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CN1723235A - 透湿防水薄膜、复合材料及其制造方法 - Google Patents

透湿防水薄膜、复合材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种透湿防水薄膜，其特征是该薄膜包括含有2种以上树脂的树脂层制得，该树脂含有二羟基烷基脂肪酸和烷撑二醇作为聚合成分，该二羟基烷基脂肪酸相对于树脂固体成分为0.08mmol/g以上、0.5mmol/g以下，该烷撑二醇部分相对于树脂固体成分为40wt％以上、80wt％以下，同时在平均膜厚20μm下根据JISL－1099、醋酸钾法(B－1法)测定的透湿性为3×103g/m2·24h以上、200×103g/m2·24h以下；以及一种透湿防水复合材料，其至少在基材的一个面上设有该薄膜，根据JISL－1099、醋酸钾法(B－1法)测定的透湿性为1×103g/m2·24h以上、50×103g/m2·24h以下。因为使用了具有优良的透湿性和防水性、原材料耐久性，另外可以水性化的聚合物，所以提供可以以低环境污染的工艺制造的透湿防水薄膜及复合材料。

Description

透湿防水薄膜、复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种通过使用透湿性、防水性、和材料耐用性优良，进而可以水性化(water-compatible)的聚合物，可以用对环境污染小的工艺制造的透湿防水薄膜和复合材料。更详细地说，本发明涉及适合用于所谓的编织物、无纺布、纸、多孔薄膜、已知的透湿防水材料、多孔板等结合形成的钓鱼和登山衣等户外用品、滑雪衣、防风外衣、体育用品、高尔夫用品、网球用品、雨衣、旅行外套、屋外作业穿的、手套和鞋等衣料、衣料材料领域，所谓的壁纸和房顶防水片、瓦之类的建筑材料、所谓的除湿器用的薄膜基材等电子机械和设备部件的非衣料领域的透湿防水薄膜及其复合材料。
背景技术
过去，为了得到透湿性和防水性优良的透湿防水薄膜和复合材料，提出了所谓的在聚合物链中引入亲水部分，在低透湿性树脂中混合高透湿性的亲水性树脂的方法。以及对于任何一种情况对于溶剂系树脂的聚合物改性、聚合物混合进行了各种研究(例如参照特开平7-9631号、特开平7-3148号公报)。
近年来，出于保护地球环境的考虑实施了VOC(Volatile OrganicCompounds)规则，期望是树脂溶剂的有机溶剂的 水性化。已经进行了关于水性化树脂在透湿防水复合材料领域的利用的部分研究(例如参照特开平1-97272号公报、特开平1-97274号公报)。但是，使用溶剂系树脂的情况下还没有能使透湿性和防水性都令人满意的技术，也没有发现具备实用性能的现有技术。另外，不仅实用性能而且还具备原材料耐久性的技术也没有。
水性化了的树脂的情况下，像溶剂系树脂那样所谓的在聚合物链中引入亲水性部分、在低透湿性树脂中混合高透湿性的亲水树脂的方法，因为会引起膜强度的显著降低，实现原材料性能和原材料耐用性均好是极困难的。
本发明鉴于上述现状，提供一种通过使用透湿性和防水性、材料耐用性优良，进而可以水性化的聚合物，可以用对环境污染小的工艺制造的透湿防水薄膜和复合材料。
发明内容
本发明涉及一种透湿防水薄膜，其特征是该薄膜包括含有2种以上树脂的树脂层，该树脂含有二羟基烷基脂肪酸和烷撑二醇作为聚合成分，该二羟基烷基脂肪酸相对于树脂固体成分为0.08mmol/g以上、0.5mmol/g以下，该烷撑二醇部分的至少一种为聚乙二醇，其相对于树脂固体成分为20wt％以上、60wt％以下，同时在平均膜厚20μm下根据JISL-1099、醋酸钾法(B-1法)测定的透湿性为3×103g/m2·24h以上、200×103g/m2·24h以下。
本发明涉及一种透湿防水薄膜，其特征是该薄膜包括含有水性树脂的薄膜得，其在平均膜厚20μm下根据JISL-1099、醋酸钾法(B-1法)测定的透湿性为25×103g/m2·24h以上、200×103g/m2·24h以下。
本发明涉及一种透湿防水复合材料，其特征在于在纤维构造物的至少一个面上设有含有水性树脂的树脂层，且根据JISL-1099、醋酸钾法(B-1法)测定的透湿性为8×103g/m2·24h以上、50×103g/m2·24h以下。
本发明涉及一种透湿防水薄膜的制造方法，其特征在于在基材上形成除去含有树脂的涂布液的溶剂所得的树脂膜时，该涂布液中所含的有机溶剂相对于树脂固体成分的重量为0wt％以上、10wt％以下，在基材上涂布、成膜、叠层。
本发明涉及一种透湿防水复合材料的制造方法，该透湿防水复合材料通过在基材上形成除去含有树脂的涂布液中的溶剂所得的树脂膜来制得，其特征在于在该复合材料的制造方法中，该涂布液中所含的有机溶剂相对于树脂固体成分的重量为0wt％以上、10wt％以下，在基材上涂布、成膜、叠层。
具体实施方式
本 发明中使用含有2种以上树脂的树脂层，该树脂含有二羟基烷基脂肪酸和烷撑二醇作为聚合成分。
含有2种以上含二羟基烷基脂肪酸和烷撑二醇作为聚合成分的树脂的树脂层是指，由含有这些聚合成分的不同的2种以上的聚合物制得的树脂层。
二羟基烷基脂肪酸是烷基脂肪酸的主链上结合了2个羟基烷基的脂肪酸。具体地可以列举2，2-二羟基甲基丙酸、2，2-二羟基甲基丁酸等羟基烷基部分的碳原子数相同但是烷基脂肪酸部分的碳原子数增加的化合物，2，2-二羟基乙基丙酸、2，2-二羟基丙基丙酸等烷基脂肪酸部分的碳原子数相同但是羟基烷基部分的碳原子数增加的化合物等，但是不限于此。
该树脂层中所含的二羟基烷基脂肪酸相对于树脂固体成分为0.08mmol/g以上、0.5mmol/g以下。出于提高混合性考虑2种以上树脂各自的含量优选为0.16mmol/g以上、0.33mmol/g以下，含量差优选为0.08mmol以下。
这里所称的二羟基烷基脂肪酸的量为构成树脂的聚合物中的聚合成分含量，通过使聚合物中所含的量落在该范围，因为提高了树脂相互之间的混合性和膜强度，可以实现透湿性和耐水性的均衡改善。
另外，二羟基烷基脂肪酸量在用氢氧化钾滴定时可以用酸值(mgKOH/g)表示。换算成酸值的话，本发明要求为5以上30以下。从提高混合性考虑2个酸值优选在10～20的范围内，酸值之差优选为5以下。
进而，烷撑二醇为烷基链的两个末端为羟基的化合物，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等，另外可以是它们单独缩聚的化合物，具体可以列举有聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚五亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇等，但是不限于此。
另外，烷撑二醇也可以含有聚酯二醇、聚碳酸酯二醇的部分。
本发明中，出于体现性能和膜强度均好来考虑，优选相对于树脂固体成分，所含的聚烷撑二醇部分占40wt％以上、80wt％以下。
烷撑二醇的引入部位是聚合物的主链还是侧链都可以，但是从效果考虑优选在主链中含有。通过控制在构成树脂的聚合物成分中所含的烷撑二醇在该范围内，可以降低薄膜的Tg使其软化，并提高聚合物的运动性使其高透湿化。
从高透湿化和膜强度均好来考虑，数均分子量为500以上3000以下的聚烷撑二醇是适合的，优选数均分子量为800以上2500以下。
本发明中，烷撑二醇部分的至少一种为聚乙二醇，相对于该树脂层的重量含有20wt％以上、60wt％以下。通过使烷撑二醇部分的至少一种为聚乙二醇，能极大的提高被膜的透湿性。聚乙二醇部分的含量越多越可以提高透湿性，但是从膜强度、耐久性的观点考虑其含量优选为30～50wt％。从高透湿化和膜强度均好来考虑，聚乙二醇的数均分子量优选为800以上、2500以下。从提高透湿性的观点考虑优选构成薄膜的树脂全部含聚乙二醇，但是膜强度的观点考虑不是优选的。通过只使特定的树脂高亲水化，可以使混合的其他的树脂成为膜强度更高、疏水性高的树脂，这样很容易使作为薄膜整体性能的透湿性和膜强度都好。
本发明的树脂能列举有以聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、丙烯酸系、聚硅氧烷系等为代表的聚合物或者由上述2种以上的聚合物制得的共聚物等，但是不限于此。
本发明的薄膜在膜厚为20μm下根据JISL-1099、醋酸钾法(B-1法)测定的透湿性为3×103g/m2·24h以上、200×103g/m2·24h以下。
根据上述聚合物的构成，将透湿性控制在该范围内，作为单独的薄膜、叠层体时可以开展各种应用。
薄膜的结构没有特别限制，可以列举有无孔单膜、多孔单膜、同种膜的叠层膜、无孔膜/多孔膜的叠层膜等。
这里所称的膜厚是薄膜本身的厚度，在载体或基材等上叠层时指从叠层物减去载体或基材等的厚度的值。厚度是根据用peacock直接测定薄膜、叠层物等的方法、SEM观察断面的方法等来求得。膜厚20μm的透湿性为：例如上述方法中厚度为50μm的薄膜的透湿性为3×103g/m2·24h时、厚度为10μm的薄膜的透湿性为100×103g/m2·24h时，本发明的膜厚为20μm的透湿性为，
前者为(3×103g/m2·24h)÷(50μm/20μm)＝1.2×103g/m2·24h，
后者为(20μm/10μm)×(100×103g/m2·24h)＝50×103g/m2·24h。
这里，聚烷撑二醇优选烷撑部分的重复单元碳原子数在3以上、12以下的聚烷撑二醇。通过将构成聚合物的烷撑二醇控制在该范围内，能进一步提高与含有的亲水性高的聚乙二醇的聚合物的混合性，同时通过使用疏水性更好的聚烷撑二醇也能提高膜强度。从膜强度和透湿性都好的观点考虑，聚烷撑二醇的数均分子量为800以上、2500以下，碳原子数为4～6，其中特别优选聚1，4-丁二醇、1，6-己二醇。
进而，本发明中，优选该2种树脂都是聚氨酯树脂。这样单树脂膜、在基材上叠层时的质地、拉伸性优良，另外即使在叠层膜厚不同的被膜时，膜之间的追随性非常优良，因而膜之间的粘合性也优良。
