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CN1108669A - 聚乳酸的制备方法 - Google Patents

聚乳酸的制备方法 Download PDF

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CN1108669A
CN1108669A CN95100144A CN95100144A CN1108669A CN 1108669 A CN1108669 A CN 1108669A CN 95100144 A CN95100144 A CN 95100144A CN 95100144 A CN95100144 A CN 95100144A CN 1108669 A CN1108669 A CN 1108669A
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Abstract

本发明涉及制备聚乳酸的方法，包括：步骤(a)： 使用作主要原料的丙交酯在熔融状态聚合，得到聚乳 酸；和(b)通过在低于最终聚合物产物的熔点的温度 加热，使步骤(a)中得到的聚乳酸在固相进一步聚 合。

Description

本发明涉及高分子量固体聚乳酸的制备方法。按照本发明方法得到的聚乳酸具有高分子量，可制成诸如颗粒状、丸粒状、板状等各种形状。
聚乳酸是生物上非常安全的聚合物，而其降解产物即乳酸可在体内被吸收。聚乳酸由于具有上述性质，可用于医疗目的，包括：外科缝线、药物供给体系中的缓释胶囊和骨折加强材料。而且，还可注意到作为可降解塑料，它在自然环境下降解。聚乳酸也广泛用于单轴和双轴拉伸薄膜、纤维、挤出产物以及各种其它目的。
制备聚乳酸的方法可以是如下所述：在一种方法中，将乳酸直接进行脱水缩合得到所需产物。另一方法中，首先由乳酸合成环状丙交酯二聚体，然后采用结晶等方法纯化，接着开环聚合。合成、纯化和聚合丙交酯的各种方法参见USP    4057537，EP-A-261，572，Polymer    Bulletin，14，pp.491-495（1985），Makromol.Chem.，187，1611-1628（1986）和其它化学文献。JP-B-56-14688也公开了制备聚乳酸的方法，该方法包括：用辛酸锡或月桂醇作为催化剂，使双分子环状二酯作为中间体聚合。将这样得到的聚乳酸制粒成为各种形状例如球状、立方体状、柱状和碎片，其大小由稻粒大至扁豆大，以有利于成型工艺中的加工。
然而，具有100000-500000的高分子量的聚乳酸有着175-200℃的高熔点。一般来讲，当将上述聚乳酸的最终聚合产物以熔融状态从反应器中取出，并加热至高于其熔点的温度时，聚乳酸要发生分解和变色（coloration）。而且，由于在上述温度加热，使聚合物中存留大量丙交酯，估计这是由于在上述温度下聚合物-丙交酯平衡向丙交酯一侧移动造成的。
这些丙交酯及其分解产物在将用作原料的聚乳酸粒料注塑或纺丝过程中易于升华，不希望地粘附于模具或喷嘴上，从而妨碍操作。此外，丙交酯及其分解产物降低了聚合物的玻璃化转变温度和熔融粘度，使得可成型性和热稳定性急剧变差。
本发明的一个目的是提供高分子量不变色聚乳酸的制备方法，所述聚乳酸几乎不含分解产物或丙交酯，并具有适合于最终产物的所需形状。
本发明人通过对上述问题的深入研究，发现通过将成型的未充分聚合的聚乳酸在低于聚乳酸熔点而且不使其熔融的温度下进一步加热，可使聚乳酸的聚合反应进一步进行，而且可使未反应的丙交酯相互反应，基于以上发现，完成了本发明。
本发明涉及制备聚乳酸的方法，包括：步骤（a）：使用作主要原料的丙交酯在熔融状态聚合，得到聚乳酸;和（b）通过在低于最终聚合物产物的熔点的温度加热，使步骤（a）中得到的聚乳酸在固相进一步聚合。
按照本发明方法，可得到成型的，特别是粒状的具有200000-500000的高分子量且不变色的聚乳酸，而且几乎不含分解产物。
