CN1030594A - 聚酯预聚物的固态聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明具体涉及到一种通过固态聚合反应使聚 酯预聚物聚合成高分子量聚酯树指的改良方法，它包 括加热聚酯预聚物到足以引发固态聚合反应的高温， 其中聚酯预聚物为多孔料丸形。用于该种固相聚合 反应中的多孔料丸密度一般为由聚酯预聚物组成的 固体聚酯粒料密度的70％到99％，同时多孔料丸每 颗重约0.0005到0.5克左右。由于利用多孔料丸形 聚酯预聚物，能经较短的固态聚合时间得到较高分子 量。

Description

高分子量的聚酯通常是用固态聚合反应由相同组成的低分子量聚酯制成的。用于固态聚合反应的低分子量聚酯可用常规熔体聚合而制成。通常认为固态聚合反应是有利的，因为固态聚合反应阶段省去了处理高分子量超高粘度熔体聚合物的过程，而且也容易克服聚合反应固态部分的热降解。

在熔体聚合反应中，由于热裂解使大部分羧端基的酯化作用消失，所以主要反应部分为酯交换作用。固态聚合反应中大部分反应是酯化作用。于是，固态聚合反应与熔体聚合反应相比，可用较低羧基浓度得到分子量更高的聚合物。

用于固态聚合反应的低分子量聚酯预聚物通常为粒料、片料或细粉。粒料尺寸变化可较大。然而，一般讲，聚酯预聚物的颗粒料越小，则所进行的固态聚合反应速度越快。为提高这些聚酯预聚物的粘结温度，通常在进行固态聚合反应之前将聚酯预聚物由无定形转变成结晶态，这样做的目的是使聚酯预聚物的粒料或片料在固态聚合反应器中不会粘结成为固体块状。

在聚酯预聚物的固态聚合反应中，聚合反应是在低于聚酯树脂熔点之下的高温下实施的。通常，这些聚合反应是在惰性气体流存在下或在真空下进行的。一般工业上的固态聚合反应是在惰性气体流存在下进行的，因为惰气可带走挥发性反应产物并有助于加热聚酯。

至今，聚酯预聚物的形态基本上决定着用来使低分子量聚酯预聚物转变成高分子量聚酯树脂的固态聚合反应工艺类型。例如，常规是粒料或片料的聚酯预聚物采用真空和固定床工艺，而磨细的粉则采用流化床工艺。其理由是，经验已表明：在真空工艺下细粉倾向预附聚，从而导致较慢的聚合反应速度并对所生产的高分子量聚酯树脂要加以重新研磨。经验也已表明：在固定床工艺中，细粉将会产生沟流或裂缝，从而导致聚合反应不均匀并延长聚合反应时间，另方面，在流化床工艺中用粒料或片料，从悬浮粒料或片料预聚物所需要用的惰性气体速度和体积，以及为此要制造一定大小的装置这个角度来看，在经济上是不合算的。

细粉形态的聚酯预聚物进行固态聚合要比粒料或片料聚酯预聚物所进行的反应速度快。然而，粉料形态的聚酯预聚物较难处理，而且一般必须以流化床工艺进行聚合反应。此外，用粉料预聚物制取的高分子量聚酯也是粉状的，可是粉料聚酯较难加工成制品。根据这些理由，在工业固态聚合反应中并未广泛采用粉料聚酯预聚物。

我们出乎所料地发现多孔料丸聚酯预聚物能以很快的聚合反应速度进行固态聚合反应，并生成分子量分布很窄的高分子量聚合物。事实上，多孔料丸聚酯预聚物进行固态聚合反应速度基本上与粉料预聚物能进行的固态聚合反应速度相等。这种多孔料丸聚酯预聚物实际上能在任何一种类型反应区（如固定床或流化床）中进行固态聚合反应。所制取的高分子量聚酯树脂可用高分子量聚酯树脂常规粒料或片料的加工装备进行加工。由于使用本发明的固态聚合反应技术，获得了几乎全部与用粒料或片料预聚物相关的优点，而没有使聚合反应速度降低。

本发明具体地公开了一种将聚酯预聚物聚合成为高分子量聚酯树脂的改进的固态聚合方法，它包括将聚酯预聚物加热到从低于聚酯粘结温度约50℃到它的粘结温度范围内，其中聚酯预聚物是处于多孔料丸形态。

本发明更具体地揭示了以固态聚合反应工艺使低分子量的聚酯聚合成为高分子量聚酯树脂的改进之处，它包括上述工艺中所用的聚酯预聚物有低于0.3dl/g的特性粘度（根据在60/40苯酚/四氯乙烷溶剂中，30℃测定），上述聚酯预聚物是分散的多孔料丸，其密度约为由上述低分子量聚酯预聚物组成的固体聚酯粒料密度的70%-99%左右，同时其中上述多孔料丸重约为0.0005-0.5g左右。

本发明也公开了以固态聚合反应工艺在高温下使聚酯预聚物聚合成为高分子量聚酯树脂的改进之处，它包括使用一种重量约为0.0005-0.5g的多孔料丸形态的聚酯预聚物。本发明在使密度范围为1.1-1.3g/cm³的多孔料丸形态的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行固态聚合反应中特别有效。

本发明进一步揭示了一种能以很快速度进行固态聚合反应成为高分子量聚酸树脂的多孔料丸，其中上述多孔料丸由特性粘度至少为0.1dl/g（在60/40的苯酚/四氯乙烷溶剂中，30℃温度，0.4g/dl的浓度下测得）的聚酯预聚物组成，其中上述多孔料丸含有显著的孔隙量，这些孔隙贯穿多孔料丸内部并开口在外边。同时其中多孔料丸的密度约为由相同的聚酯预聚物所组成的固体聚酯粒料密度的70%-99%。

