基，以克服传统均相高级还原体系弊端，开发出全新还原体系。Yu等利用亚硫酸盐还原消耗活性碘物质，抑制其对水合电子的捕获，从而提出了碘离子/紫外光/亚硫酸盐体系；Gu等先后提出了苯酚/紫外光体系和对苯醌/紫外光体系，并证明了水合电子的产生，从而说明利用水中天然酚类物质或含有醌类基团的天然有机物提供还原性自由基是可能的；Yang等研究证实了二氧化碳自由基阴离子作为空穴猝灭剂甲酸盐的产物，可参与污染物还原降解；Goez等提出了通过完全由绿光(532nm)驱动的均相催化循环可持续生产水合电子的第一个例子；Seid等研究发现在不除氧的亚硫酸盐/紫外体系中，氧化性SO₄ ^·–和还原性水合电子可共同作用，使雷尼替丁失活，同时减少氯化副产物N-亚硝基二甲胺的生成。但这些体系，相对于传统亚硫酸盐/紫外体系研究甚少，仍需进一步探究其特性和应用前景。

虽然高盐难降解废水中一些目标污染物可以通过高级还原技术等物理化学方法从水中除去，但并未矿化。而矿化很重要，因为某些目标污染物的衍生物比其母体对环境和人类健康的危害更大。为了克服物理化学方法的不足，一些研究人员采用物化方法耦合生物处理的技术对目标污染物进行降解，既可减轻生物毒性，又可使得污染物完全矿化。Zhang等对紫外光加速吡啶生物降解的机理展开了研究，揭示了紫外技术对生物处理效果的促进作用；Jiang等开发了电力辅助厌氧系统，以增强废水中吡啶的生物降解能力；Xiong等研究了紧密耦合的光催化和生物降解(ICPB)增强对四环素的降解和矿化作用，结果显示去除速度提高了约23％，矿化度提高了约26％。然而，对于紫外高级还原预处理-生化耦合技术的研究报导还甚少，需要继续深入研究。

高级还原技术，凭借其产生的强还原性自由基(e_aq ^-、SO₃ ^·-、H·等)能够去除常规工艺无法处理的污染物质，尤其在污染物选择性脱氯、脱氟方面潜力巨大，既减轻了生物毒性，又可给后续生物处理提供碳源，由此给污水处理带来了新方法、新思路。在与生物技术耦合后，利用紫外高级还原技术进行预处理，从而提高废水的可生化性、降低毒性，使得生物处理去除效果和矿化效果更佳。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高级还原预处理-生化耦合技术处理难降解废水的方法及系统，以期解决废水中氯代吡啶类为代表的氮杂环、卤代难降解有机物的经济高效降解矿化、强化脱氮效能等问题，减少碳源投加，降低废水的毒性，提高废水的可生化性，使得预处理出水满足生化进水标准、生物抑制性有机物基本转化为无毒低毒有机物，生化出水稳定达到排放要求。

本发明提供了一种高级还原预处理-生化耦合技术处理难降解废水的系统，包括：

来水水质分析装置，所述来水水质分析装置对难降解工业(园区)废水中污染物结构特征及其对生物处理影响阈值进行分析；

高级还原反应装置，所述高级还原反应装置的入口与所述来水水质分析装置的出口相连通，在装置内探究最佳反应条件、共存污染物的影响以及目标污染物降解机制；

生物降解装置，所述生物降解装置耦合于高级还原反应装置之后，所述生物降解装置包括好氧生物降解装置和厌氧生物降解装置。

其中，优选来水水质分析装置采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)仪器，并通过大数据分析、特征污染物分子结构分析方法研究污染物结构特征及其对生物处理影响阈值。优选的，所述探究目标污染物降解机制包括采用LC-MS分析反应产物和Gaussian软件模拟的方法。

其中，优选所述高级还原反应器为紫外/亚硫酸钠高级还原反应器。在装置内探究最佳反应条件、共存污染物的影响以及目标污染物降解机制；

其中，探索最佳反应条件包括：亚硫酸钠投加量、pH值、目标污染物初始浓度、UV功率和水温的影响；

其中，所述探究共存污染物的影响包括：探究腐殖酸和葡萄糖的影响。优选的，所述高级还原反应器为紫外/亚硫酸钠高级还原反应器。

本发明进一步提供了一种高级还原预处理-生化耦合技术处理难降解废水的方法，采用所述的的系统，包括：

(1)采用来水水质分析装置对难降解工业(园区)废水中污染物结构特征及其对生物处理影响阈值研究；

(2)搭建高级还原反应器，采用最佳的反应条件处理共存污染物；

(3)采用生物降解装置对反应后的污水进行生物降解，所述生物降解耦合于高级还原预处理之后。

作为本发明的一种优选技术方案，当目标污染物初始浓度在50～1000μM，亚硫酸钠投加量在0～40mM；pH值在2～12；UV功率在5～30W；水温在10～55℃。