聚氨酯树脂是含有多异氰酸酯和多元醇反应获得的共聚物作主要成分的树脂。水性树脂在用二胺链延长时，会有引入脲键等键、形成聚氨酯脲的情况，也可以含有脲部分。
作为异氰酸酯成分能单独使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或使用它们的混合物。
例如可以使用苄撑二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。另外，作为多元醇成分可以使用聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇等。作为聚醚多元醇能使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，6-己二醇等，作为聚酯多元醇能使用乙二醇、丙二醇等二醇和己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等二元酸的反应产物或己内酯等的开环聚合物等，作为聚碳酸酯系多元醇能使用由光气法、酯交换法等合成的芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯等。此外，能适宜地使用醚/酯系、酰胺系、聚硅氧烷系、氟系、各种共聚系等，但是不限于此。
多异氰酸酯从树脂膜的强度、耐溶剂性、耐光性等观点来考虑，使用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)是合适的，多元醇从树脂膜的强度、耐水解性的观点考虑，聚1，4-丁二醇、聚1，6-己二醇、聚碳酸亚己基酯，从透湿性的观点考虑，以聚乙二醇为主要成分的聚氨酯树脂是适合的。
此外，本发明的薄膜根据JISL-1092、耐水压法测定的耐水压优选为0.1MPa以上、1.0MPa以下。由于同时具备上述的透湿性和耐水性，其用途更为广泛。
本发明的透湿防水复合材料在基材的至少一个面上设有该薄膜，其根据JIS L-1099、醋酸钾法(B-1法)测定的透湿性为1×103g/m2·24h以上、50×103g/m2·24h以下。进而透湿性满足8×103g/m2·24h以上、50×103g/m2·24h以下，从舒服感、材料适宜的范围宽上看是优选的。
在基材的至少一个面设有薄膜是指在基材的至少一个面上叠层本发明的薄膜，从而被覆基材的一面。这里所称的被覆优选通过连续层全部被覆，但是根据使用目的也可以是非连续层。
另外，基材能列举由纤维等制得的编织物、无纺布、纸、多孔薄膜、已知的透湿防水材料、多孔板等，但是不限于此。
对于被覆基材，可以通过在基材上浇注(cast)所调制的树脂液、或者通过涂覆、被膜化的方法，先制备薄膜、再层压的方法来得到本发明的复合材料。
薄膜的结构是多孔膜时，使膜厚达到薄膜的程度形成不连续层的方法、添加水溶性溶剂等来选择凝聚的方法、在涂布液中添加作为溶出成分的水溶性物质等，在成膜后溶出的方法等，可以是根据不同目的采用不同方法得到的多孔膜。
涂覆的情况下，一般使用辊衬刮刀涂胶法、直接辊涂、反辊涂覆、照相凹版涂覆等涂覆方法，在基材上涂布适宜的涂布量以得到所要的膜厚。
加热处理条件在低温干燥下需要较长时间，同时会有交联等不充分的担心，高温干燥下担心树脂劣化，故优选的温度条件为80℃～180℃，处理时间为0.5分钟～10分钟。
为了提高基材和树脂的粘合性，可以使用公知的各种方法。根据目的可以适宜地使用使基材表面粗糙化的方法、用底涂层或底漆处理的方法等，但是不限于此。用底涂层或底漆处理时，在处理剂中添加嵌段异氰酸酯等交联剂的话，因为在基材上叠层涂布液后树脂层和基材之间也会形成交联，所以能进一步提高粘合性。
另外，先制备树脂层，再层压的情况下，可以在脱模支撑体上将树脂液成膜后，使用粘合剂等在基材上叠层。脱模支撑体是指塔夫绸、薄膜、纸等表面光滑且对在其表面上形成的树脂膜亲合性低的支撑体。通常优选使用涂布了聚硅氧烷、树脂等脱模剂的脱模纸或薄膜、层压了聚丙烯的脱模纸等。
在脱模支撑体上涂布树脂液、成膜一般使用辊衬刮刀涂胶法、直接辊涂、反辊涂覆、照相凹版涂覆等涂覆方法，在脱模支撑体上涂布适宜的涂布量，进行干燥、成膜，以得到所要的膜厚。
将树脂作为连续层适合使用刮刀涂布方式，如果重复进行被膜化、在成膜的树脂层上涂布、成膜，能成膜得到叠层的树脂层。
根据最终的使用目的，选定基材，在基材上形成树脂层，可以得到本发明的具有透湿性和防水性的复合材料。
对树脂层进行着色的情况下，可以在树脂液中适宜添加无机颜料或有机颜料等。
改善树脂层表面的光滑性时，可以适宜使用在薄膜中直接添加二氧化硅、氧化钛、氧化铝等无机颗粒、聚氨酯、丙烯酸等有机粒子等的方法、在薄膜表面以颗粒状赋予含有二氧化硅、氧化钛、氧化铝等无机颗粒、聚氨酯、丙烯酸等有机颗粒等的树脂、赋予凹凸，降低擦过面积的方法等。
进而，本发明的透湿防水复合材料优选在洗涤24小时后的耐水压保持率在80％以上、100％以下。由此，通过同时具备上述的透湿性和耐水性，以及耐水压保持率，其用途更为广泛。
提高耐水压保持率优选在该树脂层中具有2种以上不同的交联结构。树脂层具有交联结构是指构成树脂层的树脂聚合物具有有交联性的末端官能团，使聚合物相互交联的情况，或通过具有有交联性的末端官能团的交联剂的存在使聚合物之间交联的情况。具有2种以上的交联结构是指存在2种以上的由上述交联产生的结构。
作为具有交联性的末端官能团能列举有异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、羟甲基、噁唑啉基等，但不限于此。
作为和具有交联性的末端官能团对应的被交联的末端，除了相同的末端以外，能列举有羟基、氨基、羧基等，但不限于此。
从膜强度的观点出发，具有交联性的末端官能团优选具有能和其他聚合物交联的结构。例如聚合物末端若为羟基、氨基、羧基等结构，适合使用多异氰酸酯化合物，特别是从提高膜强度考虑可以适合使用的化合物是以4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)作主要成分的多异氰酸酯化合物。这其中，优选用能和具有交联性的末端官能团反应的官能团封端的嵌段型水性多异氰酸酯化合物。从成膜性的观点考虑嵌段的解离温度为80～180℃，更优选为100～140℃。
从提高和基材的粘合性的观点考虑，具有交联性的末端官能团优选具有能和聚合物以及基材交联的结构，其中具有羟甲基的化合物例如羟甲基化三聚氰胺系交联剂是适合使用的。
交联剂的添加量可以根据复合材料要求的综合性能(透湿性、耐水性、耐久性等)来确定，一般相对于树脂固体成分为0.1～10wt％的添加量是适合的。
另外，作为聚合物所具有的有交联性的末端官能团，从提高耐热性、耐候性、柔软性的观点考虑优选硅烷醇基等。
根据上述内容，高透湿性、高耐水性、作复合材料时的高耐水压保持性可以通过聚合物的高亲水化从而提高了透湿性，和膜强度高的疏水化聚合物的功能补充，与最合适的交联方法的组合来实现。
接着，说明本发明的制造方法。
本发明中，在基材上形成由除去含树脂的涂布液中的溶剂得到的树脂层时，该涂布液中所含的有机溶剂相对于树脂固体成分的重量优选为0重量％以上、10重量％以下，在基材上涂布、成膜、叠层。
本发明中使用的涂布液，其有机溶液的含量相对于树脂固体成分的重量为0重量％以上、10重量％以下，优选为0重量％以上、3重量％以下。通过控制有机溶剂的量，和现有的溶剂系树脂的加工相比，在成膜时有机溶剂的排出量能大幅削减，对环境的污染变小了。
这里所称的有机溶剂是能溶解树脂的溶剂或者作为相容剂、成膜助剂等在涂布液中含有的物质，能列举有甲苯、苯、二甲苯等芳香族化合物、异丙醇、丙酮、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等脂肪族化合物，但是不限于此。
树脂溶液中所含的有机溶剂的含量可以从树脂液中所含的树脂固体成分重量和由气相色谱法等定量的树脂液中所含的有机溶剂重量，或者从树脂的涂布量和要获得相同涂布量所需要的有机溶剂的重量计算得出。
另外，有机溶剂以外的溶剂的主要成分优选为水。水相对于树脂固体成分的重量控制在25wt％以上、1900wt％以下，这样有机溶剂的含量可以控制在0重量％以上、10重量％以下，同时可以制备良好的涂布液。
如上所述，本发明的树脂中适合使用水性树脂。
这里所称的水性树脂是指使用表面活性剂等将不具有乳化性、水溶性的聚合物强制乳化的强制乳化树脂、具有自乳化性的聚合物乳化分散获得的自乳化性树脂、使具有水溶性的聚合物溶解的水溶性树脂等。
本发明中，使用由选自这些树脂的满足本发明的上述结构的树脂制得的薄膜。
本发明从所谓的透湿性、耐水性、膜强度的观点考虑，优选至少一种树脂为表面活性剂等含量少的自乳化性树脂、水溶性树脂，更优选使用自乳化性树脂之间、水溶性树脂之间、自乳化性树脂和水溶性树脂混合的树脂。
自乳化性是指在树脂液阶段树脂就处于有粒径的分散状态。另外，水溶性是指在树脂液阶段树脂处于没有粒径的溶解状态。
这里所称的粒径的有无具体可以使用氦-氖光源由光散射法测定其平均粒径。自乳化性树脂是指粒径为10nm以上、200nm以下。优选粒径为40nm以上、100nm以下。水溶性树脂的情况也同样是指在粒径范围为10nm以上、200nm以下的粒径，水溶性树脂是指没有检出具有该粒径的粒子的树脂。
为了满足本发明结构，使树脂本身具有自乳化性或水溶性，例如可以在分子结构中引入 亲水基团-离子性解离基(例如羧基或其盐、磺酸或其盐、磺酸酯基、氨基甲酰基磺酸酯基、季氨基或季铵盐等)、非离子性基团[例如聚氧化烷撑基(例如聚氧化甲撑、聚氧化乙撑基团等)、环氧基等]等，但是不限于此。
作为 亲水基团如上所述优选为离子性解离基的阴离子性基团，其中优选羧基或其盐。
从成膜性的观点考虑优选羧基用有机胺化合物、例如三乙胺等中和形成的盐，本发明中适合使用聚合物的二羟基烷基脂肪酸预先用三乙胺等中和形成的水性树脂液。
实施例
下面用实施例具体说明本发明。
