[go: up one dir, main page]

CN1708553A - 热塑性聚酯树脂用增粘剂与含该增粘剂的热塑性聚酯树脂组合物以及包含该组合物的成型体 - Google Patents

热塑性聚酯树脂用增粘剂与含该增粘剂的热塑性聚酯树脂组合物以及包含该组合物的成型体 Download PDF

Info

Publication number
CN1708553A
CN1708553A CNA2003801021594A CN200380102159A CN1708553A CN 1708553 A CN1708553 A CN 1708553A CN A2003801021594 A CNA2003801021594 A CN A2003801021594A CN 200380102159 A CN200380102159 A CN 200380102159A CN 1708553 A CN1708553 A CN 1708553A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
thermoplastic polyester
polyester resin
test portion
formed body
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2003801021594A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1313535C (zh
Inventor
砂川武宣
刀祢宏司
坂本英之
中西靖
角仓护
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of CN1708553A publication Critical patent/CN1708553A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1313535C publication Critical patent/CN1313535C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

相对于热塑性聚酯树脂100重量份，配合0.1～50重量份的热塑性聚酯树脂增粘剂，其中所述的热塑性聚酯树脂用增粘剂包含(a)含环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯15～95重量％、(b)其他的(甲基)丙烯酸烷基酯5～85重量％、与(c)可与这些共聚的其他乙烯基单体0～80重量％，所述的热塑性聚酯树脂用增粘剂的重均分子量为1000～40万。因此，可以高效率地提高热塑性聚酯树脂的熔融粘度，在挤出成型、吹塑成型、压延成型，尤其是在异型或板材、管材等的挤出成型中，呈现稳定的加工性且可得到表面性良好的成型品。

Description

热塑性聚酯树脂用增粘剂与含该增粘剂的热塑性 聚酯树脂组合物以及包含该组合物的成型体
技术领域
本发明涉及在热塑性聚酯树脂的挤出成型、压延成型、吹塑成型、注塑成型，特别是在异型或板材、管材等的挤出成型中，为改善成型加工性提供热塑性聚酯树脂用增粘剂，与含该增粘剂的成型加工性好的热塑性聚酯树脂组合物。此外，本发明还涉及包含该组合物的成型体。
技术背景
热塑性聚酯树脂是透明性、机械特性、气体阻隔性、耐热性等物理性质，耐溶剂性、耐酸性、耐碱性等化学性质，经济性与再利用性好的聚合物，广泛地在以瓶等包装材料为主的各种领域中使用。尤其最近通过活化表面性，已经探讨了对片材、薄膜、异型挤出成型等挤出成型的用途。
另一方面，热塑性聚酯树脂中，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等结晶性热塑性聚酯树脂，一般熔融粘度的温度依赖性大，在熔点以上的温度范围实施的注塑成型、挤出成型等的熔融加工中熔融粘度低，从加工性的方面考虑是不利的。
因此，为了提高热塑性聚酯树脂的成型加工性，迄今研究把与这些树脂有相容性的共聚物作为熔融粘度调节剂进行配合使用。
例如，开发了相对于热塑性树脂，配合使用重均分子量为50万或50万以上，包含特定(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法(参照特开平1-268761号公报)；相对于热塑性聚酯树脂，配合使用重均分子量为100万～400万，包含苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法(参照特开平6-41376号公报)；相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯，配合使用含5重量％或5重量％以上的甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基系共聚物的方法(参照特开昭62-187756号公报)。然而，没有出现热塑性聚酯树脂组合物熔融粘度的突破增大，不能充分地确保在板材或异型、管材等挤出成型中稳定的成型性。
另外，还开发了添加重均分子量900或900以上的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法(参照特开昭62-149746号公报)。然而，虽然出现熔融粘度的突破增大，但出现所得成型体的收缩或光泽不够等的不良影响。
因此，强烈要求在挤出成型中对牵引不良、壁厚不均匀性等尺寸精确度不佳等进行成型加工性改善，以及对成型品的收缩、光泽不够、表面粗糙等进行表面性改善。
发明内容
因此，本发明的课题在于使热塑性聚酯树脂的熔融粘度突破性地增大，在挤出成型、吹塑成型、压迫成型、特别是在难度大的异型或板材、管材等的挤出成型中，可稳定的挤出成型，并且为得到表面性良好成型体的热塑性聚酯树脂用增粘剂与含该增粘剂的热塑性聚酯树脂组合物，以及包含该组合物的成型体。
本发明者们根据前述实际状况进行潜心研究的结果，发现通过将特定种类与量的单体混合物聚合成特定范围的重均分子量所得到的共聚物，以该共聚物作为热塑性聚酯树脂用增粘剂使用，可以获得以往技术所没有的突破性增粘效果，解决了前述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及包含