本发明可适用于能进行固态聚合反应的任何一种聚酯。用本发明技术进行固态聚合反应的最普通聚酯至少其75%的酸链段是由芳族二羧酸（如对苯二甲酸、间苯二甲酸）或萘二羧酸（最好为2，6萘二羧酸）提供的，其中二醇链段为二元醇（如乙二醇、丁二醇、1，4-二甲醇环己烷等）或芳族二醇（如对苯二酚和邻苯二酚）提供。这些聚酯也可含其它的二羧酸（如己二酸、间苯二甲酸、癸二酸等）。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等均聚物是这类能以固态聚合反应成为高分子量聚酯的典型例子。利用本发明聚合反应也可用来进行各种聚酯的共混物聚合。例如可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸乙二醇酯的熔体共混物的固态聚合反应。这种聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸乙二醇酯的共混物有优异的气体阻隔性能，用它们制造包装材料（如饮料瓶等）很有利（见美国专利4，551，368号）。

用于本发明的聚酯预聚物（原料聚酯）可以任何一种方法制取，但最典型的制法是用普通的熔体聚合反应技术。因此，在制备聚酯预聚物时，使用在文献和工艺中那些众所周知方法一般所使用的温度、催化剂、催化剂数量、稳定剂等等。这些聚酯预聚物至少应有0.1dl/g的起始Ⅳ（特性粘度）（在60/40的苯酚/四氯乙烷溶剂中，30℃和0.4g/dl浓度下测定）。按本发明进行固态聚合反应的聚酯预聚物通常起始Ⅳ为0.15-0.7dl/g。为了充分发挥本发明的优点，聚酯预聚物一般的起始Ⅳ应小于0.3dl/g。所用的聚酯预聚物起始Ⅳ为0.18-0.29dl/g更好，起始Ⅳ在0.2-0.28dl/g范围之内则最好。实际上任何一种类型的聚酯预聚物都能用本发明技术进行固态聚合。这些聚酯预聚物是由一种或几种二元酸组分和一种或几种二元醇组分所组成的。

与本发明相关的聚酯中，二元酸组分通常为含有4-36个碳原子的烷基二元羧酸，含6-38个碳原子的烷基二羧酸二酯、含8-20个碳原子的芳基二元羧酸、含10-22个碳原子的芳基二羧酸二酯、含9-22个碳原子的烷基取代芳基二元羧酸或含11-22个碳原子的烷基取代芳基二羧酸二酯。烷基二元羧酸最好含有4-12个碳原子。这些烷基二元羧酸的典型实例包括戊二酸、己二酸、庚二酸等等。烷基二羧酸二酯最好含有6-12个碳原子。这些烷基二羧酸二酯的典型实例是壬二酸。芳基二元羧酸最好含8-16个碳原子，它们的典型实例为对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。芳基二羧酸二酯最好含10-18个碳原子，它们的典型实例包括对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸二乙酯等等。烷基取代芳基二元羧酸最好含9-16个碳原子，烷基取代芳基二羧酸二酯最好含11-15个碳原子。

制备在本发明方法中所用的聚酯预聚物过程中所用的二元醇组分通常包括含2-12个碳原子的二元醇类、含4-12个碳原子的二元醇醚类和结构式为HO

A-o _nH（其中A是含2-6个碳原子的亚烷基，n为2-400的整数）的聚醚二醇类。一般，这些聚醚二醇分子量为400-约4000。

二元醇一般最好含2-8个碳原子，而二元醇醚最好含4-8个碳原子。能作二醇组分使用的某些二元醇典型实例为乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇和2.2，4.4-四甲基-1，3环丁二醇等等。可用的某些聚醚二醇的典型实例包括聚丁二醇（Polymeg^TM）和聚乙二醇（Carbowax^TM）。

支化的聚酯预聚物也能按本发明的方法进行固态聚合反应。这种支化的聚酯通常含支化剂，支化剂含3个或3个以上官能团，最好含3个或4个官能团。这种活性官能团可以是羧基或脂肪族羟基。用于上述支化聚酯中的支化剂可任意地含有羧基或羟基。酸性支化剂的实例包括均苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸、丁烷四甲酸、萘三甲酸，环己烷-1，3，5-三甲酸等等。某些羟基支化剂（多羟化合物）的典型实例包括甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、1，2，6-己三醇和1，3，5-三羟甲基苯。通常，将使用0-3%的含3-12碳原子的多羟基化合物作支化剂（按总的二醇组分量计）。

高强度聚酯也能以多孔料丸的形态进行固态聚合反应，这种高强度聚酯在它的二元醇组分中至少采用一种双一羟烷基均苯四甲酰二亚胺。在这种高强度聚酯中的二醇组分中，一种或几种双-羟烷基均苯四甲酰二亚胺的含量通常为5-50%（摩尔），而至少一种双-羟烷基均苯四甲酰二亚胺的含量为10-25%（摩尔）则更好。在此高强度聚酯中，其余二元醇组分为其它的能共聚的二元醇化合物。这种高强度聚酯在美国专利4，605，728号中有详细叙述，该专利已全部收作为本申请参考文献。

