CN1618997A - 一种从盐湖卤水中联合提取镁、锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从盐湖卤水中联合提取镁、锂的方法，其特征在于：以高浓度特别是高镁锂比的盐湖卤水为原料，采用氨和碳酸氢铵两段沉镁，实现镁、锂的有效分离与提取；一段沉镁，加入5％～10％的晶种，控制沉镁效率80％～85％、游离氨浓度1.2～1.5mol/L，二段沉镁，碳酸氢铵以固体形式加入，常温反应，游离氨浓度低于0.3mol/L，镁的总提取率大于98％；沉镁母液中氯化铵浓度高，有利于其回收及氯化锂的富集；用石灰法将氯化铵转化成氨循环使用，蒸氨母液生产氯化钙，富集的氯化锂溶液生产碳酸锂，锂提取率大于95％。本发明镁锂分离效果好，提取率高，生产成本低，综合效益好，无环境污染。

Description

一种从盐湖卤水中联合提取镁、锂的方法

技术领域：

本发明涉及冶金领域，尤其是从盐湖卤水中联合提取镁、锂的方法。

背景技术：

对于高浓度特别是高镁锂比的盐湖卤水，镁锂的分离、提取非常困难，迄今为止，亦很少见这方面的文献报道，对于镁、锂的提取研究均是单独进行的，因而生产成本高，综合效益差。现将各提取方法归纳于如下：

(1)石灰乳沉淀法  该法对石灰的活性及纯度要求很高，沉镁反应pH值控制范围窄，且不适合高浓度卤水，反应产物Mg(OH)₂颗粒细、难过滤，滤料含水率高达50％以上；

(2)碳酸盐沉淀法  将工业纯碱Na₂CO₃加入浓缩的盐湖卤水中，形成下列反应：

       

美国西尔斯湖迎峰锂矿、智利博卡纳马以及我国四川自贡张家坝化工厂都用此法提取锂盐(Li₂CO₃)；

(3)离子树脂交换法  利用人工树脂直接加入卤水中吸附Li，该法树脂利用率低，仅为2～3次便失去吸附效应，不经济，大规模生产尚成问题；

(4)有机溶剂萃取法  用磷酸三丁酯萃取卤水中的锂，该法存在两个问题，一是成本高，二是有机溶剂对盐湖区造成严重的环境污染；

(5)许氏提锂法  瑞士联邦理工大学教授、瑞士Tarim科学采矿与石油勘探股份公司总裁J.Hsu(许靖华)利用“蒸发泵原理”和原地“化学反应池法”对我国青海察尔汁盐湖钾肥厂排出的老卤进行室内和野外提锂试验并取得一定成功，但该法也存在两个问题，一是镁以水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)结晶产出，价值不高，二是在蒸发浓缩过程中，夹杂在水氯镁石中的锂尽管相对含量不高(0.98％)，但绝对含量大，故锂的损失大，提取率不高；

(6)氨水沉淀法  将一定浓度的氨水慢慢加入卤水中进行沉镁反应生成Mg(OH)₂，产品纯度高，Ca、B等杂质含量低，易生产高纯镁砂。但反应原料卤水及氨水均需稀释，物料运行量大，设备产能低，生产成本高，且反应体系中游离氨浓度高，易造成环境污染。如能解决上述两个问题，并将其应用于盐湖卤水镁锂的分离与提取中，该法将最有发展前景。

发明内容：

本发明的目的是以高浓度高镁锂比的盐湖卤水为原料，采用一种成本、高效益、无污染地联合提取镁、锂，开发湖卤水镁、锂资源，生产国家急需的镁锂化工原料，改善盐湖生态环境。

本发明的技术方案是以高浓度盐湖卤水为原料，采用氨和碳酸氢铵二段沉镁法分离镁、锂、生产氢氧化镁、高纯镁砂、碱式碳酸镁和轻质氧化镁等镁的系列产品，盐田法副产氯化铵及浓缩锂卤水生产碳酸锂，石灰蒸氨法将氯化镁转化成氨循环使用，盐田法副产氯化钙，其特征是：