作为本发明的一种优选技术方案，腐殖酸浓度在0～9mg/L；葡萄糖浓度在0～1000mg/L。

作为本发明的一种优选技术方案，当目标污染物初始浓度为0.25mM-1mM，亚硫酸盐投加量为2.5mM，pH为8.2，紫外是指波长为254nm的10W低压汞UV。

作为本发明的一种优选技术方案，当目标污染物初始浓度为0.25mM-1mM，腐殖酸浓度低于1.5mg/L，葡萄糖浓度为0～1000mg/L。

作为本发明的一种优选技术方案，当目标污染物初始浓度为0.25mM-1mM，水温控制在20～30℃。

作为本发明的一种优选技术方案，反应时间优选为30min。

作为本发明的一种优选技术方案，当目标污染物初始浓度为0.25mM-1mM，生物降解时间大于等于30min。

与现有技术相比，本发明的积极进步效果在于：

1.社会效益：本项目基于生物学、光化学、环境工程学的最新理论和方法，结合环境化学、生物数学、分析化学、过程学的相关技术，在此基础上建立与优化过程控制新工艺，将为降低化工母液处理成本，提高活性污泥降解性能，减少剩余污泥量，降低污水治理成本，有效解决我国废水处理难题奠定坚实基础，为人民生活健康的改善提供重要理论和技术基础。因此，本发明具有良好的社会效益。

2.经济效益：本发明开发的高级还原预处理-生化耦合系统可实现难降解工业(园区)污水物化生物耦合处理工艺的高效稳定运行，与传统二级处理工艺相比，工程投资和运行成本能够节约15％以上。相关研发成果为煤化工、医药、石油化工等高耗能高污染行业难降解废水等的治理提供重要的理论与技术支持，相关研究具有重要的经济潜力。

3.生态效益：本发明具有绿色环保、成本低廉、可持续、降解效率高等诸多优点，能够切实解决相关行业高污染、高能耗、及生产废水难降解有毒污染物治理问题，保障人民生活环境的健康，具有良好的生态效益。

4.技术效果：本发明开发的高级还原预处理-生化耦合系统可实现难降解工业(园区)污水物化生物耦合处理工艺的高效稳定运行。低浓度的共存物质，如腐殖酸等对高级还原技术的影响较小，而且高级还原技术可以一定程度上可以降低废水的毒性，使其变为微生物易于利用的碳源，有利于后续生物矿化处理。

附图说明

图1为本发明提供的高级还原预处理-生化耦合技术处理难降解废水系统的结构示意图；

图2为本发明提供的实施例1中的紫外体系中吡啶的降解；

图3为本发明提供的实施例1中的不同亚硫酸钠投加量下吡啶的降解；

图4为本发明提供的实施例1中的不同pH下吡啶的降解；

图5为本发明提供的实施例1中的腐殖酸存在下吡啶的降解；

图6为本发明提供的实施例1中的不同降解条件下紫外-可见光吸收光谱；

图7为本发明提供的实施例1中的不同降解时间下发光细菌的相对发光度。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图和具体实施，对本发明的实施和技术效果作更进一步的说明。

实施例1

如图1所示，图1为高级还原预处理-生化耦合技术处理难降解废水系统的结构示意图。

一种高级还原预处理-生化耦合技术处理难降解废水的系统，包括：

来水水质分析装置，所述来水水质分析装置对难降解工业(园区)废水中污染物结构特征及其对生物处理影响阈值进行分析；

高级还原反应装置，所述高级还原反应装置的入口与所述来水水质分析装置的出口相连通，在装置内探究最佳反应条件、共存污染物的影响以及目标污染物降解机制；

生物降解装置，所述生物降解装置耦合于高级还原反应装置之后，所述生物降解装置包括好氧生物降解装置和厌氧生物降解装置。

实施例2

本实施例采用实施例1的系统，采用高级还原预处理-生化耦合技术处理含吡啶废水(其浓度为0.25mM-1mM)。

针对难降解工业(园区)废水中高含盐水质特征与难生物降解(生物抑制)特性，采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)与废水处理系统实际运行条件盐度变化对生化处理影响大数据分析相结合的分析手段，确定难降解工业(园区)废水污染物结构特征及其影响微生物降解活性的盐度阈值；利用生化反应过程特征污染物分子结构分析方法，建立难降解污染物与生物处理构效关系。

