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CN1726245A - 乙醛含量减少的聚酯空心体或其预制体的制造 - Google Patents

乙醛含量减少的聚酯空心体或其预制体的制造 Download PDF

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CN1726245A
CN1726245A CN200380106137.5A CN200380106137A CN1726245A CN 1726245 A CN1726245 A CN 1726245A CN 200380106137 A CN200380106137 A CN 200380106137A CN 1726245 A CN1726245 A CN 1726245A
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CN
China
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polyester
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acetaldehyde
polyester material
hollow body
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Pending
Application number
CN200380106137.5A
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English (en)
Inventor
安德里亚·克里斯特尔
布伦特·阿兰·卡伯特
西奥多·于尔根
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Buehler AG
Original Assignee
Buehler AG
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Publication date
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

本发明涉及一种制造乙醛含量减少的聚酯空心体或其预制体的方法，该聚酯空心体或其预制体由滴形、球形或类球形的粒径小于2mm的聚酯粒料制成。所述方法的特征在于：在熔融聚合的制造步骤中，设定所述聚酯的分子量，以使特性粘度值为0.15dl/g－0.4dl/g；通过滴落成型加工将所述熔体转变为滴形、球形或类球形，然后进行固化；在固态缩聚的制造步骤中，提高所述聚酯的分子量，以使特性粘度值大于0.65dl/g；以及将由此处理得到的聚酯材料导入成型装置中成型，以得到空心体或其预制体。该成型工艺可通过注射成型、烧结或挤出吹塑成型来进行。除了乙醛含量减少的聚酯空心体或其预制体之外，本发明还涉及一种用于制造乙醛含量减少的聚酯空心体或其预制体的聚酯材料。

Description

乙醛含量减少的聚酯空心体或其预制体的制造
技术领域
本发明涉及一种制造乙醛含量减少的聚酯空心体或其预制体的方法，该聚酯空心体或其预制体由滴形、球形或类球形的粒径小于2mm的聚酯粒料制成。本发明还涉及一种用于制造乙醛含量减少的聚酯空心体或其预制体的聚酯材料。
背景技术
聚酯瓶粒料的传统制造方法中，聚合是在熔融相中发生，直至IV(特性粘度)值大于0.4dl/g，通常约为0.6dl/g。之后，固化该聚合物熔体，并成型成大多均匀的颗粒(粒料)，其中所述成型和固化也可同时进行或者以相反顺序进行。之后，进行固态缩聚使IV值大于0.7dl/g，通常约为0.8dl/g。
目前已制造出几百万公吨的各种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶料，其各种瓶料的主要区别在于所占份额较少的共聚用单体。
该制造方法的缺点在于绝大部分聚合是在熔融相中进行，与固态缩聚相比，其投资费用大大提高。而且，除了使IV值增大的反应之外，熔融相中还会发生降解反应，而且该降解反应会随粘度的增大(即随IV值的增大)而增多。这种对聚合物链造成的损害在之后的固态缩聚过程中也只能部分地被消除。尤其突出的缺点是乙烯酯基的形成，在进一步的加工例如注塑成型工序中，该乙烯酯基会在所形成的乙醛的作用下分解。降解反应还具有的缺点是它会导致PET的变色(黄变)。