给出本发明中使用的基底布料、评价方法。
[基材]
(1)尼龙塔夫绸A
使用的丝            77分特-68丝(filament)(竖、横)
织构密度                    116×88根/cm
目付(日本织物单位面积重量)  72g/m2
(2)聚酯塔夫绸A
使用的丝    84分特-72丝(竖、横)
织构密度    110×37根/cm
目付        150g/m2
(3)尼龙无纺布
织构度      11分特/丝
目付        110g/m2
(4)聚乙烯多孔网状物
目付        29g/m2
厚度        0.12mm
(5)尼龙塔夫绸B
使用的丝    尼龙6的77分特-68丝
织构密度    竖：92根/inch，横：36根/inch
目付        45g/m2
(6)尼龙塔夫绸C
使用的丝    尼龙6的77分特-68丝
织构密度    竖：183根/inch，横：130根/inch
目付        110g/m2
(7)聚酯塔夫绸B
使用的丝    聚对苯二甲酸乙二醇酯的83分特-36丝
织构密度    竖：98根/inch，横：84根/inch
目付        70g/m2
对上述(1)～(3)和(5)～(6)的基材，进行涂布树脂液后不渗墨的防水处理(用氟系防水防油剂AG925(旭硝子公司制造的商品名)的4％的水分散液处理)树脂液，使家庭清洗20次后的防水度还在3级以上。需说明的是，(2)中使用相对于防水剂的固体成分，添加2份的水溶性嵌段异氰酸酯系交联剂的配方。
[透湿性]
根据JIS L-1099、醋酸钾法(B-1)来测定。
[耐水性]
根据JISL-1092、高水压法来测定。
单使用薄膜时，在与支撑体组合的状态下对膜面施加水压的方式来测定。
[耐水压保持率]
洗涤机MAYTAG公司制造的洗衣机(型号：LAT9206AAE)
液比    1∶50
在不添加表面活性剂的水洗状态下连续洗涤24小时后测定耐水压，以相对未洗涤时的耐水压的百分率(％)作为保持率。但是，耐水压超过0.3MPa时，取上限值0.3MPa来计算保持率。
另外，下面依次给出部分实施例或比较例中使用的树脂特性。
1、PE系PU
水溶性聚醚系的聚氨酯
主要构成：聚乙二醇、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯
薄膜吸水时的线胀系数：60％
体现可以自乳化的官能团：羧基的胺盐
羧基含量：0.248mmol/g
2、UA310
自乳化型聚碳酸酯系聚氨酯
“パ-マリンUA310”(三洋化成工业公司制造的商品名)
主要构成：聚碳酸酯二醇、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯
薄膜吸水时的线胀系数：1％以下
体现可以自乳化的官能团：羧基的胺盐
羧基含量：0.179mmol/g
3、HMP17A
溶剂型聚醚系聚氨酯
“サンプレンHMP17A”(三洋化成工业公司制造的商品名)
薄膜吸水时的线胀系数：16％
体现可以自乳化的官能团：无
羧基含量：无
4、D2060
自乳化型聚醚系聚氨酯
“レザミンD2060”(大日精化工业公司制造的商品名)
主要构成：聚1，4-丁二醇、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯
薄膜吸水时的线胀系数：1％以下
体现可以自乳化的官能团：羧基的胺盐
羧基含量：0.295mmol/g
5、107M
自乳化型聚酯系聚氨酯
“ス-パ-フレツクス107M”(第一工业制药公司制造的商品名)
薄膜吸水时的线胀系数：3％以下
体现可以自乳化的官能团：羧基的钠盐
羧基含量：-
6、2770
自乳化型丙烯酸系聚合物
“ビニブラン2770”(日信化学工业公司制造的商品名)
薄膜吸水时的线胀系数：1％以下
体现可以自乳化的官能团：羧基
羧基含量：-
7、E-4000
强制乳化型聚醚系聚氨酯
“ス-パ-フレツクスE-4000”(第一工业制药公司制造的商品名)
薄膜吸水时的线胀系数：5％
体现可以自乳化的官能团：无
羧基含量：-
[薄膜吸水时的线胀系数]
将标记了一定间隔的厚50μm的树脂薄膜在23℃的水中浸渍，24小时后测定标记间隔的增加率。
[膜强度]
在下列条件下使用オリエンテツク公司制造的“テンシロンUTM-100III”测定处于干燥状态的薄膜。这里所谓的干燥状态是指对实施了加热处理(例如50℃～150℃下0.5分钟～20分钟)进行成膜的薄膜在温度25℃、湿度65％的条件下最少放置1小时以上的状态。另外，加热处理也可以分多次进行。
样片形状：8cm×1cm×50μm(纵×横×厚，测定部分为5cm×1cm×50μm)
十字头速度(cross head speed)：300mm/min
[实施例1]
使用主要成分为自乳化性聚氨酯的“レザミンD2060”(大日精化工业公司制造的商品名)和主要成分为含有硅烷醇基团作为有交联性的末端官能团的水溶性聚氨酯的水溶性树脂，将它们分别以固体成分等重量混合，调制固体成分占27wt％的混合树脂。其中以水溶性聚氨酯作为主要成分的水溶性树脂是作为多异氰酸酯成分使用4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、作为二羟基烷基脂肪酸使用相对于树脂固体成分为0.248mmol/g的2，2-二羟甲基丙酸、作为聚烷撑二醇成分使用相对于树脂固体成分为67.2wt％的、数均分子量为1000的聚乙二醇来合成的，以自乳化性聚氨酯作为主要成分的“レザミンD2060”是作为多异氰酸酯成分使用4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、作为二羟基烷基脂肪酸使用相对于树脂固体成分0.295mmol/g的2，2-二羟甲基丁酸、作为烷撑二醇成分使用数均分子量为2000的聚1，4-丁二醇来合成的。
相对于混合树脂固体成分所含的二羟基烷基脂肪酸为0.256mmol/g、聚乙二醇为33.6wt％。
相对于混合树脂的固体成分，添加2wt％的作为交联剂的、在反应性末端具有羟甲基的三聚氰胺系交联剂“スミテツクスレジンM-3”(住友ケミテツクス公司制造的商品名)和5.6wt％的在反应性末端具有异氰酸酯基的嵌段异氰酸酯系交联剂“BN-69“(第一工业制药公司制造的商品名)，进而添加相对于混合树脂的固体成分的10wt％的、作为树脂层表面滑材的、平均粒径为2.7μm的多孔性二氧化硅，用混合器搅拌、脱泡后，制成涂布液。
在聚酯薄膜上用刮刀辊(roll on knife)的方式将上述制备的涂布液涂布成间隔为0.1mm。涂布后，使用热风干燥机在140℃下干燥2分钟，进而在160℃下热处理2分钟，制成膜以后，从聚酯薄膜上剥离，在室温下老化48小时，得到本发明的薄膜。膜厚为20μm。
如表1、2所示因为是透湿性、耐水性都好的水性树脂，因此是和现有的工艺相比其有机溶剂的排出量少，环境污染小的透湿防水薄膜。
[实施例2]
使用主要成分为自乳化性聚氨酯的树脂和主要成分为包含作为有交联性的末端官能团的硅烷醇基团的水溶性聚氨酯的水溶性树脂，将它们分别以等重量的固体成分混合，以制备固体成分占27wt％的混合树脂，其中以水溶性聚氨酯作为主要成分的水溶性树脂是使用4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)作为多异氰酸酯成分、相对于树脂固体成分为0.248mmol/g的2，2-二羟甲基丙酸作为二羟基烷基脂肪酸、相对于树脂固体成分为67.2wt％的、数均分子量为1000的聚乙二醇作为聚烷撑二醇成分来合成的，以自乳化性聚氨酯作为主要成分的树脂是使用4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)作为多异氰酸酯成分、相对于树脂固体成分为0.295mmol/g的2，2-二羟甲基丁酸作为二羟基烷基脂肪酸、数均分子量为2000的聚1，4-丁二醇作为烷撑二醇成分、氢化的二甲苯二胺作为链延长剂来合成的。
相对于混合树脂固体成分所含的二羟基烷基脂肪酸为0.256mmol/g、聚乙二醇为33.6wt％。
相对于混合树脂的固体成分，添加2wt％的作为交联剂的、在反应性末端具有羟甲基的三聚氰胺系交联剂“スミテツクスレジンM-3”(住友ケミテツクス公司制造的商品名)和5.6wt％的在反应性末端具有异氰酸酯基的嵌段异氰酸酯系交联剂“BN-69“(第一工业制药公司制造的商品名)，进而添加相对于混合树脂的固体成分为10wt％的、作为树脂层表面的滑材的、平均粒径为2.7μm的多孔性二氧化硅，用混合器搅拌、脱泡后，制成涂布液。
在聚酯薄膜上用刮刀辊(roll on knife)的方式将上述制备的涂布液涂布成间隔为0.1mm。涂布后，使用热风干燥机在140℃下干燥2分钟，进而在160℃下热处理2分钟，制成膜以后，从聚酯薄膜上剥离，在室温下老化48小时，得到本发明的薄膜。膜厚为20μm。
如表1、2所示因为是透湿性、耐水性都好的水性树脂，因此是和现有的工艺相比其有机溶剂的排出量少，环境污染小的透湿防水薄膜。
[实施例3]
除了不添加交联剂以外，和实施例1进行相同的操作，得到本发明的薄膜。膜厚为20μm。
如表1、2所示因为水性树脂的透湿性、耐水性都好，因此是和现有的工艺相比其有机溶剂的排出量少，环境污染小的透湿防水薄膜。
[实施例4]
控制实施例1的涂布液的树脂固体成分为8wt％，流涎到聚酯薄膜上，使用热吹风干燥机在140℃下干燥2分钟，进而在160℃下热处理2分钟。制成膜以后，从聚酯薄膜上剥离，在室温下老化48小时，得到本发明的薄膜。膜厚为20μm。
如表1、2所示因为水性树脂的透湿性、耐水性都好，因此是和现有的工艺相比其有机溶剂的排出量少，环境污染小的透湿防水薄膜。
[实施例5]