制备聚乳酸的方法包括两步：即第一步聚合和第二步聚合。具体讲，第一步聚合中，用作主要原料的丙交酯在熔融状态聚合，得到聚乳酸，第二步聚合中，聚乳酸进一步在低于聚乳酸熔点的温度固相聚合。
在本发明的第一步聚合中，首先在不发生分解或变色的较低温度下进行反应。然后，可使得到的聚乳酸成型为所需形状，例如粒状。第一步骤合的反应温度低于聚乳酸的熔点，通常为120-190℃，优选140-170℃，而得到的聚乳酸的平均分子量为50000-200000，并包含10-50%（重量）的丙交酯。第一步聚合得到的聚乳酸的粘度通常为1000-20000泊，优选3000-7000泊。具有上述性能的聚乳酸可容易地成型为粒状等形状，并且在第二步骤合中，加热时不发生熔融粘结。
对于用在第一步骤合中的催化剂，可使用通常已知的在乳酸聚合中使用的催化剂，包括锡化合物例如辛酸锡;钛化合物例如钛酸四异丙酯;锆化合物，例如异丙氧化锆;和锑化合物例如三氧化锑。而且可通过加入的催化剂的量来调节第二步聚合中最终聚合产物的分子量。
在第一步聚合中，为增进第二步聚合中的催化效果，可分两批或多批加入催化剂。在此情况下，催化剂可至少分两批，优选分二至五批加入。特别是至少可在第一步聚合的开始和结束时有效地加入催化剂。这里，第一批加入的催化剂的量为5-100ppm，优选10-50ppm。
催化剂用量越少，聚合产物的分子量越高，然而反应速度降低。可选地加入诸如滑石、粘土和二氧化钛之类的成核剂。
用于本发明方法中的丙交酯可以是D-，L-或DL-异构体，或D-和L-异构体的混合物。上述单体也可以与内酯例如β-丙醇酸内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯乙交酯和δ-丁内酯共聚合。此外，可使用多元醇类例如甘油控制物理性质。
聚合反应是通过将包含丙交酯的反应混合物加热0.5-5小时，用基于丙交酯计算通常为0.0001-0.1%（重量），优选0.001-0.05%（重量）的催化剂进行的。反应最好在大气压或惰性气体的气流例如氮气流中进行。
由上述方法得到的聚乳酸可用成型机成型为所需形状，例如颗粒状或丸粒状。然后用加热器例如干燥器进一步加热成型的聚乳酸以进行第二步聚合，同时维持其形状。当移至第二步聚合时，可将聚乳酸冷却至低于聚合物的结晶温度结晶，然后快速加热至第二步聚合的温度。第二步聚合在固相进行。
第二步聚合的温度设置在不低于丙交酯熔点而低于第一步聚合温度5℃或5℃以上，优选10℃或10℃以上，并低于最终聚合产物熔点是较为理想的。因而第二步反应温度通常为100-175℃，优选120-140℃。通过这样设置温度，可在第二步聚合中防止第一步聚合中得到的固体聚合物的熔融粘结。反应时间通常为6-90小时，优选20-40小时。此外，为缩短反应时间，反应温度可随第二步聚合的进行而升高。由于最终聚合产物的熔点为170-180℃，反应温度可升至接近175℃的温度。为防止未反应丙交酯升华，可在进行反应的同时在高于大气压，特别是以0.1-10kgf/cm2（表压），优选1-3kgf/cm2的压力给反应混合物加压。
为有效地防止熔融粘结，第二步聚合可在溶剂中进行。用在本发明中的溶剂的实例可以是已知溶剂，只要它们不含能够与丙交酯反应的羟基、羧基、酯基、硫羟基和-SH基。其具体实例包括芳烃类，例如甲苯、二甲苯和苯;和石蜡型脂族烃类例如己烷。溶剂用量通常为聚乳酸丸粒重量的0.5-10倍，优选1-3倍。
在本发明的聚合反应中，可在聚乳酸温度降低之前开始第二步聚合。或者，第二步聚合也可在使第一步聚合的聚乳酸冷却并结晶之后开始。还可以在第二步聚合开始之前再加一些催化剂。
此外，常规已知的添加剂包括稳定剂例如硬脂酸钙，增塑剂例如邻苯二甲酸酯和着色剂例如铬橙（Chromium    orange）和二氧化钛均可补加到聚乳酸中。
