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CN1643032A - 聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物粒子及其制造方法 - Google Patents

聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物粒子及其制造方法 Download PDF

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CN1643032A
CN1643032A CNA038065266A CN03806526A CN1643032A CN 1643032 A CN1643032 A CN 1643032A CN A038065266 A CNA038065266 A CN A038065266A CN 03806526 A CN03806526 A CN 03806526A CN 1643032 A CN1643032 A CN 1643032A
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ptt
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particles
ptt composition
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Application number
CNA038065266A
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Inventor
加藤仁一郎
吉田晓
松尾辉彦
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

提供一种聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物粒子，其特征在于，其重复单元的80重量％以上由对苯二甲酸丙二醇酯单元构成，固有粘度为0.8～2dl/g，而且，(a)粒子的大小为3mm以下，质量不足1mg/个；(b)末端羧基量为25毫当量/kg以下；(c)环状二聚物的含量为1.5重量％以下。

Description

聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物粒子及其制造方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯(以下简称PTT)是对苯二甲酸和/或对苯二甲酸的低级醇酯和1，3-丙二醇(也称作丙撑二醇：以下简称PDO)的缩聚物。
由PTT熔融纺丝得到的PTT纤维兼有惊人的柔软手感及悬垂性、优良的弹性、低温染色性、耐候性等许多优良的特征。这些特征是现有聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称PET)纤维及尼龙6纤维等已有合成纤维所不具有的。
作为PTT制造方法，已知将熔融聚合得到的聚合物一次造粒后，使其不再熔融的情况下在颗粒状态下加热聚合的方法，即通过组合熔融聚合和固相聚合而制造的方法。
构成PTT缩聚反应的基本反应主要由以下2种反应构成，正反应为2个末端羟基的脱PDO的链增长反应(下述式(a1))，负反应为由酯部分未被排出的PDO受到分解的反应(下述式(a2)：即、式(a1)的逆反应)和酯部分的热分解反应(下述式(b))。
……式(a1)
Figure A0380652600061
……式(a2)
……式(b)
PTT比具有类似骨架的PET及聚对苯二甲酸丁二醇酯(下面简称PBT)容易发生热分解反应，换言之，上述式(b)中的kd大。因此，仅有熔融聚合难以充分提高分子量，通常在熔融聚合后，组合使用在融点以下的低温下进行聚合的固相聚合的方法。
但是，在PTT的制造中，存在由聚合物的性状引起的各种问题。
第一问题是PTT在熔融聚合阶段容易发生热分解，PTT因为上述式(b)中的kd大，故高温下分子量容易降低。而且在热分解下产生的羧基及烯丙基进一步加速热分解，也是聚合物的白度及耐氧化稳定性降低的因素。
因此，在PTT的熔融聚合阶段尽可能抑制热分解是得到高质量PTT的必要条件，但是在现有的技术范围中还不完善。这样的热分解问题在PET及PBT中几乎不成为问题。在PET及PBT中，相当于kd的热分解速度常数比PTT小得多，难以发生热分解，故即使只有熔融聚合也可以制造高质量的聚合物，不组合固相聚合也可以得到足够高分子量的聚合物。因而，该第一问题是PTT中非常特有的问题，即使使用PET及PBT涉及的公知信息也难以解决该问题。
第二问题是通过固相聚合，热分解被抑制，可以得到高分子量的PTT，但是由于聚合温度降低而使聚合速度显著变慢。在现有技术中，PTT的固相聚合时间依据预聚物的分子量及可达到的分子量而不同，必需需要相当长的时间，故不能避免生产性降低。另外虽然说低温，但是在200℃附近的温度进行长时间固相聚合则不能避免某种程度的热分解。
第三问题是PTT在颗粒状态下容易破坏，在输送、干燥、固相聚合等过程中，颗粒之间在相互摩擦的状态下容易出现粉状物。另外熔融聚合过程生成的环状低聚物大量地包含在PTT中。颗粒中混合有粉状物时，在熔融成型阶段容易发生断线及毛刺。另外由于环状低聚物升华性强，故在熔融纺丝阶段析出至纺口周边，这也是形成毛刺及断线的原因。
颗粒的粉碎、粉状物的发生及环状低聚物的问题是PTT特有的问题，具有类似结构的PET及PBT几乎不存在问题。
