CN1671814A - 含有至少一种亲水嵌段的嵌段共聚物基的湿介质粘合剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种通过受控的自由基聚合反应而得到的嵌段共聚物在湿介质中粘附的应用，该共聚物具有特定的结构和组成。本发明的共聚物具有挠性的(具有弹性体的特性)疏水的连续基体，和一种呈亲水的纳域形式的分散相。由于这种结构，本发明的共聚物甚至在非常湿的介质中也具有优异的粘附性。

Description

含有至少一种亲水嵌段的嵌段共 聚物基的湿介质粘合剂组合物

本发明涉及嵌段共聚物领域，具体地涉及含有至少一种亲水嵌段的嵌段共聚物领域，更具体地涉及这样一些共聚物在粘合剂制剂中的应用，特别是这样一些共聚物在干介质和湿介质中都有效的粘合剂制剂中的应用。

本发明的粘合剂制剂可以用于湿的介质中，特别是许多医学应用(贴、假肢)或辅助医疗应用(敷料)中所涉及的与皮肤的粘附，即使通过水以及在制备标签之后它也应该粘附。

在这些湿介质中在粘附领域的实际解决办法是丙烯酸胶(热熔融的或胶乳)、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、硅酮或聚氨酯类。在这些产品中，大多数产品需要进行氢键类的化学交联、UV交联、过氧化物交联或在硅烷情况下的湿交联。应该注意到，提出一种皮肤敷用粘合剂制剂的一个关键参数是，不允许使用非生物相容的溶剂；产生粘合剂所涉及的任何溶液是通过熔化(热熔化)或通过在活体内反应产生的。

另一种可设想避免使用溶剂的方法在于使用嵌段共聚物，其结构使其在使用温度下具有交联材料的特征。一般而言，在粘合剂制剂领域中使用的嵌段共聚物是苯乙烯/二烯类共聚物。然而，苯乙烯和二烯单体是疏水的，而且用于在湿介质中粘合基材时，水会妨碍基材表面与粘合剂的良好接触。还设想了各种丙烯酸共聚物(Mancinelli P.A.，Seminar Proceeding(Pfessure Sensitive Tape Council)，1989年5月2-5日，161-181)，但丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的疏水性不允许在湿介质中粘合。

因此，本发明寻求解决的问题是找到嵌段共聚物制剂，这些嵌段共聚物能进入在干介质和湿介质中都可粘合的粘合剂制剂中。

本申请人已发现，解决上述问题的办法在于在粘合剂制剂中使用一种嵌段共聚物，该共聚物含有至少一种强亲水性的嵌段和至少一种疏水的嵌段或非常弱亲水的嵌段。

关于非常弱亲水的嵌段，本申请人系指吸水能力w∞小于20％，优选地小于10％的嵌段。

该亲水嵌段是刚性的，并构成在纳域(胶囊、圆柱体或薄片)内分散的次要相，而疏水嵌段具有弹性体特性，并构成连续相。

事实上，本申请人首先观察到，对于嵌段共聚物类的粘合剂，由于没有真正亲水的单体和弹性体的单体存在(因丙烯酸甲氧基乙酯毒性，本申请人将其排除在研究范围之外)，所以可能粘合的连续相通常是疏水相。因此，在湿介质中粘合就变得很困难。本申请人惊奇地观察到，在疏水母料中纳分散的亲水聚合物的结构域甚至能使材料在湿介质中粘合。

事实上，在其中硬相为少量的并且是亲水的纳米结构化材料中，水能非常迅速地穿过结构，使这些亲水域塑化。平均吸收1-2重量％水的疏水弹性体不会将水约束在两个待粘表面之间，但会把水送到这些起海绵作用的亲水域中。尽管这些域塑化，但纳米结构仍就不变，这样使材料保持其粘弹性，从而保持其粘合性。

正如下面所解释的，本申请人已证明，在湿介质中，这些嵌段共聚物能使粘合剂制剂非常迅速地粘合，具有高的水渗透性，以及易于加工，而无须后交联作用。

本发明的第一个目的是用于在湿介质中粘附的粘合剂组合物，它含有作为胶结剂的嵌段共聚物，该共聚物具有至少一种刚性的亲水嵌段(B)，该嵌段构成以纳米域形式分散的少数相，还具有至少一种有弹性的疏水嵌段(A)，其吸水能力低于20％，构成了连续的多数相。