为了克服上述缺点，需要限制熔融相中IV值的增大，并促进以后的固态缩聚中IV值的增大。在IV值低于约0.4dl/g的情况下，会给固化和成型成均匀颗粒(粒料)带来相当大的困难。
多项专利(如固特异(Goodyear)公司的美国专利第4,165,420号和美国专利第4,205,157号或杜邦公司的美国专利第3,405,098号)中描述了一种PET制造方法，该方法在熔融相中制造了IV值低于0.45dl/g、通常约为0.3dl/g的低分子量预聚物，随后经过固态缩聚(SSP)将该预聚物缩合成小颗粒，以得到所需的IV值，所需的IV值大于0.6dl/g、通常大于0.7dl/g。在制造预聚物颗粒时所用的工序包括聚合物熔体的喷雾或固化片的研磨。
尽管这些微小且部分不规则的颗粒在SSP法中带来了有利因而优选的性能，但它们并不能在制造预聚体时带来最佳结果。一方面，对于目前使用的注塑设备而言，难于进行输送、干燥和加工，另一方面，人们期望这种小颗粒具有大晶体粒度和极高结晶度，但这种颗粒将导致高加工温度(参见SchiaVone WO 01/42334，第4页)。
杜邦公司在一系列专利说明书中描述了各种成型方法(美国专利第5,633,018号；美国专利第5,744,074号；美国专利第5,730,913号)，以及形成特定晶体结构的各种方法(美国专利第8,840,868号；美国专利第5,532,233号；美国专利第5,510,454号；美国专利第5,714,262号；美国专利第5,830,982号)，该晶体结构使固态缩聚工序中的性能得以改善。这种成型方法需要大量设备，且成本昂贵。由于后缩合的聚酯具有极高的熔点，从而使得需要提高注塑工序中的加工温度(参见美国专利第5,532,233号，实施例5)。所述高熔点是由必需的极高的后缩合温度以及所述晶体结构共同作用而导致的结果。
Fontaine(半结晶态聚对苯二甲酸乙二醇酯的形态学和熔融性能：(3)晶体完整性和结晶度的定量(Morphology and melting behaviour ofsemi-crystalline poly(ethylene terephthalate)：3 Quantification of crystalperfection and crystallinity)；F.Fontaine等；Polymer 1982，Vol.23，p.185)得到了有关熔点和晶体粒度关系的以下等式：
其中l＝晶体粒度
    Tm＝熔点
    T°m＝平衡熔点
该等式表明聚合物的熔点总是低于平衡熔点，其差值与该聚合物的晶体粒度成反比。
WO 01/42334描述了一种制造PET的优化方法，以该方法能够得到性能改善了的预制体(或型坯)。尚未实施过有关造粒工艺的优化。甚至专门地把滴落成型排除在外。而且，该方法局限于具有高含量共聚物的对苯二甲酸乙二醇酯，所述高含量的共聚物既对SSP中的处理施加负面影响，又限制了由该方法制造的PET的使用范围。
根据现有技术的状态，公知的是，通过滴落成型将聚酯熔体转变成滴形、球形或类球形，然后固化该聚酯的各种不同的方法(DE 10042476；DE 19849485；DE 10019508)。这些方法描述了聚酯粒料的制造，并涉及聚酯制造方法的优化，但并没有描述为获得改进的空心体或其预制体而需要在聚酯制造工序中以及聚酯制造工序之后实施的措施。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法，该方法克服了上述各种缺点，以此改进了聚酯的制造工序，尤其是改进了对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制造工序，由此制得的聚酯所制成的空心体(尤其是瓶子)或其预制体的乙醛含量将得到最大可能的降低。
本发明的另一个目的在于提供一种用于制造聚酯空心体尤其是瓶子或其预制体的聚酯材料，使用该材料可在尽可能低的加工温度下制成所述的聚酯空心体尤其是瓶子或其预制体，因而其中的乙醛含量将得到最大可能的降低。
以下内容表明，对达到上述目的而言至关重要的是，优化性地调节熔体和固态之间的IV值增大比率、粒度；选择性地在造粒工序和结晶工序中调节晶体结构的生长；以及调节固态缩聚条件和成型步骤中的加工条件。
通过以下途经可实现上述方法中的目的：
熔融聚合的制造步骤中，设定所述聚酯的分子量，以使IV值为0.15-0.4dl/g；