相对于“レザミンD2060”(大日精化工业公司制造的商品名)的树脂固体成分，添加2wt％作为交联剂的、在反应性末端具有羟甲基的三聚氰胺系交联剂“スミテツクスレジンM-3”(住友ケミテツクス公司制造的商品名)和相对于混合树脂的固体成分为15wt％的、作为树脂层表面滑材的、平均粒径为2.7μm的多孔性二氧化硅，用混合器搅拌、脱泡后，制成涂布液。
使用带有0.8mm圆点的60°锯齿状的凹印辊在实施例2的复合材料的薄膜表面进行点涂布，使用热吹风干燥机在120℃下干燥1分钟，得到本发明的薄膜。
如表1、2所示因为水性树脂的透湿性、耐水性都好，因此是和现有的工艺相比其有机溶剂的排出量少，环境污染小的透湿防水薄膜。另外该薄膜由于表面有凹凸，表面光滑性好。
[实施例6]
分别以固体重量分的wt％为30∶70的比例将主要成分为自乳化性聚氨酯的树脂和实施例1的水溶性聚氨酯树脂混合，以制备固体成分占27.8wt％的混合树脂，其中以自乳化性聚氨酯作为主要成分的树脂是使用4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)作为多异氰酸酯成分、相对于树脂固体成分为0.213mmol/g的2，2-二羟甲基丙酸作为二羟基烷基脂肪酸、含有1，6-己二醇的数均分子量为1000的聚六亚甲基碳酸酯作为烷撑二醇成分、氢化的二甲苯二胺作为链延长剂来合成的。除了使用本树脂以外，采用与实施例5相同的操作，得到本发明的薄膜。
相对于混合树脂固体成分所含的二羟基烷基脂肪酸为0.224mmol/g、聚乙二醇为47.0wt％。
如表1、2所示因为水性树脂的透湿性、耐水性都好，因此是和现有的工艺相比其有机溶剂的排出量少，环境污染小的透湿防水薄膜。
[实施例7]
将相对于树脂固体成分含有0.179mmol/g的二羟基烷基脂肪酸的聚氨酯系树脂“パ-マリンUA-310”(三洋化成工业公司制造的商品名)和实施例1的水溶性混合树脂以相同的重量百分比例混合，此外进行和实施例1相同的操作，得到本发明的薄膜。
相对于混合树脂固体成分所含的二羟基烷基脂肪酸为0.213mmol/g、聚乙二醇为33.6wt％。
如表1、2所示，因为该水性树脂透湿性、耐水性、耐水压保持性高，因此是和现有的工艺相比，有机溶剂的排出量少，环境污染小的透湿防水薄膜。
[实施例8]
除了间隔为0.15mm，在尼龙塔夫绸A上形成叠层外，其它进行和实施例1相同的操作，得到本发明的复合材料。
如表1、2所示因为水性树脂的透湿性、耐水性、耐水压保持性好，因此是和现有的工艺相比，其有机溶剂的排出量少，环境污染小的透湿防水复合材料。
[实施例9]
除了使用聚酯塔夫绸A以外，进行和实施例8相同的操作，得到本发明的复合材料。
如表1、2所示因为水性树脂的透湿性、耐水性、耐水压保持性好，因此是和现有的工艺相比其有机溶剂的排出量少，环境污染小的透湿防水复合材料。
[实施例10]
除了使用尼龙无纺布以外，进行和实施例8相同的操作，得到本发明的复合材料。
如表1、2所示因为水性树脂的透湿性、耐水性、耐水压保持性好，因此是和现有的工艺相比其有机溶剂的排出量少，环境污染小的透湿防水复合材料。
[实施例11]
除了使用聚乙烯多孔性网“DELNHTP-620W”(三晶公司制造的商品名)以外，进行和实施例8相同的操作，得到本发明的复合材料。
如表3、4所示因为该水性树脂的透湿性、耐水性都好，因此是和现有的工艺相比其有机溶剂的排出量少，环境污染小的透湿防水复合材料。
[实施例12]
除了使用浮刀方式形成0mm的间隔进行涂布以外，进行和实施例8相同的操作，得到本发明的复合材料。
如表3、4所示因为该水性树脂透湿性、耐水压保持性高，因此是和现有的工艺相比其有机溶剂的排出量少，环境污染小的透湿防水复合材料。
[实施例13]
将实施例1中使用的自乳化性树脂和水溶性树脂以使其固体成分达到30∶70(wt％∶wt％)，相对于混合树脂的固体成分添加20wt％的水溶性多异氰酸酯“タケネ-トWD725”(三井武田ケミカル公司制造的商品名)，用混合器搅拌、脱泡后，作为粘合剂。
在实施例1中成膜后的薄膜上用150目的照相凹版印刷辊进行涂布，以使涂布量达到8g/m2、使用热吹风干燥机在80℃下预干燥1分钟。
与不进行防水处理的尼龙塔夫绸A叠层，使用热辊压机在120℃、2kg/cm的线压力下进行热压，热压合后，将脱模薄膜从基材上剥离，并在室温下老化48小时以得到本发明的复合材料。
如表3、4所示因为该水性树脂的透湿性、耐水性、耐水压保持性高，因此是现有的工艺相比其有机溶剂的排出量少，环境污染小的透湿防水复合材料
[实施例14]
作为基材，使用由JISL-1099、醋酸钾法(B-1法)测定的透湿性为1.4×103g/m2·24h、由JIS L-1092、耐水压法测定的耐水压为0.23MPa的溶剂系湿式聚氨酯多孔膜作功能膜、尼龙塔夫绸A作基布的透湿防水材料，此外进行和实施例8相同的操作。
如表3、4所示虽然透湿性、耐水性、耐水压保持性高，但因为是部分溶剂系工艺，因此该透湿防水复合材料的有机溶剂的排出量多。
[实施例15]
除了作为基材使用由JISL-1099、醋酸钾法(B-1法)测定的透湿性为1.2×103g/m2·24h、由JIS L-1092、耐水压法测定的耐水压为0.07MPa的水性树脂构成的聚氨酯多孔膜通过溶解法制得，该膜作功能膜，及尼龙塔夫绸A作基布的透湿防水原材料，其它进行和实施例8相同的操作。
如表3、4所示因为该水性树脂的透湿性、耐水性、耐水压保持性高，因此是现有的工艺相比其有机溶剂的排出量少，环境污染小的透湿防水复合材料
[实施例16]
作为交联剂，添加2wt％的具有噁唑啉基的噁唑啉系交联剂“エポクロスWS700”(日本触媒公司制造的商品名)来替换嵌段异氰酸酯系交联剂“BN-69”(第一工业制药公司制造的商品名)，此外进行和实施例8相同的操作，得到本发明的复合材料。
如表3、4所示因为该水性树脂的透湿性、耐水性、耐水压保持性高，因此是现有的工艺相比其有机溶剂的排出量少，环境污染小的透湿防水复合材料。
[实施例17]
作为交联剂，添加2wt％的具有环氧基的环氧基系交联剂“デナコ-ル313”(ナガセケムテツクス公司制造的商品名)来替换具有羟甲基的三聚氰胺系交联剂“スミテツクスレジンM-3”(住友ケミテツケス公司制造的商品名)，此外进行和实施例8相同的操作，得到本发明的复合材料。
如表3、4所示因为该水性树脂的透湿性、耐水性、耐水压保持性高，因此是现有的工艺相比其有机溶剂的排出量少，环境污染小的透湿防水复合材料
[实施例18]
以聚酯系树脂“バイロナ-ルMD-1985”(东洋纺公司制造的商品名)作为自乳化性树脂，和水溶性聚氨酯以固体成分等重量混合制备涂布液，进行和实施例5相同的操作，得到本发明的复合材料。相对于混合树脂固体成分所含的二羟基烷基脂肪酸为0.151mmol/g、聚乙二醇为33.6wt％。
如表3、4所示因为该水性树脂的透湿性、耐水性、耐水压保持性高，因此是现有的工艺相比其有机溶剂的排出量少，环境污染小的透湿防水膜。
[实施例19]
以聚硅氧烷系树脂“BY22-826”(东レダウコ-ニング聚硅氧烷公司制造的商品名)作为自乳化性树脂，和水溶性聚氨酯以固体成分等重量混合制备涂布液，进行和实施例5相同的操作，得到本发明的复合材料。
如表3、4所示因为该水性树脂的透湿性、耐水性、耐水压保持性高，因此是现有的工艺相比其有机溶剂的排出量少，环境污染小的透湿防水复合材料。
[实施例20]
以丙烯酸系树脂“ポンコ-ト350”(大日本油墨公司制造的商品名)作为自乳化性树脂，和水溶性聚氨酯以固体成分等重量混合制备涂布液，进行和实施例5相同的操作，得到本发明的复合材料。
如表3、4所示因为该水性树脂的透湿性、耐水性、耐水压保持性高，因此是现有的工艺相比其有机溶剂的排出量少，环境污染小的透湿防水复合材料。
[实施例21]
单独使用实施例1的水溶性聚氨酯，和实施例8相同地制作，得到本发明的复合材料。
如表3、4所示因为该水性树脂的透湿性高，因此是和现有的工艺相比其有机溶剂的排出量少，环境污染小的透湿防水复合材料。
[实施例22]
将由16.7份的“D2060”原液、33.3份的PE系的PU的15重量％水溶液和0.5份噁唑啉系交联剂“エポクロスWS700”(日本触媒公司制造的商品名，噁唑啉当量为4.5mmol/g)的原液混合而成的树脂液在层压了聚丙烯薄膜的脱模纸上进行涂布，用烘箱在140℃下进行热处理2分钟，制成本发明的薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比为1重量％以下。
该透湿防水薄膜的透湿性为80000g/m2·24h，膜强度为12MPa，透湿性和膜强度都好，对环境污染小。
[实施例23]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例22相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为19000g/m2·24h，耐水压为0.30MPa，具有高度的透湿性，对环境污染小。
[实施例24]
除了使用16.7份的“D2060”原液、33.3份的PE系PU的15重量％的水溶液、0.25份羟甲基三聚氰胺树脂“スミテツクスレジンM-3”(住友ケミテツクス公司制造的商品名)的原液和0.03份胺系催化剂“スミテツクスアクセレレ一タ一ACX”(住友ケミテツクス公司制造的商品名)混合而成的树脂液之外，进行和实施例22相同的操作，制备本发明的透湿防水薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比为1重量％以下。
该透湿防水薄膜的透湿性为42000g/m2·24h，膜强度为13MPa，透湿性和膜强度都好，且环境污染小。
[实施例25]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例22相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为14000g/m2·24h，耐水压为0.60MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例26]