本发明的共聚物对应于下述通式：

                     [(A)x-(B)]ⁿ

式中x是1-8，n是1-3的整数，A和B分别占该共聚物总重量的50-99重量％，优选65-95重量％，以及1-50重量％，优选10-35重量％。该共聚物的数均分子量(Mn)是5000-300000克/摩尔，多分散性指数是1.1-3。

根据本发明，该组合物或制剂的附着力取决于每种嵌段的吸水能力差，下面用w∞表示，如下面指出的那样进行估算，并用％表示。

测定w _∞ 的方法：

制备干的聚合物薄层样品，然后与湿度为98％并且恒温在22℃下的大气进行接触。再根据下述方程式确定吸水率：

$w\left(t\right)=\frac{m\left(t\right)-m^0}{m^0}\%$

式中m(t)表示样品重量随时间的变化，m⁰表示初始湿重量，这时w∞相应于长时间后达到的w(t)平台。

在聚二甲基丙烯酰胺的情况下，吸水率是113％，而对于聚丙烯酸丁酯，吸水率是1.6％。水通过材料的扩散遵循Fick定律：

对于w＜0.6w∞， $\frac{w\left(t\right)}{w_{\∞}}=\frac{4}{e}*{\left(\frac{D*t}{\mathrm{\π}}\right)}^{1/2},$ 式中e代表样品厚度。例如在聚二甲基丙烯酰胺的情况下，扩散D是3.10^-13.s^-1。

根据本发明，当比率w_∞(B)/w_∞(A)大于1，优选地大于10，更准确地大于40时可达到最佳的附着力。

根据本发明的优选方式，w_∞(A)小于5％，而w_∞(B)/w_∞(A)大于20。

A的玻璃化转变温度(Tg(A))低于30℃，因此，有资格作为具有弹性特性的嵌段。另一方面，B的Tg(Tg(B))应该高于50℃。优选地，Tg(A)是-120℃至0℃，Tg(B)是20-160℃。

可以采用有机溶液或水溶液、乳液或本体聚合方法的常规技术，如国际粘合与粘合剂杂志(International Journal of Adhesion &Adhesives)22，37-40(2002)中所述的方法，得到本发明的共聚物。优选地，可以采用受控的溶液或本体自由基聚合方法(PRC)来制备这些共聚物。

其它的技术也是可能的，但这些技术对如酰胺之类单体的反应性官能团更敏感(例如通过阴离子聚合反应)。PRC的优点在于对单体的选择非常宽容，因此，本申请人采用了这种合成技术。

在1999年2月18日提出的以序号FR-A-2789991公开的法国专利申请FR-99 01998中描述了该发明的优选制备方式。

通过使至少一种选自疏水单体的单体聚合可得到A，所述的疏水单体例如是丙烯酸酯，如丙烯酸丁酯或丙烯酸己酯，共轭二烯。优选地使用丙烯酸丁酯。

通过使至少一种选自亲水单体的单体聚合可得到B，所述的亲水单体例如是如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮。优选的是二甲基丙烯酰胺。丙烯酸或甲基丙烯酸的一价盐，如钠盐或锂盐，也包括在这些亲水单体中。

A和B可以分别含有亲水单体残基和疏水单体残基，其条件是它们的吸水能力之比仍在前面定义的范围内。

该共聚物的纳米结构是一组参数的结果，其参数例如是链段的化学性质和长度。不管怎样选择A和B，但最重要的是保持其纳米结构。对能保持纳米结构所作的考虑是本技术领域的技术人员已知的，可参看参考文献：G Holden等人，在“热塑性弹体(Thermoplasticelastomers)”，第2版，Carl Hanser Verlag，慕尼黑，维也纳，纽约，1996年。

本发明的组合物还含有使其成型所需要的任何添加剂，以及应用所需要的添加剂。本技术领域的技术人员知道选择这些添加剂，如其知道根据希望的应用来确定其实施条件。

不管怎样，本发明的组合物不需要在其处理后进行后交联。

本发明的粘合剂制剂可以用于湿的介质中，特别是许多医学应用(贴、假肢)或辅助医疗应用(敷料)中所涉及的与皮肤的粘附，即使通过水以及在制备标签之后它也应该粘附。

下述实施例说明本发明而不限制其保护范围。

实施例

实施例1-9是本发明的实施例。实施例10和11是对比实施例。

由PDMA嵌段开始，合成出PDMA-b-PAbu(聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)-嵌段-聚丙烯酸正丁酯)共聚物。通过可控自由基聚合反应(PRC)合成出PDMA。控制剂是N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基氮氧化物，下面用SG1表示。