①以高浓度高镁锂比的盐湖卤水为原料，其氯化镁含量为400～450g/L，氯化锂含量为0.1～0.3mol/L；

②用氨和碳酸氢铵二段沉镁法分离镁锂，一段沉镁时，沉镁效率控制在80％～85％，游离氨浓度1.2～1.5mol/L，同时在反应底液中加入5％～10％的晶种；二段沉镁时，碳酸氢铵以固体形式加入，常温条件下反应，镁的总提取率大于98％，氯化锂全部进入沉镁母液中，镁锂分离效果好；

③沉镁母液氯化镁浓度高达300g/L，游离氨低于0.3mol/L，加适量盐酸中和后，即可用盐田法或直接浓缩、结晶法回收氯化铵，而沉镁母液中的氯化锂得到较高程度的富集；

④用石灰蒸氨法将回收的氯化铵转化成氨，氨循环使用，蒸氨后的母液含氯化钙高达50～60％，用盐田法或直接浓缩、结晶法回收；

⑤富集的氯化锂溶液用碳酸盐沉淀法生产碳酸锂，锂的提取率大于95％。

本发明从盐湖卤水中联合提取镁、锂的方法，其特征在于操作步骤如下：

(1)用压滤机或真空过滤设备将卤水过滤，除去卤水中的固体悬浮物杂质，备用；

(2)在一段沉镁罐中加入体积量为卤水体系二分之一的反应底液，该底液由占5-10％的氢氧化镁品种和去离子水混合而成；

(3)在蒸氨罐中加入计量的氯化铵、石灰和水，通蒸气加热，将反应产生的氨通入一段沉镁罐中；与此同时，在搅拌下慢慢加入计量的卤水到该沉镁罐中进行沉镁反应，控制沉镁反应的温度为50℃-85℃；

(4)一段沉镁反应结束后，将反应料放入沉降槽，静置冷却，冷至室温时，排出上清液，沉降底料用离心机进行过滤与洗涤，过滤液并入排出的上清液中得到一段沉镁母液I，过滤、洗涤后的氢氧化镁干燥后可进一步煅烧生产高纯氧化镁、高纯镁砂等其它镁系列产品；

(5)将一段沉镁母液I加入到二段沉镁罐中，在室温条件下慢慢加入计量的固体碳酸氢铵(边加边搅拌)，进行二段沉镁反应，碳酸氢铵加完后继续搅拌1小时；然后用离心机过滤、洗涤，合并滤液与洗液得母液II(此时氯化铵浓度已接近饱和)；过滤、洗涤后的沉淀可进一步生产碱式碳酸镁、轻质氧化镁等产品；

(6)将母液II灌入盐田，在日晒下水份自然蒸发，氯化铵不断结晶析出，氯化锂不断富集，用离心机将氯化铵过滤分离出来并返回蒸氨工序，同时得到母液III，即富集氯化锂后的浓缩锂卤水；

(7)母液III含LiCl200g/L以上，Mg²⁺离子含量低于5g/L，可用碳酸盐沉淀法生产碳酸锂；

(8)石灰乳蒸氨后的母液含氯化钙50％-60％，用压滤机除去固体杂质后灌入盐田，在日晒下水份自然蒸发，氯化钙以CaCl₂·6H₂O结晶水合物形式析出，进一步干燥后生产无水氯化钙。

本发明的优点及积极效果充分体现为：

1.本发明以高浓度特别是高镁锂比的盐湖卤水为原料，采用二段沉镁分离镁锂，氨循环使用，物流量小，设备产能高。

2.本发明得到的氢氧化镁，其沉降、过滤及洗涤性能非常好，有利于杂质的去除与分离，氢氧化镁滤料含水率低于15％。而目前国内外其它方法得到的氢氧化镁滤料含水率指标通常在30％～50％之间。

