CN1714179A - 全无光聚酰胺6长丝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种全无光聚酰胺6长丝及其制备方法。本发明的长丝包含相对于长丝重量的1.5至2.5重量％的二氧化钛，在50mg的长丝中包含有35至95个长轴长度大于5μm的二氧化钛粒子，且所述的长丝包含相对于二氧化钛重量的0.1至0.5重量％的磷酸盐(湿润剂)。在本发明的方法中，加入相对于二氧化钛重量的0.1至0.5重量％的磷酸盐作为湿润剂，根据浓度修正与用水一起施用己内酰胺，在聚酰胺6聚合过程期间与二氧化钛浆液一起施用萘磺酸盐基盐。本发明改善了长丝的全无光效果和悬垂特性，因为它包含在长丝中的大量具有适宜直径的二氧化钛而没有恶化长丝的物理性能和可操作性。

Description

全无光聚酰胺6长丝及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种全无光聚酰胺6长丝及其制备方法，所述全无光聚酰胺6长丝是全无光的和具有优异的重量(以下称为“悬垂特性”)，因为它包含在长丝中大量的二氧化钛。

由于优异的机械性能等，聚酰胺6长丝正被广泛地用于衣服，作为天然长丝的替代品。但是，问题在于：它们由于金属光泽而具有寒冷感觉和过分轻的感觉，并且它们太透明，因此它们不能满足更多感观性能的市场需求。

背景技术

为了解决上述问题，正广泛使用通过在聚合聚酰胺6长丝的过程中使用具有消光效果的无机材料而消除光泽和改善悬垂特性的方法。但是，该方法的问题在于，当设置的无机材料的输入量相对于长丝(聚合物)的重量高达1.5重量％时，由于无机材料的不均匀分散，可操作性降低和长丝的物理性能恶化。

因此，在现有技术中，有这样的限制：在聚酰胺6长丝中不能包含超过1.5重量％的无机材料，因此，这消除长丝的金属光泽或提高悬垂特性产生了限制。

更详细地描述现有技术在长丝中施用无机材料的方法。通过下面的方法制备无机材料的浆液：用水湿润无机材料的方法，研磨在上述过程中凝聚的无机材料的方法，浓度修正方法，和沉积方法。接着，在聚酰胺6的聚合过程中施用浆液，由此生产全无光聚酰胺6长丝。至于无机材料，主要使用的是平均直径为0.3至0.4μm的二氧化钛。

在上述方法中，仅由于二氧化钛的原始粒度，不会出现可操作性和长丝的物理性能的退化，但是，退化的出现是因为二氧化钛在湿润过程中快速凝聚。

在现有技术的上述过程中，考虑的是在湿润过程中二氧化钛的凝聚是不可避免的。因此，通过这样一种方法克服在湿润过程中二氧化钛的凝聚问题：其中在聚酰胺6的聚合过程中施用二氧化钛之前，分离大粒子的二氧化钛，仅使用小粒子。

由此，二氧化钛浆液生产方法的收率降低，该方法由于增加分离方法而变得复杂，且在聚合过程中施用的二氧化钛粒度不均匀。

因此，在现有技术的方法中，在施用相对于长丝(聚合物)重量超过1.5重量％的二氧化钛的情况下，出现一个问题，即由于二氧化钛的大直径粒子，组件(喷丝头)的压力迅速增加，且由于二氧化钛的不均匀分散，长丝张力变得不均匀，由此使安置在喷丝头直接下面的长丝弯曲和切割更严重。

在现有技术中，由于可操作性和物理性能的降低，不可能将二氧化钛的输入量设置为超过预定水平，因此，它限制了改善聚酰胺6长丝的全无光特性和悬垂特性。

韩国公开专利No.1999-60536公开了一种通过高速纺纱制备聚酰胺长丝的方法，该方法通过在聚酰胺聚合步骤中加入二氧化钛，来制备单丝细度低于1.0旦尼尔的聚酰胺超细长丝，其中将在喷丝头直接下面的部分在加热气氛下保持。