通过滴落成型将所述熔体转变成滴形、球形或类球形，然后进行固化；
在固态缩聚的制造步骤中，提高所述聚酯的分子量，以使IV值大于0.65dl/g；以及
将由此处理得到的聚酯材料导入成型装置中成型，以得到空心体或其预制体。
与现有方法相比，该方法得到的空心体或其预制体的乙醛含量小得多。
可在成型前和/或成型期间对如此处理得到的聚酯材料进行至少部分的增塑。
根据本发明方法的第一个实施方案，通过熔化由此处理后的聚酯材料并将其注塑来进行实际的成型。
根据本发明方法的另一个优选实施方案，通过将由此处理后的聚酯材料挤出吹塑来进行所述成型。
可采用多种方法进行熔化。如，能量的机械性导入、热传导或热辐射，尤其是可利用挤出设备和/或微波设备。
所述熔化优选在比T0至少低5℃的温度下进行，T0相当于加工由传统制造方法得到的类似聚酯的最佳加工温度。
根据本发明方法的另一个优选实施方案，通过烧结由此处理后的聚酯材料来进行所述成型，即，将该聚酯材料引入模具，然后通过烧结而成型为预制体。将聚酯材料引入模具中时，优选利用重力、借助于传送介质进行转移和/或利用惯性力尤其是离心力来进行所述引入。
优选所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，固态缩聚的制造步骤中最高温度为230℃或低于230℃，优选为225℃或低于225℃。
适宜地，粒径的范围为0.4-1.9mm，优选为0.7-1.6mm。
本发明方法的进一步优选实施方案的特征在于，所述聚酯涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，优选所述共聚物是：
a)二醇成分中乙二醇的含量高于94％，且二羧酸成分中含约100％的对苯二甲酸，或
b)二醇成分中乙二醇的含量高于98％，或
c)二羧酸成分中对苯二甲酸的含量高于96％。
优选地，在固态缩聚中，将温度预热至后缩合温度的预热步骤所持续的时间为1至10分钟，优选为2至8分钟。
适宜地，滴落成型后，利用出料设备将聚酯从滴落成型设备中移走，所述出料设备优选为流态床或流化床，其上带有流通气体的穿孔底板和一个或多个产物出料口。
本发明方法最终使得可由所述预制体制得乙醛含量得到降低的空心体，尤其是乙醛含量得到降低的瓶子。
本发明的目的还可通过以下的聚酯材料得以实现：所述聚酯材料用于制造乙醛含量减少的聚酯空心体或其预制体，而且所述聚酯材料为滴形、球形或类球形的粒径小于2mm的聚酯粒料，其特征在于，
在熔融聚合的制造步骤中，设定该聚酯材料的分子量，以使IV值为0.15-0.4dl/g；
通过滴落成型将所述熔体转变为滴形、球形或类球形，然后将其固化；
在固态缩聚的制造步骤中，提高所述固化后的聚酯材料的分子量，以使IV值大于0.65dl/g；以及
所述聚酯材料可用于熔融成型，且可被引入成型装置中，从而得到所述聚酯空心体或其预制体。
与已知聚酯材料相比，利用该聚酯材料能够得到乙醛含量大大减少的空心体或其预制体。
已证明，在比T0低至少5℃的温度下熔融尤其有利，T0相当于对由传统制造方法制造的相似聚酯进行加工时的最佳加工温度。
所述聚酯材料尤其涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，固态缩聚的制造步骤中的最高温度为230℃或低于230℃，优选为225℃或低于225℃。
特别有利的是，所述聚酯材料的粒径在0.4至1.9mm之间，优选在0.7至1.6mm之间。
在固态缩聚中，将所述聚酯材料预热至后缩合温度的预热步骤所持续的时间适宜地为1至10分钟，优选为2至8分钟。
从以下各部分的说明中可得到本发明的进一步的优点、特征和可能的用途，但下述说明决不应被理解为对本发明的限定。
聚酯
所述聚酯涉及从其单体、二醇成分和二羧酸成分缩聚而得到的聚合物。尽管可采用各种大多数的直链或环状二醇成分，但优选主要使用的是乙二醇。相似地，可以使用各种大多数的芳香二羧酸成分，但优选主要使用的是对苯二甲酸。
还可使用与二羧酸相应的二甲酯来代替二羧酸。
在从属权利要求的一个实施方案中，所述聚酯由聚对苯二甲酸乙二醇酯的以下共聚物之一组成：
二醇成分中乙二醇的含量大于94％，而且二羧酸成分中含有约100％的对苯二甲酸，或
二醇成分中乙二醇的含量大于98％，或
二羧酸成分中对苯二甲酸的含量大于96％。
液相聚合