(a)含环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯15～95重量％，
(b)其他的(甲基)丙烯酸烷基酯5～85重量％，与
(c)可与这些共聚的其他乙烯基单体0～80重量％的，重均分子量1000～40万的热塑性聚酯树脂用增粘剂。
另外，本发明还涉及相对于热塑性聚酯树酯100重量份，含有前述热塑性聚酯树脂用增粘剂0.1～50重量份的热塑性聚酯树脂组合物。
此外，还涉及包含前述热塑性聚酯树脂组合物的成型体以及前述热塑性聚酯树脂组合物挤出成型制得的成型体。
实施发明的最佳方案
本发明的热塑性聚酯树脂用增粘剂，包含(a)含有环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯15～95重量％、(b)其他的(甲基)丙烯酸烷基酯5～85重量％、与(c)可与这些共聚的其他的乙烯基单体0～80重量％，且重均分子量为1000～40万，可以将热塑性聚酯树脂的熔融粘度提高到可进行异型、板材、管材等挤出成型的程度。
含环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)的具体例，例如可列举丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的甲基丙烯酸酯等。这些既可以单独使用，也可以将2种或2种以上组合使用。
含环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)在热塑性聚酯树脂用增粘剂中的含有量是15～95重量％，优选20～95重量％，更优选是30～95重量％。含有量小于15重量％时，不能充分地增大熔融粘度，存在不能得到稳定加工性的倾向，超过95重量％时，熔融粘度太高，存在所得成型体收缩或失去光泽的倾向。
其他的(甲基)丙烯酸烷基酯(b)的具体例，例如可列举丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯等烷基碳原子数1～8的丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等烷基碳原子数1～8的甲基丙烯酸烷基酯。这些既可以单独使用，也可以将2种或2种以上组合使用。
其他的(甲基)丙烯酸烷基酯(b)在热塑性聚酯树脂用增塑剂中的含有量是5～85重量％，优选5～80重量％，更优选是5～70重量％。含有量脱离该范围时，不能充分地增大熔融粘度，存在不能得到稳定加工性的倾向。
可以与含环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他的乙烯基单体(c)的具体例，例如可列举苯乙烯或α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体等。这些既可以单独地使用，也可以将2种或2种以上组合使用。
其他的乙烯基单体(c)在热塑性聚酯树脂用增粘剂中的含有量是0～80重量％，优选0～75重量％，更优选是0～65重量％。含有量超过80重量％时，不能充分地增大熔融粘度，存在不能得到稳定加工性的倾向。
本发明的热塑性聚酯树脂用增粘剂的重均分子量是1000～40万，优选是1000～20万，更优选是1000～10万。重均分子量小于1000时，存在难以由聚合后的胶乳得到粉末的倾向，重均分子量超过40万时，由于对热塑性聚酯树脂的分散性降低，存在不能得到充分增粘效果的倾向。
对于本发明的热塑性聚酯树脂用增粘剂的制备方法没有特殊限定，例如可以采用悬浮聚合、乳液聚合等方法制备，但其中优选乳液聚合。
采用乳液法进行制备的场合，可在适当的介质、乳化剂、链转移剂与聚合引发剂等的存在下使单体混合物进行乳液聚合。
前述乳液聚合中使用的介质通常是水。
前述乳化剂可使用公知的乳化剂。例如可列举脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、磺基琥珀酸二酯盐等的阴离子系表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子系表面活性剂等。
对于前述聚合引发剂没有特殊限定，可以使用水溶性或油溶性的聚合引发剂等。例如，既可以单独地使用通常的过硫酸盐等无机聚合引发剂，或有机过氧化物、偶氮化合物等，也可以将这些的引发化合物与亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚金属盐、甲醛化次硫酸钠等组合，以氧化还原体系使用。优选的过硫酸盐，例如可列举过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。另外，优选的有机过氧化物，例如可列举叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。
对于前述链转移剂没有特殊限定，例如可以使用叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、叔癸烷硫醇、正癸烷硫醇、正辛基硫醇等烷基硫醇，2-乙基己基硫乙醇酸酯(2-エチルヘキシルチオグリコレ一ト)等的烷基酯硫醇(アルキルエステルメルカプタン)等。
对于前述聚合反应时的温度或时间等也没有特殊限定，可根据使用目的适当地调整到所期望的重均分子量。
本发明的热塑性聚酯树脂用增粘剂既可以是1段聚合物，也可以是2段或3段聚合物等的多段聚合物。采用2段聚合进行聚合时，在添加第2段以后的单体时，可以通过确认第1段聚合结束后再进行添加，这样不用与第1段的单体混合即可进行第2段的聚合。
这样制得的聚合物胶乳中的粒子，通常平均粒径是100～3000左右，通过借助添加通常的电解质进行盐析、凝析或在热风中进行喷雾、干燥、从胶乳中取出。另外，可根据需要采用通常的方法进行洗涤、脱水、干燥等。
本发明使用的热塑性聚酯树脂，可举出使芳香族二羧酸成分与二元醇成分缩聚制得的树脂。二羧酸可列举以对苯二甲酸或其烷基酯为主要成分的芳香族二羧酸，二元醇可列举以亚烷基二醇为主要成分的二元醇。
