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CN1243785C - 可发泡聚酯树脂组合物 - Google Patents

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CN1243785C
CN1243785C CNB028026292A CN02802629A CN1243785C CN 1243785 C CN1243785 C CN 1243785C CN B028026292 A CNB028026292 A CN B028026292A CN 02802629 A CN02802629 A CN 02802629A CN 1243785 C CN1243785 C CN 1243785C
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Abstract

一种可发泡聚酯树脂组合物，包含：(A)100重量份聚酯树脂；(B)0.5至30重量份通过0至50重量份丙烯酸酯单体在通过50至100重量份甲基丙烯酸甲酯单体聚合得到的比粘度为0.7至1.9的聚合物胶乳存在下聚合得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚合物混合物；(C)0.1至30重量份填料；和(D)发泡剂。

Description

可发泡聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种可发泡聚酯树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种有极好的低温加工性并产生强度和表面性质极好的高度膨胀的发泡模塑制品的可发泡聚酯树脂组合物。
背景技术
聚酯树脂产生物理性质如透明度、机械性能、阻气性、和耐热性及化学性质如耐溶剂性、耐酸性、和耐碱性极好的模制品，因而广泛地用作包装材料例如瓶、片材和薄膜及其它许多领域。最近，发泡模塑制品作为减轻聚酯树脂的重量、改善所述树脂的绝热性、和降低模制品成本的技术引起注意。对于高发泡聚酯树脂模制品有着强烈的市场需求。
在用于聚酯树脂的发泡模塑制品的公知技术中，链支化剂与发泡剂组合使用。
已知用例如羧酸二酐作为链支化剂能提高熔融聚酯树脂的分子量或改善其熔体粘度，从而能以高膨胀率进行泡沫成型。
例如，JPl 921 348和2 126 744公开可通过在被发泡的聚酯树脂中加入分子中有两或多个酸酐基的化合物如均苯四酸二酐作为链支化剂获得膨胀率改善的发泡模塑制品。
但由于均苯四酸二酐的熔点高达280℃，只有在270至290℃的温度下加热和模塑所述树脂时才能产生其作用。实际上在最高210℃的低温范围内进行模塑时，几乎未观察到效果。
本发明是要在不使用任何链支化剂的情况下用(甲基)丙烯酸酯聚合物甚至在150至210℃的低温范围内进行泡沫成型时也获得高膨胀率。因而本发明与上述技术不同。
此外，JP-A-2000-136301公开由通过在掺合树脂中添加丙烯酸类树脂制备的组合物获得膨胀率为1.6至3.0的发泡模塑制品，所述掺合树脂是聚碳酸酯与包含聚酯树脂的另一种含芳环的热塑性树脂的共混物。
本发明能利用通过有特殊组成的一或多种单体混合物(共)聚合生产的有特定比粘度值的(甲基)丙烯酸酯聚合物进一步改善膨胀性。此外，本发明通过添加填料减轻可归因于膨胀率增加的发泡模塑制品的强度下降。因而本发明不同于上述相关技术。
发明概述
本发明的目的之一是提供一种可发泡聚酯树脂组合物，可以比根据相关技术的可发泡聚酯树脂明显改善的膨胀率发泡成型，而且可产生可归因于膨胀率增加的强度和表面性质退化已减轻的发泡模塑制品。
本发明人经过深入的研究，发现通过在聚酯树脂中加入特殊的(甲基)丙烯酸酯聚合物、填料、和发泡剂可获得可以显著改善的膨胀率发泡成型并产生强度和表面性质改善的发泡模塑制品的组合物。基于此发现完成本发明。
本发明涉及以下组合物：
(1)一种可发泡聚酯树脂组合物，包含：
(A)100重量份聚酯树脂；
(B)0.5至30重量份通过0至50重量份单体混合物(b)在通过50至100重量份单体混合物(a)乳液聚合得到的聚合物胶乳存在下聚合得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚合物混合物，所述单体混合物(b)包含0至49％(重)甲基丙烯酸甲酯、51至100％(重)选自除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的至少一种单体、和0至20％(重)至少一种可与之共聚的乙烯基单体，所述单体混合物(a)包含51至100％(重)甲基丙烯酸甲酯、0至49％(重)选自除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的至少一种单体、和0至20％(重)至少一种可与之共聚的乙烯基单体，其中使0.1g所述聚合物溶于100ml氯仿时，所得溶液在30℃下测量的比粘度为0.7至1.9(其中单体混合物(a)和(b)之和为100重量份)，
