CN1628083A - 在制造过程中干燥陶瓷制品 - Google Patents
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Abstract
一种成型陶瓷材料或陶瓷体的方法，包括以下步骤：i)提供原料的含水混合物，ii)成型所述混合物为型材，iii)从所述型材中除去水，iv)在足以实现原料烧结和/或反应并由此成型陶瓷材料或陶瓷体的温度下烧制所述型材，其中原料包括能在水沸点以上的温度范围内在混合物中保留水的吸湿聚合材料。吸湿聚合材料可为所谓的超吸收剂，原料可包括碳化硅、石墨、糖和淀粉。
Description
本发明涉及在制造过程中干燥陶瓷制品的方法，尤其但不唯一地适用于碳和碳/碳化硅复合材料的制造。本发明还扩展到这种材料中使用的粘合剂体系。
应按最宽泛的定义解释术语“陶瓷”，即指任何通过烧结或反应粘合的非金属多晶材料。本发明包括碳化物、氮化物、氧化物、石墨、碳、磷化物、硼化物和实际上使用制造时除水为一个步骤的工艺形成的任何陶瓷。
制陶术为最古老的技术之一，从传统陶器一直到特制的复合材料。大多数陶瓷制品或材料制造技术一般包括以下步骤：
a)提供稠度适于所需成型技术的原料的含水混合物。
b)成型所述混合物为型材。
c)从所述型材中除去水。
d)在足以实现混合物材料烧结和/或反应并由此成型陶瓷制品或材料的温度下烧制所述型材。
例如，在材料的粉浆浇铸中：
a)将原料的流动分散体(“粉浆”)倒入到多孔模内。
b)通过模具壁抽出粉浆中的水以产生“生”型坯。
c)干燥生成的型坯以除去水。
d)然后在适当温度下烧制生型坯以使原料反应和/或烧结来生产烧成陶瓷体。
成型生坯的其它陶瓷加工技术包括(尤其)：压制；盘车拉坯；挤出；和轧制。本发明不限于任何一种成型生坯的方法。
利用这类技术成型陶瓷时出现的问题是除去水。这一般通过加热生坯进行以便水蒸发。水在蒸发时通过生坯中的孔隙逸出。如果蒸发进行太快，水蒸气将不能容易地通过生坯中的孔隙逸出，并会通过使生坯破裂和/或膨胀而对生坯造成破坏。因此，成型陶瓷中的大部分加工时间是在干燥步骤中。
减少干燥时间和/或减轻干燥破坏作用的已知方法包括将稻草类材料掺入到生坯中以为逸出蒸汽提供方便的通道。例如，传统上，将马粪等掺入到砖中以提供孔隙使水易于除去，并给予砖材料一定的湿强度。在最近几年，古代的马粪已被现代的聚丙烯纤维代替，但该技术仍具有以下缺陷：
i)均匀分散稻草类材料是一个问题，从而导致不均匀的水失去，并且生坯可能变形。
ii)烧制陶瓷后，稻草类材料留下连通孔隙的通道，这在某些应用中是一个问题。
这些干燥方法不能影响水在100℃时(大气压下)沸腾和当湿制品经历沸点时全部水会被释放的基本事实。申请人认识到通过使用聚合吸湿材料(超吸收剂)能减缓水释放从而水释放能在水正常沸点以上的温度范围内发生。
因此，本发明提供一种成型陶瓷材料或陶瓷体的方法，包括以下步骤：
i)提供原料的含水混合物
ii)成型所述混合物为型材
iii)从所述型材中除去水
iv)在足以实现原料烧结和/或反应并由此成型陶瓷材料或陶瓷体的温度下烧制所述型材
其中原料包括能在水沸点以上的温度范围内在混合物中保留水的吸湿聚合材料。
本发明还包括吸湿聚合材料作为陶瓷生产中所用原料混合物的组分的应用，以在水沸点以上的温度范围内在混合物中保留水。
另一方面，本发明包括在陶瓷生产中使用的原料混合物，该混合物包括能在水沸点以上的温度范围内在混合物中保留水的吸湿聚合材料。
又一方面，本发明扩展到通过成型生坯并在足以使生坯中的可碳化粘合剂碳化的温度下烧制生坯的步骤成型陶瓷制品的方法，其中可碳化粘合剂包括糖浆和烧制时提高粘合剂碳产率的碳质添加剂。
在权利要求中和下面的描述本发明在碳化硅/石墨坩埚中使用糖作为碳源和粘合剂的方法的实施方案的说明书中使本发明的其它特征显而易见。本发明不限于这种产品，而是讨论的技术特征可与其它陶瓷体相关。
下面结合附图举例说明本发明，其中：
图1为碳产率对糖基粘合剂“固化”产率的图
图2为糖基粘合剂烧结碳产率对“固化”条件的图