对于前述热塑性聚酯树脂没有特殊限制，可以使用一直使用的聚酯树脂或循环再生得到的聚酯树脂。例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的芳香族聚酯，或聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共-1，4-环己二甲醇酯)(ポリ(エチレン-コ-1，4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレ一ト))等的PETG(二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯)等的芳香族共聚酯等。
可以宽范围地采用本发明热塑性聚酯树脂组合物中的热塑性聚酯树脂与热塑性聚酯树脂用增粘剂的配合比例，但相对于热塑性聚酯树脂100重量份，优选热塑性聚酯树脂用增粘剂是0.1～50重量份，更优选2～30重量份，再优选是2～10重量份。热塑性聚酯树脂用增粘剂的配合量小于0.1重量份时，存在不能充分地增大熔融粘度的倾向，或存在不能得到稳定加工性的倾向。而超过50重量份时，熔融粘度太高，所得到的成型体存在收缩或失去成型体光泽的倾向。
对于制备本发明树脂组合物的方法没有特殊限定，可以采用公知的方法。例如可以采用预先使用ヘンシエル混合机、转鼓等将热塑性聚酯树脂与热塑性聚酯树脂用增粘剂混合后，通过使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、斑伯里混炼机(バンバリ一ミキサ-)、加热辊等进行熔融混炼，制得树脂组合物的方法等。
相对于前述热塑性聚酯树脂100重量份，可以预先在大于50重量份的范围内混合前述热塑性聚酯树脂用增粘剂制备高浓度的母料，在实际的成型加工时，按照可达到在0.1～50重量份范围的期望添加量，将前述母料与热塑性聚酯树脂混合、稀释使用。
此外，本发明的热塑性聚酯树脂组合物，还可以根据需要，单独地或按照2种或2种以上组合地添加展开剂、润滑剂、抗冲击改性剂、增塑剂、着色剂与发泡剂等的其他的添加剂。
对于由本发明的热塑性聚酯树脂组合物制得成型体的方法没有特殊限定，可以采用一般采用的成型法，例如挤出成型法、吹塑成型法、压延成型法等，在熔融加工时要求熔融粘度更高的挤出成型法中也可以制得呈现稳定的加工性、且表面性良好的成型品。
以下，根据实施例与比较例详细地说明本发明，但本发明不受这些限制。以下的所述中“份”表示“重量份”。再者甲基丙烯酸缩水甘油酯缩写为GMA、丙烯酸缩水甘油酯缩写为GA、甲基丙烯酸甲酯缩写为MMA、丙烯酸丁酯缩写为BA、甲基丙烯酸丁酯缩写为BMA、苯乙烯缩写为ST、丙烯腈缩写为AN、乙烯缩写为ET、醋酸乙烯酯缩写为VA、叔十二烷硫醇缩写为TDM。
把以下实施例与比较例中使用的评价方法归纳表示如下。
(聚合转化率的测定)
由下式算出聚合转化率。
聚合转化率(％)＝聚合生成量/单体进料量×100
(重均分子量的测定)
重均分子量采用聚甲基丙烯酸甲酯为基准的凝胶渗透色谱法求出。
(制粒)
使用日本制钢所株式会社制44mm双螺杆挤出机(TEX44)，将140℃干燥5小时的聚对苯二甲酸乙二醇酯(三菱化学株式会社制，NOVAPEXGM-330，固有粘度值：0.65)100份与聚合物试样5份的混合物，在以下的条件(料筒温度，螺杆旋转数，排出量，模头直径)下熔融混炼，进行制粒。
料筒温度：C1＝230℃、C2＝240℃、C3＝240℃、
          C4＝250℃、C5＝260℃、C6＝260℃、
          模头＝270℃
螺杆旋转数：100rpm
排出量：20kg/小时
模头径：φ3mm
(成型体表面光泽的评价)
成型体表面的光泽为，使用光泽计(ガ一ドナ一社制，マイクログロス60°)在入射角与受光角成60°的条件下，对挤出成型得到的平板状的成型体的表面进行测定。把该光泽值作为成型体表面性的指标。
(耐牵伸性(耐ドロ一ダウン性)的评价)
在以下的条件(料筒温度、螺杆旋转数、排出量)下，向东洋精机株式会社制20mm单螺杆挤出机使用前述粒料进行挤出成型，牵引从模头排出的熔融树脂，测定树脂不能耐受自重而开始垂伸时的树脂长度。把该牵引距离作为挤出成型牵引容易性的指标，对耐牵伸性进行评价。
挤出成型条件如下。
料筒温度：C1＝250℃、C2＝270℃、C3＝270℃、模头＝250℃
螺杆旋转数：50rpm
排出量：3kg/小时
模头径：φ5mm
(实施例1)
向带搅拌机与冷凝器的8升反容器内加入蒸馏水200份、二辛基琥珀酸钠0.5份。再用氮气对容器内进行置换后，边搅拌边将反应容器加热到70℃。然后添加过硫酸钾0.2份搅拌15分钟后，在4小时内连续添加GMA15份、MMA60份、BA15份与TDM1.0份的混合物。添加结束1小时后，在1小时内连续添加MMA3份、BA7份，添加结束后再搅拌1小时，然后冷却得到胶乳。聚合转化率为99.8％。
使制得的胶乳在氯化钙水溶液中盐析凝固，升温到90℃进行热处理后，使用离心脱水机过滤，对得到的共聚物的脱水滤饼(脱水ケ一キ)进行水洗，使用平行流干燥机在50℃干燥15小时制得白色粉末状的2段聚合物试料(1)。
(实施例2～5)
除了将由作为链转移剂TDM的添加量为1.0份所得到的重均分子量调节到50000左右，如表1所示改变GMA、MMH与BA的组成比以外，其他采用与实施例1同样的方法制得2段聚合物试料(2)～(5)。
(实施例6)
向带搅拌机与冷却器的8升反应器内加蒸馏水200份，二辛基琥珀酸钠0.5份。再用氮气对容器内进行置换后，边搅拌边把反应容器加热到70℃。然后添加过硫酸钾0.2份搅拌15分钟后，在4.5小时内连续添加GMA90份、MMA3份、BA7份与TDM1.0份的混合物，添加结束再搅拌1小时，然后冷却得到胶乳。聚合转化率为99.4％。
使制得的胶乳在氯化钙水溶液中盐析凝固，升温到90℃进行热处理后，使用离心脱水机过滤，对得到共聚物的脱水滤饼进行水洗，使用平行流干燥机在50℃干燥15小时，得到白色粉末状的1段聚合物试料(6)。
(比较例1～5)
除了将由作为链转移剂TDM的添加量为1.0份所得到的重均分子量调节到50000左右，如表1所示改变GMA、MMA与BA的组成比以外，其他采用与实施例1同样的方法制得2段聚合物试料(7)～(10)。另外，采用与实施例6同样的方法制得1段聚合物试料(11)。
使用制得的试料(1)～(11)，进行耐牵伸性与成型体表面光泽的评价。把结果示于表1。
                                                         表1
    实施例序号   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