按照本发明，把低分子量的聚酯预聚物磨碎成或喷雾凝结成为约20目（小于841μ）或更细的细粉。例如，希望将聚酯预聚物磨碎成为40目（小于420μ），60目（小于250μ）、140目（105μ）或更细的粉。在大多数情况，将聚酯预聚物磨碎成为40目（小于420μ）到约60目（小于250μ）范围的粒度是适当的。然而，80目（小于177μ）到140目（小于105μ）范围较小粒度一般会导致多孔料丸强度更大，而不会使固态聚合反应速度降低。根据本发明的目的，“粒度”意指所标志粒度的粉料将通过所标尺寸的筛目，而不管某些颗粒在某一方向可能比所标粒度较大这一事实。例如，小于841μ粒度的粉料将通过20目筛，即使粉料的某些颗粒在某一方向也可能大于841μ。多孔料丸可使用这些聚酯预聚物粉料来制取。

多孔料丸可以通过简单的压实聚酯预聚物粉料而制成或使用其它合适方法使粉料附聚成多孔料丸。例如，适合于本发明方法中所用的多孔料丸可以采用至少约1吨/英寸²（1.379×10⁷帕斯卡）以上的压力简单压实粉料而制成。适于压实粉料成为多孔料丸的压力为1-40吨/英寸²（1.379×10⁷-5.516×10⁸帕斯卡）。当然，在成型多孔料丸时也可采用更高的压力。多孔料丸也可用类似于制药工业中所用的压锭机来制取。在用压制法来制备多孔料丸时温度要求并不严格，不过大多数情况下多孔料丸是在-20℃到约150℃的温度下压制的，在10℃到50℃则更普遍。为方便起见，用压制法来制备多孔料丸以室温为合适。

可以使用压实/造粒工艺制造多孔料丸。在这技术中，先将粉料聚酯预聚物在压辊之间压制成片，然后将压片造粒为颗料状的多孔料丸。在一种类似技术中，多孔料丸可使用饼料压机制造。用这种饼料压机，将粉料聚酯预聚物在压辊之间压成饼状的多孔料丸。

用压制法制造多孔料丸时，也可用挤塑装置。在这种技术中，将聚酯预聚物粉料用螺杆、辊筒或其它方法迫使它不经熔融而通过一塑模，然后将通过塑模挤出的绳状物切成所希望长度而成为多孔料丸。

附聚技术也能用来制造多孔料丸，例如，将聚酯预聚物粉料加热使表面变软，然后将粉料附聚成为多孔料丸。在这种技术中，粉料的加热是通过以不同方向或不同速度在粉料内运动的不同板的摩擦产生的，要注意避免产生过分热量，过热会破坏所制造的多孔料丸的多孔性质。

在用聚酯粉料附聚制成多孔料丸时，也可使用胶粘剂。所用的胶粘剂能以很低浓度将粉料粘结在一起。然而，所用胶粘剂应与打算制造的高分子量聚酯树脂最终用途相适应。例如，用淀粉作胶粘剂会导致产生颜色，而用来制造透明饮料瓶的高分子量聚酯树脂并不希望有颜色。

在本发明的另一实施例中，多孔料丸是把细纤维压成多孔料丸状而制得的。这种细纤维可用通常的纺丝技术来纺制。将它们压制成多孔料丸之前，先将纤维切成相对较短的纤维段较为有利。

实际上能制造令人满意的任何大小或形状的多孔料丸。然而，多孔料丸一般应重0.0005-0.5g左右。多孔料丸的最佳重量由制造它们所用方法而定。这是因为某些制造技术很适于制成大多孔料丸，而其它一些技术适合制成小多孔料丸。例如，由压锭机制的多孔料丸较佳重量为0.03-0.2g左右，更好的为0.05-0.1g。用压实/造粒工艺制造的多孔料丸较佳重量为0.001-0.1g左右，而更好的为0.005-0.015g左右。实际上多孔料丸可做成任何形状。例如，可以做成立方形、圆柱形、盘状、球状、棒状、饼状或颗粒状。在用压锭机制造多孔料丸时，最好是制成圆柱或盘状的多孔料丸。因为用这种机器容易制成圆柱或盘状并且料丸结构完整性良好。不规则形状的颗粒也容易制得，在采用压实/造粒工艺制多孔料丸时最好制成不规则形。

用于制造多孔料丸的聚酯预聚物最好为结晶态。在许多情况下，Ⅳ小于0.3dl/g的聚酯预聚物凝固时将结晶，没有必要单独采用结晶化步骤。在这种情况下，Ⅳ小于0.3dl/g的聚酯预聚物本身就具有在制造多孔料丸时所需要的结晶度。然而，Ⅳ为0.3dl/g以上的聚酯预聚物需要有一个单独的结晶步骤使其结晶。这种结晶步骤可以在聚酯预聚物粉料压实或附聚成多孔料丸之前任何时间进行。换言之，这种结晶化步骤可以在聚酯预聚物制成粉状之前或之后进行。即聚酯预聚物可以先结晶化，然后转变成粉料，或者先将其转变为粉料，再进行结晶。这种单独的结晶化步骤可采用能提高聚酯预聚物结晶度的任何合适方法（如热处理步骤）进行。

用于本发明方法的多孔料丸的密度当然低于具有同样结晶度的相同聚酯组成的粒料或切片密度。例如，由聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物构成的固体粒料的密度范围从结晶度为0%时的1.33g/cm³到结晶度为100%时的1.46g/cm³。由聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物组成的多孔料丸典型的密度范围，在结晶度为25%时为1.0-1.3g/cm³。通常聚对苯二甲酸乙二醇酯切片的密度，在结晶度为25%时为1.36g/cm³。本发明的多孔料丸的密度约为上述密度的70%-99%左右。在大多数情况下，由某种聚酯预聚物组成的多孔料丸的密度将为相同组成的固体聚酯粒料密度的70%-96%范围之内。一般最好这种多孔料丸的密度为相同组成的固体聚酯粒料密度的85%-93%。本发明的多孔料丸有较低的密度是因为它们含有大量孔隙。本发明多孔料丸中的孔隙是由大量开孔或贯穿料丸内部的空腔构成。这些空腔形成通路，能通过固态聚合反应中形成的水、乙二醇、乙醛和其它反应副产物。这些化合物能很容易从多孔料丸内部逸出。换言之，多孔料丸含有大量的空隙，这些空隙贯穿多孔料丸内部并连通外部。