图3为糖基粘合剂“固化”条件对残余碳产率影响的图
图4为坩埚试样中糖基粘合剂碳含量的图
图5为糖基粘合剂在不同“固化”温度下“固化”孔隙率的图
图6为糖基粘合剂在不同“固化”温度下烧结孔隙率的图
图7为糖基粘合剂烧结孔隙率对坩埚碳含量的图
图8为糖基粘合剂坩埚烧结密度对碳含量的图
图9为使用糖基粘合剂的坩埚试样增重对在潮湿箱中天数的图
图10为使用糖基粘合剂的坩埚试样硬度对“固化”温度的图
图11为显示湿度对在潮湿箱中经历8天的使用糖基粘合剂的坩埚试样的影响的照片
图12为用于常规坩埚制造的酚醛树脂粘合剂碳化的热重分析曲线(TGA)
图13为用于坩埚制造的糖基粘合剂碳化的热重分析曲线(TGA)
图14为加入和没有加入超吸收剂的坩埚混合料碳化的热重分析曲线(TGA)
图15为使用没有加入超吸收剂的糖基粘合剂成型的坩埚的照片
图16为使用加入超吸收剂的糖基粘合剂成型的坩埚的照片
图17为使用糖基粘合剂成型的坩埚材料与使用酚醛树脂粘合剂成型的坩埚材料比较的腐蚀图
使用时，可期望由石墨和碳化硅制造的坩埚盛放温度高至1400℃的熔融衬底，因此要求它们有大量物理性能。这些性能包括抗弯强度、导热性、抗氧化性和耐腐蚀性。
碳化硅基坩埚传统上由用粘合剂化合物的碳化残余物如树脂、沥青或焦油粘合在一起的碳化硅粉末和石墨片的混合物形成。制造步骤一般包括以下几个步骤：
·压制碳化硅、石墨和粘合剂的混合物形成生坯
·“修整”生坯(如机械加工生坯至最终的生型材，加上斜槽或装卸耳)
·固化生坯以从粘合剂中除去挥发份和/或使粘合剂凝固
·在足以碳化粘合剂的温度和时间下烧制生坯
·涂敷釉料到成品坩埚上以保护坩埚体不受氧化
典型地，压制步骤利用等静压或利用辊压(其中辊挤压混合物抵到模具内部)。
在烧制前，粘合剂使“生”坩埚结合在一起以为装卸和修整提供足够的机械强度。一旦被固化和烧成，粘合剂就碳化留下有助于坩埚结构的残余碳骨架。
坩埚制造中基于树脂、沥青和焦油的碳前驱体的使用由于环境、健康和安全关注而受到日益增加的压力。过去，与这些问题相关的立法已成为用苯酚基树脂如酚醛树脂代替沥青和焦油的一个因素。目前，存在对使用苯酚基树脂粘合剂日益增加的健康关注，立法可能最终使它们的使用不经济。
为了使粘合剂替代坩埚工业中使用的现有沥青、焦油或酚醛树脂，它必须满足一系列要求。粘合剂应具有：
a)有效的烧制后碳产率，以便烧成坩埚既具有良好的导热性又具有抗热震性
b)干燥/“固化”时的强度，以便它能在烧制前被装卸和/或成型(“修整”)
c)成型阶段过程中良好的可塑性(例如如果通过滚轧成型法成型时足够的粘性)
d)与坩埚的用途相适合的化学性质。
为满足这些要求，本申请人研究了糖粘合配方试图提供这样的坩埚混合料：
·一旦被固化和烧成，能产生与使用酚醛树脂粘合剂体系产生的坩埚特性类似的坩埚
·能承受固化和烧制过程，没有使用糖基体系时另外碰到的起泡和膨胀问题
·与使用酚醛树脂粘合剂体系产生的坩埚具有类似的固化和烧制时间。
粘合剂
解决的第一个问题是确定当碳化时能产生适宜碳水平的糖基体系。
糖蜜获自British Sugar公司，并主要为鲜重组合物中含有50％糖的甜菜糖蜜。主要的糖为蔗糖C12H22O11，其具有42％的理论碳含量。由于糖蜜的高可变灰分含量，所以也考虑纯糖浆。
使用两种类型的糖浆，两者都来自于小麦。选择这些糖是因为它们是纯糖浆和它们的理论碳含量和烧失量(LOI)。选择的糖为可获自Roquette UK Ltd.(以前的ABR Foods Limited)，Sallow Road，Corby，Northamptonshire，England的Adeptose B51TM和AbrasolTM。
Adeptose B51TM为纯糖浆，具有100％的烧失量(LOI)。AbrasolTM也为纯糖浆，具有99.8％的LOI(烧失量)。
表1显示了利用不同糖和酚醛树脂的TGA(热重分析)测定的碳含量。在表1中还进行了与由糖和树脂的相对分子质量得到的理论碳含量的比较。得自TGA的碳含量由加热过程中的重量变化计算得到。由于难以区分挥发份和与碳氧化相关的那些物质，因此在氩气氛中以10℃/min的匀变速度从室温到800℃进行TGA以除去全部挥发份，然后在空气中重复以氧化剩余的碳。由TGA测定的碳含量即为坩埚中看到的实际值。