除了使用由16.7份的“D2060”原液和33.3份的PE系PU的15重量％水溶液、0.2份水溶性异氰酸酯“タケネ-トWD725”(三井武田化学品公司制造的商品名)的原液混合而成的树脂液之外，进行和实施例22相同的操作，制备本发明的透湿防水薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比为1重量％以下。
该透湿防水薄膜的透湿性为42000g/m2·24h，膜强度为13MPa，透湿性和膜强度都好，且环境污染小。
[实施例27]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例22相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为14000g/m2·24h，耐水压为0.39MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例28]
除了使用由16.7份的“D2060”原液和33.3份的PE系PU的15重量％水溶液、0.5份碳化二亚胺系化合物“カルポジライトE04”(日清纺公司制造的商品名)的原液混合而成的树脂液之外，进行和实施例22相同的操作，制备本发明的透湿防水薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比为1重量％以下。
该透湿防水薄膜的透湿性为40000g/m2·24h，膜强度为12MPa，透湿性和膜强度都好，且环境污染小。
[实施例29]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例22相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为13000g/m2·24h，耐水压为0.36MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例30]
除了使用由16.7份的“D2060”原液和33.3份的PE系PU的15重量％水溶液、0.2份环氧系化合物“デナコ-ルEX810”(ナガセケムテツクス公司制造的商品名)的原液混合而成的树脂液之外，进行和实施例22相同的操作，制备本发明的透湿防水薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比为1重量％以下。
该透湿防水薄膜的透湿性为39000g/m2·24h，膜强度为10MPa，透湿性和膜强度都好，且环境污染小。
[实施例31]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例22相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为12000g/m2·24h，耐水压为0.32MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例32]
除了不添加交联剂之外，进行和实施例22相同的操作，制备本发明的透湿防水薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比为1重量％以下。
该透湿防水薄膜的透湿性为16000g/m2·24h，膜强度为11MPa，透湿性和膜强度都好，且环境污染小。
[实施例33]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例22相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为8500g/m2·24h，耐水压为0.15MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例34]
涂布由12.5份的“UA310”原液和33.3份的PE系PU的15重量％水溶液、0.25份噁唑啉系交联剂“エポクロスWS500”(日本触媒公司制造的商品名，噁唑啉当量为4.5mmol/g)的原液混合而成的树脂液，用烘箱在80℃下干燥15分钟后，在140℃下进行10分钟的热处理，制备本发明的透湿防水薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比高于10重量％。
该透湿防水薄膜的透湿性为71000g/m2·24h，膜强度为13MPa，透湿性和膜强度都好，且环境污染小。
[实施例35]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例34相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为21000g/m2·24h，耐水压为0.27MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例36]
除了使用由12.5份的“UA310”原液和33.3份的PE系PU的15重量％水溶液、0.5份噁唑啉系交联剂“エポクロスWS500”(日本触媒公司制造的商品名，噁唑啉当量为4.5mmol/g)的原液混合而成的树脂液以外，进行和实施例34相同的操作，制备本发明的透湿防水薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比高于10重量％。
该透湿防水薄膜的透湿性为77000g/m2·24h，膜强度为14MPa，透湿性和膜强度都好，且环境污染小。
[实施例37]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例34相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为22000g/m2·24h，耐水压为0.21MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例38]
除了使用由12.5份的“UA310”原液和33.3份的PE系PU的15重量％水溶液、2.5份噁唑啉系交联剂“エポクロスWS500”(日本触媒公司制造的商品名，噁唑啉当量为4.5mmol/g)的原液混合而成的树脂液以外，进行和实施例34相同的操作，制备本发明的透湿防水薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比高于10重量％。
该透湿防水薄膜的透湿性为50000g/m2·24h，膜强度为9MPa，透湿性和膜强度都好，且环境污染小。
[实施例39]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm下进行涂布、制膜，此外进行和实施例34相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为18000g/m2·24h，耐水压为0.25MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例40]
除了使用由12.5份的“UA310”原液和33.3份的PE系PU的15重量％的水溶液、0.25份羟甲基三聚氰胺树脂“スミテツクスレジンM-3”(住友ケミテツクス公司制造的商品名)的原液、0.03份胺系催化剂“スミテツクスアクセレレ一タ一ACX”(住友ケミテツクス公司制造的商品名)的原液混合而成的树脂液以外，进行和实施例34相同的操作，制备本发明的透湿防水薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比高于10重量％。
该透湿防水薄膜的透湿性为39000g/m2·24h，膜强度为16MPa，透湿性和膜强度都好，且环境污染小。
[实施例41]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例34相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为14000g/m2·24h，耐水压为0.51MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例42]
除了使用由12.5份的“UA310”原液和33.3份的PE系PU的15重量％水溶液、0.2份水溶性异氰酸酯“タケネ-トWD725”(三井武田ケミカル公司制造的商品名)的原液混合而成的树脂液以外，进行和实施例34相同的操作，制备本发明的透湿防水薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比高于10重量％。
该透湿防水薄膜的透湿性为38000g/m2·24h，膜强度为15MPa，透湿性和膜强度都好，且环境污染小。
[实施例43]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例34相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为14000g/m2·24h，耐水压为0.46MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例44]
除了使用由12.5份的“UA310”原液和33.3份的PE系PU的15重量％水溶液、0.5份碳化二亚胺系化合物“カルポジライトE04”(日清纺公司制造的商品名)的原液混合而成的树脂液以外，进行和实施例34相同的操作，制备本发明的透湿防水薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比高于10重量％。
该透湿防水薄膜的透湿性为43000g/m2·24h，膜强度为13MPa，透湿性和膜强度都好，且环境污染小。