使聚酯单体在第一步骤中进行液相聚合或液相缩聚，以达到0.15-0.4dl/g的IV值。优选该IV值为0.20-0.35dl/g。该步骤通常是在升温下、真空中进行，以除去低分子量的缩聚裂解产物，但是，当通过例如惰性载气去除低分子量的缩聚裂解产物时，也可在大气压或升压下进行。除了单体外，液相聚合过程中还可加入添加剂，如催化剂、稳定剂、染料添加剂、反应性扩链剂等。
所形成的降解产物尤其包括乙醛，通过限制液相中IV值的增大使IV值低于0.4dl/g，可最大可能地减少所述降解产物的形成。
滴落成型
在液相聚合后，通过滴落成型使聚酯熔体成型为滴形、球形或类球形，之后进行固化。通过该步骤得到固体颗粒(粒料)，颗粒粒径小于2mm，通常在0.4至1.9mm之间，优选在0.7至1.6mm之间，理想尺寸依固态缩聚所需而定。
专利DE 10042476中描述了通过滴落成型来使聚酯颗粒成型的方法，本发明在此包括了该文献。
通常，利用滴落成型模头来进行所述滴落成型，所述滴落成型在充满气体的处理室内进行。所述气体可以是空气或惰性气体，如氮气。该气体还可包含其它气态、液态或固态成分，这些成分可为缩聚裂解产物、添加剂、冷却剂液雾或用于成核的粉尘或防止胶粘的粉尘。
有利的是，利用激振(vibration excitation)以促进滴落成型，从而防止成串。所述激振可施加于聚酯熔体或至少施加于滴落成型设备的部件，尤其是模头。由此形成很多尚为液体的聚酯颗粒。
在固化所述聚酯颗粒之前，必须留出充足时间以促使滴形、球形或类球形颗粒成型。其通常是在降落区(falling section)的第一部分中进行，并通常在小于3秒内完成，典型的是在1秒内完成。
为了固化所述聚酯颗粒，需要冷却该聚酯颗粒，所述冷却通常在降落区的第一部分开始，并在降落区的第二部分内继续冷却或完成冷却。在降落区的末端，该聚酯颗粒可以在冷却介质中或冷却表面上、尤其是冷却液体中被进一步冷却。为了确保颗粒的均匀度，仅当颗粒具有实质上的尺寸稳定性时，才使颗粒撞击在冷却表面上，这样，接触面上的晶体结构就不会变得不同于颗粒的其它部分。
优选地，在降落路径中保持气流。可采用一股或多股气流，其随流向、流速、温度和组成的不同而不同。
在冷却所述聚酯熔体以将其固化的同时，可能存在部分结晶现象，其依据加工方法可局限于仅发生在颗粒表面上。
进行所述冷却和固化所得到的晶体结构应不包含尺寸过大的微晶，因为所述尺寸过大的微晶将使得随后的熔融中需要采用高加工温度，如美国专利第5,510,454所描述的方法所测，所得到的平均微晶尺寸应小于9nm，优选小于8nm。
在降落区的末端，有一出料设备，利用该设备从滴落成型设备中移去聚酯颗粒。为防止聚酯颗粒的胶粘，需要使其充分结晶、冷却或运动。所述运动可以通过机械运动或通过在气体或液流中形成涡流来完成。
大体上有利的是，保持聚酯颗粒处于尽可能高的温度，以便使其在随后的固态缩聚步骤中所需的能量尽可能低。
在一个特别优选的实施方案中，所述出料设备为流态床设备或流化床设备，该设备具有流通气体的穿孔底板和一个或多个产物出料口。
固态缩聚
通过固态缩聚来提高由滴落成型得到的聚酯粒料的分子量，以使IV值大于0.65dl/g。
所述固态缩聚包括结晶(如果在滴落成型之后需要进行结晶)、预加热、后缩合反应、冷却以及提供和制造所需处理气体等步骤。可使用连续法和批量法，所述工艺可在以下设备中进行，如流化床、喷动床或固定床等反应器以及带有搅拌装置或自身运动的反应器，如旋转炉或翻转干燥器。所述固态缩聚可以在常压、升压或真空下进行。
为了尽可能缩短后缩合的时间，公知的是，需采用尽可能高的后缩合温度。但是，如果将结晶度提高至极高水平，则会导致高加工温度。因此，为了获得足够低的加工温度，有利的是，确保固态缩聚过程中的最高温度在230℃或低于230℃，优选温度为225℃或低于225℃。
如果降低所述的后缩合温度，该后缩合温度持续的时间增长，与后缩合最初时所形成的结晶度相比，IV值增速太低，这种增速使该反应逐渐接近最大IV值，但其最大IV值仍低于理想的目标IV值。因此，固态缩聚期间的最高温度应该在205℃或更高，优选在210℃或更高。
公知的还有，固态缩聚中的反应速度至少部分上是扩散控制的，因此该反应速度随颗粒尺寸的减小而增加。
由此可得到对应于各颗粒尺寸的最优后缩合温度范围，在该温度范围内，可以在经济可行的后缩合期(低于40小时，优选低于30小时)内获得高于0.65dl/g、优选约为0.8dl/g的IV值。所述最优后缩合温度范围应该处于固态缩聚期间最高温度的上述范围之内。