仅通过熔融聚合制造时，PTT中环状低聚物的含有量也达到1.6～3.5重量％。与此相对，PET中的低聚物的含有量大约为1重量％左右。而且，PET的低聚物大部分为3聚体，PTT的环状低聚物大部分为环状二聚体，由于分子量小，故其升华性及在水中的溶解性强。因而，制造工序中的环状低聚物的问题与PET的情况相比，PTT的问题更大。
组合熔融聚合和固相聚合制造PTT的方法已知有多个，但同时解决以上问题的方法还没有。
例如特开平8-311177号公报中将PTT的颗粒在200℃附近在真空中固相聚合数小时的话，低聚物的含有量为1重量％以下。但是对于低聚物以外的上述问题没有说明，没有记载其解决方法。
美国专利第2001/0056172号A1说明书中记载固相聚合10～15mg的PTT颗粒的方法。但是对出现粉状物及环状低聚物的问题一点没有说明，也没有涉及其解决方法。
在特开2000-159875号公报中公开的方法是将使用特定状态的Ti和Mg的混合催化剂而熔融缩聚得到的末端乙烯基量低的聚合物，在减压下或惰性气体下进行固相聚合，得到高质量的PTT。但是该方法由于在催化剂中使用Mg，故形成不鲜艳的色相，L*值低至60～70前后，形成色相差的颗粒。另外对上述问题的认识及其解决方法没有说明。
国际专利  WO97/23543号小册子中记载的方法，是不将低聚合度的熔融PTT造粒，而是将其落在热板上，在60～190℃下使其结晶化，得到表观微结晶尺寸在18nm以上的固体状PTT，其后进行固相聚合。但是该方法得到的PTT表面凹凸强烈，相互摩擦时容易发生粉末状，故推测成形性不好。另外没有记载提高色调、耐氧化稳定性的问题，对于成形性、破坏、粉状物的问题的认识及其解决方法也没有说明。
国际专利WO98/23662号小册子中的实施例8中记载的方法，是将利用受阻酚类稳定剂进行封端的PTT进行造粒之后，进行固相聚合。国际专利WO99/11709号公报中的实施例8中记载的方法是将含有磷类稳定剂的PTT造粒之后，进行固相聚合。但是，任何一种都没有记载成形性、破裂、粉状物的问题认识及其解决方法。
发明内容
本发明者对上述PTT中特有的问题，即与由PTT的热分解引起的白度降低、耐氧化稳定性有关的问题、固相聚合工序中的低生产性问题、以及粉状物及环状二聚物产生的成形性降低的问题进行反复地深入研究。结果发现，PTT和PET及PBT不同，通过优选积极利用称为易于特异性粉体化的现象，即使是低温也可以以显著快的固相聚合速度进行聚合，与颗粒的情况相比，可以减少PTT中的环状二聚物含有量，而且通过不使用颗粒只做成特定尺寸的粉体，发现在熔融成型工序中难以发生毛刺及断线。
而且，由于在熔融缩聚工序中不需要做成高聚合度(高粘度)，故可以缩短熔融缩聚反应的时间，即使固相聚合的温度更低，发现也可以得到高分子量而且热分解程度抑制至最小限度的PTT。
本发明欲解决的问题在于提供白度、耐氧化稳定性优良，断线、毛刺少，成型性优良的PTT组合物粒子；具体地，提供使由熔融缩聚反应得到的反应物粒子化，使其进行固相聚合，由此以高生产性得到热分解程度少的高质量的PTT的方法。
即，本发明如下所述。
1.一种PTT组合物粒子，其特征在于，重复单元的80重量％以上由对苯二甲酸丙二醇酯单元构成，固有粘度为0.8～2dl/g，而且，满足下述(a)～(c)条件：
(a)粒子的大小为3mm以下，质量不足1mg/个；
(b)末端羧基量为25毫当量/kg以下；
(c)环状二聚物的含量为1.5重量％以下。
2.如上述1所述的PTT组合物粒子，其特征在于，将该粒子在260℃熔融30分钟的状态下保持后的环状二聚物含有量为2重量％以下。
3.如上述1或2所述的PTT组合物，其特征在于，该粒子的10目过滤器的通过量为95％以上，而且，500目过滤器的通过量为5％以下。
4.一种适合固相聚合的PTT组合物粒子，其特征在于，重复单元的80重量％以上由对苯二甲酸丙二醇酯单元构成，固有粘度为0.1～0.79dl/g，而且，满足下述(a)～(c)的条件：
(a)粒子的大小为3mm以下，质量不足1mg/个；
(b)末端羧基量为35毫当量/kg以下；
(c)环状二聚物的含量为1.6～3.5重量％。
5.如上述4所述的适合固相聚合的PTT组合物粒子，其特征在于，该粒子的10目过滤器的通过量为95％以上，而且，500目过滤器的通过量为5％以下。
6.一种PTT组合物粒子的制造方法，其特征在于，至少含有下述(1)～(3)工序：
(1)使对苯二甲酸和/或对苯二甲酸的低级醇酯衍生物和1，3-丙二醇反应，生成对苯二甲酸的1，3-丙二醇酯和/或其聚合物的工序；
(2)将在上述(1)的工序得到的对苯二甲酸的1，3-丙二醇酯及/或其聚合物粒子化的工序；
(3)在固相状态下加热粒子化的对苯二甲酸的1，3-丙二醇酯和/或其聚合物，使其固有粘度上升至少0.1dl/g以上的工序。
7.如上述6所述的PTT组合物粒子的制造方法，其特征在于，将对苯二甲酸的1，3-丙二醇酯和/或其聚合物粒子化的方法是下述(1)～(3)中的至少一个：
(1)在熔融状态下挤出该酯和/或其聚合物之后，切断的方法；
(2)将该酯和/或其聚合物喷成雾状之后微粒子化的方法；
(3)将该酯和/或其聚合物固化后压碎的方法。
8.如上述6或7所述的PTT组合物粒子的制造方法，其特征在于，该粒子的大小为3mm以下，而且质量为不足1mg/个。
9.如上述7所述的PTT组合物粒子的制造方法，其特征在于，该粒子的10目过滤器的通过量为95％以上，而且，500目过滤器的通过量为5％以下。
10.如上述6～9任何一项所述的PTT组合物粒子的制造方法，其特征在于，对苯二甲酸的1，3-丙二醇酯的聚合物的末端羧基量为35毫当量/kg以下。