试剂的纯化

将聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)储存在真空干燥器或充满氮气的干燥器中。用氢化钙低温蒸馏丙烯酸正丁酯，再用磨口量筒在氮气氛下放入冰箱中储存。

将偶氮-双-异丁腈(AIBN)用醚进行重结晶，再进行真空干燥，然后装入瓶中在氮气氛下放入冰箱储存。

使用SG1(83％和90％)作为供应物。

用于沉淀的溶剂是分析级的，用时不需纯化。

合成

将计算质量(参见下文)的大分子引发剂(PDMA)和SG1_exc加到配置有磁棒的schlenk中。Schlenk与滴定管相连，该滴定管处于轻微超压的氮气下，以加入要求的单体体积。将该反应介质很好均化后，再使其经受3-4个真空(schlenk浸没在液氮中)/氮循环，以除去所有微量的氧。然后将该schlenk浸没在110℃的油浴中。

将得到的聚合物溶于THF中，再在0℃下在甲醇/水＝2/1混合物中进行沉淀，然后用烧结玻璃过滤器进行过滤(4号，在0℃下)。在部分共聚物通过烧结玻璃过滤器的情况下，将滤液离心(10000转/分，10分钟，室温)。

将残留物在40℃(不超过50℃！)的烘箱中在真空下干燥2-3天。

质量计算

计算的PDMA和SG1质量取决于总质量m、共聚物的期望数均分子量Mn以及转化率。首先应该选择这三个参数(参见前一段)。用SG1“保护”这些链。但是，为了使这些多分散性指数保持尽可能的低，推荐添加过量的SG1。然后，按照如下方法计算第一嵌段的质量m_b11和SG1的质量m_SG1：

第一嵌段的质量：

通式：

$m_{b11}=\frac{\stackrel{\‾}{M_{\mathrm{nb}11}}\×V_{\mathrm{mono\; b}12+\mathrm{solv}}\×d_{\mathrm{mono\; b}12}\×\mathrm{conv}.}{M_{\mathrm{nb}12\mathrm{vlsee}}\×n_{\mathrm{radicaux}}}$

式中：

        Mn                    ＝       数均质量

        V_{mono_b12+solv}           ＝嵌段2单体的体积加溶剂的体积

        d_mono b12              ＝嵌段2单体的密度

        n_radicaux              ＝每个引发剂分子的自由基数

        conv.                 ＝转化率(n_单体t≠0/n_单体t＝0)

这里：

$m_{\mathrm{POMA}}=\frac{\stackrel{\‾}{M_{\mathrm{nPOMA}}}\×m_{\mathrm{Abu}}\×\mathrm{conv}.}{M_{\mathrm{nAbuvisee}}}$

-过量的SG1的质量：

优选地，使用浓度比[SG1_过量的]/[(大分子)引发剂]＝0.2-1.0。

其中：

将所得产物的特征汇集在表1中。

应用：应用的结果。

A/粘合剂制剂的制备

以下述方式制备这些粘合剂：

-将450μl 15％共聚物的二噁烷溶液放在阳极处理的铝板上(2.5×2.5×0.1厘米)。按照本技术领域的技术人员已知的比例往该溶液中添加增粘树脂或增塑树脂。

-在室温下蒸发溶剂两天(在一个陪替氏培养皿中)，然后在50℃真空烘箱中再补充干燥两天，使其完全干燥。

如此得到薄膜的厚度是90±10微米。

B/附着力测定方法的说明

采用试验径迹压头方法测量共聚物在干表面和湿表面上的径迹性质。该试验包括：

·压缩步骤：让压头接近粘合剂，直到达到标准的接触力F_c；

·松弛步骤：让粘合剂在接触时间t_c内松弛达到恒定的厚度；

·拉伸步骤：让该压头以恒定速度v离开。

使用Zwich公司销售的拉力试验机进行这些实验。马达能垂直于压头移动。后者与固定到横梁的100N力传感器相连。该力传感器和位置传感器使我们在任何时候(t)都可获得横梁的力和位置数据。在室温下进行了这些实验，F_c＝35N，t_c＝100s和v＝10毫米/分。