    聚合物试料序号   (1)   (2)   (3)   (4)   (5)   (6)   (7)   (8)   (9)   (10)   (11)
组成(份)   第1段单体混合物 GMAMMABA   156015   205614   404010   65205   90--   9037   1.570.817.7   56817   106416   126216   100--
  第2段单体混合物 MMABA   37   37   37   37   37   --   37   37   37   37   --
  链转移剂 TDM   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
评价结果   聚合转化率(％)   99.8   99.2   99.4   99.3   99.3   99.4   99.3   99.8   99.6   99.5   99.1
  聚合物的重均分子量   50000   51000   52000   49000   51000   51000   53000   50000   52000   51000   50000
  耐牵伸性(cm)   30   31   35   37   30   30   8   10   13   15   25
  成型体的表面光泽(％)   93.1   92.4   91.2   89.4   92.7   93.1   -   -   -   -   38.0
由表1的结果可以看出，如试料(1)～(6)，单体混合物中的GMA组成比在15～95重量％范围内的实施例1～6得到具有良好的耐牵伸性与成型体表面光泽的组合物。而使用试料(7)～(10)的比较例1～4的耐牵伸性降低，其中所述试料(7)～(10)的GMA低于15重量％。另外，使用试料(11)的比较例5的成型体表面光泽不好，其中所述试料(11)的GMA组成比大于95重量％。
(实施例7～11与比较例6～10)
除了将由作为链转移剂TDM的添加量为0.5份得到的重均分子量调节到150000左右，如表2所示改变GMA、MMA与BA的组成比以外，其他采用与实施例1同样的方法制得2段聚合物试料(12)～(20)。另外，采用与实施例6同样的方法制得1段聚合物试料(21)。使用制得的试料进行耐牵伸性与成型体表面光泽的评价。把结果示于表2。
                                                                             表2
    实施例序号   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   比较例6   比较例7   比较例8   比较例9   比较例10
    聚合物试料序号   (12)   (13)   (14)   (15)   (16)   (17)   (18)   (19)   (20)   (21)
组成(份)   第1段单体混合物  GMAMMABA   156015   205614   404010   65205   90--   1.570.817.7   56817   106416   126216   100--
  第2段单体混合物  MMABA   37   37   37   37   37   37   37   37   37   --
  链转移剂  TDM   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.6   0.5   0.5   0.5
评价结果   聚合转化率(％)   99.7   99.8   99.7   99.6   99.7   99.7   99.6   99.8   99.7   99.7
聚合物的重均分子量 149000 150000 151000 151000 150000 150000 149000 152000 154000 149000
  耐牵伸性(cm)   26   26   27   26   26   8   8   8   9   25
  成型体的表面光泽(％)   94.6   95.2   94.5   95.0   94.8   -   -   -   -   38.3
由表2的结果可以看出，如试料(12)～(16)，单体混合物中GMA组成比在15～95重量％范围内的实施例7～11，可以得到具有良好的耐牵伸性与成型体表面光泽的组合物。而使用试料(17)～(20)的比较例6～9的耐牵伸性降低，其中所述试料(17)～(20)的GMA组成比低于15重量％。另外，使用试料(21)的比较例(10)的成型体的表面光泽不好，其中所述试料(21)的GMA组成比大于95重量％。
(实施例12～16与比较例11～15)
除了将由作为链转移剂TDM的添加量为20份得到的重均分子量调节到5000～6000左右，如表3所示改变GMA、MMA与BA的组成比以外，其他采用与实施例1同样的方法制得2段聚合物试料(22)～(30)。另外，采用与实施例6同样的方法制得1段聚合物试料(31)。使用制得的试料，进行耐牵伸性与成型体表面光泽的评价。把结果示于表3。
                                                                                  表3
实施例序号   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   比较例11   比较例12   比较例13   比较例14   比较例15
    聚合物试料序号   (22)   (23)   (24)   (25)   (26)   (27)   (28)   (29)   (30)   (31)
组成(份)   第1段单体混合物  GMAMMABA   156015   205614   404010   65205   90--   1.570.817.7   56817   106416   126216   1 00--
  第2段单体混合物  MMABA   37   37   37   37   37   37   37   37   37   --