11.一种对苯二甲酸丙二醇酯组合物粒子的制造方法，其特征在于，在固相状态下加热上述3或4所述的PTT组合物粒子，使其固有粘度至少上升0.1dl/g以上。
12.如上述6～11任何一项所述的PTT组合物粒子的制造方法，其特征在于，在固相状态下加热，使其固有粘度至少上升0.1dl/g以上之后，使催化剂中残留的缩聚活性的一部分或全部失活。
13.如上述12所述的PTT组合物粒子的制造方法，其特征在于，在固相状态下加热，使其固有粘度至少上升0.1dl/g以上之后，使催化剂中残留的缩聚活性的一部分或全部失活。
14.一种PTT组合物粒子的制造方法，其特征在于，使如上述1～3任何一项所述的PTT组合物粒子和至少50℃以上的极性化合物接触。
15.上述13或14所述的PTT组合物粒子的制造方法，其特征在于，极性化合物为选自水、甲醇、磷酸、氯化氢、硫酸、氨中的至少1种。
16.一种成形体，通过使上述1～3任何一项中所述的PTT组合物粒子成形而得到。
17.一种纤维，通过使上述1～3任何一项中所述的PTT组合物粒子成形而得到。
18.一种轮胎帘子布，其通过使重复单元的80重量％以上由对苯二甲酸丙二醇酯单元构成、固有粘度为0.8～2dl/gPTT组合物粒子成形而得到。
19.一种轮胎，其中，使用了上述18记载的轮胎帘子布。
下面，详细地说明本发明。
构成本发明的PTT组合物粒子的PTT是由重复单元的80重量％以上为对苯二甲酸丙二醇酯单元构成的聚合物。因此，可以在重复单元的20重量％以下，优选10重量％以下的范围使对苯二甲酸、PDO以外的共聚单体共聚合。
共聚单体例如有：草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷酸、十二烷二酸、环己烷二羧酸、间苯二酸钠-5-磺酸钠、乙二醇、丁二醇、己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、三乙二醇二聚体、平均分子量400～20000的聚烷撑二醇等1种或一种以上的组合。
本发明的PTT组合物粒子中，根据需要可以使各种添加剂、例如消光剂、热稳定剂、消泡剂、整色剂、阻燃剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、结晶成核剂、荧光增白剂等共缩聚或混合。消光剂优选氧化钛、其含量相对PTT组合物粒子优选0.01～3重量％。
另外，为了抑制聚合过程中的热分解优选使用热稳定剂。使热稳定剂例如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷化合物，相对于PTT组合物粒子，以磷元素计优选2～250ppm，更优选10～100ppm量。另外也可以相对PTT组合物粒子使用0.01～1重量％受阻酚类稳定剂作为热稳定剂。
产生着色时，也可以相对PTT组合物粒子添加0.0001～0.05重量％的醋酸钴、蚁酸钴、荧光增白剂等色相调整剂。
本发明的PTT组合物粒子的固有粘度为0.8～2dl/g，优选0.8～1.5dl/g。
固有粘度不足0.8dl/g时，由于聚合度低，故熔融成形后的成形品的强度、耐久性差。另外，如果固有粘度超过2dl/g，熔融粘度过高，故熔融纺丝困难。
考虑固相聚合速度、成形性，本发明的PTT组合物粒子的粒子大小为3mm以下，质量不足1mg/个。
粒子大小如果超过3mm，则固相聚合速度慢，另外，在干燥、输送、固相聚合等时产生粉，将导致成形性降低。下限没有特别限制，但是，一般的粉状化技术的最小值0.01μm程度为下限。
考虑粒子化容易度、极性物质进行的后处理等方面，优选粒子的大小为2.7mm～1μm，最优选2mm～25μm。
另外，所谓的粒子的大小，是指PTT组合物粒子的最长部分，例如，粒子大致为圆形则为其直径，大致为椭圆形则为其长轴。
另外，本发明的PTT组合物粒子优选10目过滤器的通过量为95％以上，而且，500目过滤器的通过量为5％以下，特别优选10目过滤器的通过量为97％以上，而且，500目过滤器的通过量为3％以下。当为该范围时，可以得到聚合度、白度、环状二聚物量等方面品质均匀的PTT组合物粒子。当粒子如上所述均质、具有均匀的粒径、粒子形状细小时，则传热效果高、干燥时间短，押出温度可以降低，故抑制热劣化等效果显著。
PTT组合物粒子的质量从成形性观点考虑不足1mg/个、优选0.5mg/个以下、特别优选0.3mg/个以下。质量过低粒子容易凝聚，故从凝集抑制的观点考虑下限优选0.0001mg/个以上。
本发明的PTT组合物粒子，PTT分子末端产生的羧基量是每1kgPTT组合物粒子为25毫当量以下，优选15毫当量/kg以下，更优选12毫当量/kg以下。末端羧基量超过25毫当量的话，加热时着色，耐氧化稳定性降低。
本发明的PTT组合物粒子，环状二聚物的含有量相对于PTT组合物粒子重量为1.5重量％以下，优选1.3重量％以下，更优选1重量％以下。环状二聚物的含有量在该范围的话，则在纺丝过程或加工阶段不出现环状二聚物带来的问题。另外，环状二聚物的含有量越少越好，最优选零。
环状二聚物是具有下述式(1)结构的物质。
(式中，Ph为对苯二甲酸带来的苯环。)
本发明的PTT组合物粒子在260℃、30分钟熔融状态下保持后的环状二聚物含有量优选为2重量％以下，更优选1.8重量％以下，进一步优选1.5重量％以下，特别优选1.1重量％以下。2重量％以下时，将PTT组合物粒子再熔融，在熔融纺丝、熔融制膜、注射成形、挤压成形、吹塑成形等熔融成形工序中可以显著降低环状二聚物的增加量。另外，对下限没有限制，越少越好，最优选零。
本发明的PTT组合物粒子的L*值优选为5以上，b*值优选-2～5。