其中使0.1g所述(甲基)丙烯酸酯聚合物或所述聚合物混合物溶于100ml氯仿时，所得溶液在30℃下测量的比粘度为0.65至1.7；
(C)0.1至30重量份填料；和
(D)发泡剂。
(2)根据(1)所述可发泡聚酯树脂组合物，其中所述聚酯树脂(A)是非晶态聚酯树脂。
(3)根据(1)或(2)所述可发泡聚酯树脂组合物，其中所述填料(C)是滑石、碳酸钙、云母、硅灰石、粘土、或玻璃纤维。
(4)根据(1)、(2)和(3)之任一所述可发泡聚酯树脂组合物，其中所述发泡剂(D)是可热解的发泡剂，其含量为0.1至25重量份/100重量份所述聚酯树脂。
(5)通过模塑根据(1)所述可发泡聚酯树脂组合物得到的发泡模塑制品。
最佳实施方式
本发明的特征在于用通过包含大量的一或多种甲基丙烯酸酯和(或)丙烯酸酯的特殊单体或单体混合物乳液聚合得到的聚合物或聚合物混合物改善聚酯树脂的膨胀性。所述(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚合物混合物与发泡剂和填料组合使用能在不损害所述聚酯树脂固有的优异物理和化学性质的情况下改善所述聚酯树脂在发泡模塑中的膨胀率。
本发明所用聚酯树脂是使一或多种芳族二羧酸与一或多种二元醇即二醇混合并使这些成分经历酯化反应和缩聚反应得到的热塑性聚酯树脂。作为所述二羧酸，可使用包含对苯二甲酸或其烷基酯作为主要组分的二羧酸。作为所述二醇，可使用包含亚烷基二醇作为主要组分的二醇。
本发明所用聚酯树脂无特殊限制。虽然迄今使用的任何聚酯树脂或再循环的聚酯树脂均可使用，但从易于加工的观点出发，优选使用非晶态聚酯树脂。此非晶态聚酯树脂是基本上没有结晶度或低度结晶的聚酯树脂。其例子包括通过包含至少50％(摩尔)乙二醇的二醇成分与包含至少50％(摩尔)对苯二甲酸或其烷基酯的二羧酸成分缩聚得到的均聚物和共聚物，还包括这些均聚物和共聚物中两或多种的混合物。所述共聚物的例子包括最多占所有羧酸的50％(摩尔)的另一种二羧酸例如间苯二甲酸或卤化对苯二甲酸共聚得到的那些，最多占所有二醇的50％(摩尔)的多亚烷基二醇例如二甘醇共聚得到的那些，和其中亚烷基有3至12个碳原子的亚烷基二醇例如1，4-环己烷二甲醇共聚得到的那些。
本发明所用(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚合物混合物是通过以下方法得到的聚合物或聚合物混合物：使单体混合物(a)乳液聚合得到聚合物胶乳，将单体混合物(b)加入所述胶乳中，和使所述单体混合物(b)在所述胶乳存在下聚合。此聚合物或聚合物混合物是用于改善所述聚酯树脂的膨胀性的成分。
所述单体混合物(a)是包含以下组分的混合物：50至100％(％重；下同)、优选51至100％、更优选60至90％、最优选70至85％甲基丙烯酸甲酯；0至50％、优选0至49％、更优选0至40％、最优选0至30％选自除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的至少一种单体；和0至20％、优选0至10％、更优选0至5％至少一种可与之共聚的乙烯基单体。
所述单体混合物(a)中甲基丙烯酸甲酯的比例低于50％时，使用所得聚合物或聚合物混合物得到膨胀性和加工性能下降的组合物。选自除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的单体的比例超过50％时，使用所得聚合物或聚合物混合物得到膨胀性和加工性能下降的组合物。此外，所述可与那些单体共聚的乙烯基单体的比例超过20％时，使用所得聚合物或聚合物混合物得到膨胀性和加工性能下降的组合物。
所述单体混合物(a)中除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯的例子包括其中所述烷基有2至8个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸2-乙基己酯。所述丙烯酸酯的例子包括其中所述烷基有1至8个碳原子的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。这些除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯可单独使用或其两或多种组合使用。
所述单体混合物(a)中可与那些单体共聚的乙烯基单体的例子包括芳族乙烯基单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，和不饱和腈如丙烯腈。这些可单独使用或其两或多种组合使用。