根据现有技术，已知的是，结晶速度在低于后缩合温度的某一温度时达到最大值(静止聚合物结晶：建模与测量(Qiescent PolymerCrystallization：Modeling and Measurements)；T.W.Chan和A.I.Isayev；Polymer Engineering and Science，1994年11月；Vol.34，No.6)。还已公知的是，后缩合速率随结晶度的增加而降低(聚对苯二甲酸乙二醇酯的热诱导固态缩聚的动力学(Kinetics of thermally induced solid statepolycondensation of poly(ethylene terephthalate))：T.M.Chang；PolymerEngineering and Science，1997年11月；Vol.10，No.6)。因此有利的是，在固态缩聚时，快速加热至少部分结晶的聚酯颗粒，以得到尽可能最高的IV值增速。WO 02/068498中描述了相应方法，该文献全文也包含在本申请中。预加热至后缩合温度的步骤应该在1～10分钟、优选2～8分钟内进行。
起始IV值低于0.4dl的结果是使得固相中的IV值大大升高，从而确保降解产物如乙烯酯或乙醛尽可能最大程度地被去除。
预制体的制造
为了由后缩合聚酯粒料制造预制体，必须首先熔化该聚酯，然后将其注入模具中，再次冷却。
基于该目的，通常先将聚酯粒料干燥，然后通过注射成型工艺进行加工。根据产品(最终的瓶子的用途)和市场需求的不同，注射成型设备的配置(如挤出机的大小和长度、螺杆构造、料槽的大小和构造以及每个料槽的预制体数量)和制得的预制体品质(例如预制体的重量和尺寸)也随之不同。通常的情况是，在以下方面优化加工条件：使PET完全熔融(例如，为了防止制造的预制体发浑)，并且尽可能避免PET受热破坏，需要尽可能低的熔融温度(例如，为了使注射成型工艺中所形成的甲醛较少)。同时，应当获得最高产率，这可通过以下方式获得：使组成整个周期的各工艺步骤的时间尽可能短，由此也需要确保将PET注入模具所需的时间尽可能地短。对于设备配置、预制体规格和所用的PET的各种组合，相应地得到将聚酯注入到模具中所用的最佳加工温度。一方面，可通过设定注射成型机上的各种加热区来设定该温度，另一方面，该温度受到来自挤出机的机械能吸收量的影响。
可以理解的是，聚酯在料槽中的冷却步骤应在注入后尽可能快地并且以高冷却速率来进行。
本发明可提供如下的PET：在本发明的PET具有与传统方法制造的PET相当的组成(共聚单体及含量相当)的同时，对于既定设备配置和预制体规格，与由传统方法制造的PET的最佳加工温度(T0)相比，该PET使最佳加工温度得以降低。
本发明还可按以下方式对经本发明方法制造的PET进行加工：在本发明的PET具有与传统方法制造的PET相当的组成(共聚单体及含量相当)的同时，其加工温度比传统方法制造的PET的最佳加工温度(T0)至少低5℃。
由此降低的加工温度的结果是，预制体中的乙醛含量也降低。预制体中的乙醛的绝对含量是根据聚酯材料的规格和注射成型设备的构造以及设备中的加工条件和预制体的规格而决定。
一种可供选择的制造预制体的方法可通过烧结粒料来进行，所述粒料是置于模具中选择性地在受热下进行压制的粒料。在这种情况下，本发明可提供如下的PET：在本发明的PET具有与传统方法制造的PET相当的组成(共聚单体及含量相当)的同时，对于既定设备配置和预制体规格，该PET使最佳加工温度与传统方法制造的PET的最佳加工温度(T0)相比得到了降低。
本发明还可按以下方式对经本发明方法制造的PET进行加工：在本发明的PET具有与传统方法制造的PET相当的组成(共聚单体及含量相当)的同时，其加工温度比传统方法制造的PET的最佳加工温度(T0)至少低5℃。
由此降低的加工温度的结果是，预制体中的乙醛含量也降低。预制体中的乙醛的绝对含量是根据聚酯材料的规格和注射成型设备的构造以及设备中的加工条件和预制体的规格而决定。
如此制造的预制体可涉及一种中间体形式，该中间体经过随后的再成型而得到最终预制体。
尽管本发明的预制体是由材料规格与传统方法制得的预制体的材料规格相当的聚酯制造的，但对于既定的设备配置和预制体规格的组合而言，本发明可制得的预制体的乙醛含量与传统方法制造的预制体的乙醛含量(AA0)相比得到了降低。
尽管本发明的预制体是由材料规格与传统方法制得的预制体的材料规格相当的聚酯制造的，但本发明可制得的预制体的乙醛含量比传统方法制造的预制体的乙醛含量(AA0)至少低10％。
无需进行用于减少聚酯粒料中乙醛含量的任何额外的工艺步骤，也无需添加任何能结合乙醛的添加剂，本发明达到了减少预制体中乙醛含量的目的。