虽然上面的现有技术中的详述描述了在聚酰胺聚合步骤中加入1至3重量％的二氧化钛，但是现有专利中的每个实施例描述在聚酰胺聚合步骤中加入1.5重量％的二氧化钛。

这是因为，如上所述，在聚酰胺聚合步骤中加入二氧化钛超过1.5重量％的情况下，出现了一个问题，即由于二氧化钛的不均匀分散，可操作性退化和长丝的物理性能恶化。

此外，上面的现有技术没有提出具体的手段，例如，二氧化钛浆液的制备条件，以克服在聚酰胺聚合步骤中使用超过1.5重量％的二氧化钛出现的上述问题。

后来，同样在韩国公开专利No.1999-60536中，在二氧化钛的量超过1.5重量％的情况下，由于二氧化钛的不均匀分散，不可避免地出现可操作性和长丝的物理性能退化。

作为用于改善聚酰胺中二氧化钛分散性的现有技术，韩国公开专利No.2003-0012336公开了一种方法：施用相对于己内酰胺单体0.05至0.2重量份的胺基材料，同时使用现有的粘度稳定剂即乙酸。

但是，上面的现有技术的缺点在于难以从根本上防止重新凝聚，因为乙酸与二氧化钛可以接触，虽然现有技术通过在聚合过程中通过pH控制提高二氧化钛粒子表面之间的排斥力，可以有效的防止二氧化钛的重新凝聚。此外，因为聚合典型是在高于250℃的高温下进行的，在胺基化合物的情况下，可能出现的问题在于：它的作用不存在，因为如果碳原子的数量低于10，没有满足聚合条件，例如燃烧点、粘度等。

此外，因为组合使用酸和胺，根据输入的当量比，聚合活性可以不同。这可能是产生最终聚合物中的分子量的不同或终端基团的不同的因素。

作为另一种现有技术，韩国公开专利No.2003-0034845公开了一种施用相对于己内酰胺0.05至0.2重量份的芳族胺而不使用乙酸的方法。

上面的方法允许在聚合过程中保持二氧化钛的良好分散性，但是由于胺充裕，在反应器中的某些部分中出现ζ电势降低，与此相反，由此恶化了二氧化钛的分散性。此外，由于终端胺基团的增加，相对粘度(RV)在熔化之前和之后的变化幅度增大，且难以控制最终产品的强度。而且，对本领域的技术人员而言，上面方法作为主要用于改善深色染色或改善色差的目的而通常进行的方法是已知的。为了解决(complement)物理性能的问题，使用通过使用没有反应性和可使用的胺作为染色点，使在深色染色和熔化之前和之后的相对粘度(RV)变化幅度最小化的方法已被广泛。

此外，上述的现有技术的方法全部仅仅旨在在浆液水平保持聚合过程中二氧化钛的分散性而没有提及制备二氧化钛浆液的详细技术。这表明经济和有效地制备具有良好分散性的二氧化钛浆液是重要的。

此外，在通常使用低分子胺基化合物的情况下，存在通过胺的反应性可以加速聚合的可能性，因此最终聚合物的颜色变差。

因此，本发明的一个目的是提供一种方法，该方法通过防止在湿润过程中二氧化钛重新凝聚来在聚合物中均匀地分散二氧化钛，而允许在长丝中包含更多量的二氧化钛，而没有降低可操作性和物理性能。

本发明的另一个目的是提供一种聚酰胺6长丝，其是全无光的和具有良好的悬垂特性，因为它包含更多量的二氧化钛。

发明内容

本发明提供一种通过使在聚酰胺6聚合步骤中将要施用的二氧化钛的直径最小化，并且均匀分散所施用的二氧化钛，来在长丝(聚合物)中加入更大量的二氧化钛，而不限化可操作性和长丝的物理性能的方法。