为提高多孔料丸的粘结温度，可在固态聚合反应之前任意地使多孔料丸中的聚酯预聚物转变为有较高的结晶度，这样做是为使在固态聚合反应区能减少多孔料丸粘结成固体块的可能性。最好，进行固态聚合反应的聚酯料丸表面应至少有20%的结晶度，如果多孔料丸的表面是结晶的，即使其内部是无定形的，它们也不太容易粘结在一起。可用任何一种适合的处理方法（如通过控制加热多孔料丸或用适当的有机溶剂蒸气处理多孔料丸）来达到提高结晶度的目的。

结晶或部分结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物的粘结温度约为230℃，比无定形预聚物的粘结温度（100℃-150℃左右）要高得多。通常在进行固态聚合反应之前，先将聚酯预聚物进行结晶，直至达到至少20%左右的结晶度。典型的方法是在150℃温度加热5分钟到300分钟，使聚酯预聚物转变成为具有20%-40%左右的结晶度。在较低结晶温度下，一般需要较长的加热时间，对合适的时间-温度关系，熟知本技术的人员很容易确定。

用蒸气处理使多孔料丸表面结晶所需的时间将随蒸气浓度、所用挥发性有机化合物种类、所用聚酯预聚物的类型和所要求的结晶度而变化。因为多孔料丸的蒸气处理结晶化是从它们表面向内部扩张，所以通常为防止由聚酯预聚物制成的多孔料丸粘结所需要的结晶度要低于用热处理法来使多孔料丸结晶化时所需的结晶度。增加多孔料丸的结晶度可通过简单地将多孔料丸暴露于合适的有机化合物蒸气中来获得。这些有机化合物如挥发性氯代烃、挥发性酮、四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷等，二氯甲烷和丙酮是用于这种蒸气结晶化的优选的挥发性有机化合物。

多孔料丸也可在约20兆赫-300兆赫的高频能场中来结晶化。该技术在美国专利4，254，253中有详细叙述，该专利已全部收编为本申请参考文献。

由聚酯预聚物构成的多孔料丸可以间歇或连续工艺按本发明进行固态聚合反应。合适的固态聚合反应温度范围为从聚合反应的最低极限温度向上直到低于多孔料丸的粘结温度几度的温度（远低于多孔料丸的熔点）。例如，结晶或部分结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物的粘结温度约为240℃，比它们的无定形预聚物粘结温度要高得多，无定形状态的典型粘结温度为100℃-150℃。

本发明的固态聚合反应通常在这样一个温度范围内进行的：即从约低于聚酯预聚物的粘结温度50℃到它的粘结温度以下（不包括粘结温度）。所用的固态聚合反应温度典型地是从低于由聚酯预聚物构成的多孔料丸粘结温度约1至50℃。最佳固态聚合反应温度因预聚物组成不同和分子量不一而略有差别。一般，多孔料丸的固态聚合反应最佳温度为低于它们的粘结温度约5℃到约20℃范围。例如，聚对苯二甲酸乙二酯组成的多孔料丸固态聚合反应温度通常最高为240℃到255℃，它正好低于这种聚酯的粘结温度和熔点。通常，聚对苯二甲酸乙二醇酯在210℃到255℃左右进行固态聚合反应。大多数情况下，它们在230℃到250℃温度下进行固态聚合反应。

随着聚酯预聚物固态聚合反应进行，它的粘结温度能提高。因此，在聚合反应期间，固态聚合反应温度可逐渐增加。例如，在聚对苯二甲酸乙二醇酯情况下，可采用美国专利3，718，621所述的工艺，该专利已全部收编为本申请参考文献。

固态聚合反应在真空或惰性气流存在下进行。通常它是在惰性气流存在下进行的。最好使惰性气体均匀地通过固态反应区，该区填充着由聚酯预聚物构成的进行聚合反应的多孔料丸。为了有助确保惰性气流均匀地、一致地通过固态聚合反应区，而不绕过其中某些地方，一般要采用一个用来分配惰性气体的装置。这样，一个良好的聚合反应器应设计成能使惰性气体在反应器里均匀通过多孔料丸。要注意：在气流通过固态聚合区时大多数惰性气流是环绕着聚酯预聚物的多孔料丸流过的。

用于本发明固态聚合反应中的合适的惰性气体包括氮、二氧化碳、氦、氩、氖、氪、氙和某些工业废气，也可用它们的混合气。多数情况下用氮气作惰性气。

在一定温度、一定的固态聚合反应器中使聚酯预聚物固态聚合成高分子量聚酯树脂所需的惰性气体总量由于使惰性气体脉冲式地通过聚酯预聚物而大为减小。单位时间脉冲通过单位重量聚酯预聚物所必需的惰性气体最小用量将随所用聚酯、固态聚合反应温度和聚合反应器的设计而变化。脉冲惰性气体通过多孔料丸的最佳方式也随所用聚酯类型、聚合反应温度和聚合反应器的设计和大小而变化。通常，每千克聚酯预聚物将脉冲通过0.05-2l/h的惰性气体。一般脉冲惰性气体通过进行固态聚合反应的聚酯预聚物的最好方式是反复开关惰性气流。美国专利4，532，319详细叙述了用来减少惰性气体消耗的技术，该专利已收编为本申请的参考文献。