单体混合物(a)乳液聚合所得聚合物以0.1g的量溶于100ml氯仿时，得到在30℃下测量的比粘度为0.7至1.9、优选0.8至1.8、更优选0.8至1.7、最优选0.9至1.6的溶液。其比粘度超过1.9时，最终所得组合物趋于有降低的膨胀性和降低的加工性能。其比粘度低于0.7时，所述组合物趋于有降低的膨胀性，得到表面性质受损的发泡模塑制品。
单体混合物(b)包含：0至49％、优选20至49％、更优选30至45％甲基丙烯酸甲酯；51至100％、优选51至80％、更优选55至70％选自除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的至少一种单体；和0至20％、优选0至10％、更优选0至5％至少一种可与之共聚的乙烯基单体。
使单体混合物(b)在通过单体混合物(a)聚合得到的聚合物胶乳存在下聚合从而形成由混合物(b)聚合所得聚合物组成的壳。因而，得到所述(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚合物混合物。此聚合物或聚合物混合物加入聚酯树脂中时可有效地给聚酯树脂赋予粘度和弹性，从而可改善其膨胀性。
单体混合物(b)中甲基丙烯酸甲酯的比例超过50％时，使用所得聚合物或聚合物混合物常常得到膨胀性和加工性能减弱的组合物。选自除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的至少一种单体的比例低于50％时，产生同样的结果。至少一种可与之共聚的乙烯基单体可根据需要以最多20％的量使用。但所述乙烯基单体的量越小，所述单体混合物(b)越优选。
单体混合物(b)中除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯的例子包括其中所述烷基有2至8个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸2-乙基己酯。所述丙烯酸酯的例子包括其中所述烷基有1至8个碳原子的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。这些除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯可单独使用或其两或多种组合使用。
所述单体混合物(b)中可与那些单体共聚的乙烯基单体的例子包括芳族乙烯基单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，和不饱和腈如丙烯腈。这些可单独使用或其两或多种组合使用。
将单体混合物(b)加入由单体混合物(a)得到的聚合物胶乳中并使所述混合物(b)在所述胶乳存在下聚合得到的聚合物或聚合物混合物以0.1g的量溶于100ml氯仿时，得到在30℃下测量的比粘度为0.1至1.7、优选0.65至1.7、更优选0.65至1.6、最优选0.7至1.5的溶液。
其比粘度超过1.7时，此聚合物或聚合物混合物趋于产生膨胀性和加工性能降低的组合物。其比粘度低于0.1时，此聚合物或聚合物混合物趋于产生膨胀性降低并产生表面性质受损的发泡模塑制品的组合物。
生产本发明所述(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚合物混合物中，所用单体混合物(a)与单体混合物(b)之比应使单体混合物(a)的量为50至100份(重量份，下同)、优选60至95份、更优选65至90份，单体混合物(b)的量为0至50份、优选5至40份、更优选10至35份，条件是混合物(a)和(b)之和为100份。
由单体混合物(a)形成的聚合物量小于约50份时，不能给聚酯树脂赋予足够的膨胀性。另一方面，由单体混合物(b)形成的聚合物量超过50份时，也导致赋予聚酯树脂的膨胀性不足。
用于本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚合物混合物可通过例如以下方法生产。首先，使单体混合物(a)在适当的介质中在适合的乳化剂、聚合引发剂、链转移剂等存在下乳液聚合得到(共)聚合物胶乳，其中所述聚合物是由单体混合物(a)衍生的。然后，将单体混合物(b)加入所述胶乳中，使之聚合。通过所述混合物如此相继地聚合，产生一步或两步聚合产物的混合物，包括含有由单体混合物(a)衍生的(共)聚合物构成的芯和由单体混合物(b)衍生的(共)聚合物构成的壳的粒子。所述乳液聚合中所用分散介质通常是水。
作为所述乳化剂，使用已知的乳化剂。其例子包括阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、和磺基琥珀酸二酯盐，和非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯脂肪酸酯。
