CN1686857A - 尿素法水合肼精馏废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用尿素、次氯酸钠、氢氧化钠氧化法生产水合肼的精馏过程中所产生的废水的处理方法，其主要技术方案是在精馏过程排出的废水中加入至少与存在于废水中的水合肼和氨匹配当量的氧化性物质，使水合肼和氨与氧化性物质反应转化为氮气和水，采用这种方法，氮气可直接排放于大气中，处理后的排出水的氨氮指标大大降低，达到＜10mg/l，远远低于国家有关标准，可直接排放，不会对环境造成污染；同时，在使用氯气或次氯酸钠作氧化剂时，还可设计将其反应所得溶液回收利用，充分利用资源，避免浪费。
Description
技术领域
本发明涉及一种用尿素、次氯酸钠、氢氧化钠氧化法生产水合肼过程中的副产物的处理方法，更具体地说，是对精馏过程中所产生的废水的处理方法。
背景技术
水合肼，又名：水合联氨，化学式：N2H4·H2O，分子量：50.07，属精细化工产品。水合肼作为一种化学中间体，其潜在用途和应用领域十分广泛，主要分为三个方面：其一，生产塑料发泡剂；其二，在电力工业的蒸汽循环中，它被用作防止管道生锈和提前老化，从而大大提高电站的安全可靠性；另外，水合肼也是重要的医药和农药原料。水合肼的各种生产方法，如拉西(Rashig)法、贝尔(Bayer)法或过氧化氢法，中国专利以专利号02113375.1公开了由本申请人申请的“制备浓缩水合肼溶液的方法”，它是采用尿素、次氯酸钠、氢氧化钠氧化法(简称尿素法)，工艺流程主要如下：以烧碱、水、氯气为原料配制次氯酸钠溶液，与尿素溶液反应生成水合肼粗溶液，其中含有碳酸钠、氯化钠、氢氧化钠和水，水合肼粗溶液经冷却结晶、回收其中的十水碳酸钠，再将溶液进行蒸发，蒸发出的水和水合肼蒸汽再进行精馏得到高含量的水合肼，同时排出精馏废水。其主要化学反应方程式为：
其中，排出精馏废水的化学成份如下：
NH3：3--4.5g/l N2H4·H2O：0.05-0.1g/l
可见，这样生产方法存在如下缺点：在精馏过程中排出的含水合肼和氨的精馏废水直接排放，由于废水的氨氮指标超标达300倍左右(废水达标排放氨氮指标为15mg/l)，对环境的污染非常严重。因此，如何解决精馏废水对环境的污染是当前水合肼生产过程中亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明首先目的是为解决上述问题而提供一种尿素法生产水合肼时对其精馏废水的处理方法，使用该方法处理后的废水氨氮指标达到国家环保排放要求；本发明的再一个目的是将精馏废水处理后的溶液回收利用。
本发明的目的是这样实现的：
在采用尿素法生产水合肼的精馏过程排出的废水中加入至少与存在于废水中水合肼和氨匹配当量的氧化性物质，使水合肼和氨与氧化性物质反应转化为氮气和水；
其中，所述的氧化性物质物质是双氧水、氯气或次氯酸钠中的任何一种，以双氧水为最优选的方案。
当采用双氧水处理上述废水时，发生如下反应：
当采用氯气处理上述废水时，发生如下反应：
然后再向溶液中加入氢氧化钠中和氯化氢得到氯化钠溶液，再将氯化钠溶液返回水合肼合成过程中循环使用。
当采用次氯酸钠处理上述废水时，发生如下反应：
然后将氯化钠溶液返回水合肼合成过程中循环使用。
本发明相比于现有技术有如下优点：
本发明因为采用了氧化性物质与尿素法生产水合肼的精馏过程排出的废水中的水合肼和氢反应，使它们转化为氮气和水，氮气可直接排放于大气中，处理后的排出水的氨氮指标大大降低，达到＜10mg/l，远远低于国家有关标准，可直接排放，不会对环境造成污染；同时，在使用氯气或次氯酸钠作氧化剂时，还可设计将其反应所得溶液回收利用，充分利用资源，避免浪费。
附图说明
图1是本发明的工艺流程方框图。
具体实施方式
首先按常规的步骤制备水合肼，首先将30％烧碱放入稀碱配制槽中，在加一定量的工业水(本发明用处理后的精馏废水代替工业水)用泵不断循环混合均匀含量为285-290g/l后待用；再将工业水放入尿素液配制槽中，在搅拌下加入固体尿素和催化剂，待固体尿素溶化含量为295-300g/l后溶液待用；然后将稀碱按一定流量连续送入次氯酸钠反应器中，通入氯气，用0-5℃冷冻盐水降温，控制反应温度在15℃以下制得含有效氯为8-12％的次氯酸钠溶液。化学反应方程式：