实际上可以任意设计固态聚合反应区，只要该设计可使聚酯预聚物在所要求的滞留时间内保持在所要求的固态聚合反应温度下，并使反应副产物（如乙醛）除去即可。这种固态聚合反应区可以是各种反应器（如带有固定床、流化床或移动床的反应器）。大多数情况下，最好是用管式聚合反应器，其中多孔料丸以所要求的滞留时间流过反应器。这种管式反应器有基本上均匀的横断面和足够的高度，以使多孔料丸能借助重力以所要求的滞留时间从反应器顶部流动到底部。换言之，多孔料丸以部分受阻状态从这种管式聚合反应器的顶部运动到底部。流过这一反应器的速率可通过调节反应器底部的放料来控制。一般，最好使惰性气体流以低于湍流点的速度逆向（从下向上）通过反应器，使得多孔料丸并不流化（使相互保持接触）。整个固态聚合反应工艺期间多孔料丸基本上保持同样的物理形态。

聚酯预聚物应进行足够时间的固态聚合反应，以提高它的分子量或Ⅳ，以达到所要求的高分子量聚酯树脂的分子量或Ⅳ。最好所制备的高分子量聚酯树脂至少具有0.65dl/g的Ⅳ。大多数情况下，高分子量树脂的Ⅳ至少为0.7dl/g。许多应用领域最好希望有1.0dl/g以上的Ⅳ。Ⅳ大于2.0dl/g的聚酯树脂在某些应用方面是很有用的，它们可用本发明的方法来制造。例如，Ⅳ大于2.3dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂就可用本发明方法来制造。事实上，Ⅳ大于2.0dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可用少于5小时的固态聚合反应时间，从Ⅳ小于0.5dl/g的预聚物开始来制造。

当然，为使聚酯预聚物分子量提高到所希望程度所需要的聚合反应时间将随所用的聚合反应温度、所用的聚酯预聚物的Ⅳ和最终要得到的Ⅳ值而变。如要制成超高分子量聚酯树脂，则要用很长的聚合反应时间。然而，高分子量、Ⅳ大于2.0dl/g的聚酯一般可以用少于12小时的聚合反应时来制备。在大多数情况下，用本发明方法进行的聚合反应时间范围为30分钟到24小时。由Ⅳ少于0.3dl/g的预聚物制备Ⅳ为0.65-0.85dl/g之间的聚对苯二甲酸乙二醇酯时，最好用1小时到12小时左右范围的聚合反应时间。当然，固态聚合反应可以利用间歇、半连续或连续方式来实施。采用连续固态聚合反应时，所指的聚合反应时间是在固态聚合反应区的滞留时间。

用于进行固态聚合反应的由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的多孔料丸，它的反应速率也取决预聚物的羧端基含量。一般讲，在本发明的聚合反应中，最低羧基含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯获得最高的固态聚合反应速率。于是为获得最高固态聚合反应速率，可用羧端基含量小于30%（最好小于20%）的聚对苯二甲酸乙二醇酯。然而，某些情况下，因为某些应用领域并不希望羧基含量低的高分子量树脂，所以不希望使用如此低羧基含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯。当然这种情况下，应使用羧端基含量高的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明用下述实例加以说明，这些实例仅作为例证，并不对本发明范围或其实施方法起限定作用。实例中的份数和百分数除非另有标明，一律以重量计

实例1

采用普通的熔融聚合反应技术制备Ⅳ为0.339dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯。将聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物磨碎成20目粒度（小于841μ）。然后，将该粉料于180℃左右的烘箱中进行结晶，再用一台直径为0.1875英寸（4.8毫米）压机将结晶后的粉料压实成多孔料丸，每颗粒丸重量约0.06克，呈直径为0.1875英寸（4.8毫米）、高0.1875英寸（4.8毫米）的圆柱形。压实时所用的压力为3000磅/英寸²（2.068×10⁷帕斯卡）。

将多孔料丸在170℃温度下干燥1小时，用一个装有烧结玻璃分散板的实验室固态聚合反应器将制成的多孔料丸进行固态聚合。把多孔料丸加到反应器中，反应器置于250℃恒温浴中。让预热过的氮气流以8标准英尺³/小时（0.23米³/时）的恒定流速通过固态聚合反应器。聚对苯二甲酸乙二醇酯固态聚合5小时左右。用这种方法生产的高分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯，经测定它的Ⅳ值为2.389dl/g。该实例清楚地表明用本发明的方法可由很低分子量的聚酯预聚物，并以较短的聚合反应时间制成高分子量的聚酯树脂。用本发明的方法能大大提高一个固态聚合反应器的生产量。显然，本发明的方法对于使一种聚酯预聚物的Ⅳ提高到所要求的高值时所需要的能量消耗也大大减少。

实例2

本实例采用实例1所述的工艺，但其中聚酯预聚物的初始Ⅳ为0.59dl/g，恒温浴温度为227℃，聚合反应时间为2.5小时。测定本实例所制得的树脂Ⅳ值为1.04dl/g。

对照例3

本对照例涉及由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的普通切片或粒料的固态聚合反应。本实例采用实例2所述的工艺，但其中聚酯预聚物是固态切片，恒温浴温度为230℃，氮气流速是4标准英尺³/小时（0.11米³/小时），聚合反应时间为5小时左右。本实例制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，经测定它的Ⅳ值是0.90dl/g。