L*值为75以上、或者b*值为5以下的话，例如，使用染色或颜料使其着色时，制品的色彩、鲜明性好。为了得到更加优良的发色、鲜明性，L*值优选80以上，更优选85以上，b*值优选-1～5，更优选-1～4。
另外L*值和b*值是CIE-L*a*b*(CIE1976)表色系所示的色调的指标。优选-2～5。L*值表示鲜明度，该数值越大越明亮。b*表示黄度，该数值越大黄度越强。
下面以一个优选实例说明本发明的PTT组合物粒子的制造方法。
本发明的PTT组合物粒子是利用以下工序制造的：(1)使对苯二甲酸和/或对苯二甲酸的低级醇酯和PDO反应，使其生成双(3-羟基丙基)对苯二甲酸酯和/或其聚合物的缩合工序；(2)将得到的双(3-羟基丙基)对苯二甲酸酯和/或其聚合物粒子化的工序；(3)将得到的粒子进行固相聚合的工序。
这里，所谓双(3-羟基丙基)对苯二甲酸酯的聚合体是对苯二甲酸丙二醇酯单元连接而成的聚合体，聚合度优选2以上，更优选3～100，在该分子末端也可以有羟基、羧基、烯丙基等。
首先对缩聚工序(1)进行说明。
聚合原料PDO相对于苯二甲酸和/或对苯二甲酸低级醇酯的投料比以摩尔比计算优选1～3，更优选1.4～2.5，进一步优选1.5～2.3。投料比在该范围时，酯化反应顺利地进行，另外，熔点变高，可以得到优良白度的聚合物。
另外，考虑得到色相好的PTT组合物粒子，优选对苯二甲酸的低级醇酯作为原料。
为了顺利地进行反应，优选使用催化剂。考虑反应速度、聚合物白度，相对全部羧酸成分单体优选使用0.01～0.2重量％的催化剂例如四丁醇钛、四异丁醇钛为代表的醇钛、非晶性氧化钛沉淀物、非晶性氧化钛/氧化硅共沉淀物、非晶性氧化锆沉淀物等金属氧化物、醋酸钙、醋酸锰、醋酸钴、醋酸锑等金属羧酸盐、二氧化锗等锗化合物等。
反应温度优选200～250℃左右，可以边馏去副反应产物水、甲醇等醇边进行反应。反应时间通常为2～10小时，优选2～4小时。
这样得到的反应物是双(3-羟基丙基)对苯二甲酸酯和/或其低聚物，可以使其在熔融状态下进一步进行缩聚反应。
缩聚反应的目的是得到在190～225℃的固相聚合温度下为固体的分子量，即为了使熔点比190℃高，不需要极端地提高分子量。
在缩聚反应中，根据需要可以相对全部羧酸成分单体进一步添加0.01～0.2重量％的四丁醇钛、四异丁醇钛为代表的醇钛；非晶性氧化钛沉淀物；非晶性氧化钛/氧化硅共沉淀物；非晶性氧化锆沉淀物等金属氧化物；二氧化锗等锗化合物等，可以利用公知的方法进行缩聚反应。
缩聚反应优选在240～270℃、更优选250～265℃，真空度优选0.0001～1kPa，边评价反应物的末端羧酸量，边进行缩聚，为了使末端羧酸量达到35毫当量/kg以下，最佳聚合时间通常是3小时以内，优选0.3～2小时。
为了有效地馏去缩聚反应时的PDO，重要的是增大聚合物的表面积。为此，使用例如螺旋型搅拌机、盘环形反应器等，进行有效地搅拌以使得搅拌反应物成薄膜，同时相对于缩聚反应槽的容积原料的投料比优选为40％以下，更优选35％以下。
而且，优选在缩聚反应阶段的熔融物的粘度在随着时间延长而上升的过程中停止缩聚反应。重要的是在即使延长缩聚反应的时间，熔融物的粘度也不提高，反而下降之前结束缩聚反应。之所以这样是因为，即使延长时间粘度也不提高，反而下降时，热分解反应比缩聚反应优先，热分解生成的末端羧酸量增加。
另外在缩聚反应的任意阶段优选在缩聚反应之前添加前述磷系化合物或受阻酚类抗氧剂、色相调整剂。
由缩聚反应得到的反应物的固有粘度通常为0.1～0.79dl/g，为了抑制热分解优选0.1～0.5dl/g。另外，通常含有1.6～3.5重量％的环状二聚物。
一旦缩聚工序结束，就进行下面的粒子化工序(2)。
从缩聚反应槽取出的对苯二甲酸的1，3-丙二醇酯(即双(3-羟基丙基)对苯二甲酸酯)及/或其聚合物粒子化的方法没有特别限定，例如在熔融状态下挤出该酯和/或其聚合物之后，优选使其冷却固化后细细地切断的方法；喷成雾状之后，冷却使其微粒子化的方法；使其固化之后粉碎(弄碎)的方法等。
粉碎的方法可以使用公知的方法，可以使用混合机，球磨机、破碎机等。得到的粒子的大小、质量如前所述。
这样得到的粒子状的预聚物组合物通过进行固相聚合(3)制成本发明的PTT组合物粒子。
下面对由粒子状的预聚物组合物制造本发明的PTT组合物粒子的方法进行说明。
所谓固相聚合是指加热固体状态的预聚物组合物，使固有粘度比预聚物组合物的固有粘度至少增加0.1dl/g以上。
在进行固相聚合之前，优选在熔点以下的温度下对预聚物组合物进行热处理，使其结晶化。通过该结晶化可以抑制在固相聚合工序中由于粒子之间熔融带来的抽出速度的偏差。
在进行缩聚反应时，热处理条件优选在惰性气体下粒子的可到达温度为190～225℃，而且维持该温度的时间优选进行5～120分钟。在该温度范围，结晶化充分进行，不产生斑点，不使固相聚合时产生粒子的熔融粘合。
另外，在由于急剧的热处理产生聚合斑时，在结晶化热处理之前优选在80～180℃进行5～120分的热处理。
另外，省略缩聚工序时，考虑避免熔融粘合或熔融，优选100～200℃慢慢地升温的方法进行结晶化热处理。在该结晶化阶段，也可以进行分子量的增加或PDO等副反应产物的排出。
在固相聚合中，考虑抑制PTT的着色，而且加快固相聚合速度，优选固相聚合温度为170～225℃，更优选190～215℃，最优选195～210℃。固相聚合温度在上述范围内的话，则可以得到足够的固相聚合速度。不产生热分解，另外粒子之间在固相聚合槽的壁面上不熔融粘合，不生成高聚合度或高结晶化物，故具有纺丝时或成型时的熔融稳定性。
作为固相聚合的气氛，有真空中进行时、及在惰性气流中进行时，都是有效地排出任何粒子表面的水或PDO等聚合副反应产物的方法，重要的是在特定条件下进行。