  链转移剂  TDM   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20
评价结果   聚合转化率(％)   99.1   99.2   99.3   99.4   99.3   99.4   99.3   99.1   99.2   99.6
  聚合物的重均分子量   5000   5000   6000   5000   5000   6000   5000   6000   5000   5000
  耐牵伸性(cm)   45   50   110   130   170   8   8   9   9   65
  成型体的表面光泽(％)   84.2   82.4   81.1   80.4   60.7   -   -   -   -   37.8
由表3的结果可以看出，如试料(22)～(26)，单体混合物中的GMA组成比在15～95重量％范围的实施例12～16，可以得到具有良好的耐牵伸性与成型体表面光泽的组合物。而使用试料(27)～(30)的比较例11～14的耐牵伸性降低，其中所述试料(27)～(30)的GMA组成比低于15重量％。另外，使用试料(31)的比较例15的成型体的表面性不好，其中所述试料(31)的GMA组成比大于95重量％。
(实施例17～20与比较例16～18)
除了把GMA固定在20份以及90份，如表4所示改变链转移剂TDM的添加量以外，其他采用与实施例1同样的方法，制得重均分子量不同的试料(32)～(38)。使用制得的试料，进行耐牵伸性与成型体表面光泽的评价。把结果示于表4。
                                                     表4
    实施例序号   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20   比较例16   比较例17   比较例18
    聚合物试料序号   (32)   (33)   (34)   (35)   (36)   (37)   (38)
组成(份   第1段单体混合物   GMAMMABA   205614   205614   90--   90--   205614   90--   205614
  第2段单体混合物   MMABA   37   37   37   37   37   37   37
  链转移剂   TDM   10   0.05   20   0.05   30   0.02   0
评价结果   聚合转化率(％)   99.4   99.7   99.6   99.7   99.3   99.7   99.6
  聚合物的重均分子量   23000   380000   22000   380000   900   495000   2130000
  耐牵伸性(cm)   37   22   40   23   -   19   14
  成型体的表面光泽(％)   88.0   96.6   84.2   95.7   -   -   -
由表4的结果可以看出，如试料(32)～(35)，单体混合物的重均分子量在1000～40万范围内的实施例17～20，可以得到具有良好的耐牵伸性与成型体表面光泽的组合物。而使用试料(37)、(38)的比较例17～18的耐牵伸性降低，其中所述试料(37)、(38)的重均分子量大于40万。另外，使用试料(36)的比较例16，在将聚合后的胶乳进行盐析凝固时，由于不能与作为聚合介质的水分离，故不能进行评价，其中所述试料(36)的重均分子量低于1000。
(实施例21～26)
除了将含环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯固定在40份，改变成如表5所示单体的种类与量以外，其他采用与实施例1同样的方法制得试料(39)～(44)。使用制得的试料，进行耐牵伸性与成型体表面光泽的评价。把结果示于表5。
                                              表5
实施例序号   实施例21   实施例22   实施例23   实施例24   实施例25   实施例26
    聚合物试料序号   (39)   (40)   (41)   (42)   (43)   (44)
组成(份   第1段单体混合物   GMAGA   -40   40-   40-   40-   40-   40-
  MMABABMASTAN   4010---   40-10--   455---   40--10-   ---2525   50----
  第2段单体混合物   MMABA   37   37   37   37   37   37
  链转移剂   TDM   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
评价结是   聚合转化率(％)   99.8   99.7   99.7   99.8   99.4   99.7
  聚合物的重均分子量   53000   55000   52000   50000   50000   49000
  耐牵伸性(cm)   34   35   34   29   28   32
  成型体的表面光泽(％)   90.2   89.8   90.1   94.0   93.1   91.0
由表5的结果可以看出，如试料(39)～(44)，单体的种类与量在本发明范围内的实施例21～26，可以得到具有良好的耐牵伸性与成型体表面光泽的组合物。
(实施例27～30与比较例19～23)
除了将由作为链转移剂TDM的添加量为1.0份得到的重均分子量调节到50000左右，如表6所示改变单体的种类与量以外，其他采用与实施例6同样的方法制得1段聚合物试料(45)～(53)。使用制得的试料，进行耐牵伸性与成型体表面光泽的评价。把结果示于表6。
                                                                   表6
实施例序号   实施例27   实施例28   实施例29   实施例30   比较例19   比较例20   比较例21   比较例22   比较例23