此外，本发明提供一种聚酰胺6长丝，其是全无光的和具有良好的悬垂特性，因为在长丝中均匀包含更大量的具有适宜直径的二氧化钛。

为了达到上面目的，本发明提供了一种全无光聚酰胺6长丝，其包含相对于长丝重量的1.5至2.5重量％的二氧化钛，其在50mg的长丝中包含有35至95个长轴长度大于5μm的二氧化钛粒子，和其包含相对于二氧化钛重量的0.1至0.5重量％的磷酸盐(湿润剂)。

此外，本发明提供一种制备全无光聚酰胺6长丝的方法，其中全无光聚酰胺6长丝是通过如下制备的：通过湿润、研磨、浓度修正、沉积和储存过程来制备二氧化钛浆液，并且将其在聚酰胺6长丝聚合过程期间施用，其中加入相对于二氧化钛重量的0.1至0.5重量％的磷酸盐作为湿润剂，根据浓度修正与用水一起施用己内酰胺(carprolactam)，在聚酰胺6聚合过程期间与二氧化钛浆液一起施用萘磺酸盐基盐。

以下，详细描述本发明。

首先，二氧化钛浆液是通过湿润、研磨、浓度修正、沉积和储存方法制备。在湿润过程中，用水、分散介质以50∶50的比例湿润二氧化钛粉末。然后，加入相对于二氧化钛重量0.1至0.5重量％的磷酸盐例如磷酸二氢钠作为湿润剂，并搅拌。

在这样一种步骤中进行典型的聚酰胺6聚合，即将预定量的水加入至主要原料己内酰胺中，然后进行开环反应，然后进行缩聚，由此制成最终的聚合物。因此，反应是用包含在反应系统内的预定量的水进行的。因此，在二氧化钛浆液的制备过程中，利用水作为用于湿润粉末状二氧化钛的分散介质，以在经济的条件下将它转化为液态。

为了缩短湿润过程的周期，通过下面方法施用湿润剂：提高水和二氧化钛之间的亲和力，和在湿润过程后立即尽可能地将粒度最小化。

湿润剂是一种其中离子键和共价键共存的材料。它首先通过电荷提高水和二氧化钛之间的亲和力，此外还用来控制在随后的二氧化钛浆液生产过程中涉及凝聚的电吸引力。

在施用相对于二氧化钛重量低于0.1重量％的湿润剂的情况下，很少显示上述的效果。在施用超过0.5重量％的湿润剂的情况下，与施用0.5重量％的湿润剂的情况相比，亲和力提高的程度变得更小，因此增加了生产成本。在极大量施用的情况下，从凝聚的角度，这可以出现相反的效果。

但是，这不意味着最终二氧化钛浆液是在湿润过程中完成的。湿润过程的主要目的是用水即分散介质最有效地湿润粉末状二氧化钛，此外，为在随后的二氧化钛浆液制备过程中能够有良好分散提供基础。

在二氧化钛粉末的平均粒子直径为0.3至0.4μm的情况下，在本发明的湿润过程后，二氧化钛的平均粒子直径变成约0.6μm。

为了解决在湿润过程中出现的二氧化钛物理凝聚的问题，优选搅拌在低速进行1小时，且在高速进行1小时。根据搅拌槽的几何结构将搅拌速度设置为适宜的水平。在从开始阶段高速搅拌的情况下，由于在搅拌中产生过多的热量，可能降低湿润效率。因此，优选在开始阶段进行低速搅拌，在预定的时间后，进行高速搅拌。

在湿润过程后，使通过研磨过程将在湿润过程制备的二氧化钛浆液更细和均匀地分散。优选的是，用约20重量％的锆填料填充的砂磨机，重复进行研磨过程约两次。但是，本发明没有特别限制研磨过程。