作为所述聚合引发剂，使用例如水溶性或油溶性聚合引发剂。其例子包括常规的无机聚合引发剂如过硫酸盐、有机过氧化物、和偶氮化合物。虽然这些引发剂化合物可单独使用，但它们也可与亚硫酸盐、硫代硫酸盐、低价金属盐、甲醛合次硫酸氢钠等组合使用从而构成氧化还原体系。优选的过硫酸盐的例子包括过硫酸钠、过硫酸钾、和过硫酸铵。优选的有机过氧化物的例子包括叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、和过氧化月桂酰。
所述链转移剂无特殊限制。其例子包括叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、叔癸硫醇和正癸硫醇。
所述聚合反应的条件如温度和时间也无特殊限制，可根据预定用途适当调节以产生所要比粘度和粒径。
所述聚合分两步进行时，用于第二步聚合的单体可在断定所述第一步聚合已结束之后加入。此单体添加方法是优选的，原因在于可在防止用于第二步的单体与用于第一步的单体混合的情况下进行每一步聚合。
所得聚合物胶乳中，所述粒子通常有约100至3000埃的平均粒径。通过常规技术例如盐析或通过添加电解质凝固或通过喷入热空气中干燥从胶乳中取出所述粒子。可根据需要使取出的粒子经历洗涤、脱水、干燥等。
从将所述聚合物或聚合物混合物掺入聚酯树脂的角度出发，通过上述步骤所得(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚合物混合物一般优选为平均粒径为30至300微米的白色粉末形式的。
生产本发明所述可发泡聚酯树脂组合物中，以常规方式使本发明所述(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚合物混合物与聚酯树脂混合。
所述(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚合物混合物的加入量为0.5至30份、优选3至25份、更优选5至20份/100份聚酯树脂。所述(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚合物混合物的加入量小于0.5份时，添加所述(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚合物混合物未产生足够的作用。其量超过30份时，削弱所述聚酯树脂的优异机械性能。
本发明所用发泡剂无特殊限制。其例子包括：物理发泡剂，如惰性气体例如氮气、二氧化碳、和氦气，饱和烃例如丙烷、丁烷、戊烷和己烷，及卤代烃如四氟甲烷和氟烃；和热分解型发泡剂，如无机热分解型发泡剂例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钠、和碳酸铵，和有机热分解型发泡剂如亚硝基化合物例如N，N’-二亚硝基亚戊基四胺和N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺，偶氮化合物例如偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、和偶氮二羧酸钡，和磺酰肼化合物如苯磺酰肼和甲苯磺酰肼。但从发泡效率和不必使用有防爆结构的发泡模塑设备的观点出发，优选热分解型发泡剂。
以上列举的无机热分解型发泡剂可单独使用或以其两或多种的混合物形式使用。其中，从发泡效率和成本来看，优选碳酸氢钠。
以上列举的有机热分解型发泡剂可单独使用或以其两或多种的混合物形式使用。其中从发泡效率和成本来看，优选偶氮二酰胺。
发泡剂的加入量随用途改变，无特殊限制。但一般来说，其量优选为0.1至25份、更优选0.3至18份/100份所述聚酯树脂。发泡剂的加入量小于0.1份时，难以获得有足够高膨胀率的模制品。其量超过25份时，难以获得有均匀泡孔的发泡模塑制品。
发泡剂的加入量可根据所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的加入量改变。例如，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的加入量为5份、10份、或20份/100份所述聚酯树脂时，则所述发泡剂优选以分别为0.1至5份、0.5至10份、或1至25份的量加入。
本发明可发泡聚酯树脂组合物还包含填料以产生有泡孔均匀性和改善的强度的发泡模塑制品。
本发明所用填料的例子包括滑石、碳酸钙、云母、硅灰石、粘土、和玻璃纤维。这些填料可单独使用或以其两或多种的混合物形式使用。其中，从强度改善的观点出发，优选滑石、云母、硅灰石、和粘土。
填料的加入量为0.1至30份、优选0.5至20份、更优选3至15份/100份所述聚酯树脂。填料的加入量小于0.1份时，不能获得有均匀泡孔的发泡模塑制品而且难以获得足够的强度。其量超过30份时，所得组合物的熔体粘度太高而趋于在模塑过程中在模塑机上施加较高的载荷。
除上述那些之外的添加剂可根据需要加入本发明可发泡聚酯树脂组合物中。其例子包括用于降低挤塑中施加于模塑机驱动马达上的载荷的相容性试剂、用于防止粒料与粉末分离的湿润剂、润滑剂、抗冲改性剂、增塑剂和着色剂。这些添加剂可单独使用或其两或多种组合使用。