紫外高级还原反应器需要有良好的密封性，能保持恒温，可以在反应过程中取样，紫外线均匀照射溶液，可保持气压平衡等特性。为此，拟在圆柱形石英反应器中进行光解实验，该圆柱形石英反应器的内径为60mm，长度为300mm。使用波长为254nm的10W低压汞UV灯(无臭氧，GPH212T5 L型，Heraeus Noblelight)作为光源，并与塑料盖子连接在一起。为保持厌氧环境，盖子四周用螺丝与反应器主体连接密封。在盖顶开孔，用20cm长注射器针头深入反应器中取样。在反应器的底部，通过磁性PTFE搅拌器进行搅拌。通过反应器周围的恒温水浴套管将反应器保持在特定的温度。

从紫外光源进入溶液的光子通量I₀可用KI/KIO3法测定。光子通量可以通过公式1来确定。

这里，C_tri表示生成的I₃ ^-的浓度(M)，V表示溶液体积(L)，Ф_tri表示生成的I₃ ^-的量子产率(moles/einstein)，t表示时间(s)。结果显示本本实施所采用的紫外反应器的光子通量I₀为11.1475μEinstein/s。

如图2所示，相同吡啶初始浓度下，UV/亚硫酸盐体系对其的降解效果比UV/H₂O₂效果好，说明吡啶更适宜还原降解。单独亚硫酸钠下，吡啶在1h内未发生降解；单独UV下吡啶的降解速率与UV/亚硫酸盐体系下的降解速率相比还有一定差距，说明吡啶的降解除了受紫外直接光解的影响外，还有间接降解的作用，即自由基的作用。随着吡啶的初始浓度升高，其降解速率降低，可能是由于高浓度的吡啶降解产物积累，消耗了更多光能和还原性自由基，导致吡啶的直接和间接降解效果减弱。从而，优选处理条件为UV/亚硫酸盐体系，其中，UV是指波长为254nm的10W低压汞UV(优选紫外灯深入反应器底部，距反应器底约3cm)。

如图3所示，其他条件一定时，吡啶的降解速率随着初始亚硫酸盐投加量的增大，先升高后降低，当亚硫酸盐投加量为2.5mM时，吡啶的降解速率最高。低亚硫酸盐投加量下，产生的水合电子等还原性自由基相对于吡啶较少，因此随着亚硫酸盐投加量增大，吡啶的降解速率增大。而在高亚硫酸盐投加量下，吡啶的降解速率随着亚硫酸盐投加量的增大而降低的原因有三：一是此时水合电子的产量相对于吡啶的量以接近饱和，增大亚硫酸盐投加量所带来的提升很小；二是过量的亚硫酸盐会吸收更多的紫外光，从而影响吡啶的直接光解；三是增加亚硫酸盐的投加量会导致HSO₃ ^-或S₂O₆ ^2-的积累，这些离子可以捕获UV/亚硫酸盐系统中生成的反应性物种。从而，优选处理条件的亚硫酸盐投加量为2.5mM

如图4所示，其他条件一定时，前30min吡啶的降解速率随着pH值的增大，先升高后降低，且过碱相较于过酸的影响更大；当pH为8.2时，吡啶的降解速率最高。随着pH升高，S(IV)的主要存在形态从HSO₃ ^-转变为SO₃ ^-，且当pH＞9时，基本全部以SO₃ ^-的形式存在，而SO₃ ^-的水合电子量子产率比HSO₃ ^-高，因此pH从2升到9.3，吡啶的降解速率应该升高。但实验结果表现为pH为8.2时的降解速率最快，一个可能的原因是pH9.3下起作用的活性物质是水合电子，而pH8.2下还存在少量的H·，而它也对吡啶的降解起到一定的促进作用。pH＞9.3后吡啶降解速率的降低可以解释为直接光解作用的影响，这一作用会随着pH升高而降低。从而，优选处理条件的pH为8.2。