优选的是，在研磨时，将二氧化钛浆液的流速保持在5至20kg/分钟，且所研磨的二氧化钛浆液的温度保持在35至50℃。

在研磨过程后，修正二氧化钛的浓度，以便研磨的二氧化钛浆液可以具有能够允许二氧化钛浆液具有最大稳定状态的这样一种浓度。

最优选的是，用水即分散介质修正浓度。但是，在通过增加水重量来修正浓度的情况下，降低了二氧化钛浆液的分散稳定性，因为二氧化钛浆液的表观粘度降低，由此可以重新凝聚二氧化钛粒子。

此外，在随后的聚合过程中增加的水量引起过分的开环反应，此外，导致聚合速度降低的问题。为此，本发明的特征在于，根据浓度修正，以预定的比例将主要原料己内酰胺与水混和。

优选所施用使用的己内酰胺的量相对于二氧化钛浆液的总量为25至35重量％。其原因在于，因为最终的二氧化钛浆液是通过在浓度修正步骤之后沉积4天制成的，从沉积的角度看，如果更多地减少己内酰胺的量，更改善了通过沉积的二氧化钛分级效率。

此外，浆液的介电常数随着己内酰胺的量增加而降低，因此提高了凝聚。鉴于此，己内酰胺的量越少越好。在浓度修正后，立即在浓度修正槽中进行1天简单的沉积，由此减少最终的沉积负荷。

接着，对如上所述的浓度修正和简单沉积的二氧化钛浆液进行沉积。在沉积过程中，通过4天的长期沉积，制成具有最小化平均直径的最终二氧化钛浆液。

沉积槽中的沉积速度(或沉降速度)与分散介质的粘度和沉积槽的高度成反比，与分散介质的温度、重力加速度和二氧化钛的密度等成正比。在它们中，在该过程中可调节的变量是沉积槽的高度、分散介质的温度等，且这些变量的适宜条件根据如下选择。

测量通过在沉积槽中沉积4天分级的最终二氧化钛浆液的平均粒度是否符合需要水平，然后根据测量的结果调节上面的变量。

在本发明中，根据粒度分散器的测量结果，最终二氧化钛浆液的平均粒度为0.38μm。在20℃，通过标准比重计测量的，二氧化钛浆液中的二氧化钛的粒子浓度为18.5至22.0重量％。

接着，储存分级的二氧化钛浆液。在上面的储存过程中，尽可能地缩短保留时间是重要的，因为在进入该过程涂布之前，直接储存浆液。而且，为防止在保留期间沉积，优选保持温度低。

如上制备的二氧化钛浆液具有优异的分散性，因此其可以施用的量比现有技术施用的量更多。

接着，向聚酰胺6聚合体系供给因此制成的二氧化钛浆液，以因此制备全无光聚酰胺6长丝。此时，本发明的特征在于，与作为分散剂的萘磺酸盐基盐一起施用。

换言之，当在聚合中施用二氧化钛浆液时，凝聚可能再次出现。因此，在本发明中，通过使用萘磺酸盐基盐调节电势，来控制聚酰胺聚合过程中二氧化钛粒子的重新凝聚。相对于1kg的二氧化钛粒子，在本发明中施用的分散剂的量优选为30至60cc。

因此本发明生产的聚酰胺6长丝(聚合物)在二氧化钛粒子的分散性方面是非常优异的，并且具有非常优异的全无光特性和悬垂特性，因为相对于长丝的重量，包含大量的，即1.5至2.5重量％的二氧化钛。此外，本发明中的聚酰胺6长丝(聚合物)在50mg的长丝中包含有35至95个长轴长度大于5μm的二氧化钛粒子。