使用的压头是一种用不锈钢制成的带有平面的圆柱体(直径7毫米)。对湿表面进行测定时，将压头浸在装有蒸馏水的烧杯中，使得一滴水覆盖其整个表面。

这些径迹曲线只是代表在这些应力-位移坐标中与连接的分开相关的部分。用接触面积使力标准化而得到应力σ。一旦试验结束，就测定压头在粘合剂上留下的径迹面积，来确定其应力。位移d是压头的位移。

径迹能量G相应于应力-位移坐标中的曲线积分，其径迹能量G表示为要断开粘合剂连接所必需提供的能量。

1.干介质中的粘合性测定

这些结果列于表1中。

对1中制备的样品与均聚物聚丙烯酸丁酯(PABu)的比较表明，纳米结构对粘合附着性的重要性。与使用Kraton类三嵌段共聚物(SBS)的制剂相比表明，在干介质中，1中制备的二嵌段共聚物的粘合性不如三嵌段制剂的粘合性。

2.湿介质中的附着性测定：

这些结果列于表1中。

比较表明，这些基于共聚物2或3的制剂的粘结性比基于SBS的对照制剂好。

                    表1：试验产物的特征与所得结果：

试验编号	粘合性结果
							共聚物的Mn	多分散性指数	干介质			湿介质
	模量(G/cm2)		类型	模量(G/cm2)
					1	83000			1.20	120		内聚的
2	73000	1.29	120				内聚的	245
					3	158000			1.40	380		粘性的	125
4	54400		100				内聚的
					5	63000				100		内聚的
6	72000		110				内聚的
					7	94000				180		内聚的
8	75000		120				内聚的
					9	85000				135		内聚的
10：SBS			600				粘性的	25
					11  ：PABu	65000			1.2	40

Claims (18)

1.用于在湿介质中粘附的粘合剂组合物，它含有作为胶结剂的嵌段共聚物，该共聚物具有至少一种刚性的亲水嵌段(B)，该嵌段构成以纳米域形式分散的少数相，该共聚物还具有至少一种有弹性的疏水嵌段(A)，该嵌段的吸水能力w_∞低于20％，构成了连续的多数相。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于w_∞(A)低于10％，优选地低于5％。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于A的吸水能力w_∞(A)和B的吸水能力w_∞(B)是w_∞(B)/w_∞(A)比大于1，优选地大于20。

4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于w_∞(A)低于5，而w_∞(B)/w_∞(A)比大于20。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的共聚物对应于下述的一般结构：

[(A)x-(B)]ⁿ，式中x是1-8，n是1-3的整数，A和B分别占该共聚物总重量的50-99重量％，优选65-95重量％，以及1-50重量％，优选10-35重量％，该共聚物的数均分子量(Mn)是5 000-300 000克/摩尔，多分散性指数是1.1-3。

6.根据上述权利要求中任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于A的玻璃化转变温度(Tg(A))低于30℃，优选地，Tg(A)是-120℃至0℃。

7.根据上述权利要求中任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于B的玻璃化转变温度(Tg(B))高于50℃，优选地，Tg(B)是20-160℃。

8.根据上述权利要求中任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于通过使至少一种选自长链丙烯酸酯或二烯单体的疏水单体经聚合反应而得到A，其中长链丙烯酸酯例如是丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯。

9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于所述的疏水单体是丙烯酸丁酯。

10.根据上述权利要求中任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于通过使至少一种选自亲水单体的单体经聚合反应而得到B，其中亲水单体例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺。

11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于所述的亲水单体是二甲基丙烯酰胺。

12.根据上述权利要求中任意一项权利要求所述的组合物在医疗应用制剂例如贴或假肢中的应用。

13.根据权利要求1-11中任意一项权利要求所述的组合物在辅助医疗，例如敷料中的应用。

14.根据权利要求1-11中任意一项权利要求所述的组合物在用于标签的制剂中的应用。

15.含有权利要求1-11中任意一项权利要求所述的组合物作为粘结层的药膏。

16.含有权利要求1-11中任意一项权利要求所述的组合物作为粘结层的假肢。

17.含有权利要求1-11中任意一项权利要求所述的组合物作为粘结层的敷料。

18.含有作为权利要求1-11中任意一项权利要求所述的组合物粘结层的标签。