如图5所示，随着腐殖酸的浓度升高，吡啶的降解受抑制的程度也随之升高。当腐殖酸的浓度低于1.5mg/L时，吡啶的降解基本未受到抑制；而当腐殖酸的浓度高于3mg/L时，吡啶的降解受到严重的抑制。腐殖酸主要从两个方面影响吡啶的降解：一是部分腐殖酸会吸收一定的光能，二是腐殖酸会消耗一部分的反应性自由基，因此低浓度的腐殖酸对于紫外灯功率较大和反应性自由基充足的体系影响较小。

如图6所示，缓冲体系基本没有提供吸光度。不同亚硫酸钠投加量主要影响波长为205nm左右的吸收峰，所以此处的吸光度主要是由SO₃ ^2-和SO₄ ^2-贡献的。随着降解时间的延长，波长为254nm左右的吸收峰不断降低，且在60min时基本为0，通过对于吡啶随时间的降解情况可知此处的吸光度主要由吡啶贡献；波长为297nm左右的吸收峰峰高随着时间延长先升高再降低，在30min表现出最大吸光度，可以推断此处的吸光度主要由吡啶的降解产物贡献，其随着时间变化先不断积累后转化为不具有共轭体系或发色官能团的化合物。

当葡萄糖浓度在0～1000mg/L时，对于UV/亚硫酸盐高级还原体系的影响很小，因为产生的还原性自由基具有选择性，不会与葡萄糖等高度饱和的有机物反应而消耗，从而更多地作用于目标污染物吡啶。

当水温在10～55℃时，UV/亚硫酸盐体系对吡啶的降解效果随温度的升高而升高。可能的原因有两点，一是高温可以促进吡啶降解过程中键的断裂，二是高温可以增加自由基与目标污染物的碰撞机率。但考虑到高温带来的成本的提升，优选处理条件的水温为20～30℃。

发光细菌毒性检测作为一种操作简单、反应快速、灵敏度高的方法，已被广泛应用于环境污染物急性毒性的研究。本专利选用一种淡水发光菌——青海弧菌Q67作为生物毒性的指示菌种，通过比较不同降解时间下发光度的变化确定对微生物的毒性。如图7所示，降解初期毒性明显减弱，但随着降解时间的延长毒性逐渐升高，降解30min后毒性缓慢减弱，但降解30min时毒性仍比初始时低。由此，推测降解初期对微生物有较大毒性的吡啶类物质逐渐被转化为低毒、无毒化合物；但随着降解进行可能会生成具有毒性的醛类化合物，从而使得毒性升高；最后毒性的缓慢降低可能与紫外的矿化作用有关。综上所示，高级还原预处理后，废水对微生物的毒性降低，有利于后续生化处理，但仍需优化反应条件，使得高级还原技术能更好地与生化技术结合。从而，优选生物降解时间大于等于30min。

综上，当0.5mM吡啶在UV/亚硫酸盐体系中，以亚硫酸盐投加量为2.5mM，pH为8.2的最佳降解条件进行降解时，30min内已基本降解完全，因此，优选处理条件的反应时间为30min。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种高级还原预处理-生化耦合技术处理难降解废水的方法，难降解废水中目标污染物为吡啶，其特征在于，采用以下系统，包括：

来水水质分析装置；

高级还原反应装置，所述高级还原反应装置的入口与所述来水水质分析装置的出口相连通；

生物降解装置，所述生物降解装置耦合于高级还原反应装置之后，所述生物降解装置包括好氧生物降解装置和厌氧生物降解装置；

(1)采用来水水质分析装置对难降解工业/园区废水中污染物结构特征及其对生物处理影响阈值研究；

(2)搭建高级还原反应器，所述高级还原反应器为紫外/亚硫酸钠高级还原反应器，采用最佳的反应条件处理共存污染物；

(3)采用生物降解装置对反应后的污水进行生物降解，所述生物降解耦合于高级还原预处理之后；

当目标污染物吡啶初始浓度为0.25mM-1mM，腐殖酸浓度低于1.5mg/L，亚硫酸盐投加量为2.5mM，pH为8.2，紫外是指波长为254nm的10W低压汞UV，反应时间为30min；

当目标污染物吡啶初始浓度为0.25mM-1mM，葡萄糖浓度为0～1000mg/L，水温控制在20～30℃；

当目标污染物吡啶初始浓度为0.25mM-1mM，生物降解时间大于等于30min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，来水水质分析装置为气相色谱-质谱联用仪器。