即使本例中的聚酯预聚物以比实例2稍高温度和2倍长的聚合时间进行固态聚合，但所制备的聚酯树脂Ⅳ值要低得多。这一对照例清楚地表明利用多孔料丸得到的固态聚合反应速率要大于用聚酯预聚物的普通切片或粒料所得的速度。

实例4

本实例利用实例1所述的工艺，但其中恒温浴温度为227℃，聚合反应进行6小时。本实例中，用固态聚合反应制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，经测定它的Ⅳ值为1.04dl/g。本例再次表明为使很低Ⅳ值的聚酯预聚物固态聚合成有高Ⅳ值的高分子量树脂，可以使用本发明的方法。

实例5

利用普通的熔融聚合反应技术合成Ⅳ为0.259dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯，并将其磨碎成20目（小于841μ）粒度的粉料。用3000磅/英寸²（2.068×10⁷帕斯卡）的压力将粉料压成多孔料丸。然后放入如实例1所述的实验室固态聚合反应器中，反应器已被加热到345°F（174℃），经约1小时干燥期。测定干燥后的多孔料丸Ⅳ约为0.27dl/g。

然后将预聚物在440°F（227℃）下和12标准英尺³/小时（0.35米³/小时）的恒定氮气流速进行固态聚合反应。经不同聚合反应时间后测得聚酯预聚物的Ⅳ值如表1所示。

表1

聚合反应时间（小时）    Ⅳ（dl/g）

1    0.412

2¹/₂0.516

4³/₄0.624

7¹/₂0.737

本实例表明，低于0.28Ⅳ值的聚酯用本发明的方法能进行固态聚合反应。它也表明大于0.70的高Ⅳ值聚酯可用短聚合反应时间进行制备，制造含碳酸气饮料瓶就需要用此种聚酯树脂。

实例6

本实例利用实例5所述的工艺，但其中聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物被磨碎成60目（小于250μ）的粒度。不同聚合时间后测得聚合物的Ⅳ值如表2所示。

表2

聚合反应时间（小时）    Ⅳ（dl/g）

1    0.417

2¹/₂0.582

4³/₄0.679

7¹/₂0.779

实例7

利用普通的熔融聚合反应技术合成Ⅳ值为0.258dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯，然后将它们磨碎成80目（小于177μ）粒度的粉料。利用工业上的压实/造粒系统（用于粉料增密和造粒的Chilson-ator/造粒器工艺）将粉料制成多孔料丸。在使用的这种工艺中，粉料在压辊间压成片，压辊由液压传动机构调节施加压力。然后将片以“预破碎步骤”破碎成切片和小片，其后再造粒成所要求大小（制取的多孔料丸平均重量约为0.039克），将多孔料丸放入如实例1所述的实验室型固态聚合反应器中，反应器已被加热到180℃，经约1小时的干燥期。

然后将预聚物在235℃下，以12标准英尺³/小时（0.35米³/小时）的恒定氮气流速进行固态聚合反应。经不同聚合反应时间之后测定的聚对苯二甲酸乙二醇酯的Ⅳ值如表3所示。

表3

聚合反应时间（小时）    Ⅳ（dl/g）

2    0.558

4    0.718

表3（续）

聚合反应时间（小时）    Ⅳ（dl/g）

6    0.807

8    0.916

本例表明用普通的压实/造粒系统可制备令人满意的多孔料丸。它也表明小于0.3dl/g的很小Ⅳ值的聚酯预聚物可用压实/造粒系统制成多孔料丸，同时这种多孔料丸仅用4小时左右就能固态聚合成Ⅳ值大于0.7dl/g，它也表明小于0.3dl/g    Ⅳ值的聚酯预聚物仅以8小时左右的聚合反应时间就能固态聚合成有大于0.9dl/gⅣ值的高分子量聚酯。

实例8

本实例利用实例7所述的工艺，但其中将多孔料丸造粒成平均重量为0.014克。经不同聚合反应时间后测定所制取的聚酯Ⅳ值，如表4所示。

表4

聚合反应时间（小时）    Ⅳ（dl/g）

2    0.596

4.67    0.788

6.67    0.891

本实例表明利用工业上压实/造粒装置能制造平均重量仅约为0.014克的多孔料丸，该种料丸能以很快的速率进行固态聚合反应。事实上，在不足5小时内以每小时大于0.1dl/g的速率使Ⅳ值小于0.3dl/g的聚酯预聚物固态聚合成Ⅳ值大于0.7dl/g。在不足7小时内以每小时大于0.09dl/g的速率使聚酯预聚物固态聚合成Ⅳ值大于0.8dl/g。

实例9

本实例采用实例7所述的工艺，但其中多孔料丸被造粒成稍为小的平均尺寸（全部多孔料丸均通过4目筛而收集于12目筛）。用来制造多孔料丸的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物也有比实例7中所用的预聚物更大的Ⅳ值（为0.344dl/g）。经过不同聚合反应时间后所得到的聚酯树脂Ⅳ值如表5所示。

表5

聚合反应时间（小时）    Ⅳ（dl/g）

4    0.917

8    1.178

12    1.256

16    1.384

20    1.500

本实例表明用压实/造粒系统制取的多孔料丸能在不足8小时固态聚合成Ⅳ值大于1.0dl/g。它也表明利用这种多孔料丸也能制得Ⅳ值为1.5dl/g的高分子量树脂。

实例10

利用普通的熔融聚合反应技术合成Ⅳ值为0.238dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯，并将它们磨碎成80目（小于177μ）粒度的粉料。然后利用工业上粒料研磨系统（加利福尼亚粒料研磨机）将粉料制成多孔料丸。制取的多孔料丸为直径0.125英寸（0.316厘米）、平均长度0.25英寸（0.635厘米）的圆柱体。