此外，本发明的聚酰胺6长丝(聚合物)包含相对于二氧化钛重量0.1至0.5重量％的磷酸盐(湿润剂)。

本发明制备的长丝的可操作性良好，其具有与包含0.3至0.4重量％的二氧化钛的聚酰胺6长丝的现有技术制备方法相同的可操作性水平。

本发明的长丝(聚合物)的各种物理性能评估如下。

·粗糙粒子的数量

它是指在50mg的聚酰胺6长丝(聚合物)中，长轴长度大于5μm的凝聚二氧化钛粒子的数量。在250℃的电热板上放置载玻片，在其上放置玻璃薄膜片，在其上放置50mg的长丝(聚合物)并且熔化，然后在其上用盖玻片覆盖。接着，用200g的重量挤压长丝，以薄薄地伸展，然后用总200放大倍率的光学显微镜扫描样品的整个区域，由此测量尺寸大于5μm的凝聚二氧化钛粒子的数量。

除了上述的电热板方法外，在用于测量凝聚二氧化钛粒子数量的样品制备方法中，存在使用具有T-形喷丝头的小型挤压机的方法。在该方法中，通过小型挤压机制备非拉伸薄膜(undrawn film)，通过流延滚筒冷却，然后切割成适宜于拉丝机的尺寸。同时双轴取向所切割的未拉伸薄膜，然后热处理，以制备测量用样品。此时，小型挤压机的温度约为260至280℃，喷丝头后面的流延滚筒的温度保持在10℃，由此以制备未拉伸薄膜。每次以约55℃，横向和纵向同时双轴取向未拉伸薄膜三次，然后在约200℃热固化30秒，由此生产最终的测量样品。

·湿润剂的含量

通过湿式氧化过程、氧化剂的施用和分解过程，来预处理聚酰胺6长丝，然后通过感应耦合等离子体质量分析器(VG ELEMENTAL的产品，模型名称：Plasma Quad3)测量湿润剂的含量。

·二氧化钛的分散性

在载玻片上，用石蜡浸渍通过由Microtom切割机切开聚酰胺6长丝(聚合物)而制备的样品，在其上覆盖盖玻片，用625放大倍率的光学显微镜拍摄10个区域的投射照片。从每张照片中发现凝聚的二氧化钛粒子，且排列其尺寸和数量。在10个所排列的结果中，除了最好的结果和最坏的结果，根据剩余的8个结果，判断二氧化钛的分散性。在8个结果中，如果超过7个结果优异，它表示为◎，如果5至6个结果优异，它表示为○，如果低于4个结果优异，它表示为△。

·可操作性(全滚筒比率(Full Drum Rate)-F/D比率)

通过F/D比率指示可操作性，所述F/D比率表示完全缠绕的全滚筒(full drums)数量/在纺纱过程中生产的滚筒总数。

·全无光特性

管状编织长丝，然后由专门小组，通过感官测试评估。在具有超过7年职业经历的5人专门小组中，如果超过4人同意全无光特性优异，它表示为◎，如果有2至3人同意全无光特性优异，它表示为○，如果低于1人同意全无光特性优异，它表示为△。

·悬垂特性

将通过管状编织长丝而制备的织物切割为直径为25cm的环形，然后放置在直径为12.5cm的圆筒上，然后根据织物下垂多长来估悬垂特性(悬垂系数：F)。如果悬垂系数(F)低于0.3，它表示为◎，如果悬垂系数(F)高于0.3，它表示为△。悬垂系数通过下式计算：

其中，rD表示完全紧捻织物的半径，rd表示完全松捻织物的半径，且r表示样品的半径。

实施本发明的最佳方式

现在通过本发明的实施例与比较例之间的比较，更具体地理解本发明。但是本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

以50∶50的比例用水湿润平均直径为0.3μm的二氧化钛，然后加入相对于二氧化钛重量0.3重量％的磷酸二氢钠(湿润剂)并搅拌，然后用砂磨机研磨。

接着，通过使用水和相对于二氧化钛浆液重量的30重量％的己内酰胺修正二氧化钛浆液的浓度，然后浸渍二氧化钛浆液4天，由此制备最终的二氧化钛浆液。

接着，与20％水溶液状态的萘磺酸(分散剂)一起在聚酰胺6聚合过程中施用二氧化钛浆液，以由此制备聚酰胺6聚合物。聚酰胺6聚合物由100重量％的己内酰胺、5.3重量份的水和0.1重量份的乙酸组成。