| 表1 | ||||
| 类型 | 作为供给原料的固含量(％) | 理论碳含量(％) | 用TGA得到的碳含量(％) | LOI％ |
| AdeptoseB51TM | 82.9 | 33.16 | 15.73 | 100 |
| AbrasolTM | 80.9 | 32.36 | 18.40 | 99.8 |
| 糖蜜 | 50 | 21.0 | 6.5 | 88.8 |
| 酚醛树脂(BordenChemical UKLtd.) | 70 | 68 | 29 | 100 |
大部分碳在大约200℃通过挥发失去。文献提出可存在的主要挥发份为水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、乙酸和甲醇。挥发份的比例和这些物质是否全部存在(如乙酸)取决于使用的条件。
尽管AbrasolTM比Adeptose B51TM或糖蜜具有较大的碳含量，这可能归因于比葡萄糖(C6H12O6)具有较高碳含量的少量蛋白质，但仍有极少量的灰分存在。由于这个原因，在试验混合料中偏爱用纯糖浆Adeptose B51TM。但是，本发明不限于使用Adeptose，而是也可使用AbrasolTM或糖蜜。但是，糖浆中的固含量优选超过70％以便降低不得不除掉的水量。更优选地，使用的糖浆的碳含量(用TGA估算)超过10重量％，更优选超过15重量％。另外，糖浆中的灰分含量理想地为5重量％。更理想地，灰分含量少于1％。
Adeptose B51TM(和实际的AbrasolTM和糖蜜)的碳含量大大低于树脂。为提高糖浆中的碳含量，将其它碳质材料加入到粘合剂中以提高其碳产率和有助于碳粘合体系。加入到糖浆中的一种廉价原料源是淀粉、糊精，其为与单一单糖如葡萄糖相反的长多糖链。可加入到粘合剂中的糊精的量受糖浆与典型坩埚混合料的干原料粉末的润湿性影响。典型地，向坩埚混合料中加入大约12％的酚醛树脂。试验表明，一般糖浆的15％为润湿干粉末所必需，一般向干粉末中加入2％的糊精粉末以提高碳产率。
下文中更充分地讨论粘合剂可从碳化反应的交联和/或催化中受益。
干燥和固化方案
由于水分在糖浆中是固有的，因而碳化产率受干燥/“固化”阶段后粘合剂水分含量的影响。因此，干燥/“固化”阶段为在坩埚中产生足够碳产率和粘合体系的关键步骤之一。
干燥/“固化”阶段的主要动机是从糖浆中除去水并形成硬的糖粘合以加强生坯用于装卸、修整和上釉。干燥/“固化”阶段是获得足够碳粘合的最重要步骤，因为结合水中残余的水分可帮助糖粘合剂的挥发和/或碳的氧化。
干燥/“固化”阶段受炉温和停留时间的影响。构成Adeptose B51TM的葡萄糖和果糖两者的强吸湿性是指如果没有充分进行“固化”阶段，则粘合物将从大气中重新吸收水尤其是在夏季月份的潮湿条件下。这可能削弱生坯强度和帮助碳粘合物在烧制阶段氧化。因此可产生较低的碳产率。(同样，关于木材碳化方面的文献[Emrich，W.和Booth，H.“Industrial Charcoal Making.”Forestry Paper 63，Food andAgriculture Organization of the United Nations，Rome，Italy，1985]显示木材直到几乎完全干燥才会碳化，并且如果木材中有过多的水分含量，则会有显著的木炭产率损失)。
糖在加热过程中最终变成褐色。存在三种基本的非酶褐变反应[Edwards，W.P.“The Science of Sugar Confectionery.”Royal Society ofChemistry(RS.C)Publication 2000和Shallenberger，R.S.和Brich，G.G.“Sugar Chemistry.”Avi.Publishing Co.Inc.WestpointConnecticut，1975]。