    聚合物试料序号   (45)   (46)   (47)   (48)   (49)   (50)   (51)   (52)   (53)
组成(份   第1段单体混合物   GMA   18   18   18   18   18   18   18   40   90
  MMABASTANETVA   3772---   37-72--   45730---   757----   ----82-   ----7210   --4141--   --60---   --10---
  链转移剂   TDM   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
评价结果   聚合转化率(％)   99.2   99.4   99.7   99.7   99.3   99.2   99.6   99.2   99.1
  聚合物的重均分子量   52000   53000   53000   51000   49000   49000   49000   49000   48000
  耐牵伸性(cm)   26   25   31   31   12   13   13   20   24
  成型体的表面光泽(％)   95.0   95.8   92.4   92.6   -   -   -   -   -
由表6的结果可以看出，使用试料(45)～(48)的实施例27～30，可以得到有良好的牵伸性与成型体表面光泽的组合物，其中所述试料(45)～(48)中含环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯(b)的量在5～85重量％范围内；而使用试料(49)～(53)的比较例19～23的耐牵伸性降低，其中所述试料(49)～(53)中含环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯(b)的量低于5重量％。
(实施例31～36、比较例24～25、与参考例1)
前述制粒方法中，用实施例3制得的试料(3)与按表7所示配合比与热塑性聚酯树脂进行的掺合，来替代热塑性聚酯树脂100份与聚合物试料5重量份进行的掺合，进行耐牵伸性与成型体表面光泽的评价。参考例1也进行完全不添加试料时的评价。将结果示于表7。
                                                               表7
    实施例序号   实施例31   实施例32   实施例33   实施例34   实施例35   实施例36   比较例24   比较例25   参考例1
    聚合物试料序号   (3)   (3)   (3)   (3)   (3)   (3)   (3)   (3)   (3)
    聚合物试料添加量(份)   0.3   3   8   15   20   45   0.05   60   0
评价结果   耐牵伸性(cm)   25   30   50   72   85   110   8   130   7
成型体的表面光泽(％) 96.9 91.0 88.0 82.3 78.8 68.9 - 38.5 -
由表7的结果可以看出，聚合物试料的配合比在0.1～50份范围的实施例31～36，可以得到具有良好的耐牵伸性与成型体表面光泽的组合物。而聚合物试料的配合比低于0.1份的比较例24，不能得到充分的耐牵伸性。另外，添加量大于50份的比较例24，成型体的表面光泽恶化。
产业上利用的可能性
本发明的热塑性聚酯树脂用增粘剂可以突破性地增大热塑性聚酯树脂的熔融粘度。含这种热塑性聚酯树脂用增粘剂的热塑性聚酯树脂组合物，在挤出成型、吹塑成型、压延成型，特别是在难度大的异型、板材、管材等的挤出成型中可稳定的加工，制得的成型品的表面性也得到改善。

Claims (4)

1.一种热塑性聚酯树脂用增粘剂，其特征在于，包含(a)含环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯15～95重量％、(b)其他的(甲基)丙烯酸烷基酯5～85重量％、与(c)可与这些单体共聚的其他的乙烯基单体0～80重量％，其中所述的热塑性聚酯树脂用增粘剂的重均分子量为1000～40万。
2.一种热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于热塑性聚酯树脂100重量份，含有权利要求1所述的热塑性聚酯树脂用增粘剂0.1～50重量份。
3.一种成型体，其特征在于，包含权利要求2所述的热塑性聚酯树脂组合物。
4.一种成型体，其特征在于，是由权利要求2所述的热塑性聚酯树脂组合物挤出成型得到的。
CNB2003801021594A 2002-10-29 2003-10-28 热塑性聚酯树脂用增粘剂与含该增粘剂的热塑性聚酯树脂组合物以及包含该组合物的成型体 Expired - Fee Related CN1313535C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002314667 2002-10-29
JP314667/2002 2002-10-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1708553A true CN1708553A (zh) 2005-12-14
CN1313535C CN1313535C (zh) 2007-05-02

Family

ID=32211619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003801021594A Expired - Fee Related CN1313535C (zh) 2002-10-29 2003-10-28 热塑性聚酯树脂用增粘剂与含该增粘剂的热塑性聚酯树脂组合物以及包含该组合物的成型体

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20060116496A1 (zh)
EP (1) EP1577345A4 (zh)
JP (1) JPWO2004039887A1 (zh)
KR (1) KR20050084891A (zh)
CN (1) CN1313535C (zh)