由上述方法制得的聚乳酸的分子量为100000-500000，优选200000-500000。
由于丙交酯在室温下为晶体，熔点为90-98℃，若聚合反应在不低于聚乳酸熔点的温度下进行，则可得到分子量不低于200000的聚合物。因此，由于所得到的聚合物熔点为170-180℃，高于聚合温度，可推测聚合在经过某一时间点后在固体中（更精确地说是固体溶液中）进行。第二步聚合的作用是增加了第一步聚合中形成的聚合物链的长度，并使得未反应的丙交酯分子彼此反应。
本发明将用下列工作例作进一步描述，但目的不在于限制本发明的范围。
各实施例中GPC、DSC和粘度在下列条件下测定：
GPC
检测器：    RID-6A
泵：    LC-9A
柱加热炉：    CTO-6A
柱：    SHIM    PACK    GPC-801C、GPC-804C、GPC-806C和GPC-8025C串联。
这里，检测器、泵、柱加热炉和柱都是由Shimadzu    Corporation生产的。
分析条件：
溶剂：氯仿
流速：1ml/分钟
样品量：200μl（溶解浓度：0.5%（重量），氯仿中）
柱温：40℃
DSC
DSC-50（由Shimadzu    Corporation生产）
升温速度：10℃/分钟
样品量：6-7mg
粘度
B8L-HM（由TOKIMECH    K.K.生产）
实施例1
第一步聚合
向100g    L-丙交酯（Purac生产）中加入0.01%（重量）的催化剂（辛酸锡）。将L-丙交酯放置在烧杯中，并用氮气置换内部空气。然后，将烧杯浸渍在油浴中以将混合物在135℃的温度加热40分钟。在所有L-丙交酯熔融并达到预定温度后测定反应时间。继续聚合直到达到足够高粘度，同时调节设定的油浴温度使得不会由于反应热的缘故使混合物过热。虽然得到的聚乳酸平均分子量达125000，但是仍有相当数量的丙交酯存留在反应产物中。反应混合物粘度为100泊。
第二步聚合
使得到的聚乳酸成型为稻粒大小的丸粒。将成型的聚乳酸转移至恒温箱中，聚合反应在115℃进行15小时。丸粒的熔融粘结现象或是变色现象均未观察到。使所有的丙交酯彼此完全反应。GPC分子量分析表明得到的聚乳酸的平均分子量为300000。
实施例2
第一步聚合
向65g    L-丙交酯（Purac生产）中加入0.1%（重量）的催化剂（辛酸锡）。将L-丙交酯混合物放置在烧杯中，并用氮气置换内部空气。然后，将烧杯浸渍在油浴中以将混合物在140℃的温度加热10分钟。在所有L-丙交酯熔融并达到预定温度后测定反应时间。继续聚合直到达到足够高粘度，同时调节设定的油浴温度使得不会由于反应热的缘故使混合物过热。得到的聚乳酸平均分子量达80000。反应混合物粘度为80泊。
第二步聚合
使得到的聚乳酸成型为稻粒大小的丸粒。将成型的聚乳酸转移到恒温箱中，聚合反应在100℃进行30小时。丸粒的熔融粘结现象或是变色现象均未观察到。反应产物中无未反应丙交酯存留。GPC分子量分析表明得到的聚乳酸的平均分子量为205000。
实施例3
第一步聚合
向300g    L-丙交酯（Purac生产）中加入0.001%（重量）的催化剂（辛酸锡）。将L-丙交酯混合物放置在500ml可分离玻璃烧瓶（separable    glass    flask）中，并用氮气置换内部空气。然后，将烧瓶置于加热套（mantle    heater）中，在180℃的温度加热混合物。将混合物在60转/分钟搅拌，以使混合物在180℃相互反应65分钟。此时，反应混合物粘度为450泊。将所得混合物转移至不锈钢容器中，放置并冷却至室温。GPC分子量分析表明所得到的聚乳酸的平均分子量为120000，未反应丙交酯的含量为56.6%（重量）。
第二步聚合