它们是：
·热解
·焦糖化
·Maillard反应
热解就是完全烧焦，包括水从糖分子中全部失去和碳-碳键的断裂，即糖分子的破坏。
焦糖化为还原糖的热诱导转化。尽管商用焦糖由糖浆生产，但典型的焦糖化反应为蔗糖受热时表现出的现象。当蔗糖在160℃融化并保持在此温度时，就产生葡萄糖加果糖酐(聚果糖，C6H10O6)。
在蔗糖焦糖化过程中，Shumaker和Buchanan[Shumaker，J.B和Buchanan，J.H.“A Study of Caramel Color.”lowa State JournalSci.Vol.6，第367-379页，1932]在200℃观察到3种不同的吸热现象。在蔗糖融化后，发泡开始然后在35分钟后停止。失重为4.5％，相当于每个蔗糖分子中失去一个水分子，因此类似于酐的形成如异多聚蔗糖(isosaccharosan)。发泡的第二阶段立刻开始并持续55分钟。系统失重为9％，这很好地与颜料聚焦糖的平均分子式一致，或与下式一致：
2C11H22O11-5H2O＝C24H36O18
其需要10.5％的失重。55分钟后开始的第三阶段发泡特征在于亚焦糖形成。颜料的平均分子量相当于从3个蔗糖分子中失去8个水分子，
3C11H22O11-8H2O＝C36H50O25
失重为14％。继续的加热导致腐殖质形成，一种黑暗的不熔化高分子量块。Janacek[Janacek，O.“Behaviour of Sucrose on heating andcomposition of Caramel substances so obtained.”Centr.Zukerind，Vol.47，第647-648页，1939]和其他人认为平均分子式为约C125H188O80。继续反应通过累进的脱水产生更高分子量的产物和不断增加的碳比例。
Maillard反应是造成糖在氨基酸存在时褐变的原因。它们是给食品中的化合物加味的关键途径之一。氨基酸源来源于蛋白质如牛奶、脂肪等，并是造成乳脂糖产生的原因。坩埚混合料中不存在任何氨基酸将意味着这种反应可能不是造成糖褐变的原因。
贯穿坩埚混合料中糖褐变发生的主要反应是热解。但是，糖基体系可能碳化途径的复杂性预示碳产率可能高度依赖于使用的糖和干燥/“固化”方案。例如，加入氨基酸能导致可提供较高碳产率的Maillard反应(在表1中比较AbrasolTM和Adeptose B51TM)。
本申请人考虑到：
·单独粘合剂体系以可控方式进行的交联或焦糖化导致快速烧制时粘合剂的碳产率提高
·以可控方式进行的交联和焦糖化导致烧制时坩埚混合料的碳产率提高
研究了全部粘合剂体系的不同“固化”温度、时间和匀变速度对最终碳产率的影响。在这些试验中使用的粘合剂体系为Adeptose B51TM糖浆和糊精粉末的组合物。向粘合剂体系中加入少量的聚丙烯酸盐材料Supersorp以防止坩埚膨胀(这在下面讨论)。表2显示了在碳化试验中使用的粘合剂混合物。
| 表2 | |
| 组分 | 含量(重量％) |
| Adeptose B51TM糖浆 | 86 |
| 糊精 | 11.5 |
| Supersorp | 2.5 |
“固化”粘合剂的碳化包括在惰性气氛如氩气中加热粘合剂到900℃以除去所有挥发份并确定以重量计的最终碳产率，假定转化为碳。原理类似于用于使用TGA确定碳含量的技术。但是，为了提高结果的精确度和速度，使用大得多的试样量而非几毫克。
将预混合粘合剂试样放到置放在氧化铝管式炉内的氧化铝小舟中。氧化铝管足够长(1370mm)以便可在任意一端保留冷却区以防止粘合剂当在管式炉中时进一步“固化”。试样被放在管的冷却端，密封并用氩气连续充洗管。在冷却区中2小时后，试样被推入(使用不锈钢棒)到900℃的热区中并再均热2小时。
然后使试样穿过管的另一端以冷却。一旦冷却，就从管式炉中取出试样并称量以测定它们的重量变化。假定全部挥发份已在900℃被除去，剩余质量为碳。这通过SEM和XRD分析证实。