AU (1) AU2003275702A1 (zh)
CA (1) CA2502137A1 (zh)
TW (1) TW200418919A (zh)
WO (1) WO2004039887A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006193540A (ja) * 2005-01-11 2006-07-27 Kaneka Corp ポリ乳酸系樹脂組成物
WO2007040041A1 (ja) * 2005-10-03 2007-04-12 Kaneka Corporation 熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤、これを配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、および当該組成物からなる成形体
JP2008143988A (ja) * 2006-12-07 2008-06-26 Kisco Ltd 再生ｐｅｔを含む押出成形用熱可塑性樹脂組成物および成形品
KR100903683B1 (ko) * 2007-12-27 2009-06-18 제일모직주식회사 내가수분해성이 우수한 내화학성 내충격성 열가소성 수지조성물
JP5593383B2 (ja) * 2010-05-26 2014-09-24 株式会社細川洋行 ポリエチレンテレフタレートフィルム、その製造方法およびそれに用いられる樹脂組成物
KR101469263B1 (ko) * 2011-12-22 2014-12-05 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4034013A (en) * 1975-11-13 1977-07-05 Rohm And Haas Company Impact and melt strength improvement of poly(alkylene terephthalate)
WO1985003718A1 (en) * 1984-02-24 1985-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Toughened thermoplastic polyester compositions
JPS61111318A (ja) * 1984-11-06 1986-05-29 Toyobo Co Ltd 熱可塑性エラストマーの製造法
BR8603652A (pt) * 1985-08-06 1987-03-10 Du Pont Processo para a fabricacao em fusao de artigos
US4795771A (en) * 1986-02-26 1989-01-03 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester composition
US4912167A (en) * 1987-12-14 1990-03-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester compositions for blow molding
US5352500A (en) * 1988-02-08 1994-10-04 Rohm And Haas Company Thermoplastic polymer compositions containing melt-rheology modifiers
US4999388A (en) * 1989-09-14 1991-03-12 General Electric Company Branched polyester resin composition having enhanced melt viscosity
US5369154A (en) * 1990-04-12 1994-11-29 The Dow Chemical Company Polycarbonate/aromatic polyester blends containing an olefinic modifier
US5115012A (en) * 1990-06-18 1992-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic blow moldable polyester compositions
KR100240531B1 (ko) * 1991-07-18 2000-01-15 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹 촉매와 함께 에폭시 화합물을 사용하는 폴리에스테르의 안정화 방법
US5268438A (en) * 1991-09-06 1993-12-07 Rohm And Haas Company Aromatic polyester melt strength improver
JP3380556B2 (ja) * 1993-08-12 2003-02-24 イーストマン ケミカル カンパニー 被覆に使用する水分散性アクリル変性ポリエステル樹脂及びその製造方法
CN1053452C (zh) * 1994-11-25 2000-06-14 中国石化齐鲁石油化工公司 一种丙烯酸粉末涂料用树脂、涂料及涂料制备方法
US6020414A (en) * 1996-10-23 2000-02-01 Hoechst Celanese Corporation Method and compositions for toughening polyester resins
EP0879269A1 (fr) * 1996-11-26 1998-11-25 Elf Atochem S.A. Colles thermofusibles a base de copolymeres a fonctions epoxydes
US6290611B1 (en) * 1999-01-20 2001-09-18 Acushnet Company Multi-layered golf ball and composition