在真空中进行固相聚合时，为了有效地排出聚合副反应产物，优选在30kPa以下，更优选20kPa以下，最优选0.001～10kPa。
在惰性气流中进行固相聚合时说明如下。
所谓惰性气体是指在固相聚合温度下与PTT实质不反应的气体，例如有氮气、氩气、氖气等，考虑成本优选使用氮气。在惰性气体中含有氧气时由于在固相聚合时加速热分解可以产生着色，故含氧量相对惰性气体优选100ppm以下。
固相聚合是通过在加入了粒子状的PTT的固相聚合槽中流通惰性气体进行的。考虑固相聚合速度，这时的惰性气体的流通量优选空塔速度为2cm/分以上。对应空塔速度的上限没有特别限制，超过400cm/分时，则因为聚合副反应产物的排出效率没有提高，为了避免浪费惰性气体，优选上限值使用400cm/分。
另外，空塔速度是用气体通过的固相聚合槽的断面积(cm2)除气体流量(cm3/分)得到的值。
惰性气体的流通方法例如有：以特定速度将粒子状预聚物组合物连续供给至固相聚合槽的一方，从和粒子状预聚物组合物流动的相反方向流通惰性气体，以与粒子状预聚物组合物的供给速度相同的速度连续从一方抽出的方法；将粒子状预聚物组合物加入固相聚合槽，优选搅拌，使上述空塔速度的惰性气体流通的方法等。
固相聚合槽只要是可以从内壁对粒子状预聚物组合物进行加热的聚合槽就可以，优选例如在圆柱状的筒的上方设置粒子状预聚物组合物的加入口，利用下方设置有钵状出口的料仓型聚合槽，从外侧由热介质或蒸汽等供给热的聚合槽。
固相聚合槽内的粒子状预聚物组合物的滞留时间优选0.5～20小时，更优选0.5～10小时。连续式固相聚合与按一定量进行固相聚合的分批式相比，由于生产性高更优选。
在固相聚合中，为了有效地排出PDO，优选有效搅拌粒子状预聚物组合物或使其流动。
通过以上固相聚合工序可以实现高分子量，降低环状二聚物含有量。
这样得到的本发明的PTT组合物粒子是一种白度、耐氧化稳定性、成形性好的产品，但是更优选用极性化合物处理。在缩聚工序使用催化剂时，固相聚合后的PTT组合物粒子含有缩聚对苯二甲酸的1，3-丙二醇酯聚合物的催化剂，通过用极性化合物处理，可以使催化剂的缩聚活性的一部分或全部失活。通过使催化剂失活，可以抑制成型工序中熔融时的环状二聚物的增加，得到耐光性优良的最优选的PTT组合物粒子。
在本发明中，由于是PTT组合物粒子，比表面积大，和处理颗粒时比较可以更加有效地进行上述极性化合物的处理。
对PTT组合物粒子和极性化合物接触的方法没有特别限定，通过和极性化合物的处理可以确认催化剂的部分或完全失活即可。例如有将PTT组合物粒子加入极性化合物气氛中的方法；向熔融状态、固体状态、溶液状态、分散状态的PTT组合物粒子中加入或投入极性化合物的方法等。
用极性化合物处理PTT组合物粒子时的温度优选50℃以上，更优选70℃以上，特别优选150℃以上，最优选180～220℃。
在进行上述处理时，极性化合物可以是液体、气体、临界点以上的流体。
处理时间没有特别限定，但是处理时间越长，越产生PTT的溶剂解，分子量降低，故优选尽可能短时间地处理。通常优选60分钟以内，更优选30分钟、特别优选10分钟内。
极性化合物是具有氧、氮、磷、硫等杂原子的物质，更优选可以氢键合的化合物。所述化合物的具体例有：水、甲醇、乙醇、丙醇、PDO、1，4-丁二醇、乙二醇、丙三醇、乙醇胺等的醇、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸、亚磷酸等磷化合物、蚁酸、醋酸、丙酸、氯化氢、硫酸等酸、氨、甲胺、二甲胺、乙二胺、三乙胺、乙撑亚胺、胺等的胺。其中优选水、甲醇、磷酸、氯化氢、硫酸、氨，考虑处理的容易度及无毒性，特别优选水。
使极性化合物和PTT组合物粒子接触时的两化合物的比率没有特别限定，通常只要质量比为100000/1～0.01/1就可以。
如上得到本发明的PTT组合物粒子因为具有优良的白度、抗氧化稳定性、成形性，故可以利用公知的熔融成形、湿式成形等加工成纤维、薄膜、成形品等成形体。
特别是纤维由于具有柔软的手感、耐疲劳性、弹性恢复性好，可以用作衣料、材料。例如，纤维的形态例如有复丝、单丝、短纤维、无纺织物等，单丝细度可以是0.0001～30000dtex、总细度可以是5～30000dtex的宽范围。另外，固有粘度考虑耐疲劳性优选0.8～2dl/g，强度优选3cN/dtex以上，更优选4cN/dtex以上，伸长度优选10～50％。
纤维的适当用途实例有例如做成捻丝的捻丝物(捻丝帘子线)，例如轮胎、皮带、软管等增强材料用途，特别是利用其优良的耐氧化稳定性、耐疲劳性做成斜交轮胎用轮胎帘子布非常有用。捻丝的种类、方法、合捻根数没有特别限定，捻丝的种类例如有单捻丝、合股线、不同股性质的合股线、强捻丝等。合捻的根数也没有特别限定可以是1根捻、2根捻、3根捻、4根捻、5根捻任意一种都可以，也可以6根以上合捻。这时可以和PTT纤维以外的纤维，例如尼龙纤维、PET纤维、芳族聚酰胺纤维、人造纤维等合捻。
捻数没有特别限定，可以根据单丝细度及总细度适当进行选择，也可以根据加工条件、使用环境任意选定捻数。例如单丝细度0.01～10dtex、总细度30～100000dtex的复丝构成的捻帘子线的情况下，从强度、耐疲劳性观点考虑优选下述式表示的捻系数K(T/m.dtex0.5)在1000～30000范围的捻丝。
            K＝Y×D0.5
这里，Y是每1m捻丝帘子线的捻数(T/m)、D是捻丝帘子线的总细度(dtex)。该总细度是捻丝使用的全部纤维的细度的和。例如，将3根1660dtex的纤维合捻时，捻丝物的总显示细度为4980dtex(1660×3)。合捻多根纤维，施加下捻、上捻等多段捻的情况，以最后施加的捻的次数作为捻数Y计算捻系数。