[实施例45]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例34相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为13000g/m2·24h，耐水压为0.34MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例46]
除了使用由12.5份的“UA310”原液和33.3份的PE系PU的15重量％的水溶液、0.2份环氧系化合物“デナコ-ルEX810”(ナガセケムテツクス公司制造的商品名)的原液混合而成的树脂液以外，进行和实施例34相同的操作，制备本发明的透湿防水薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比高于10重量％。
该透湿防水薄膜的透湿性为35000g/m2·24h，膜强度为14MPa，透湿性和膜强度都好，且环境污染小。
[实施例47]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例34相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为12000g/m2·24h，耐水压为0.35MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例48]
除了使用由12.5份的“UA310”原液和33.3份的PE系PU的15重量％水溶液混合而成的树脂液以外，进行和实施例34相同的操作，制备本发明的透湿防水薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比高于10重量％。
该透湿防水薄膜的透湿性为14000g/m2·24h，膜强度为12MPa，透湿性和膜强度都好，且环境污染小。
[实施例49]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例34相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为8500g/m2·24h，耐水压为0.12MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例50]
除了使用由33.3份的PE系PU的15重量％的水溶液和0.5份的噁唑啉系交联剂“エポクロスWS500”(日本触媒公司制造的商品名，噁唑啉当量为4.5mmol/g)的原液混合而成的树脂液以外，进行和实施例34相同的操作，制备本发明的薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比为1重量％以下。
该薄膜的透湿性为180000g/m2·24h，膜强度为2MPa，透湿性好，且环境污染小。
[实施例51]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例34相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为29000g/m2·24h，耐水压为0.09MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例52]
在层压了聚丙烯薄膜的脱模纸上涂布PE系PU的20重量％的水溶液，用烘箱在80℃下干燥15分钟后，在140℃下进行10分钟的热处理，制备本发明的薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比为1重量％以下。
该薄膜的透湿性为170000g/m2·24h，膜强度为1MPa，透湿性好，且环境污染小。
[实施例53]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例52相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为27000g/m2·24h，耐水压为0.05MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例54]
在层压了聚丙烯薄膜的脱模纸上涂布由20份的“107M”原液和33.3份的PE系PU的15重量％水溶液混合而成的树脂液，用烘箱在140℃下进行10分钟的热处理，制备本发明的透湿防水薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比高于10重量％。
该透湿防水薄膜的透湿性为13000g/m2·24h，膜强度为10MPa，透湿性和膜强度都好，且环境污染小。
[实施例55]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例54相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为8100g/m2·24h，耐水压为0.13MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例56]
除了使用由20份的“107M”原液和33.3份的PE系PU的15重量％水溶液、0.5份噁唑啉系交联剂“エポクロスWS700”(日本触媒公司制造的商品名，噁唑啉当量为4.5mmol/g)的原液混合而成的树脂液之外，进行和实施例54相同的操作，制备本发明的透湿防水薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比高于10重量％。
该透湿防水薄膜的透湿性为45000g/m2·24h，膜强度为10MPa，透湿性和膜强度都好，且环境污染小。
[实施例57]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例54相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为12000g/m2·24h，耐水压为0.23MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例58]
除了使用由10份的“2770”原液和33.3份的PE系PU的15重量％水溶液混合而成的树脂液之外，进行和实施例54相同的操作，制备本发明的透湿防水薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比高于10重量％。
该透湿防水薄膜的透湿性为11000g/m2·24h，膜强度为3MPa，透湿性和膜强度都好，且环境污染小。
[实施例59]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例58相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为8000g/m2·24h，耐水压为0.15MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例60]
除了使用由10份的“2770”原液和33.3份的PE系PU的15重量％水溶液、0.5份噁唑啉系交联剂“エポクロスWS500”(日本触媒公司制造的商品名，噁唑啉当量为4.5mmol/g)的原液混合而成的树脂液之外，进行和实施例54相同的操作，制备本发明的透湿防水薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比高于10重量％。
该透湿防水薄膜的透湿性为38000g/m2·24h，膜强度为4MPa，透湿性和膜强度都好，且环境污染小。
[实施例61]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例60相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为11000g/m2·24h，耐水压为0.26MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例62]
除了使用由11.1份的“E-4000”原液和33.3份的PE系PU的15重量％水溶液混合而成的树脂液之外，进行和实施例54相同的操作，制备本发明的透湿防水薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比高于10重量％。
该透湿防水薄膜的透湿性为15000g/m2·24h，膜强度为13MPa，透湿性和膜强度都好，且环境污染小。
[实施例63]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例62相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为8800g/m2·24h，耐水压为0.09MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例64]
除了使用由11.1份的“E-4000”原液和33.3份的PE系PU的15重量％水溶液、0.25份羟甲基三聚氰胺树脂“スミテツクスレジンM-3”(住友ケミテツクス公司制造的商品名)的原液、0.03份胺系催化剂“スミテツクスアクセレレ一タ一ACX”(住友ケミテツクス公司制造的商品名)的原液混合而成的树脂液之外，进行和实施例54相同的操作，制备本发明的透湿防水薄膜(膜厚50μm)。相对于树脂液中的树脂固体成分的有机溶剂的重量比高于10重量％。
该透湿防水薄膜的透湿性为22000g/m2·24h，膜强度为12MPa，透湿性和膜强度都好，且环境污染小。
[实施例65]