本发明可发泡聚酯树脂组合物的生产方法无特殊限制。例如，可通过包括以下步骤的方法生产所述组合物：使所述聚酯树脂与所述(甲基)丙烯酸酯聚合物、热分解型发泡剂、填料、和其它添加剂混合，然后将所述混合物用熔体捏合机如单-或双螺杆挤出机在适合于所述树脂组合物的温度下熔融捏合。
本发明可发泡聚酯树脂组合物的模塑方法无特殊限制，可采用通用模塑技术如挤塑。
实施例
下面结合实施例和对比例更详细地解释本发明。但不能解释为本发明限于这些实施例。
下面概述实施例和对比例中所用评估方法。
(甲基)丙烯酸酯聚合物的比粘度的测定：
使0.1g聚合物试样溶于100ml氯仿，利用在30℃水浴中保持恒温的乌氏粘度计测量此溶液的粘度。
膨胀率的测定：
测量所得粉末配混物(未发泡成型的聚酯树脂组合物)的比重，然后用Cincinnati Milacron Inc.制造的CMT-45模塑得到板状模制品(发泡成型的所述聚酯树脂组合物)。测量此模制品的比重。由测得的值用以下等式计算膨胀率。
膨胀率＝(未发泡成型的聚酯树脂组合物的比重)/(发泡成型的聚酯树脂组合物的比重)
模塑条件如下。
模塑条件
模塑温度：C1＝150℃，C2＝155℃，C3＝160℃，接头＝170℃，模头＝175℃
螺杆转速：10rpm
出料速率：15kg/hr
模头：10mm×180mm
聚合物转化率的测定：
聚合物转化率用下式计算。
聚合物转化率(％)＝{(聚合物的产量)/(单体的加入量)}×100
胶乳的平均粒径的测量：
用Hitachi，Ltd.制造的分光光度计U-2000检查所得(甲基)丙烯酸酯共聚物胶乳，用波长546nm的散射光测量平均粒径。
表面性质的评定：
通过目视观察其外观基于以下标准评定所得模制品的表面性质。
A：有极好的外观，几乎没有表面凹凸。
B：有不太明显的表面凹凸。
C：有稍差的外观，有许多表面凹凸。
D：有很差的外观，有相当大的表面凹凸。
压缩强度的测量：
按JIS K7220在23℃下测量20％压缩下的压缩强度。
弯曲强度的测量：
按JIS K7221在23℃下测量弯曲强度。
热变形温度的测量：
按JIS K7207在18.5kgf/cm2的弯曲应力条件下测量热变形温度(以下称为“HDT”)。
实施例1
在配有搅拌器的8-L反应器中加入已预先溶于水中的0.7份二辛基磺基琥珀酸钠作为乳化剂。向其中加入这样量的水以致包括后面要加入的微量成分中所含水量在内的总水量为200份。使氮气通过所述反应器内的气相和液相以从所述反应器内的气氛和水中除去氧。然后在搅拌下将所述内容物加热至70℃。然后将由60份甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)和20份丙烯酸丁酯(以下称为BA)组成的单体混合物(a)全部加入所述反应器中。再加入0.005份过硫酸钾作为引发剂。将所得反应混合物连续搅拌l小时基本上完成所述聚合。
然后，将由6份MMA和14份BA组成的单体混合物(b)以约30份/4、时的速度滴加至所述反应混合物中。加完后，使所述内容物在70℃保持90分钟，然后冷却。从而得到聚合物胶乳。测量其平均粒径。所得结果示于表1中。
所述聚合过程中聚合物转化率为99.5％。用氯化钙水溶液盐析使所得聚合物胶乳凝固，然后通过加热至90℃进行热处理，再用离心式脱水器过滤。所得脱水树脂滤饼用几乎与所述树脂相同重量的水漂洗，然后用并流干燥箱在50℃下干燥15小时，得到白色粉末形式的聚合物试样(1)。检测所得聚合物试样(1)的比粘度。所得结果示于表1中。
向100份聚酯树脂(EASTER 6763，Eastman Chemical Co.生产)中加入10份聚合物试样(1)、1.0份滑石、5.4份碳酸氢钠、0.6份偶氮二酰胺、1.0份相容性试剂(Bond Fast BF-7B，SumitomoChemical Co.，Ltd.生产)和0.1份湿润剂(Polybudene，KoshigayaKasei Kogyo生产)。将此混合物用Henschel混合器捏合得到粒料配混物，用Cincinnati Milacron Inc.制造的CMT-45模塑得到发泡模塑制品。评定此发泡模塑制品的表面性质并检测膨胀率。所得结果示于表1中。
实施例2至7和对比例1至3
用表1中所示成分，按表1中所示组成以与实施例1相同的方式得到聚合物试样(2)至(10)。检测这些聚合物试样(2)至(10)的各种性质。此外，10份所得聚合物试样(2)至(10)之每一种掺入100份所述聚酯树脂中，以与实施例1相同的方式由所得配混物得到发泡模塑制品。评定分别在实施例2至7和对比例1至3中得到的发泡模塑制品的各种性质。所得结果示于表1中。
表1中以及后面的表2中，BMA代表甲基丙烯酸丁酯，EA代表丙烯酸乙酯，AN代表丙烯腈，St代表苯乙烯。
表1
  实施例号   1   2   3   4   5   6   7   对比例1   对比例2   对比例3