此处，以这样的组成施用二氧化钛浆液：其中二氧化钛粒子的量相对于100重量份的己内酰胺可以为1.8重量份。施用分散剂，以便它可以是40cc/1kg的二氧化钛粒子。在典型纺纱-直接-拉伸(spin-direct-draw)的条件下，纺纱由此制备的聚酰胺6聚合物，以由此制备具有70旦尼尔和36根条丝的聚酰胺6长丝。制备的长丝的物理性能和可操作性的评估结果示于表2中。

实施例2至7和比较例1和2

除了将二氧化钛粒子的数量，分散剂的输入量和湿润剂的输入量改变为表1所示的外，以与实施例1相同的方法和条件制备聚酰胺6聚合物和长丝。制备的长丝的物理性能和可操作性的评估结果示于表2中。

[表1]

制备条件

分类	相对于100重量份的己内酰胺，二氧化钛的输入量(重量份)	对于每1kg二氧化钛粒子，分散剂的输入量(cc)	相对于二氧化钛的重量，湿润剂输入量(重量％)
				实施例1	1.8	40	0.3
实施例2	1.6	40	0.3
				实施例3	2.4	40	0.3
实施例4	1.8	35	0.3
				实施例5	1.8	60	0.3
实施例6	1.8	40	0.1
				实施例7	1.8	40	0.5
比较例1	1.3	0	0
				比较例2	2.6	0	0

[表2]

物理性能的评估结果

分类	可操作性(F/D比率)[％]	凝聚粒子的数量(个)	二氧化钛的含量(重量％)	二氧化钛的分散性	全无光特性	悬垂特性
							实施例1	98.1	64	1.8	◎	◎	◎
实施例2	98.3	47	1.6	◎	◎	◎
							实施例3	96.2	94	2.4	◎	◎	◎
实施例4	97.0	77	1.8	◎	◎	◎
							实施例5	98.3	57	1.8	◎	◎	◎
实施例6	97.3	83	1.8	◎	◎	◎
							实施例7	97.6	64	1.8	◎	◎	◎
比较例1	98.5	33	1.3	◎	△	△
							比较例2	92.1	137	2.6	△	○	△

^*二氧化钛含量是相对于长丝重量的重量％。

工业适用性

本发明可以防止可操作性和长丝物理性能的退化，因为大量具有适宜直径的二氧化钛均匀地分散在聚酰胺6长丝中。此外，本发明的聚酰胺6长丝均匀包含具有适宜直径的二氧化钛，因此它没有金属光泽，并且具有优异的悬垂特性。

Claims (4)

1.一种全无光聚酰胺6长丝，其包含相对于长丝重量的1.5至2.5重量％的二氧化钛，其在50mg的长丝中包含有35至95个长轴长度大于5μm的二氧化钛粒子，和其包含相对于二氧化钛重量的0.1至0.5重量％的磷酸盐(湿润剂)。

2.一种制备全无光聚酰胺6长丝的方法，其中全无光聚酰胺6长丝是通过如下制备的：通过湿润、研磨、浓度修正、沉积和储存过程来制备二氧化钛浆液，并且将其在聚酰胺6长丝聚合过程期间施用，其中加入相对于二氧化钛重量的0.1至0.5重量％的磷酸盐作为湿润剂，根据浓度修正与用水一起施用己内酰胺，在聚酰胺6聚合过程期间与二氧化钛浆液一起施用萘磺酸盐基盐。

3.权利要求2的方法，其中相对于二氧化钛浆液重量，己内酰胺的输入量为25至35重量％。

4.权利要求2的方法，其中萘磺酸盐基盐的输入量为30至60cc/1kg的二氧化钛粒子。