然后将第一步聚合得到的混合物用锤子粗磨成扁豆大小，并将磨碎的混合物置于不锈钢密封容器中。用压强为1kgf/cm2的氮气加压后，将容器转移至恒温于110℃的恒温箱中，并将反应在固相于110℃进行50小时。反应终止后，聚乳酸平均分子量为140000，未造成磨碎混合物的熔融粘结。而且最终聚乳酸产物也不含任何未反应丙交酯，DSC测得其玻璃化转变温度为60.2℃，而且，产物不发生变色现象，产物几乎不含其分解产物。另外，未发生由于丙交酯升华而导致的重量减少。
实施例4
第一步聚合
向300g    L-丙交酯（Purac生产）中加入0.001%（重量）的催化剂（辛酸锡）。将L-丙交酯混合物放置在500ml可分离玻璃烧瓶中，并用氮气置换内部空气。然后，将烧瓶置于加热套（mantleheater）中，在180℃的温度加热混合物。将混合物在60转/分钟搅拌，以使混合物在180℃相互反应65分钟。此时，反应混合物粘度为450泊。将所得混合物转移至不锈钢容器中，放置并冷却至室温。GPC分子量分析表明所得到的聚乳酸的平均分子量为120000，未反应丙交酯的含量为56.6%（重量）。
第二步聚合
然后将第一步聚合得到的混合物用锤子粗磨成扁豆大小，并将磨碎的混合物置于不锈钢密封容器中。用压强为1kgf/cm2的空气加压后（不必特意用氮气置换内部空气），将容器转移至恒温于110℃的恒温箱中，并将反应在固相于110℃进行50小时。反应终止后，聚乳酸平均分子量为135000，未造成磨碎混合物的熔融粘结。而且最终聚乳酸产物也不含任何未反应丙交酯，DSC测得其玻璃化转变温度为62.1℃。产物也不发生变色现象，产物几乎不含其分解产物。另外，未发生由于丙交酯升华而导致的重量减少。
实施例5
第一步聚合
向300g    L-丙交酯（Purac生产）中加入0.005%（重量）的催化剂（辛酸锡）。将L-丙交酯混合物放置在500ml可分离玻璃烧瓶中，并用氮气置换内部空气。然后，将烧瓶置于加热套（mantleheater）中，在170℃的温度加热混合物。将混合物在60转/分钟搅拌，以使混合物在170℃相互反应135分钟。此时，反应混合物粘度为650泊。将所得混合物转移至不锈钢容器中，放置并冷却至室温。GPC分子量分析表明所得到的聚乳酸的平均分子量为153000，未反应丙交酯的含量为30.9%（重量）。
第二步聚合
然后将第一步聚合得到的混合物用锤子粗磨成扁豆大小，并将扁豆大小的混合物置于不锈钢密封容器中。不用特别用氮气置换内部空气，将容器转移至恒温于110℃的恒温箱中，并将反应在固相于110℃进行20小时，然后在140℃进行5小时，并在170℃进行5小时。反应终止后，聚乳酸平均分子量为160000，未造成磨碎混合物的熔融粘结。而且最终聚乳酸产物也不含任何未反应丙交酯，DSC测得产物玻璃化转变温度为62.1℃，产物不发生变色现象，产物几乎不含其分解产物。另外，未发生由于丙交酯升华而导致的重量减少。
实施例6
第一步聚合
向300g L-丙交酯（Purac生产）中加入0.002%（重量）的催化剂（辛酸锡）。将L-丙交酯混合物放置在500ml可分离玻璃烧瓶中，在用氮气以2kgf/cm2加压后，将烧瓶置于加热套（mantle heater）中，在170℃的温度加热混合物。将混合物在60转/分钟搅拌，以使混合物在170℃相互反应60分钟。此时，反应混合物粘度为100泊。将所得混合物用预热至120℃的玻璃注射器拉制，然后在预热至120℃的玻璃容器中拉出，使混合物成型为线状。GPC分子量分析表明所得到的聚乳酸的平均分子量为75000，未反应丙交酯的含量为50.6%（重量）。
第二步聚合
在用氮气置换后，将玻璃容器快速转移到恒温于120℃的恒温箱中，同时使样品温度保持在高于120℃的温度。使混合物在固相在120℃相互反应20小时，接着在140℃反应5小时，并在160℃反应5小时。反应终止后，聚乳酸平均分子量为70000，未造成线状混合物的熔融粘结。而且最终聚乳酸产物也不含任何未反应丙交酯，DSC测得其玻璃化转变温度为57.3℃;而且，产物不发生变色现象，产物几乎不含其分解产物。另外，未发生由于丙交酯升华而导致的重量减少。
实施例7
第一步聚合