  聚合物试样号   (1)   (2)   (3)   (4)   (5)   (6)   (7)   (8)   (9)   (10)
  组成(份)   单体混合物(a)   MMABMABAEAANSt   60-20---   65-10-5-   6510---5   68--12--   65--510-   70-4--6   75---5-   24-56---   32-48---   48--12-20
  单体混合物(b)   MMABA   614   614   614   614   614   614   614   614   614   614
  评定结果   芯聚合物的比粘度   1.11   1.13   1.12   1.12   1.11   1.11   1.06   1.11   1.12   1.03
  芯/壳聚合物混合物的比粘度   0.80   0.84   0.80   0.80   0.81   0.82   0.79   0.80   0.82   0.80
  胶乳的平均粒径(埃)   1600   1600   1500   1600   1700   1500   1600   1600   1600   1700
  膨胀率   5.5   5.4   5.5   5.6   5.4   5.2   4.8   2.8   2.9   2.8
  表面性质   A   A   A   A   A   A   A   B   B   B
表1中所给结果表明：使用(甲基)丙烯酸酯聚合物试样(1)至(7)时，得到有满意膨胀性的组合物。而使用包含比本发明规定的上限更高比例的选自除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的单体或包含比本发明规定的上限更高比例的可与之共聚的乙烯基单体的混合物作为单体混合物(a)得到的聚合物试样(8)至(10)时，则未获得足够的膨胀性。
实施例8至12和对比例4至6
按表2中所示组成以与实施例1相同的方式得到聚合物试样(11)至(18)。使所得聚合物试样经过所述评定。所得结果示于表2中。
表2
  实施例号   8   9   10   11   12  对比例4  对比例5  对比例6
  聚合物试样号   (11)   (12)   (13)   (14)   (15)  (16)  (17)  (18)
  组成(份)  单体混合物(a)   MMABA   6812   6812   6812   6812   6812  6812  6812  6812
 单体混合物(b)   MMABMABAEAANSt   8210---   8282--   5-13-2-   5-13--2   2-153--  164----  182----  12---35
  评定结果   芯聚合物的比粘度   1.12   1.12   1.13   1.13   1.07  1.12  1.13  1.09
  芯/壳聚合物混合物的比粘度   0.84   0.82   0.83   0.85   0.78  0.80  0.82  0.78
  胶乳的平均粒径(埃)   1600   1600   1600   1600   1500  1600  1600  1600
  膨胀率   5.5   5.4   5.5   5.6   5.2  2.8  2.8  2.6
  表面性质   A   A   A   A   A  B  B  B
表2中所给结果表明：使用组成在本发明规定范围内的单体混合物(b)的聚合物试样(11)至(15)产生有满意膨胀性的组合物。相反，用组成超出本发明单体混合物(b)的范围的单体混合物作为单体混合物(b)的聚合物试样(16)至(18)产生膨胀性降低的组合物。
实施例13至17和对比例7和8
按表3中所示组成以与实施例1相同的方式得到聚合物试样(19)至(25)。
使所得聚合物试样经过所述评定。所得结果示于表3中。
表3
  实施例号   13   14   15   16   17  对比例7  对比例8
  聚合物试样号   (19)   (20)   (21)   (22)   (23)  (24)  (25)
  组成(份)   单体混合物(a)   MMABA   519   6010   6812   7713   8317  328  246
  单体混合物(b)   MMABA   1228   921   614   37   00  1842  2149
  评定结果   芯聚合物的比粘度   1.23   1.18   1.12   1.06   0.79  1.35  1.42
  芯/壳聚合物混合物的比粘度   0.80   0.79   0.84   0.82   0.79  0.80  0.82
  胶乳的平均粒径(埃)   1500   1500   1600   1600   1550  1600  1600