3.本发明得到的氢氧化镁呈六方晶系结构，不再具有胶体性质，因而不吸附硼等杂质，故原料只需简单的过滤处理，无需用其它特殊的方法除硼。

4.本发明得到的沉镁母液氯化铵浓度高达300g/L，易于用盐田法回收氯化铵，同时富集氯化锂。锂卤水中LiCl含量高达200g/L以上，而Mg²⁺含量低于5g/L。

5.本发明得到的蒸氨母液氯化钙浓度高达50％～60％，易于用盐田法回收氯化钙。

6.本发明沉镁过程中游离氨浓度低，特别是二段沉镁后母液中游离氨浓度只有0.2～0.3mol/L，生产过程无环境污染。

7.本发明可联合提取镁、锂，且镁、锂分离效果好，生产成本低，综合效益好。

附图说明：

图1：本发明从盐湖卤水联合提取镁、锂的工艺流程示意图。

图1描述了本发明的工艺操作步骤如下：

(1)用压滤机或真空过滤设备将卤水过滤，除去卤水中的固体悬浮物杂质，备用；

(2)在一段沉镁罐中加入体积量为卤水体系二分之一的反应底液，该底液由占5-10％的氢氧化镁品种和去离子水混合而成；

(3)在蒸氨罐中加入计量的氯化铵、石灰和水，通蒸气加热，将反应产生的氨通入一段沉镁罐中；与此同时，在搅拌下慢慢加入计量的卤水到该沉镁罐中进行沉镁反应，控制沉镁反应的温度为50℃-85℃；

(4)一段沉镁反应结束后，将反应料放入沉降槽，静置冷却，冷至室温时，排出上清液，沉降底料用离心机进行过滤与洗涤，将过滤液并入排出的上清液中得到一段沉镁母液I，洗涤、过滤后的氢氧化镁干燥可进一步煅烧生产高纯氧化镁、高纯镁砂等其它镁系列产品；

(5)将一段沉镁母液I加入到二段沉镁罐中，在室温条件下逐渐加入计量的固体碳酸氢铵(边加边搅拌)，进行二段沉镁反应，碳酸氢铵加完后继续搅拌1小时，然后用离心机过滤、洗涤，合并滤液与洗液得母液II(此时氯化铵浓度已接近饱和)。过滤、洗涤后的沉淀进一步生产碱式碳酸镁、轻质氧化镁等产品；

(6)将母液II灌入盐田，加适量的盐酸中和少量的游离氨，在日晒下水份自然蒸发，氯化铵不断结晶析出，氯化锂不断富集，用离心机将氯化铵过滤分离出来并返回蒸氨工序，同时得到母液III，即富集氯化锂后的浓缩锂卤水；

(7)母液III含LiCl200g/L以上，Mg²⁺离子含量低于5g/L，用碳酸盐沉淀法生产碳酸锂；

(8)石灰乳蒸氨后的母液含氯化钙50％-60％，用压滤机除去固体杂质后灌入盐田，在日晒下水份自然蒸发，氯化钙以CaCl₂·6H₂O结晶水合物形式析出，进一步干燥后可生产无水氯化钙。

具体实施方式：

下面结合图1作进一步说明：

①配制反应底液

在容积为2000L的一段沉镁罐中先加入500L去离子水，然后加入30kg氢氧化镁作晶种，构成反应底液。

②石灰乳蒸氨一段沉镁

在容积为2000L的蒸氨罐中加入600kg水、385kg石灰并搅拌成石灰乳，加入580kg固体氯化铵，用蒸气加热，将反应产生的氨通入一段沉镁罐中。与此同时，在搅拌下慢慢加入1300kg卤水到一段沉镁罐中进行沉镁反应，控制沉镁反应的温度为70℃±80℃。