向300g    L-丙交酯（Purac生产）中加入0.001%（重量）的催化剂（辛酸锡）。将L-丙交酯混合物放置在500ml可分离玻璃烧瓶中，并用氮气置换内部空气。然后，将烧瓶置于加热套（mantleheater）中，在180℃的温度加热混合物。将混合物在60转/分钟搅拌，以使混合物在180℃相互反应65分钟。此时，反应混合物粘度为450泊。将所得混合物转移至不锈钢容器中，放置并冷却至室温。GPC分子量分析表明所得到的聚乳酸的平均分子量为120000，未反应丙交酯的含量为56.6%（重量）。
第二步聚合
然后将第一步聚合得到的混合物用锤子粗磨成扁豆大小，并将磨碎的混合物置于不锈钢密封容器中。用压强为0.7kgf/cm2的氮气加压后，将容器转移至恒温于110℃的恒温箱中，并将反应在固相于110℃进行50小时。反应终止后，聚乳酸平均分子量为140000，未造成磨碎混合物的熔融粘结。而且最终聚乳酸产物也不含任何未反应丙交酯，DSC测得其玻璃化转变温度为63.3℃，而且，产物不发生变色现象，产物几乎不含其分解产物。
实施例8
第一步聚合
向1000g    L-丙交酯（Purac生产）中加入0.001%（重量）的催化剂（辛酸锡）。将L-丙交酯混合物置于双螺杆挤出机（“KEX-30”，由Kabushiki    kaisha    kurimoto    Tekkosho生产）中。将反应混合物加热至180℃，并使其在180℃相互反应5小时。取出线状反应混合物，用制粒机制粒。此时，GPC分子量分析表明所得到的聚乳酸的平均分子量为400000，未反应丙交酯的含量为5%（重量）。此时反应混合物的粘度为10000泊。
第二步聚合
将第一步聚合得到的样品转移到不锈钢密封容器中，用压强为7kgf/cm2的氮气加压后，将容器转移至恒温于120℃的恒温箱中，并将反应在固相于120℃进行20小时，然后在140℃进行5小时，接着在160℃进行5小时。反应终止后，聚乳酸平均分子量为430000，未造成磨碎混合物的熔融粘结。而且最终聚乳酸产物也不含任何未反应丙交酯，DSC测得其玻璃化转变温度为64.0℃，产物不发生变色现象，而且，产物几乎不含其分解产物。
实施例9
第一步聚合
向100g    L-丙交酯（Purac生产）中加入0.1%（重量）的催化剂（辛酸锡）。将L-丙交酯混合物放置在烧杯中，并用氮气置换内部空气。然后，将烧杯浸渍在油浴中以将混合物在135℃的温度加热40分钟。在所有L-丙交酯熔融并达到预定温度后测定反应时间。继续聚合直到达到足够高粘度，同时调节设定的油浴温度使得不会由于反应热的缘故使混合物过热。虽然得到的聚乳酸平均分子量达125000，但是仍有相当数量的丙交酯存留在反应产物中。反应混合物粘度为100泊。
第二步聚合
将第一步聚合后制粒的平均分子量为125000的丸粒500g加入到100ml甲苯中，在105℃使反应进行15小时。结果，得到分子量500000的不变色的聚乳酸丸粒，而且几乎不含低分子成分。
实施例10
第一步聚合
向300g    L-丙交酯（Purac生产）中加入0.001%（重量）的催化剂（辛酸锡）。将L-丙交酯混合物放置在500ml可分离玻璃烧瓶中，并用氮气置换内部空气。然后，将烧瓶置于加热套（mantle    heater）中，在170℃的温度加热混合物。将混合物在60转/分钟搅拌，以使混合物在170℃相互反应60分钟。将得到的混合物转移到不锈钢密封容器中，放置并冷却至室温，GPC分子量分析表明所得到的聚乳酸的平均分子量为140000，未反应丙交酯的含量为40%（重量）。
第二步聚合
然后将第一步聚合得到的混合物用锤子粗磨成扁豆大小，并将磨碎的混合物置于不锈钢密封容器中。用氮气置换内部空气，将容器转移至恒温于110℃的恒温箱中，并将反应在固相于110℃进行50小时。反应终止后，聚乳酸平均分子量为145000，未造成磨碎混合物的熔融粘结。而且最终聚乳酸产物也不含任何未反应丙交酯，DSC测得其玻璃化转变温度为60.2℃，产物不发生变色现象，而且，产物几乎不含其分解产物。