使这样的捻帘子线上附着10～30重量％的间苯二酚-甲醛水-胶乳(下面略记RFL)液，加热至少100℃使其固着，得到热性能优良的处理帘子线。RFL树脂的附着量优选相对纤维的质量为2～7重量％。
RFL液的组成没有特别限定，可以使用现有公知组成的或其变形物。优选RFL液的组成为间苯二酚0.1～10重量％、甲醛水0.1～10重量％、胶乳1～28重量％，更优选组成间苯二酚0.5～3重量％、甲醛水0.5～3重量％、胶乳10～25重量％。
RFL液处理中的干燥温度优选120～250℃，特别优选130～200℃，干燥热处理时间至少10秒、优选20～120秒，另外，干燥后的RFL附着帘子线优选继续进行定长热处理。热处理条件优选处理温度为捻丝帘子线最大热收缩温度±50℃，特别优选最大热收缩温度±10℃，最优选最大热收缩温度±5℃，热处理时间优选10～300秒，更优选30～120秒。另外热处理时优选将帘子线维持定长，热处理前后的帘子线尺寸变化优选3％以下，更优选1％以下，最优选0％。
实施发明的最佳方式
下面列出实施例进一步说明本发明，本发明不限于实施例。
另外，测定方法、评价方法等说明如下。
(1)固有粘度
固有粘度[η]使用奥斯特瓦尔德粘度管，35℃、使用o-氯代苯酚，将比粘度ηsp和浓度C(g/100ml)的比外推至浓度0，根据下述式求得。
[ η ] = lim C → 0 ( ηsp / C )
(2)粒子的大小、质量
使用游标卡尺和显微镜，测定任意50个PTT组合物粒子的粒子最长部分的长度，将其平均值设定为粒子的大小。
另外，粒子的质量是任意50个PTT组合物粒子的质量平均值。
(3)通过量
使用10目(JIS Z8801开口：1.70mm)及500目(JIS Z8801开口：25μm)的过滤器，使PTT组合物粒子50g通过，求得通过量的比率。
(4)末端羧基量
将PTT组合物粒子1g溶解在苯甲醇25ml中，然后加入氯仿25ml，之后，用1/50N的氢氧化钾苯甲醇溶液滴定。通过得到的滴定量(VA)(ml)，和没有PTT组合物粒子的空白滴定的滴定量(V0)，用下述式(2)求得每1kg颗粒的末端羧基量(毫当量/kg)。
末端羧基量＝(VA-V0)×20                  (2)
(5)环状二聚物的含有量
将试样0.3g溶解在5ml的氯仿和5ml的(CF3)2CHOH的混合液中，之后再加入氯仿5ml，然后加入乙腈约80ml。过滤此时析出的不溶物，集中所有的溶液。向该溶液中添加乙腈，制成200ml的溶液。
使用高效液相色谱法分析该溶液，测定环状低聚物的量。柱使用μBond asphere 15μ C-18-100A 3.9×190mm(waters公司制)，移动相使用水/乙腈(体积比30/70)，检测器使用紫外线242nm的波长。温度为45℃，流量为1.5ml/分。
(6)色调(L*、b*)
将PTT组合物粒子装至玻璃试池(内径61mm×深度30mm)中至深度的9～10成，使用スガ试验机(株)制的色彩色差计(SM-7-CH)，用CIE-L*a*b*(CIE1976)表色系测定L*、b*。
(7)耐氧化稳定性
在220℃、24小时空气中加热PTT组合物粒子之后，测定b*值，作为耐氧化稳定性。
(8)PTT组合物粒子的260℃熔融试验
将试样1g加入玻璃安瓿瓶中，除去空气形成真空之后，焊接密封，之后将玻璃安瓿瓶放入260℃的油浴中，加热30分钟。然后取出玻璃安瓿瓶，冷却，取出试样测定环状二聚物的含量。
实施例1～3
将对苯二甲酸二甲酯1300g(6.7摩尔)、PDO 1144g(15摩尔)、丁醇钛0.78g装入设有板状叶片的3升的高压釜中，在220℃边馏去甲醇，边进行酯交换反应。酯交换反应率为95％。酯交换反应结束之后，添加催化剂四丁醇钛0.52g，热稳定剂磷酸三甲酯0.65g，搅拌30分钟之后，边馏去PDO，边在20Pa的真空度下进行2小时的缩聚反应。反应之后，将得到的聚合物从缩聚反应槽底部成线状挤出，切断，得到固有粘度为0.5dl/g、质量为25mg/个的颗粒。
将得到的颗粒放入井内盛荣堂株式会社制的样品磨机SM-1中，以最大速度研细1分钟进行粒子化，得到粒子的大小1mm、质量0.95mg/个、末端羧基量为32毫当量/kg、环状二聚物量为2.7重量％的PTT组合物粒子预聚物。
将得到的预聚物在200℃下加热15分钟而结晶化之后，在5Pa真空下、205℃进行固相聚合。固相聚合的时间、得到的PTT组合物粒子的物性示于表1。得到的PTT组合物粒子具有优良的白度、耐氧化稳定性，另外，环状二聚物量也少。
然后，按照如下进行纺丝实验。
将实施例1和2得到PTT组合物粒子分别在130℃干燥之后，将水分率降低至50ppm以下，使用双螺杆挤出机，在260℃熔融挤出，以卷取速度1600m/分按每3kg卷取，得到未拉伸丝。另外，熔融时的滞留时间大约为10分钟。
将卷取的未拉伸丝在通过55℃的热辊、140℃的热板的同时进行热拉伸，以使伸长度为40％，得到84dtex/36f的丝。进行3天纺丝实验，在未拉伸丝的卷取或拉伸工序中没有丝断、毛刺。
实施例4和5
除将固相聚合设定为以下条件以外，和实施例1同样进行。
以空塔速度100cm/分(标准状态换算)的流量流过加热至207℃的氮气惰性气体，同时从固相聚合装置的外壁施加210℃的热，进行15分钟的热处理，进行PTT组合物粒子预聚物的结晶化。将结晶化处理的PTT组合物粒子预聚物投入固相聚合装置中，继续以空塔速度100cm/分(标准状态换算)的流量流过加热至205℃的氮气，同时从外壁施加205℃的热，进行固相聚合，得到PTT组合物粒子。固相聚合的时间如表1所示。