进行21个试验的组合，以观察“固化”温度[在150℃至250℃的范围内]、匀变速度[在10℃/小时至190℃/小时的范围内]和停留时间[在4小时至16小时的范围内]的影响。
使用从生坩埚中壁切下并在管式炉中烧制到900℃前“固化”的生坩埚块(2cm×2cm×2cm)进行类似的试验。在粘合剂试验和生坩埚试验中，在烧制之前和之后记录试样重量。
还测量坩埚块的密度和孔隙率。由于“固化”Adeptose B51TM粘合剂在水中溶解，因而通过浸入到石油溶剂中测定“固化”坩埚块的密度和孔隙率值。
研究可能影响碳产率的其它变量，并与标准树脂试样进行比较。其它变量为：
1.湿度的影响
2.烧制前未“固化”试样的影响
3.使用浓硫酸使粘合剂脱水至焦糖的影响。
为试验湿度的影响，在密封室中使用浓盐水产生约80％相对湿度的气氛。利用通过吸水的增重和使用Hampden Hardness Tester(Durometer Model B101)得到的硬度测量混合料的吸湿性程度。
图1显示粘合剂试样烧结碳产率对“固化”产率的比较。该图清楚地显示了由于“固化”温度越高，其“固化”产率越低，烧结碳产率就越大。250℃的“固化”温度提供了约23％的最高碳产率。
从图2所示的在100℃/小时的恒定匀变速度下烧结碳产率对“固化”条件(停留时间和温度)的等高线图可得出类似的结论。该图表明理想的条件将是高“固化”温度(大约230℃-250℃)和低保留时间(大约4-6小时)。
图3所示的“固化”条件对残余碳产率的影响汇总表明“固化”温度与匀变速度和停留时间相比具有更显著的影响。当然，最佳固化和烧制条件在粘合体系和粘合体系之间变化，上述那些只适用于公开的具体粘合体系。按例行试验寻找具体粘合体系的最佳条件。
应该注意到，在这些试验中获得最佳碳产率的条件可能并不与获得烧成坩埚中最佳产率的条件相一致。例如，图4所示的坩埚中壁坩埚块中粘合剂的碳含量也显示温度具有最大的影响，但最大的碳产率出现在低于250℃的温度下。理想地，碳产率大于20％。
坩埚块中的碳产率来源于烧制时的失重，假定所有的失重归因于混合料中15％的粘合剂。这与从单独粘合剂得到的碳产率有相反效果，并可归因于坩埚混合料中除粘合剂外的其它失重/增重。根据图4，停留时间也显示出对碳产率的影响。短停留时间似乎比长停留时间更优选。
在坩埚的密度和孔隙率方面，图5显示了不同“固化”温度下的“固化”孔隙率图。可以预料到，“固化”孔隙率随提高的“固化”温度而提高。
图6中所示的不同“固化”温度下的烧结孔隙率图表面烧结孔隙率在200℃的“固化”温度处达到最小。
这可以通过烧结孔隙率对坩埚碳含量的图(参见图7)进一步解释。一般与200℃“固化”温度相关的较高碳含量的一簇点不可避免地产生较低的孔隙率。图8描绘了坩埚烧结密度对碳含量，并显示了密度随提高的碳含量提高的趋势。图8显示出两种趋势，每个都具有不同的梯度。这可能归因于来自坩埚中壁的试样的位置，因为密度由于制造特性而从坩埚顶部到底部变化。坩埚顶部有约2.1g/cm3的较大生坯密度，而底部有约1.75g/cm3的较低生坯密度。
“固化”温度还对混合料的吸湿性程度有显著影响。由于糖粘合剂的吸湿性程度取决于“固化”后粘合剂中仍存在的水量，所以使用方程式(1)描述湿度的影响。
图9显示由方程式(1)确定的增重对在潮湿箱中天数的图。显然，在图9中，“固化”温度越高，材料吸湿越少。在约150℃低温下“固化”的试样最终再吸收通过干燥/“固化”失去的水，其通常为20％。水吸收对“固化”坩埚的强度有不利影响。图10显示硬度如何随降低的“固化”温度而降低。200℃以上的“固化”温度似乎能提供最佳的防潮性能，这可能与糖分子的热解程度有关。
表3显示了湿度对粘合剂碳产率的影响。未被“固化”并在管式炉中经受瞬间烧制的粘合剂试样比试样在烧制前被“固化”时遭受低得多的碳含量。湿度对碳产率有轻微的不利影响。这种影响似乎对较低温度“固化”更显著。另外，用硫酸使糖粘合剂脱水到焦糖态而不需加热，对碳产率有积极影响。这表明有助于糖焦糖化阶段和/或交联的催化剂或添加剂的使用可帮助提高残余碳产率。
| 表3 | |
| 固化条件 | ％碳含量 |
| 未固化 | 13.2 |