实施例11
第一步聚合
向1000g    L-丙交酯（Purac生产）中加入0.001%（重量）的催化剂（辛酸锡）。将L-丙交酯混合物置于双螺杆挤出机中。将反应混合物加热至180℃，并使其在180℃相互反应5小时。取出线状反应混合物，用制粒机制粒。此时，GPC分子量分析表明所得到的聚乳酸的平均分子量为390000，未反应丙交酯的含量为5%（重量）。
第二步聚合
将第一步聚合得到的样品转移到恒温于140℃的恒温箱中，并将反应在固相于140℃进行20小时，然后在140℃进行5小时，接着在160℃进行5小时。反应终止后，聚乳酸平均分子量为400000，未造成磨碎混合物的熔融粘结。而且最终聚乳酸产物也不含任何未反应丙交酯，产物不发生变色现象，而且，产物几乎不含其分解产物。
实施例12
第一步聚合
向300g    L-丙交酯（Purac生产）中加入0.001%（重量）的催化剂（辛酸锡）。将L-丙交酯混合物放置在500ml可分离玻璃烧瓶中，并用氮气置换内部空气。然后，将烧瓶置于加热套中，在180℃的温度加热混合物。将混合物在60转/分钟搅拌，以使混合物在180℃相互反应65分钟。反应之后，再将0.001%（重量）的催化剂（辛酸锡）加入到反应混合物中。然后，将得到的混合物搅拌，然后转移到不锈钢容器中，放置并冷却至室温。GPC分子量分析表明聚乳酸的平均分子量为120000，未反应丙交酯的含量为56.6%（重量）。
第二步聚合
然后将第一步聚合得到的混合物用锤子粗磨成扁豆大小，并将磨碎的混合物置于不锈钢密封容器中。用氮气置换内部空气后，将容器转移至恒温于110℃的恒温箱中，并将反应在固相于110℃进行50小时。反应终止后，聚乳酸平均分子量为140000，未造成磨碎混合物的熔融粘结。而且最终聚乳酸产物也不含任何未反应丙交酯，DSC测得其玻璃化转变温度为63.3℃，而且，产物不发生变色现象，产物几乎不含其分解产物。
上面描述了本发明，很显然可对此进行多种变化。不应认为这种变化是偏离了本发明的精神和范围的，所有那些对本领域技术人员来说显而易见的改进都应包括在随后的权利要求范围内。

Claims (12)

1、制备聚乳酸的方法，包括以下步骤：
(a)：使用作主要原料的丙交酯在熔融状态聚合，得到聚乳酸；和
(b)：通过在低于最终聚合物产物的熔点的温度加热，使步骤(a)中得到的聚乳酸在固相进一步聚合。
2、按照权利要求1的方法，还包括使步骤（a）中得到的聚乳酸在步骤（b）之前成型为所需形状。
3、按照权利要求1的方法，其中所述步骤（a）的温度低于聚乳酸的熔点。
4、按照权利要求1的方法，其中所述步骤（a）在120-190℃温度下进行，且其中所述步骤（b）在100-175℃温度下进行。
5、按照权利要求4的方法，其中所述步骤（b）在恒温下进行或在将所述聚乳酸温度在100-175℃温度范围内升高或降低的条件下进行。
6、按照权利要求1的方法，其中所述步骤（b）在高于大气压的压力下进行。
7、按照权利要求1的方法，还包括将步骤（a）中得到的聚乳酸在步骤（b）之前冷却并结晶。
8、按照权利要求1的方法，其中所述步骤（b）在溶剂中进行。
9、按照权利要求1的方法，其中所述步骤（a）包括分两批或多批加入催化剂。
10、按照权利要求9的方法，其中所述催化剂至少在步骤（a）中聚合开始和结束时加入。
11、采用包括以下步骤的方法制备的聚乳酸：
（a）：使用作主要原料的丙交酯在熔融状态聚合，得到聚乳酸;和
（b）：通过在低于最终聚合物产物的熔点的温度加热，使步骤（a）中得到的聚乳酸在固相进一步聚合。
12、按照权利要求11的聚乳酸，其中步骤（b）中最终聚合物产物的平均分子量为100000-500000。
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