FI990189A (fi) * 1999-02-02 2000-08-03 Neste Oyj Tyydyttymättömät polyesterihartsikoostumukset
EP1125760B1 (en) * 1999-07-30 2006-05-17 Seiko Epson Corporation Recording method comprising printing recording medium with two liquid components
JP2001098145A (ja) * 1999-09-30 2001-04-10 Nippon Shokubai Co Ltd 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
EP1149874A1 (en) * 2000-04-17 2001-10-31 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Polymerizable unsaturated polyester resin composition
US20020091196A1 (en) * 2000-11-10 2002-07-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Polyester resin composition
US7084214B2 (en) * 2002-02-15 2006-08-01 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester resin composition for profile extrusion molding and molded article comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050084891A (ko) 2005-08-29
WO2004039887A1 (ja) 2004-05-13
TW200418919A (en) 2004-10-01
EP1577345A4 (en) 2007-11-14
CN1313535C (zh) 2007-05-02
CA2502137A1 (en) 2004-05-13
AU2003275702A1 (en) 2004-05-25
US20060116496A1 (en) 2006-06-01
JPWO2004039887A1 (ja) 2006-03-02
EP1577345A1 (en) 2005-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1147541C (zh) 热塑性树脂用加工性改性剂及含此的热塑性树脂组合物
CN1320054C (zh) 热塑性聚酯树脂组合物与包含该组合物的成型体
CN1127529C (zh) 氯乙烯树脂组合物
CN1035517A (zh) 聚酯模塑组合物
WO2020114106A1 (zh) 一种rABS/PBT/ASG复合材料及其制备方法
KR101537843B1 (ko) 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 친환경 폴리유산 수지 조성물
CN1329623A (zh) 乳液聚合硅氧烷－丙烯酸酯橡胶冲击改性剂、热塑性共混物及制备方法
JP2020519725A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
CN1386125A (zh) 发泡性氯乙烯系树脂组合物
CN1313535C (zh) 热塑性聚酯树脂用增粘剂与含该增粘剂的热塑性聚酯树脂组合物以及包含该组合物的成型体
CN1211406C (zh) 乳液聚合聚丙烯酸酯橡胶、由此获得的冲击性改善剂和掺合物及制法
JP6348615B2 (ja) アクリル系加工助剤及びこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物
CN1225375A (zh) 氯乙烯树脂组合物
CN1146638C (zh) 可膨胀的聚氯乙烯树脂组合物
CN1182448A (zh) 成型用树脂组合物
US20090124725A1 (en) Viscosity Modifier for Thermoplastic Polyester Resin, Thermoplastic Polyester Resin Composition Containing the Same, and Molding of the Composition
CN1243785C (zh) 可发泡聚酯树脂组合物
CN1491257A (zh) 热塑性树脂用耐冲击性改良剂及含该改良剂的树脂组合物
CN1310745A (zh) 甲基丙烯酸类树脂改性剂
US20070149687A1 (en) Viscosity modifier for a thermoplastic polyester resin and thermoplastic polyester resin composition containing the same
CN1066393C (zh) 热塑性树脂成型制品及其制造方法
JP2005307118A (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤およびこれを配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP2005060593A (ja) 非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤およびそれを含む非晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP2006193540A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物
CN119032117A (zh) 聚合物、树脂添加剂、树脂组合物和成型体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070502

Termination date: 20101028