③氢氧化镁的沉降、过滤与洗涤

一段沉镁反应结束后，将反应料放入沉降槽，静置冷却，氢氧化镁迅速沉降，冷至室温时，排出上清液，沉降底料用离心机进行过滤与洗涤，滤液并入排出的上清液中得到一段沉镁母液I，经洗涤、过滤后的氢氧化镁含水率低于15％，干燥后可进一步煅烧生产高纯氧化镁或高纯镁砂等其它产品。

④碳酸氢铵二段沉镁

将一段沉镁母液I加入到二段沉镁罐中，在室温条件下慢慢加入150kg固体碳酸氢铵(边加边搅拌)，进行二段沉镁反应，碳酸氢铵加完后继续搅拌1小时，然后用离心机洗涤、过滤，合并滤液与洗液得母液II(此时氯化铵浓度已接近饱和)，经洗涤、过滤后沉淀物进一步生产碱式硅酸镁、轻质氧化镁。

⑤盐田法回收氯化铵，富集氯化锂，生产硅酸锂

将母液II灌入盐田，在日晒下水份自然蒸发，氯化铵不断结晶析出，氯化锂不断富集，用离心机将氯化铵过滤分离出来并返回蒸氨工序，富集后的氯化锂溶液含LiCl约200g/L，用碳酸盐沉淀法生产碳酸锂。

⑥盐田法回收氯化钙

石灰乳蒸氨后的母液含氯化钙50％～60％，用压滤机除出固体杂质后灌入盐田，在日晒下水份自然蒸发，氯化钙以CaCl₂·6H₂O结晶水合物形式析出，进一步干燥后可生产无水氯化钙。

Claims (3)

1.一种从盐湖卤水中联合提取镁、锂的方法，是以高浓度高镁锂比的盐湖卤水为原料，采用氨和碳酸氢铵二段沉镁法分离镁、锂生产氢氧化镁、高纯镁砂、碱式碳酸镁和轻质氧化镁等镁系列产品，盐田法副产氯化铵及浓缩锂卤水生产碳酸锂，石灰蒸氨法将氯化镁转化成氨循环使用，盐田法副产氯化钙；其特征是：

①以高浓度高镁锂比的盐湖卤水为原料，其氯化镁含量为400～450g/L，氯化锂含量为0.1～0.3mol/L；

②用氨和碳酸氢铵二段沉镁法分离镁锂，一段沉镁时，沉镁效率控制在80％～85％，游离氨浓度1.2～1.5mol/L，同时在反应底液中加入5％～10％的晶种；二段沉镁时，碳酸氢铵以固体形式加入，常温条件下反应，镁的总提取率大于98％，氯化锂全部进入沉镁母液中，镁锂分离效果好；

③沉镁母液氯化镁浓度高达300g/L，游离氨低于0.3mol/L，加适量盐酸中和后，即可用盐田法或直接浓缩、结晶法回收氯化铵，而沉镁母液中的氯化锂得到较高程度的富集；

④用石灰蒸氨法将回收的氯化铵转化成氨，氨循环使用，蒸氨后的母液含氯化钙高达50～60％，用盐田法或直接浓缩、结晶法回收；

⑤富集的氯化锂溶液用碳酸盐沉淀法生产碳酸锂，锂的提取率大于95％。

2.根据权利要求1所述的从盐湖卤水中联合提取镁、锂的方法，其特征在于操作步骤如下：

(1)用压滤机或真空过滤设备将卤水过滤，除去卤水中的固体悬浮物杂质，备用；

(2)在一段沉镁罐中加入体积量为卤水体系二分之一的反应底液，该底液由占5-10％的氢氧化镁品种和去离子水混合而成；

(3)在蒸氨罐中加入计量的氯化铵、石灰和水，通蒸气加热，将反应产生的氨通入一段沉镁罐中；与此同时，在搅拌下慢慢加入计量的卤水到该沉镁罐中进行沉镁反应，控制沉镁反应的温度为50℃-85℃；