空心体的制造
通过将预制体吹入更大的模具中而制造空心体(如瓶子)。可以推定，对于既定的预制体规格和其相关的空心体规格，所述空心体中的乙醛含量与预制体中的乙醛含量成正比。
所述空心体还可直接由聚酯粒料制造，如通过挤出吹塑法制造。这种情况下，本发明也可提供以下的PET：在本发明的PET具有与传统方法制造的PET相当的组成(共聚单体及含量相当)的同时，对于既定的设备配置和空心体规格，该PET使最佳加工温度与传统方法制造的PET的最佳加工温度(T0)相比得到了降低。
本发明还可按以下方式对经本发明方法制造的PET进行加工：在本发明的PET具有与传统方法制造的PET相当的组成(共聚单体及含量相当)的同时，其加工温度比传统方法制造的PET的最佳加工温度(T0)至少低5℃。
如此降低的加工温度也减少了空心体中的乙醛含量。
尽管本发明的空心体是由材料规格与传统方法制得的空心体的材料规格相当的聚酯制造的，但对于既定的设备配置和空心体规格的组合而言，本发明可制得的空心体的乙醛含量与传统方法制造的预制体的乙醛含量(AA0)相比得到了降低。
尽管本发明的空心体是由材料规格与传统方法制得的空心体的材料规格相当的聚酯制造的，但本发明可制得的空心体的乙醛含量比传统方法制造的空心体的乙醛含量(AA0)至少低10％。
无需进行用于减少聚酯粒料中乙醛含量的任何额外的工艺步骤，也无需添加任何能结合乙醛的添加剂，本发明达到了减少空心体中乙醛含量的目的。
定义
乙醛含量：
空心体的壁或其预制体的壁中的乙醛浓度。
聚酯的乙醛含量是通过气相(“顶空”)气相色谱法而测定。分析程序包括：在液氮作用下研磨样本；将称得(weighted-in)的1g研碎物放入体积为29.5ml的玻璃容器中，封以隔膜。在150℃进行10分钟的加热处理，从而将乙醛转入气相中，随后对乙醛含量进行气相(“顶空”)分析。最后步骤是一部分的气相(＝“顶空”)从玻璃容器中沿加热管转移至具有适宜的分离柱的气相色谱仪中。根据与标准校正溶液的乙醛测量值的比较结果，对所得的峰面进行量化。
IV值：
特性粘度，其通过测定混合溶剂苯酚/二氯苯(50∶50％重量比)中的溶液粘度而得到。
为了进行所述测量，将聚酯样品在130℃于10分钟内溶解，得到0.5％溶液(0.5g/dl)。在25℃，用乌氏(Ubbelohde)粘度计(按照DIN No.53728Part3，1985年1月)测量相对粘度(RV)。相对粘度是溶液粘度和纯溶剂粘度的商，所述的商大致相当于溶液和纯溶剂通过粘度计时各自的流动时间的比率。特性粘度是根据赫金斯(Huggins)方程，由相对粘度计算而得：
( 2 ) i . V . = 1 + 4 K H ( R . V . - 1 ) - 1 2 K H * c
以下参数值适用于上述测量条件：
c＝0.5g/dl，赫金斯常数KH＝0.35。

Claims (25)

1.一种制造乙醛含量减少的聚酯空心体或其预制体的方法，所述的聚酯空心体或其预制体由滴形、球形或类球形的粒径小于2mm的聚酯粒料制成，所述方法的特征在于，
在熔融聚合的制造步骤中，设定所述聚酯的分子量，以使特性粘度值为0.15dl/g-0.4dl/g；
通过滴落成型将所述熔体转变为滴形、球形或类球形，然后进行固化；
在固态缩聚的制造步骤中，提高所述聚酯的分子量，以使特性粘度值大于0.65dl/g；以及
将由此处理得到的聚酯材料导入成型装置中成型，以得到空心体或其预制体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在由此处理得到的聚酯材料成型之前和/或成型期间，对该聚酯进行至少部分的增塑。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述成型通过将由此处理得到的聚酯材料熔化和注射成型来进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述成型通过将由此处理得到的聚酯材料挤出吹塑来进行。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述聚酯材料的熔化通过挤出设备来进行。
6.根据权利要求2～5任一项所述的方法，其特征在于，所述聚酯材料的熔化通过微波设备来进行。