| 100℃/小时-90℃然后15℃/小时-130℃ | 24.8 |
| 100℃/小时-90℃，15℃/小时-130℃(潮湿) | 17.8 |
| 100℃/小时-150℃-4小时 | 18.7 |
| 100℃/小时-150℃-4小时(潮湿) | 17.8 |
| 100℃/小时-200℃-4小时 | 21.0 |
| 100℃/小时-200℃-4小时(潮湿) | 19.0 |
| 100℃/小时-250℃-4小时 | 23.0 |
| 100℃/小时-250℃-4小时(潮湿) | 22.6 |
| 硫酸 | 26 |
| 湿度对碳产率的影响。粗体显示的温度为最终固化温度。 | |
在坩埚块中也可看到湿度的影响。图11显示了湿度对在潮湿箱中经过8天然后在管式炉中烧制到900℃的坩埚试样的影响。在图中可清楚地看到，在200℃或以下的温度“固化”的坩埚块在烧制时遭受到膨胀问题。但是，“固化”到250℃的试样在管式炉中快速烧制时没有遭受膨胀问题。
滚轧成型坩埚的典型固化/干燥周期为：
100℃/小时到90℃
15℃/小时到130℃
保持7.5小时
100℃/小时到200℃
保持7.5小时
提供少于20小时的总时间，可与酚类粘合剂预计的15小时相比，但大大低于另外水基体系所预计的数天。
图12和13中所示的渗碳树脂和糖的TGA表明，来源于糖的碳比来源于树脂的碳在较低的温度下氧化(530℃对649℃)。因此，使用糖粘合剂的坩埚粘合物可能更易于氧化。坩埚外部的釉因此应在约500℃的温度软化以防粘合剂在烧制和商业使用中氧化。
将按下面表5中图15的配方制造的试样坩埚干燥/“固化”至150℃，上釉，然后最终在生产窑中烧制至1325℃。在酚醛树脂基坩埚上使用的标准釉造成糖基坩埚具有的非常少的问题。烧制后釉的光洁度是充分的并类似于烧成的树脂基坩埚。测量烧成坩埚的性能并与具有相同组成但包括12％酚醛树脂作为粘合剂替代Adeptose B51TM、糊精和聚丙烯酸盐粘合剂体系的树脂粘合的坩埚比较。比较性能示于表4。
| 表4 | ||
| 性能 | 糖粘合的 | 树脂粘合的 |
| 抗弯强度(MPa) | 8.3+/-0.4 | 10.1 |
| 热导率(Wm-1K-1) | 19.4 | 18.3 |
| 熔化固定量的铝需要的时间 | 3小时20分钟 | 3小时10分钟 |
| Rst(m1/2℃) | 39.1 | 25.0 |
根据表4，糖粘合的坩埚的性能非常类似于传统树脂粘合的坩埚。最高的热震参数Rst值部分与烧成的糖粘合的坩埚的较高孔隙率和较低密度有关，还可能是由于从糖形成的小孔隙无定形碳。由于这些坩埚被“固化”到150℃，因而通过提高“固化”温度到200℃来进一步提高孔隙率是可能的。
在糖粘合的坩埚中发现的内在较高孔隙率可能意味着坩埚将遭受腐蚀问题。但是，根据图17，其显示糖对树脂粘合的坩埚的腐蚀性能的比较，可明显看出对于从坩埚中壁取的试样，熔融铜在1200℃对糖和树脂粘合的坩埚的腐蚀程度只有很小的差异。
为获得适宜的粘度以混合糖基粘合剂与碳化硅/石墨粉末，发现在混合前加热糖基粘合剂以便降低其粘度是优选的。优选50℃以上的温度。
干燥添加剂
一般需要超过2天的极其长干燥时间来干燥用糖如糖蜜粘合的制品，以便能被有效地装卸用于修整。这仍不能保证制品没有缺陷。用酚醛树脂的总“固化”时间为约15小时。为能有效替代酚醛树脂，不得不寻求减少干燥时间的手段。
申请人认为糖膨胀的主要原因是水蒸气在压力下快速逸出。糖浆自然在其表面形成一层皮。为了使水蒸气在压力积聚时逸出，需要打破这层皮。为减少糖粘合的坩埚的干燥时间而不引起起泡和膨胀，需要吸收水蒸气的手段以在一旦在皮内形成气体通道时能在高得多的温度下将其释放。
本发明人决定使用超吸收剂作为添加剂。超吸收剂是非常高效的吸湿聚合材料，常用于婴儿尿布和其它吸收卫生巾(参见例如WO9415651、WO9701003和US2001047060)。超吸收剂在这类应用中习惯上作为颗粒材料或作为纺织或无纺织物使用。