然后用泵将次氯酸钠和尿素液按一定比例混合后用蒸气加热到106-108℃反应生成含水合肼的粗溶液，化学反应方程式：
然后用泵将水合肼的粗溶液降温至＜35℃后送入结晶釜中，用＜-5℃的液氨或冷冻盐水降温，温度降至-2℃后，离心分离出粗水合肼溶液中70％约碳酸钠。将除去碳酸钠后的水合肼粗溶液送入强制循环蒸发器内进行蒸发，蒸发出的水和水合肼蒸汽再进入精馏塔内不断提浓到40％，含有0.05-0.1g/l的水合肼和3-4.5g/l的氨的馏出水直接排放，最后将40％水合肼溶液再送入精馏塔中，用蒸汽加热进行精馏、提浓至80％，并蒸发除去水合肼溶液里的杂质即得到80％水合肼。
实施例1：采用双氧水作为氧化剂处理精馏废水。
将含氨约4g/l、含水合肼约0.1g/l精馏废水用泵抽至带搅拌的反应釜中，开启搅拌并用＜0℃的冷冻盐水将精馏废水温度从约60℃降至常温，根据精馏废水中所含NH3与N2H4·H2O的量，用泵向精馏废水中打入匹配当量的双氧水，待氨氮含量＜10mg/l后，进行达标排放。
其中，溶液内发生如下反应：
实施例2：采用氯气作为氧化剂处理精馏废水。
将含氨约4g/l、含水合肼约0.1g/l精馏废水用泵抽至带搅拌的反应釜中，开启搅拌并用＜0℃的冷冻盐水将精馏废水温度从约60℃降至常温，根据精馏废水中所含NH3与N2H4·H2O的量，向里通入匹配当量的氯气，使精馏废水中氨氮含量＜10mg/l，反应釜中发生如下反应：
然后加入30％的NaOH调节PH为7-8后，用泵将处理后的精馏废水送至水合肼生产系统用于配制尿素液和稀碱液，参见图1，即在处理后的精馏废水中加入固体尿素和催化剂七水硫酸镁，待固体尿素溶化并搅拌均匀后得到尿素液；或将经处理后的精馏废水加入42％液碱或72-98％固碱中，待将碱配制成300g/l稀碱溶液后，通入氯气制得次氯酸钠溶液，然后将含碱的次氯酸钠溶液与尿素溶液在加热的情况下混合反应生产粗水合肼溶液，实现在水合肼合成过程中的循环使用。
实施例3：采用次氯酸钠作为氧化剂处理精馏废水。
将含氨约4g/l、含水合肼约0.1g/l精馏废水用泵抽至带搅拌的反应釜中，开启搅拌并用＜0℃的冷冻盐水将精馏废水温度从约60℃降至常温，根据精馏废水中所含NH3与N2H4·H2O的量，向里加入匹配当量的次氯酸钠，发生如下反应：
待反应完全精馏废水中氨氮含量＜10mg/l后用泵将处理后的精馏废水按实施例2中的方法送至水合肼生产系统用于配制尿素液和稀碱液，在水合肼合成过程中的循环使用。
Claims (5)
1、尿素法水合肼精馏废水的处理方法，其特征在于在精馏过程排出的废水中加入至少与存在于废水中的水合肼和氨匹配当量的氧化性物质，使水合肼和氨与氧化性物质反应转化为氮气和水。
2、根据权利要求1所述的尿素法水合肼精馏废水的处理方法，其特征在于所述的氧化性物质是双氧水、氯气或次氯酸钠中的任何一种。
3、根据权利要求2所述的尿素法水合肼精馏废水的处理方法，其特征在于在常温条件下将与存在于废水中的水合肼和氨匹配当量的双氧水加入精馏过程排出的废水中，使废水中的水合肼和氨与双氧水反应转化为氮气和水，直至水中的氨氮含量＜10mg/l为止。
4、根据权利要求2所述的尿素法水合肼精馏废水的处理方法，其特征在于在常温条件下将与存在于废水中的水合肼和氨匹配当量的氯气加入精馏过程排出的废水中，使废水中的水合肼和氨与氯气反应转化为氮气和水、氯化氢，直至溶液中的氨氮含量＜10mg/l时再向溶液中加入氢氧化钠中和氯化氢得到氯化钠溶液，使氯化钠溶液的PH值为7-8时为止，再将氯化钠溶液返回水合肼合成过程中循环使用。
5、根据权利要求2所述的尿素法水合肼精馏废水的处理方法，其特征在于在常温条件下将与存在于废水中的水合肼和氨匹配当量的次氯酸钠加入精馏过程排出的废水中，使废水中的水合肼和氨与次氯酸钠反应转化为氮气和水、氯化钠，直至溶液中的氨氮含量＜10mg/l时为止，再将氯化钠溶液返回水合肼合成过程中循环使用。
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