  膨胀率   5.5   5.5   5.6   5.6   6.2  2.9  2.4
  表面性质   A   A   A   A   A  B  B
表3中所给结果表明：单体混合物(a)的用量在本发明规定范围内的聚合物试样(19)至(23)产生有满意膨胀性的组合物。相反，单体混合物(a)的用量小于本发明规定的下限的聚合物试样(24)和(25)产生膨胀性不足的组合物。
实施例18至22、22a和对比例9和10
按表4中所示组成以与实施例1相同的方式得到聚合物试样(26)至(32)和(30a)。
使所得聚合物试样经过所述评定。所得结果示于表4中。
表4
  实施例号   18   19   20   21   22   22a  对比例9   对比例10
  聚合物试样号   (26)   (27)   (28)   (29)   (30)   (30a)  (31)   (32)
  组成(份)   单体混合物(a)   MMABA   6812   6812   6812   6812   6812   8515  6812   6812
  单体混合物(b)   MMABA   614   614   614   614   614   --  614   614
  引发剂的量(份)   0.02   0.01   0.003   0.001   0.0005   0.007  0.1   0.0001
  乳化剂的量(份)   0.5   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7  0.5   0.7
  评定结果   芯聚合物的比粘度   0.95   1.01   1.19   1.36   0.68   0.80  0.58   1.92
  芯/壳聚合物混合物的比粘度   0.65   0.77   0.95   1.16   0.49   0.80  0.27   1.75
  胶乳的平均粒径(埃)   1500   1500   1650   1650   1600   1550  1600   1600
  膨胀率   4.6   5.5   5.6   8.1   5.2   8.0  2.8   2.9
  表面性质   A   A   A   B   B   A  B   B
表4中所给结果表明：比粘度在本发明规定范围内的聚合物试样(26)至(30)和(30a)产生有满意膨胀性的组合物。相反，比粘度低于本发明规定下限或高于本发明规定上限的聚合物试样(31)和(32)产生膨胀性不足的组合物。
实施例23和24和对比例11至14
按以下方式评估实施例20中所述聚合物试样(28)在聚酯树脂中的掺入量变化对膨胀性的影响。以与实施例20相同的方式得到模制品，但在100份所述聚酯树脂中掺入实施例20中所用聚合物试样(28)的量如表5中所示从10份改成15份或25份。检测所得模制品的膨胀性和表面性质。所得结果与其中所述聚合物试样量为10份的实施例20对比示于表5中。在对比例12中，所述树脂组合物不能充分捏合，因而未得到适合于评定膨胀性的模制品。
表5
  实施例号   20   23   24   对比例11   对比例12   对比例13   对比例14
  聚合物试样号   (28)   (28)   (28)   (28)   (28)   -   -
  聚合物试样的量(份)   10   15   25   0.3   40   -   -
  均苯四酸二酐的量(份)   -   -   -   -   -   0.4   0.8
  评定结果   膨胀率   5.6   6.2   7.2   2.1   -   2.2   2.1
  表面性质   A   A   A   D   D   B   B
表5中所给结果表明：聚合物试样(28)含量在本发明规定范围内的组合物显示出满意的膨胀性。相反，所述聚合物试样的含量小于本发明规定下限的对比例11的组合物和包含均苯四酸二酐的对比例13和14的组合物未显示出足够的膨胀性。
实施例25至31和参考例1和2
以与实施例20相同的方式得到模制品，但如表6中所示改变发泡剂的种类和量。评定所述模制品的膨胀性和表面性质。所得结果示于表6中。
该表中，SBC表示碳酸氢钠，ADCA表示偶氮二酰胺。
表6
  实施例号   25   26   27   28   20   29   30   31   参考例1   参考例2
  聚合物试样号   (28)   (28)   (28)   (28)   (28)   (28)   (28)   (28)   (28)   (28)
  聚合物试样量(份)   5   5   5   10   10   20   20   20   5   20
  SBC的量(份)   1.5   1.3   2.7   1.8   5.4   5.4   7.2   10.8   0.05   27