当作为细粉加入到糖浆中时，一般小于1％的水平，本申请人发现超吸收剂在干燥阶段从糖浆中吸收水并在高得多的温度下释放出。申请人在试验中使用的材料为聚丙烯酸钠/钾，其为一种无毒白色粉末。从Huvec Klimaatbeheersing of Postbus 54263299 ZG MAASDAM，Belgium购买大批商标为Supersorp的这种材料。
一般超吸收剂以颗粒形式供应。本申请人使用的粉末为75％在75-150μm的细粉。优选材料尺寸小于150μm的为75重量％或更高。
超吸收剂如聚丙烯酸钠(下面所示式)为具有大量能与水键合的亲水基的聚合材料。本发明扩展到任何能吸收大量水并在一定温度范围内释放水的吸湿聚合材料，如超吸收剂。一般超吸收剂能吸收超过5克水/每克材料，＞10g/g、＞15g/g和＞20g/g的吸收率是不常见的(参见US5610220)，已知＞100g/g的实际吸收率对蒸馏水为400-500g/g，并在盐溶液中降低(如在0.9％NaCl溶液中30-70g/g)。本发明优选的材料对蒸馏水具有100g/g以上的吸收率，更优选200g/g以上。
图14显示了没有聚丙烯酸钠的糖浆粘合剂和纯糖浆与聚丙烯酸钠晶体在糖浆中的混合物的TGA图。聚丙烯酸盐的存在显示出约100℃和200℃时挥发份突然失去的显著减少，但随着温度升高有更多的逐渐失重。
图15和16显示了基于包括～13％Adeptose B51TM和2％糊精作为粘合剂的糖基混合料的两个碳化硅/石墨坩埚。这些坩埚从90℃起始温度以15℃/小时的速度“固化”到150℃。图15中的坩埚不含聚丙烯酸盐，图16中的坩埚含0.38％的聚丙烯酸盐。显然，少量聚丙烯酸盐的存在消除了在这种短干燥周期中的起泡和膨胀问题。
除了在沸点以上保留水以外，当超吸收剂吸收水时它们大大地膨胀。当水失去时，超吸收剂将收缩以在超吸收剂各处创建有助于蒸汽逸出的孔隙。
本申请人还确定，其它糖能有效作为Adeptose B51TM的替代物，并使用得自Tate & Lyle分支机构Amylum Group of Greenwich，London的海藻糖(mylose)获得成功。
交联剂和碳化催化
上面给出的结果表明，改变固化条件能导致糖基粘合剂的烧结碳产率的变化。粘合剂可有利地被催化，本发明包括了交联糖粘合剂的使用。
上述描述显示了超吸收剂在糖基粘合剂体系范围内作为陶瓷干燥助剂的效力。本发明可被更广泛地应用，因为干燥对许多陶瓷体系都是一个问题。本发明不限于糖基粘合剂体系，也不限于生产坩埚。本发明可用于干燥为一个工艺步骤的所有陶瓷体系。
可在制造中从使用吸湿聚合材料中受益的陶瓷制品的例子包括：砖；瓦；成型绝热耐火材料；耐火水泥；熔融金属接触耐火材料，如坩埚、出铁槽和模具；炉部件；和炉膛部件。
Claims (47)
1.一种成型陶瓷材料或陶瓷体的方法，包括以下步骤：
i)提供原料的含水混合物
ii)成型所述混合物为型材
iii)从所述型材中除去水
iv)在足以实现原料烧结和/或反应并由此成型陶瓷材料或陶瓷体的温度下烧制所述型材
其中原料包括能在水沸点以上的温度范围内在混合物中保留水的吸湿聚合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中吸湿聚合材料在混合物中存在的量少于干成分的5重量％。
3.如权利要求2所述的方法，其中吸湿聚合材料在混合物中存在的量少于干成分的1重量％。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中吸湿聚合材料具有超过5克水/克材料的吸收率。
5.如权利要求4所述的方法，其中吸湿聚合材料具有超过10克水/克材料的吸收率。
6.如权利要求5所述的方法，其中吸湿聚合材料具有超过100克水/克材料的吸收率。
7.如权利要求6所述的方法，其中吸湿聚合材料具有超过200克水/克材料的吸收率。