使用尼龙塔夫绸A作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例64相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料的透湿性为9600g/m2·24h，耐水压为0.26MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例66]
使用150目的照相凹版印刷辊将水性粘合剂“ポンコ-トES141”(大日本油墨公司制造的商品名)原液涂布到尼龙塔夫绸A上，预干燥后，和实施例22中得到的薄膜进行压合，在120℃下热处理5分钟后，在室温下老化24小时以上，得到本发明的透湿防水复合材料。
该复合材料透湿性为17000g/m2·24h，耐水压为0.27MPa，具有高的透湿性和好的耐水压性。
[实施例67]
除了使用实施例32中得到的薄膜之外，进行和实施例66相同的操作，得到本发明的透湿防水复合材料。
该复合材料透湿性为3100g/m2·24h，耐水压为0.30MPa，具有高的透湿性和好的耐水压性。
[实施例68]
除了使用实施例40中得到的薄膜之外，进行和实施例66相同的操作，得到本发明的透湿防水复合材料。
该复合材料透湿性为14000g/m2·24h，耐水压为0.41MPa，具有高的透湿性和好的耐水压性。
[实施例69]
除了使用实施例42中得到的薄膜之外，进行和实施例66相同的操作，得到本发明的透湿防水复合材料。
该复合材料透湿性为14000g/m2·24h，耐水压为0.38MPa，具有高的透湿性和好的耐水压性。
[实施例70]
除了使用实施例52中得到的薄膜之外，进行和实施例66相同的操作，得到本发明的透湿防水复合材料。
该复合材料透湿性为22000g/m2·24h，耐水压为0.11MPa，具有高的透湿性和好的耐水压性。
[实施例71]
使用50目的照相凹版印刷辊将水性粘合剂“ポンコ-トES141”(大日本油墨公司制造的商品名)原液涂布到尼龙塔夫绸上，预干燥后，和实施例52中得到的薄膜进行压合，在120℃下热处理5分钟后，在室温下老化24小时以上，得到本发明的透湿防水复合材料。
该复合材料透湿性为16000g/m2·24h，耐水压为0.27MPa，具有高的透湿性和好的耐水压性。
[实施例72]
除了使用实施例64中得到的薄膜之外，进行和实施例66相同的操作，得到本发明的透湿防水复合材料。
该复合材料透湿性为4300g/m2·24h，耐水压为0.14MPa，具有高的透湿性和好的耐水压性。
[实施例73]
使用尼龙塔夫绸B作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例23相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料透湿性为16000g/m2·24h，耐水压为0.22MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例74]
使用尼龙塔夫绸C作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例23相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料透湿性为18000g/m2·24h，耐水压为0.23MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[实施例75]
使用聚酯塔夫绸作为基材，以间隔0.15mm进行涂布、制膜，此外进行和实施例23相同的操作，得到本发明的复合材料。
该透湿防水复合材料透湿性为20000g/m2·24h，耐水压为0.20MPa，具有高度的透湿性，且环境污染小。
[比较例1]
除了单独使用“サンプレンHMP17A”(三洋化成工业公司制造的商品名)以外，进行和实施例5相同的操作，得到复合材料。
该复合材料如表3、4所示环境污染大。
[比较例2]
除了使用“UA310”原液作为树脂液以外，进行和实施例34相同的操作，制备比较用的薄膜(膜厚50μm)。
该薄膜的透湿性为3600g/m2·24h，膜强度为28MPa，膜强度高但是透湿性差。
[比较例3]
除了使用“D2060”原液作为树脂液以外，进行和实施例22相同的操作，制备比较用的薄膜(膜厚50μm)。
该薄膜的透湿性为4200g/m2·24h，膜强度为25MPa，膜强度高但是透湿性差。
[比较例4]
除了使用由20份“D2060”原液和0.5份噁唑啉系交联剂“エポクロスWS700”(日本触媒公司制造的商品名，噁唑啉当量为4.5mmol/g)的原液混合而成的树脂液以外，进行和实施例22相同的操作，制备比较用的薄膜(膜厚50μm)。
该薄膜的透湿性为4400g/m2·24h，膜强度为25MPa，膜强度高但是透湿性差。
[比较例5]
除了使用“107M”原液作为树脂液以外，进行和实施例54相同的操作，制备比较用的薄膜(膜厚50μm)。
该薄膜的透湿性为3600g/m2·24h，膜强度为30MPa，膜强度高但是透湿性差。
[比较例6]
除了使用“2770”原液作为树脂液以外，进行和实施例54相同的操作，制备比较用的薄膜(膜厚50μm)。
该薄膜的透湿性为2200g/m2·24h，膜强度为8MPa，膜强度高但是透湿性差。
[比较例7]
除了使用“E-4000”原液作为树脂液以外，进行和实施例54相同的操作，制备比较用的薄膜(膜厚50μm)。
该薄膜的透湿性为8500g/m2·24h，膜强度为9MPa，膜强度高但是透湿性差。
[比较例8]
除了使用由20份“E-4000”原液和0.22份羟甲基三聚氰胺树脂“スミテツクスレジンM-3”(住友ケミテツクス公司制造的商品名)的原液、0.02份胺系催化剂“スミテツクスアクセレレ一タ一ACX”(住友ケミテツクス公司制造的商品名)的原液混合而成的树脂液以外，进行和实施例64相同的操作，制备比较用的薄膜(膜厚50μm)。
该薄膜的透湿性为9000g/m2·24h，膜强度为8MPa，膜强度高但是透湿性差。
[比较例9]
除了使用比较例2中得到的薄膜以外，进行和实施例66相同的操作，制备比较用的原材料。
该原材料的透湿性为1000g/m2·24h，耐水压为0.03MPa，透湿性和耐水压都差。
[比较例10]
除了使用比较例4中得到的薄膜以外，进行和实施例66相同的操作，制备比较用的原材料。
该原材料的透湿性为1100g/m2·24h，耐水压为0.25MPa，耐水压高但透湿性差。
[比较例11]
除了使用比较例9中得到的薄膜以外，进行和实施例66相同的操作，制备比较用的原材料。
该原材料的透湿性为1100g/m2·24h，耐水压为0.25MPa，耐水压高但透湿性差。
根据本发明，通过使用具有优良的透湿性和防水性、原材料耐用性，进而可以水性化的树脂，能够以环境污染小的工艺制得透湿防水薄膜和透湿防水复合材料。
表1
  树脂种类/粒径(nm) 二羟基烷基脂肪酸mmol/g(聚合物) 二羟基烷基脂肪酸mmol/g(树脂层)   聚乙二醇wt％   其他烷撑二醇   主要的交联结构
  实施例1   水溶性聚氨酯/-自乳化性聚氨酯/65     0.2480.295     0.256     PEG100033.6   1，4-丁二醇   异氰酸酯基-羟基羟甲基-羟基
  实施例2   水溶性聚氨酯/-自乳化性聚氨酯/57     0.2480.295     0.256     PEG100033.6   1，4-丁二醇   异氰酸酯基-羟基羟甲基-羟基
  实施例3   水溶性聚氨酯/-自乳化性聚氨酯/65     0.2480.295     0.256     PEG100033.6   1，4-丁二醇   -
  实施例4   水溶性聚氨酯/-自乳化性聚氨酯/65     0.2480.295     0.256     PEG100033.6   1，4-丁二醇   异氰酸酯基-羟基羟甲基-羟基
  实施例5   水溶性聚氨酯/-自乳化性聚氨酯/65     0.2480.295     0.256     PEG100033.6   1，4-丁二醇   异氰酸酯基-羟基羟甲基-羟基
  实施例6   水溶性聚氨酯/-自乳化性聚氨酯/58     0.2480.213     0.224     PEG100047   1，6-己二醇   异氰酸酯基-羟基羟甲基-羟基
  实施例7   水溶性聚氨酯/-自乳化性聚氨酯/100     0.2480.179     0.213     PEG100033.6   1，6-己二醇   异氰酸酯基-羟基羟甲基-羟基
  实施例8   水溶性聚氨酯/-自乳化性聚氨酯/65     0.2480.295     0.256     PEG100033.6   1，4-丁二醇   异氰酸酯基-羟基羟甲基-羟基
  实施例9   水溶性聚氨酯/-自乳化性聚氨酯/65     0.2480.295     0.256     PEG100033.6   1，4-丁二醇   异氰酸酯基-羟基羟甲基-羟基
  实施例10   水溶性聚氨酯/-自乳化性聚氨酯/65     0.2480.295     0.256     PEG100033.6   1，4-丁二醇   异氰酸酯基-羟基羟甲基-羟基
表2
    透湿性g/m2·24h     耐水性MPa  耐水压保持率％   有机溶剂量wt％(涂布液)     水份量wt％(涂布液)   有机溶剂量wt％(原材料)
    实施例1     83500     0.8      -     0.37     270      -
    实施例2     78000     0.75      -     0.37     270      -
    实施例3     168000     0.68      -     0.37     270      -
    实施例4     80800     0.86      -     0.37     1138      -