  ADCA的量(份)   0   0.2   0.3   0.2   0.6   0.6   0.8   1.2   0   0
  评定结果   膨胀率   3.1   3.4   4.4   3.9   5.6   7.2   11.1   3.8   2.2   1.6
  表面性质   A   A   A   A   A   A   A   B   B   D
表6中所给结果表明：本发明组合物有满意的膨胀性。
实施例32至37和对比例15和16
以与实施例20相同的方式得到模制品，但如表7中所示改变填料的种类和量。评定所述模制品的膨胀性、表面性质、压缩强度、弯曲强度和HDT。所得结果示于表7中。
该表中所示和使用的填料是以下商品。
滑石：LMS-200，Fuji Talc Industry Co.，Ltd.生产
云母：A-21，Yamaguchi Unmo生产
蒙脱石：CLOISITE-25A，Southern Clay生产
表7
  实施例号   20   32   33   34   35   36   37   对比例15   对比例16
  填料种类   滑石   滑石   滑石   云母   蒙脱石   硅灰石   碳酸钙   滑石   滑石
  填料量(份)   1   3   15   3   3   3   3   0   35
  评定结果   膨胀率   5.6   5.0   5.4   5.6   5.2   5.4   5.4   2.1   3.2
  表面性质   A   A   A   A   A   A   A   D   D
  压缩强度(MPa)   3.3   3.8   4.1   2.6   4.1   4.0   2.2   -   -
  弯曲强度(MPa)   7.8   9.1   9.5   8.5   10.1   9.5   6.7   -    -
  HDT(℃)   45   50   52   50   53   51   42   -    -
表7中所给结果表明：分别包含含量在本发明规定范围内的各种填料的组合物在膨胀性、表面性质、压缩强度、弯曲强度、和HDT方面令人满意。相反，填料含量小于本发明规定下限的对比例15的组合物产生泡孔均匀性差因而表面性质极差的模制品。因此由对比例15的组合物未得到适合评定的模制品。另一方面，填料含量大于本发明规定上限的对比例16的组合物产生泡孔显著破裂的模制品。因此不能由其获得适合评定的模制品。
工业适用性
如前面所述，本发明可发泡聚酯树脂组合物包含聚酯树脂、特殊的(甲基)丙烯酸酯聚合物、填料、和发泡剂。由于此构造，所述组合物产生膨胀率高达约3至15而且可归因于膨胀率增加的表面性质和强度下降得到减轻的发泡模塑制品。因而，本发明组合物不仅可用现有挤塑机模塑从而降低生产成本，而且可在更宽的应用范围使用。

Claims (5)

1.一种可发泡聚酯树脂组合物，包含：
(A)100重量份聚酯树脂；
(B)0.5至30重量份通过0至50重量份单体或单体混合物(b)在通过50至100重量份单体或单体混合物(a)乳液聚合得到的聚合物胶乳存在下聚合得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚合物混合物，所述单体或单体混合物(b)包含0至49％重量甲基丙烯酸甲酯、51至100％重量选自除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的至少一种单体、和0至20％重量至少一种可与之共聚的乙烯基单体，所述单体或单体混合物(a)包含51至100％重量甲基丙烯酸甲酯、0至49％重量选自除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的至少一种单体、和0至20％重量至少一种可与之共聚的乙烯基单体，其中使0.1g所述聚合物溶于100ml氯仿时，所得溶液在30℃下测量的比粘度为0.7至1.9，其中单体或单体混合物(a)、和(b)之和为100重量份，
其中使0.1g所述(甲基)丙烯酸酯聚合物或所述聚合物混合物溶于100ml氯仿时，所得溶液在30℃下测量的比粘度为0.65至1.7；
(C)0.1至30重量份填料；和
(D)发泡剂。
2.权利要求1的可发泡聚酯树脂组合物，其中所述聚酯树脂(A)是非晶态聚酯树脂。
3.权利要求1或2的可发泡聚酯树脂组合物，其中所述填料(C)是滑石、碳酸钙、云母、硅灰石、粘土、或玻璃纤维。
4.权利要求1、2和3之任一的可发泡聚酯树脂组合物，其中所述发泡剂(D)是可热解的发泡剂，其含量为0.1至25重量份/100重量份所述聚酯树脂。
5.通过模塑权利要求1所述可发泡聚酯树脂组合物得到的发泡模塑制品。
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