(4)一段沉镁反应结束后，将反应料放入沉降槽，静置冷却，冷至室温时，排出上清液，沉降底料用离心机进行过滤与洗涤，过滤液并入排出的上清液中得到一段沉镁母液I，过滤、洗涤后的氢氧化镁干燥后可进一步煅烧生产高纯氧化镁、高纯镁砂等其它镁系列产品；

(5)将一段沉镁母液I加入到二段沉镁罐中，在室温条件下慢慢加入计量的固体碳酸氢铵(边加边搅拌)，进行二段沉镁反应，碳酸氢铵加完后继续搅拌1小时；然后用离心机过滤、洗涤，合并滤液与洗液得母液II(此时氯化铵浓度已接近饱和)；过滤、洗涤后的沉淀可进一步生产碱式碳酸镁、轻质氧化镁等产品；

(6)将母液II灌入盐田，在日晒下水份自然蒸发，氯化铵不断结晶析出，氯化锂不断富集，用离心机将氯化铵过滤分离出来并返回蒸氨工序，同时得到母液III，即富集氯化锂后的浓缩锂卤水；

(7)母液III含LiCl200g/L以上，Mg²⁺离子含量低于5g/L，可用碳酸盐沉淀法生产碳酸锂；

(8)石灰乳蒸氨后的母液含氯化钙50％-60％，用压滤机除去固体杂质后灌入盐田，在日晒下水份自然蒸发，氯化钙以CaCl₂·6H₂O结晶水合物形式析出，进一步干燥后生产无水氯化钙。

3.根据权利要求1所述的从盐湖卤水中联合提取镁、锂的方法，其特征在于具体实施方式为：

①配制反应底液

在容积为2000L的一段沉镁罐中先加入500L去离子水，然后加入30kg氢氧化镁作晶种，构成反应底液；

②石灰乳蒸氨一段沉镁

在容积为2000L的蒸氨罐中加入600kg水、385kg石灰并搅拌成石灰乳，加入580kg固体氯化铵，用蒸汽加热，将反应产生的氨通入一段沉镁罐中。与此同时，在搅拌下慢慢加入1300kg卤水到一段沉镁罐中进行沉镁反应，控制沉镁反应的温度为70℃±7℃；

③氢氧化镁的沉降、过滤与洗涤

一段沉镁反应结束后，将反应料放入沉降槽，静置冷却，氢氧化镁会迅速沉降，冷至室温时，排出上清液，沉降底料用离心机进行过滤与洗涤，滤液并入排出的上清液中得到一段沉镁母液I，经洗涤、过滤后的氢氧化镁含水率低于15％，干燥可进一步煅烧生产高纯氧化镁或高纯镁砂等其它产品；

④碳酸氢铵二段沉镁

将一段沉镁母液I加入到二段沉镁罐中，在室温条件下慢慢加入150kg固体碳酸氢铵(边加边搅拌)，进行二段沉镁反应，碳酸氢铵加完后继续搅拌1小时，然后用离心机过滤、洗涤，合并滤液与洗液得母液II(此时氯化铵浓度已接近饱和)，经洗涤、过滤后沉淀物进一步生产碱式碳酸镁、轻质氧化镁；

⑤盐田法回收氯化铵，富集氯化锂，生产碳酸锂

将母液II灌入盐田，在日晒下水份自然蒸发，氯化铵不断结晶析出，氯化锂不断富集，用离心机将氯化铵过滤分离出来并返回蒸氨工序，富集后的氯化锂溶液含LiCl约200g/L，用碳酸盐沉淀法生产碳酸锂；

⑥盐田法回收氯化钙

石灰乳蒸氨后的母液含氯化钙50％～60％，用压滤机除出固体杂质后灌入盐田，在日晒下水份自然蒸发，氯化钙以CaCl₂·6H₂O结晶水合物形式析出，进一步干燥后可生产无水氯化钙。

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