得到的PTT组合物粒子具有优良的白度、耐氧化稳定性，另外，环状二聚物量也少。
然后，按照如下进行纺丝实验。
将得到的PTT组合物粒子分别在130℃干燥之后，将水分率降低至50ppm以下，使用双螺杆挤出机，在260℃熔融挤出，以卷取速度1600m/分按每3kg卷取，得到未拉伸丝。另外，熔融时的滞留时间大约为10分钟。
将卷取的未拉伸丝边通过55℃的热辊、140℃的热板，边进行热拉伸，以使伸长率为40％，得到84dtex/36f的丝。进行3天纺丝实验，在未拉伸丝的卷取或延伸工序中没有丝断、毛刺。
实施例6和7
将对苯二甲酸二甲酯1300g(6.7摩尔)、PDO 1144g(15摩尔)、丁醇钛0.78g装入设有板状叶片的3升的高压釜中，在220℃边馏去甲醇，边进行酯交换反应。酯交换反应率为95％。酯交换反应结束之后，对得到的反应物施加0.5Mpa的氮气压，喷成雾状，粒子化。得到粒子的大小0.3mm、质量0.3mg/个、末端羧基量为30毫当量/kg、环状二聚物量为2.7重量％。
将得到的粒子在5Pa的真空中从70℃到200℃升温1小时，进行结晶化。这时分子量增加。然后在5Pa的真空下，在205℃进行固相聚合，得到PTT组合物粒子。固相聚合的时间、得到的PTT组合物粒子的物性示于表1。得到的PTT组合物粒子具有优良的白度、耐氧化稳定性，环状二聚物量也少。
实施例8
代替对苯二甲酸二甲酯，使用相同摩尔数的对苯二甲酸，边馏去水，边和实施例1进行同样的实验。
粒子状的预聚物其大小1.0mm、质量0.95mg/个、末端羧基量为34毫当量/kg、环状二聚物量为2.6重量％。
得到的PTT组合物粒子具有优良的白度、耐氧化稳定性，环状二聚物量也少。
实施例9
将实施例1得到的PTT组合物粒子放置在205℃的水蒸气中1小时，然后使其干燥。得到的PTT组合物粒子的物性没有大的变化，但是，260℃熔融试验后的环状二聚物量少至1.0重量％。另外，使用褪色试验计，在83℃进行100小时的耐光性试验，结果几乎不带黄色。
与此相对，对实施例1得到PTT组合物粒子不进行水蒸气处理，在260℃进行30分钟的再熔融试验，结果，再熔融后的PTT组合物中含有的环状二聚物量为1.8重量％，使用褪色试验计，在83℃进行100小时的耐光性试验，结果略微带有黄色。
另外，将水蒸气处理的PTT组合物粒子再在5Pa真空下，205℃进行1小时的固相聚合，结果固有粘度没有上升。这表明通过水蒸气处理催化剂已经失活。
实施例10
将实施例1得到的PTT组合物粒子在1重量％的磷酸水溶液中在130℃放置1小时，然后使其干燥。得到的PTT组合物粒子的物性没有大的变化，但是，260℃熔融试验后，环状二聚物量少至0.9重量％。另外，使用褪色试验计，在83℃进行100小时的耐光性试验，结果几乎不带黄色。
另外，对磷酸水溶液处理的PTT组合物粒子再在5Mpa的真空下，在205℃进行1小时的固相聚合，结果固有粘度没有上升。这表明通过水蒸气处理催化剂已经失活。
比较例1
除将缩聚温度设定为280℃，进行熔融缩聚之外，其它和实施例1同样。得到的预聚物颗粒其固有粘度为0.7dl/g、L*为74、b*为7.0、末端羧基量为40毫当量/kg、环状二聚物量为2.9重量％，为黄度强、色暗的颗粒。
和实施例1同样，粉碎颗粒粒子化之后，进行固相聚合，则固相聚合速度慢。另外得到的PTT组合物粒子由于末端羧基量多，故着色剧烈，干燥热处理时的着色也强。
比较例2
不粉碎25mg/个的预聚物颗粒(直径2.4mm、高度4.0mm的圆筒形状)，直接进行固相聚合，除此之外，其它和实施例1同样。得到的PTT组合物粒子固有粘度为0.61dl/g。
实施例11
在130℃的氮气流中使实施例3得到的PTT组合物粒子的水分率干燥到10ppm，之后投入挤出机，在290℃熔融通过口径0.23mm×2500个球形纺孔挤出。挤出机的螺压没有变动，可以顺利地纺丝。
在挤出的丝群中，以0.4m/秒的速度喷吹20℃、相对湿度90％的冷风，冷却固化。固化的丝群上附着后处理剂，以1600m/分卷取，得到未拉伸丝。然后将得到的未拉伸丝边通过55℃的热压辊、140℃的热压板，边拉伸使其伸长率大致为40％，得到500dtex/250f的拉伸丝。得到的拉伸丝强度5.3cN/dtex、弹性模量为25cN/dtex。
使用这样得到的PTT纤维3根，上捻、下捻，同时以390T/m合捻，得到1500dtex/750f的生帘子线。使该生帘子线中附着树脂量20重量％的RFL液，帘子线的树脂附着率为5重量％，用130℃、225℃的干燥机处理，得到轮胎帘子布。
使用得到的轮胎帘子布，制成斜交轮胎，进行旋转试验。
设想1吨的载客车，以200km/小时行走的情况，施加和该情况相同的接触压，以相同的速度旋转，进行96小时的旋转试验。
96小时的旋转试验之后，从轮胎取出轮胎帘子布，测定强度保持率，结果几乎没有出现强度降低。
实施例12
对实施例1的组合物粒子和比较例2的聚合物颗粒进行室内放置1个月后的干燥试验。
在160℃的干燥空气中保持时，为了达到50ppm以下的水分率，实施例1的组合物粒子需要3小时，比较例2的聚合物颗粒需要15小时。这时实施例1的组合物粒子b*没有变化，比较例2的聚合物粒子b*上升0.4。
使用挤出机使干燥后的水分率为40ppm的实施例1的组合物粒子和比较例2的聚合物粒子熔融。实施例1的组合物粒子在247℃温度也可以稳定吐出，比较例2的聚合物颗粒熔解不完全，压力变化大。
表1
固相聚合 [η](dl/g)     粒子   通过量 末端羧基量(毫当量/kg) 环状二聚物量(重量％)   L*   b*   耐氧化稳定性
温度(℃) 时间(hr) 大小(mm) 质量(mg/个) 10目(％) 500目(％)