7.根据权利要求3～6任一项所述的方法，其特征在于，所述熔化在比T0至少低5℃的温度下进行，T0相当于加工由传统制造方法得到的类似聚酯的最佳加工温度。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述成型通过烧结由此处理得到的聚酯材料来进行，其中，将该聚酯材料引入模具，然后通过烧结而成型为预制体。
9.根据以上权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，而且，固态缩聚的制造步骤中，最高温度为230℃或低于230℃，优选为225℃或低于225℃。
10.根据以上权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述粒径在0.4mm～1.9mm的范围内，优选在0.7mm～1.6mm的范围内。
11.根据以上权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，该共聚物的二醇成分中乙二醇含量大于94％，其二羧酸成分含有约100％的对苯二甲酸。
12.根据以上权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，该共聚物的二醇成分中乙二醇含量大于98％。
13.根据以上权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，该共聚物的二羧酸成分中对苯二甲酸含量大于96％。
14.根据以上权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在固态缩聚中，将温度预热至后缩合温度的预热步骤持续的时间为1至10分钟，优选为2至8分钟。
15.根据以上权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在所述滴落成型后，利用出料设备将所述聚酯从滴落成型设备中移走，所述出料设备优选包括流态床或流化床，所述流态床或流化床上带有流通气体的穿孔底板和一个或多个产物出料口。
16.根据以上权利要求任一项所述的方法，其特征在于，由乙醛含量减少的所述预制体，制成乙醛含量减少的空心体，尤其是制成乙醛含量减少的瓶子。
17.根据以上权利要求任一项所述的方法制造的聚酯空心体或其预制体，其特征在于，所述空心体或其预制体的乙醛含量与由传统方法制造的空心体或其预制体的乙醛含量(AA0)相比得到降低。
18.根据权利要求17所述的聚酯空心体或其预制体，其特征在于，所述空心体或其预制体的乙醛含量比由传统方法制造的空心体或其预制体的乙醛含量(AA0)至少低10％。
19.一种用于制造乙醛含量减少的聚酯空心体或其预制体的聚酯材料，所述聚酯材料以滴形、球形或类球形的聚酯粒料形式存在，而且所述粒料的粒径小于2mm，其特征在于，
在熔融聚合的制造步骤中，设定所述聚酯材料的分子量，以使特性粘度值为0.15dl/g-0.4dl/g；
通过滴落成型将所述熔体转变为滴形、球形或类球形，然后进行固化；
在固态缩聚的制造步骤中，提高所述固化后的聚酯材料的分子量，以使特性粘度值大于0.65dl/g；以及
将由此处理得到的聚酯材料导入成型装置中成型，以得到所述聚酯材料的空心体或其预制体。
20.根据权利要求17所述的聚酯材料，其特征在于，所述熔化在比T0至少低5℃的温度下进行，T0相当于由传统制造方法得到的类似聚酯的最佳加工温度。
21.根据权利要求17或18所述的聚酯材料，其特征在于，所述聚酯材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，而且，固态缩聚的制造步骤中，最高温度为230℃或低于230℃，优选为225℃或低于225℃。
22.根据权利要求17～19任一项所述的聚酯材料，其特征在于，所述粒径在0.4mm～1.9mm的范围内，优选在0.7mm～1.6mm的范围内。
23.根据权利要求17～20任一项所述的聚酯材料，其特征在于，在固态缩聚中，将温度预热至后缩合温度的预热步骤持续的时间为1至10分钟，优选为2至8分钟。
24.聚酯空心体或其预制体，其由权利要求19～23任一项所述的材料制得，其特征在于，所述空心体或其预制体的乙醛含量与由传统方法制造的空心体或其预制体的乙醛含量(AA0)相比得到降低。
25.根据权利要求24所述的聚酯空心体或其预制体，其特征在于，所述空心体或其预制体的乙醛含量比由传统方法制造的空心体或其预制体的乙醛含量(AA0)至少低10％。
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