然后把用粒料研磨机压实制成的多孔料丸放进如实例1中所述的实验室型固态聚合反应器中，该反应器已被加热到180℃，经约1小时干燥期。在235℃温度、12标准英尺³/小时（0.35米³/小时）的恒定氮气流速下使预聚物进行固态聚合反应。经不同聚合反应时间后，测定得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的Ⅳ值如表6所示。

表6

聚合反应时间（小时）    Ⅳ（dl/g）

2    0.584

2.5    0.693

本实例表明，使用工业上的粒料研磨系统能制取令人满意的多孔料丸。它也表明此种多孔料丸能以很快速率进行固态聚合反应。

根据这里所提供的本专利申请说明书，本发明可以有些变化。因此，不言而喻，所述具体实施例能做些变动，但这些变动将落在由下述权利要求书所规定的本发明整个预定范围之内。

Claims (60)

1、一种在高温下使聚酯预聚物固态聚合成高分子量聚酯树脂的方法，改进处包括使用呈多孔料丸形的聚酯预聚物，其中多孔料丸是用粒度小于841μ左右的聚酯预聚物粉料压实制成的。

2、一种使聚酯预聚物固态聚合成高分子量聚酯树脂的改良方法，包括将聚酯预聚物加热到低于其粘结温度约1℃至约50℃的温度，其中聚酯预聚物呈多孔料丸形，其中所述多孔料丸是用粒度小于841μ的聚酯预聚物粉料附聚而制成的。

3、一种多孔料丸，它能以高速度固态聚合成为高分子量的聚酯树脂，其中所述多孔料丸由特性粘度至少为0.1dl/g（在60/40的苯酚/四氯乙烷溶剂体系、30℃和0.4g/dl浓度下测定）的聚酯预聚物所组成;其中所述多孔料丸含有大量孔隙，它们贯通多孔料丸内部并敞开于外边;其中多孔料丸的密度为相同聚酯预聚物组成的固体聚酯粒料密度的约70%到99%。

4、如权利要求3所述的多孔料丸，它是用粒度小于841μ的聚酯预聚物粉料压实制成的。

5、如权利要求3所述的多孔料丸，它是用粒度小于约841μ的聚酯预聚物粉料附聚而制成的。

6、如权利要求4所述的多孔料丸，其中所述的压实是利用压实/造粒体系进行的。

7、如权利要求4所述的多孔料丸，其中所述的压实是用挤塑装置进行的。

8、如权利要求4所述的多孔料丸，其中所述的多孔料丸是在粒料研磨体系中压实而制成的。

9、如权利要求1所述的方法，其中多孔料丸是用压实/造粒体系制成的。

10、如权利要求1所述的方法，其中多孔料丸是用粒料研磨机制成的。

11、如权利要求4所述的多孔料丸，其中所述粉料粒度小于约420μ。

12、如权利要求4所述的多孔料丸，其中所述粉料粒度小于250μ。

13、如权利要求3所述的多孔料丸，其中所述的聚酯预聚物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。

14、如权利要求3所述的多孔料丸，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.18到0.29dl/g左右。

15、如权利要求3所述的多孔料丸，其中所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.2到0.28dl/g左右。

16、如权利要求1所述的方法，其中聚酯预聚物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。

17、如权利要求16所述的方法，其中所述的高温约为210℃到255℃范围之内。

18、如权利要求16所述的方法，其中所述高温约为230℃到250℃。

19、如权利要求9所述的方法，其中聚酯预聚物是聚对苯二甲酸乙二醇酯;其中所述高温约为210℃到255℃范围之内;其中所述的聚合反应是在至少一种惰性气体存在下进行的。

20、如权利要求19所述的方法，其中所述的固态聚合反应是在固定床反应器中实施的，其中多孔料丸由于重力作用以局部受阻状态从反应器顶部运动到底部。

21、如权利要求3所述的多孔料丸，其中所述多孔料丸的密度约为70%到96%范围之内。

22、如权利要求3所述的多孔料丸，其中所述多孔料丸的密度约为85%到93%范围之内。

23、如权利要求1所述的方法，其中多孔料丸是利用挤塑装置制成的。

24、如权利要求4所述的多孔料丸，其中所述的压实是用压饼体系进行的。

25、如权利要求1所述的方法，其中多孔料丸是利用压饼体系制成的。

26、一种在高温下使聚酯预聚物固态聚合成高分子量聚酯树脂的方法，其特征是使用了多孔料丸形聚酯预聚物，其中多孔料丸是用粒度小于841μ的聚酯预聚物粉料附聚而成的。

27、一种在高温下使聚酯预聚物固态聚合成高分子量聚酯树脂方法，改进之处包括使用了多孔料丸形的聚酯预聚物，多孔料丸用聚酯预聚物粉料压实或附聚而制成，每颗重量为0.02到0.5克。

28、一种将聚酯预聚物固态聚合成高分子量聚酯树脂的改良方法，包括将聚酯预聚物加热到低于其粘结温度约1℃至约50℃的温度，其中多孔料丸形的聚酯预聚物是用聚酯预聚物粉料压实或附聚而制成的。

29、一种用来使低分子量聚酯预聚物聚合成高分子量聚酯树脂的固态聚合方法，改进之处包括在所述方法中使用特性粘度小于0.3dl/g的聚酯预聚物（在60/40的苯酚/四氯乙烷溶剂中、30℃下测定），其中所述的聚酯预聚物呈离散的多孔料丸形态，它的密度为所述低分子量聚酯预聚物组成的固体聚酯粒料密度的70%到96%，其中所述多孔料丸每颗重0.02到0.5克。