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10  205205205207207205205205205205     35103535333   0.921.301.670.951.321.051.400.910.920.93   1.01.01.01.01.00.30.31.01.01.0   0.960.960.960.960.960.150.150.960.950.95     96959795959899959796     1313222212     232020151389252225     0.90.80.60.80.70.60.50.70.90.9     88899089909191908990     1221200111     18191918191515191716
比较例1比较例2  205205     33   0.790.61   1.04.0   0.9425.5     951     10     3025     2.61.2     8388     73     2621
产业上应用的可能性
本发明的PTT组合物粒子具有优良的白度、耐氧化稳定性、成形性、而且质量均匀性强，成形性好，另外粒子形状细，均质，故至少具有传热效果好，干燥时间短，挤出温度降低而使热劣化性抑制效果好等中的一个效果以上。因此，通过利用本发明的PTT组合物粒子作为原料可以高生产性地制造纺丝时没有丝断、高质量的纤维，或者薄膜等。

Claims (19)

1.一种PTT组合物粒子，其特征在于，重复单元的80重量％以上由对苯二甲酸丙二醇酯单元构成，固有粘度为0.8～2dl/g，而且，满足下述(a)～(c)条件：
(a)粒子的大小为3mm以下，质量不足1mg/个；
(b)末端羧基量为25毫当量/kg以下；
(c)环状二聚物的含量为1.5重量％以下。
2.如权利要求1所述的PTT组合物粒子，其特征在于，将该粒子在260℃熔融30分钟的状态下保持后的环状二聚物含有量为2重量％以下。
3.如权利要求1或2所述的PTT组合物，其特征在于，该粒子的10目过滤器的通过量为95％以上，而且，500目过滤器的通过量为5％以下。
4.一种适合固相聚合的PTT组合物粒子，其特征在于，重复单元的80重量％以上由对苯二甲酸丙二醇酯单元构成，固有粘度为0.1～0.79dl/g，而且，满足下述(a)～(c)的条件：
(a)粒子的大小为3mm以下，质量不足1mg/个；
(b)末端羧基量为35毫当量/kg以下；
(c)环状二聚物的含量为1.6～3.5重量％。
5.如权利要求4所述的适合固相聚合的PTT组合物粒子，其特征在于，该粒子的10目过滤器的通过量为95％以上，而且，500目过滤器的通过量为5％以下。
6.一种PTT组合物粒子的制造方法，其特征在于，至少含有下述(1)～(3)工序：
(1)使对苯二甲酸和/或对苯二甲酸的低级醇酯衍生物和1，3-丙二醇反应，生成对苯二甲酸的1，3-丙二醇酯和/或其聚合物的工序；
(2)将在上述(1)的工序中得到的对苯二甲酸的1，3-丙二醇酯及/或其聚合物粒子化的工序；
(3)在固相状态下加热粒子化的对苯二甲酸的1，3-丙二醇酯和/或其聚合物，使其固有粘度上升至少0.1dl/g以上的工序。
7.如权利要求6所述的PTT组合物粒子的制造方法，其特征在于，将对苯二甲酸的1，3-丙二醇酯和/或其聚合物粒子化的方法是下述(1)～(3)中的至少一个：
(1)在熔融状态下挤出该酯和/或其聚合物之后，切断的方法；
(2)将该酯和/或其聚合物喷成雾状之后微粒子化的方法；
(3)将该酯和/或其聚合物固化后压碎的方法。
8.如权利要求6或7所述的PTT组合物粒子的制造方法，其特征在于，该粒子的大小为3mm以下，而且质量为不足1mg/个。
9.如权利要求7所述的PTT组合物粒子的制造方法，其特征在于，该粒子的10目过滤器的通过量为95％以上，而且，500目过滤器的通过量为5％以下。
10.如权利要求6～9任何一项所述的PTT组合物粒子的制造方法，其特征在于，对苯二甲酸的1，3-丙二醇酯的聚合物的末端羧基量为35毫当量/kg以下。
11.一种对苯二甲酸丙二醇酯组合物粒子的制造方法，其特征在于，在固相状态下加热权利要求3或4所述的PTT组合物粒子，使其固有粘度至少上升0.1dl/g以上。
12.如权利要求6～11任何一项所述的PTT组合物粒子的制造方法，其特征在于，在固相状态下加热，使其固有粘度至少上升0.1dl/g以上之后，使催化剂中残留的缩聚活性的一部分或全部失活。
13.如权利要求12所述的PTT组合物粒子的制造方法，其特征在于，在固相状态下加热，使其固有粘度至少上升0.1dl/g以上之后，使催化剂中残留的缩聚活性的一部分或全部失活。
14.一种PTT组合物粒子的制造方法，其特征在于，使权利要求1～3任何一项所述的PTT组合物粒子与至少50℃以上的极性化合物接触。
15.权利要求13或14所述的PTT组合物粒子的制造方法，其特征在于，极性化合物为选自水、甲醇、磷酸、氯化氢、硫酸、氨中的至少1种。
16.一种成形体，通过使权利要求1～3任何一项中所述的PTT组合物粒子成形而得到。
17.一种纤维，通过使权利要求1～3任何一项中所述的PTT组合物粒子成形而得到。
18.一种轮胎帘子布，其通过使重复单元的80重量％以上由对苯二甲酸丙二醇酯单元构成、固有粘度为0.8～2dl/gPTT组合物粒子成形而得到。
19.一种轮胎，其中，使用了权利要求18记载的轮胎帘子布。
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