    实施例5     69500     0.73      -     0.37     270      -
    实施例6     48000     0.66      -     0.36     271      -
    实施例7     32000     0.77      -     14.8     255      -
    实施例8     19500     0.88      100     0.37     270      0.04
    实施例9     23200     0.76      100     0.37     270      0.04
    实施例10     14300     0.55      100     0.37     270      0.04
表3
  树脂种类/粒径(nm) 二羟基烷基脂肪酸mmol/g(聚合物) 二羟基烷基脂肪酸mmol/g(树脂层)   聚乙二醇wt％     其他烷撑二醇   主要的交联结构
  实施例11   水溶性聚氨酯/-自乳化性聚氨酯/65      0.2480.295     0.256   PEG100033.6     1，4-丁二醇   异氰酸酯基-羟基羟甲基-羟基
  实施例12   水溶性聚氨酯/-自乳化性聚氨酯/65      0.2480.295     0.256   PEG100033.6     1，4-丁二醇   异氰酸酯基-羟基羟甲基-羟基
  实施例13   水溶性聚氨酯/-自乳化性聚氨酯/65      0.2480.295     0.256   PEG100033.6     1，4-丁二醇   异氰酸酯基-羟基羟甲基-羟基
  实施例14   水溶性聚氨酯/-自乳化性聚氨酯/65      0.2480.295     0.256   PEG100033.6     1，4-丁二醇   异氰酸酯基-羟基羟甲基-羟基
  实施例15   水溶性聚氨酯/-自乳化性聚氨酯/65      0.2480.295     0.256   PEG100033.6     1，4-丁二醇   异氰酸酯基-羟基羟甲基-羟基
  实施例16   水溶性聚氨酯/-自乳化性聚氨酯/65      0.2480.295     0.256   PEG100033.6     1，4-丁二醇   噁唑啉基-羧基羟甲基-羟基
  实施例17   水溶性聚氨酯/-自乳化性聚氨酯/65      0.2480.295     0.256   PEG100033.6     1，4-丁二醇   异氰酸酯基-羟基环氧基-羟基
  实施例18   水溶性聚氨酯/-水性聚酯/-      0.248-     0.151   PEG100033.6     -   异氰酸酯基-羟基羟甲基-羟基
  实施例19   水溶性聚氨酯/-水性聚硅氧烷/-      0.248-     -   PEG100033.6     -   异氰酸酯基-羟基羟甲基-羟基
  实施例20   水溶性聚氨酯/-水系丙烯酸/-      0.248-     -   PEG100033.6     -   异氰酸酯基-羟基羟甲基-羟基
  实施例21   水溶性聚氨酯/-      0.248     0.248   PEG100067.2     -   异氰酸酯基-羟基羟甲基-羟基
  比较例1   溶剂系聚氨酯/--      --     -   PEG80     -   异氰酸酯基-羟基羟甲基-羟基
表4
    透湿性g/m2·24h     耐水性MPa 耐水压保持率％   有机溶剂量wt％(涂布液)     水份量wt％(涂布液)   有机溶剂量wt％(原材料)
    实施例11     8800     0.12     70     0.37     270     0.04
    实施例12     22000     0.02     75     0.37     270     0.04
    实施例13     21000     0.15     80     0.37     270     0.04
    实施例14     11000     0.37     100     0.37     270     23.8
    实施例15     11000     0.28     90     0.37     270     0.04
    实施例16     18800     0.68     100     0.37     270     0.04
    实施例17     17900     0.75     100     0.37     270     0.04
    实施例18     10500     0.2     90     0     270     0
    实施例19     8300     0.2     82     0     270     0
    实施例20     7600     0.15     72     27.8     259     2.5
    实施例21     27000     0.05     35     0     257     0
    比较例1     8800     1.5     60     334     0     30.4

Claims (20)

1、一种透湿防水薄膜，其特征在于该薄膜包括含有2种以上树脂的树脂层，该树脂含有二羟基烷基脂肪酸和烷撑二醇作为聚合成分，该二羟基烷基脂肪酸相对于树脂固体成分为0.08mmol/g以上、0.5mmol/g以下，该烷撑二醇部分的至少一种为聚乙二醇，其相对于树脂固体成分含有20wt％以上、60wt％以下，同时在平均膜厚为20μm下根据JIS L-1099、醋酸钾法(B-1法)测定的透湿性为3×103g/m2·24h以上、200×103g/m2·24h以下。
2、根据权利要求1记载的透湿防水薄膜，其特征在于该烷撑二醇的烷撑部分的重复单元碳原子数为3以上、12以下。
3、根据权利要求1或2记载的透湿防水薄膜，其特征在于这两种树脂都是聚氨酯树脂。
4、根据权利要求1～3任何一项记载的透湿防水薄膜，其特征在于根据JIS L-1092、耐水压法测定的耐水压为0.1MPa以上、1.0MPa以下。
5、一种透湿防水薄膜，其特征在于其由含有水性树脂的薄膜制得，在平均膜厚为20μm下根据JIS L-1099、醋酸钾法(B-1法)测定的透湿性为25×103g/m2·24h以上、200×103g/m2·24h以下。
6、一种透湿防水复合材料，其特征在于权利要求1～5任何一项记载的薄膜设在基材的至少一个面上，并且根据JIS L-1099、醋酸钾法(B-1法)测定的透湿性为1×103g/m2·24h以上、50×103g/m2·24h以下。
7、根据权利要求6记载的透湿防水复合材料，其特征在于洗涤24小时后的耐水压保持率为80％以上、100％以下。
8、一种透湿防水复合材料，其特征在于在纤维结构体的至少一个面上设有含水性树脂的树脂层，并且根据JIS L-1099、醋酸钾法(B-1法)测定的透湿性为8×103g/m2·24h以上、50×103g/m2·24h以下。
9、一种透湿防水薄膜的制造方法，其特征在于在基材上形成由除去含有树脂的涂布液的溶剂获得的树脂膜时，该涂布液中所含的有机溶剂相对于树脂固体成分的重量为0wt％以上、10wt％以下，在基材上涂布、制膜、叠层。
10、根据权利要求9记载的透湿防水薄膜的制造方法，其特征在于该涂布液中所含的水相对于树脂固体成分的重量为25wt％以上、1900wt％以下。
11、根据权利要求9或10记载的透湿防水薄膜的制造方法，其特征在于该薄膜在平均膜厚20μm下根据JIS L-1099、醋酸钾法(B-1法)测定的透湿性为3×103g/m2·24h以上、200×103g/m2·24h以下。
12、根据权利要求11记载的透湿防水薄膜的制造方法，其特征在于该薄膜在平均膜厚20μm下根据JIS L-1099、醋酸钾法(B-1法)测定的透湿性为25×103g/m2·24h以上、200×103g/m2·24h以下。
13、根据权利要求9～12任一项记载的透湿防水薄膜的制造方法，其特征在于该有机溶剂的含量为0重量％以上、3重量％以下。
14、根据权利要求9～13任何一项记载的透湿防水薄膜的制造方法，其特征在于该树脂膜含有水性树脂。
15、一种透湿防水复合材料的制造方法，其特征在于该透湿防水复合材料通过在基材上形成由除去含有树脂的涂布液中的溶剂获得的树脂膜来制得，在该透湿复合材料的制造方法中，该涂布液中所含的有机溶剂相对于树脂固体成分的重量为0wt％以上、10wt％以下，在基材上涂布、制膜、叠层。
16、根据权利要求15记载的透湿防水复合材料的制造方法，其特征在于该涂布液中所含的水相对于树脂固体成分的重量为25wt％以上、19000wt％以下，在基材上涂布、制膜、叠层。
17、根据权利要求15或16记载的透湿防水复合材料的制造方法，其特征在于该复合材料在平均膜厚为20μm下根据JIS L-1099、醋酸钾法(B-1法)测定的透湿性为1×103g/m2·24h以上、50×103g/m2·24h以下。
18、根据权利要求15～17任何一项记载的透湿防水复合材料的制造方法，其特征在于该复合材料在平均膜厚为20μm下根据JIS L-1099、醋酸钾法(B-1法)测定的透湿性为8×103g/m2·24h以上、50×103g/m2·24h以下。
19、根据权利要求15～18任何一项记载的透湿防水复合材料的制造方法，其特征在于其根据JIS L-1092、耐水压法测定的耐水压为0.1MPa以上、1.0MPa以下。
20、根据权利要求15～19任何一项记载的透湿防水复合材料的制造方法，其特征在于该树脂膜含有水性树脂。
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