30、如权利要求28所述的方法，其中所述的多孔料丸每颗重0.02到0.5克，所述的聚酯预聚物特性粘度小于0.3dl/g。

31、如权利要求27所述的方法，其中所述的固态聚合反应是在惰性气体存在下进行的，所述的聚酯预聚物特性粘度为0.18到0.29dl/g。

32、如权利要求28所述的方法，其中所述的聚酯预聚物是由二元酸组分和二元醇组分得到的重复链节组成的，其中所述二元酸组分是从下述化合物中选取的至少一种二元酸，这些化合物为含4到36个碳原子的烷基二羧酸、含6到38个碳原子的烷基二羧酸二酯、含8到20个碳原子的芳基二羧酸、含10到22个碳原子的芳基二羧酸二酯、含9到22个碳原子的烷基取代的芳基二羧酸或含11到22个碳原子的烷基取代的芳基二羧酸二酯;其中所述的二元醇是由下述化合物中选取的至少一种二元醇，这些化合物为含2到12个碳原子的二元醇、含4到12个碳原子的醇醚和结构式为HO A-O

_nH的聚醚二醇，式中A为含2到6个碳原子的亚烷基团，n是2到400的整数。

33、如权利要求32所述的方法，其中所述的多孔料丸密度为所述低分子量聚酯预聚物组成的固体聚酯粒料密度的70%到96%。

34、如权利要求33所述的方法，其中所述的多孔料丸每颗重为0.02到0.5克。

35、如权利要求28所述的方法，其中所述的聚酯预聚物为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

36、如权利要求35所述的方法，其中所述的多孔料丸的密度为1.1到1.3克/厘米³，其中所述聚酯预聚物特性粘度小于0.3dl/g。

37、如权利要求36所述的方法，其中所述的方法是在约210℃到255℃范围的温度下实施的。

38、如权利要求37所述的方法，其中所述多孔料丸的密度为由低分子量聚酯预聚物组成的固体聚酯粒料密度85%到93%，其中所述聚酯预聚物特性粘度在0.18到0.29dl/g范围之内。

39、如权利要求38所述的方法，其中所述的多孔料丸每颗重0.03到0.2克。

40、如权利要求39所述的方法，其中所述的聚合反应是在至少一种惰性气体存在下实施的。

41、如权利要求40所述的方法，其中所述的固态聚合反应是在固定床反应器中进行的，其中多孔料丸由于重力以部分受阻状态从反应器顶部运动到底部。

42、如权利要求41所述的方法，其中所述的多孔料丸每颗重为0.05克到0.1克。

43、如权利要求42所述的方法，其中所述的惰性气体为氮气。

44、如权利要求34所述的方法，其中所述的二元酸组分是选自下述化合物中的至少一种二元酸，这些化合物为含4到12个碳原子的烷基二羧酸、含6到12个碳原子的烷基二羧酸二酯、含8到16个碳原子的芳基二羧酸、含10到18个碳原子的芳基二羧酸二酯和含9到16个碳原子的烷基取代的芳基二羧酸。

45、如权利要求44所述的方法，其中所述多孔料丸密度为由所述低分子量聚酯预聚物组成的固体聚酯粒料密度的85%到93%。

46、如权利要求45所述的方法，其中所述固态聚合反应在低于所述聚酯预聚物的粘结温度约5℃至约20℃范围内实施。

47、如权利要求42所述的方法，其中所述的聚酯预聚物在进行固态聚合反应之前先使其结晶化达到至少20%左右的结晶度。

48、如权利要求46所述的方法，其中所述的聚酯预聚物在进行固态聚合反应之前先使其结晶化达到至少20%左右的结晶度。

49、如权利要求3所述的方法，其中所述的聚酯预聚物在进行固态聚合反应之前先使其结晶化达到至少20%左右的结晶度。

50、如权利要求43所述的方法，其中所述的聚酯预聚物在进行固态聚合反应之前先使其结晶化达到20%到40%范围的结晶度。

51、如权利要求47所述的方法，其中所述聚酯预聚物特性粘度为0.2到0.28dl/g范围内。

52、如权利要求29所述的方法，其中所述的多孔料丸用粒度小于约841μ的聚酯预聚物粉料压实而制成的。

53、如权利要求51所述的方法，其中所述的多孔料丸用粒度为20目到60目范围的聚酯预聚物粉料压实而制成的。

54、一种将聚酯预聚物固态聚合成高分子量聚酯树脂的改良方法，它包括（1）使聚酯预聚物结晶化，其中聚酯预聚物的特性粘度大于约0.3dl/g;（2）加热呈多孔料丸形的聚酯预聚物到低于聚酯预聚物粘结温度约1℃至约50℃的温度范围，其中多孔料丸是用压实或附聚聚酯预聚物粉料而制成的。

55、如权利要求52所述的方法，其中所述压实用至少约1.379×10⁷帕斯卡压力。

56、如权利要求33所述的方法，其中所述的多孔料丸用粒度小于约841μ的聚酯预聚物粉料压实而制成的。

57、如权利要求33所述的方法，其中所述的多孔料丸是用粒度小于约841μ的聚酯预聚物粉料附聚而制成的。

58、如权利要求55所述的方法，其中所述压实用至少1.379×10⁷帕斯卡的压力。

59、如权利要求38所述的方法，其中所述多孔料丸由压实聚酯预聚物的粉料而制成。

60、如权利要求59所述的方法，其中所述的粉料粒度小于约841μ。