8.如权利要求1至5中任意一项所述的方法，其中吸湿聚合材料为聚丙烯酸盐。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的方法，其中吸湿聚合材料包括75重量％或更多的尺寸小于150μm的细粉。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的方法，其中原料包括可碳化粘合剂。
11.如权利要求10所述的方法，其中可碳化粘合剂为糖基粘合剂。
12.如权利要求11所述的方法，其中糖基粘合剂包括糖浆和淀粉的混合物。
13.如权利要求1至12中任意一项所述的方法，其中原料包括碳化硅和石墨。
14.如权利要求13所述的方法，其中陶瓷体为坩埚。
15.吸湿聚合材料作为陶瓷生产中所用原料混合物的组分的应用，是在水沸点以上的温度范围内在混合物中保留水。
16.一种在陶瓷生产中使用的原料混合物，该混合物包括能在水沸点以上的温度范围内在混合物中保留水的吸湿聚合材料。
17.如权利要求16所述的原料混合物，其中吸湿聚合材料在混合物中存在的量少于干成分的5重量％。
18.如权利要求17所述的原料混合物，其中吸湿聚合材料在混合物中存在的量少于干成分的1重量％。
19.如权利要求16至18中任意一项所述的原料混合物，其中吸湿聚合材料具有超过5克水/克材料的吸收率。
20.如权利要求19所述的原料混合物，其中吸湿聚合材料具有超过10克水/克材料的吸收率。
21.如权利要求20所述的原料混合物，其中吸湿聚合材料具有超过100克水/克材料的吸收率。
22.如权利要求21所述的原料混合物，其中吸湿聚合材料具有超过200克水/克材料的吸收率。
23.如权利要求16至22中任意一项所述的原料混合物，其中吸湿聚合材料为聚丙烯酸盐。
24.如权利要求16至23中任意一项所述的原料混合物，其中吸湿聚合材料包括75重量％或更多的尺寸小于150μm的细粉。
25.如权利要求16至24中任意一项所述的原料混合物，包括可碳化粘合剂。
26.如权利要求25所述的原料混合物，其中可碳化粘合剂为糖基粘合剂。
27.如权利要求26所述的原料混合物，其中糖基粘合剂包括糖浆和淀粉的混合物。
28.如权利要求16至27中任意一项所述的原料混合物，包括碳化硅和石墨。
29.一种陶瓷粘合剂，包括在陶瓷内提供烧成粘合物的一种或多种反应组分和吸湿聚合材料。
30.如权利要求29所述的粘合剂，其中吸湿聚合材料具有超过5克水/克材料的吸收率。
31.如权利要求30所述的粘合剂，其中吸湿聚合材料具有超过10克水/克材料的吸收率。
32.如权利要求31所述的粘合剂，其中吸湿聚合材料具有超过100克水/克材料的吸收率。
33.如权利要求32所述的粘合剂，其中吸湿聚合材料具有超过200克水/克材料的吸收率。
34.如权利要求29至33中任意一项所述的粘合剂，其中吸湿聚合材料为聚丙烯酸盐。
35.如权利要求29至34中任意一项所述的粘合剂，其中反应组分包括可碳化材料。
36.如权利要求35所述的粘合剂，其中可碳化粘合剂为糖基粘合剂。
37.如权利要求36所述的粘合剂，其中糖基粘合剂包括糖浆和淀粉的混合物。
38.如权利要求37所述的粘合剂，其中糖浆具有大于70％的固含量。
39.如权利要求38所述的粘合剂，其中糖浆用TGA评估的碳含量在10重量％以上。
40.如权利要求39所述的粘合剂，其中糖浆用TGA评估的碳含量在15重量％以上。
41.如权利要求35至40中任意一项所述的粘合剂，碳化时能提供大于20％的碳产率。
42.通过成型生坯并在足以使生坯中的可碳化粘合剂碳化的温度下烧制生坯的步骤成型陶瓷制品的方法，其中可碳化粘合剂包括糖浆和烧制时能提高粘合剂碳产率的碳质添加剂。
43.如权利要求42所述的方法，其中碳质添加剂为淀粉。
44.如权利要求42至43中任意一项所述的方法，其中可碳化粘合剂具有大于20％的碳产率。
45.如权利要求42至44中任意一项所述的方法，其中糖浆具有大于70％的固含量。
46.如权利要求42至45中任意一项所述的方法，其中糖浆的灰分含量小于5％。
47.如权利要求46所述的方法，其中糖浆的灰分含量小于1％。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |