CN111204779A - 一种联产高纯氢氧化镁、碳酸镁及氮钾肥的熔盐生产方法 - Google Patents
一种联产高纯氢氧化镁、碳酸镁及氮钾肥的熔盐生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种联产高纯氢氧化镁、碳酸镁及氮钾肥的熔盐生产方法，涉及化工产品生产技术领域，硝酸镁经过精制后加入氨水反应，得到氢氧化镁产品，母液与碳酸铵反应沉淀得到碱式碳酸镁产品，母液与氯化钾反应制得粗品硝酸钾，再经精制得到熔盐级硝酸钾，最终将母液浓缩结晶得到氮钾肥。本发明的有益效果在于：本发明采用联产工艺，与生产氢氧化镁工艺相辅相成，最大效率的利用现有资源得到最大的产率，减小对原料的浪费，提高了商品附加值，工艺原料利用率高，产品纯度高，经济效益可观。
Description
技术领域
本发明具体涉及化工产品生产技术领域，具体是涉及一种联产高纯氢氧化镁、碳酸镁及氮钾肥的熔盐生产方法。
背景技术
现有国内外以生产熔盐级硝酸钾的副产物基本上以氯化镁、氯化铵。生产工艺简单，产品中氯离子无法根除,所得氢氧化镁产品纯度不高，导致产品附加值不高。现急需一种与以生产熔盐级硝酸钾的副产物生产高端氢氧化镁工艺与高纯碳酸镁相配套的联产工艺。国内也有申报专利（专利号CN109721082A）提出的生产方案与本专利有相似处，但缺乏科学依据，比如，该专利提出利用固体氧化镁与96%的浓硝酸反应生产硝酸镁产品，还通过过滤，这是不合理的，浓硝酸与固体氧化镁反应，由于反应剧烈，温度过高，一方面造成反应产物基本上是固态，因此不存在过滤之说，另一方面温度超过硝酸的分解温度，在反应过程中将产生大量氧化氮有毒有害气体。并且该专利仅经过与氨水反应生成氢氧化镁沉淀这一步沉镁步骤，由于铵离子的干扰作用，通常只能将80-90%的镁离子除去，而熔盐级硝酸钾要求纯度达到99.8%以上，镁离子的含量必须低于0.001%，氯离子含量必须低于0.01%，该专利仅将80-90%的镁离子除去，后续步骤生产出的硝酸钾的纯度及镁离子含量难以符合规定要求。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种生产熔盐硝酸钾的同时联产高纯氢氧化镁、高纯碳酸镁及其副产氮钾肥的工艺方法。
本发明提供一种联产高纯氢氧化镁、碳酸镁及氮钾肥的熔盐生产方法，包括以下步骤：
步骤1，将盐湖提锂后镁渣或苦土粉与浓度40-60%稀硝酸反应，用氢氧化镁洗涤水或者碳酸镁洗涤水稀释降温方式控制反应温度，得到的硝酸镁中和液，加入助剂除掉重金属后过滤得到精制硝酸镁溶液；助剂加入量根据中和液中杂质含量来决定；所述的助剂为NB-727助剂。
步骤2，将精制硝酸镁溶液与制备好的25-30%氨水或气氨加入到高速搅拌反应锅中，升温到90℃再添加0.1-3%的晶型调整剂进行反应，反应完成后过滤得到粒径0.5-2微米的氢氧化镁粗品和硝酸铵母液A；所述的晶型调整剂为柠檬酸盐类化合物；该步骤反应式为：
Mg(NO3)2+2NH3+2H20=Mg(OH)2↓+2NH4NO3
该反应由于随着反应的进行铵离子浓度会越来越高，在离子之间干扰下反应的可逆性导致镁离子不能够完全沉淀为氢氧化镁，通常镁离子的沉淀率在90%左右，由于母液A中镁离子沉淀不完全会影响硝酸钾产品质量，留在母液中残留的镁盐须进入步骤3继续反应；
步骤3，向步骤2得到的硝酸铵母液A中添加碳酸氢铵沉淀残留的硝酸镁，以碳酸铵计，硝酸镁与碳酸氢铵的物质的量比例为：1:1.05-1.08，反应温度在50-80℃之间进行，反应时间在1.5-2.5h，将反应完成后的固液产品用泵打入陈化锅中陈化7-9h，通过过滤分离得到碳酸镁产品和低钙镁硝酸铵母液B，得到的碳酸镁用清水洗涤2次后得到高纯碳酸镁产品，洗涤水送步骤1作稀释用水，硝酸铵母液B进入下一步生产硝酸钾；该步骤反应式为：
5Mg(NO3)2+5(NH4)2CO3+5H2O=4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O↓+10NH4NO3+CO2↑
步骤4，将步骤3的硝酸铵母液B用稀硝酸调整pH值6-7与加工后的氯化钾反应，利用母液余热进行反应，反应完成后冷却到5-30℃分离得到粗品硝酸钾产品和母液C，将粗品硝酸钾再重结晶精制后得到熔盐级硝酸钾产品，重结晶母液合并到硝酸铵与氯化钾反应锅；该步骤反应式为：
NH4NO3+KCl=KNO3（低温晶析）+NH4Cl
步骤5，将步骤4产生的母液C浓缩、冷却到60℃时分离得到两元氮钾肥，烘干包装入库，分离后的母液D送硝酸铵与氯化钾反应锅；
步骤6，将得到的氢氧化镁粗品，用清水洗涤2次，洗涤水送步骤1作稀释用水，干燥、粉碎后得到高纯氢氧化镁产品。
所述的步骤1中控制反应温度为83℃以下，反应过程中反应液中的硝酸浓度控制在30%以下。
所述的步骤2中，按照反应平衡比例氨水过量5-10%。
所述的步骤4中，按照反应平衡比例添加氯化钾过量1-5%。
本发明的有益效果在于：本发明采用以生产熔盐级硝酸钾的副产物生产高端氢氧化镁工艺与高纯碳酸镁相配套的联产工艺，与生产氢氧化镁工艺相辅相成，最大效率的利用现有资源得到最大的产率，减小对原料的浪费，提高了商品附加值，工艺原料利用率高，产品纯度高，经济效益可观；
本发明步骤3将氢氧化镁过滤后的硝酸铵液体中剩余的镁离子与碳酸铵在助剂作用沉淀反应，生成碱式碳酸镁，经过沉淀氢氧化镁步骤后进一步进行对镁离子的清除，沉镁率更高，保证了熔盐产品品质；通过以有机添加剂做为媒晶剂，使氢氧化镁晶型定向生长，得到高品质氢氧化镁产品与高纯碳酸镁产品，同时所有的添加剂在特定的条件下得到充分回用，很大程度降低了熔盐生产成本，为我国未来太阳能储能带来推动作用。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1，步骤1，将盐湖提锂后镁渣与浓度40-60%稀硝酸反应，用氢氧化镁洗涤水或者碳酸镁洗涤水稀释降温方式控制反应温度在83℃以下，得到的硝酸镁中和液，加入助剂除掉重金属后过滤得到精制硝酸镁溶液1573.6Kg，质量浓度47%；
步骤2，将制备好的606Kg30%氨水（过量7%）与精制硝酸镁溶液加入到高速搅拌反应锅中，升温到90℃再添加0.1%的晶型调整剂进行反应，反应完成后过滤得到粒径0.5-2微米的氢氧化镁粗品275.6Kg和硝酸铵母液A，经检测溶液中残留镁离子浓度，可知本步骤镁离子转化率为85%；
步骤3，向步骤2得到的硝酸铵母液A中添加碳酸氢铵沉淀残留的硝酸镁，以碳酸铵计，硝酸镁与碳酸氢铵的物质的量比例为：1:1.07，反应温度在50-80℃之间进行，反应时间在1.5h，将反应完成后的固液产品用泵打入陈化锅中陈化7h，通过过滤分离得到碳酸镁产品和低钙镁硝酸铵母液B，得到的碳酸镁用清水洗涤2次后得到高纯碳酸镁产品68.9Kg，纯度99.4%，氯离子及铁离子含量均低于0.01%，洗涤水送步骤1作稀释用水，硝酸铵母液B进入下一步生产硝酸钾；步骤2和步骤3总沉镁率99.7%；
步骤4，将步骤3的硝酸铵母液B用稀硝酸调整pH值6-7与加工后的805.2Kg（过量8%）氯化钾反应，利用母液余热进行反应，反应完成后冷却到30℃分离得到粗品硝酸钾产品1020.4Kg和母液C，将粗品硝酸钾再重结晶精制后得到熔盐级硝酸钾产品997.8Kg，纯度99.96%，镁离子的含量0.0006%，氯离子0.005%，重结晶母液合并到硝酸铵与氯化钾反应锅。
步骤5，将步骤4产生的母液C浓缩、冷却到60℃时分离得到两元氮钾肥622.3Kg，烘干包装入库，分离后的母液D送硝酸铵与氯化钾反应锅。
步骤6，将得到高端氢氧化镁粗品，用清水洗涤2次，洗涤水送步骤1作稀释用水，干燥、粉碎后得到高纯氢氧化镁产品250.3Kg，纯度99.6%，白度95.5%。
实施例2，步骤1，将盐湖提锂后镁渣与浓度40-60%稀硝酸反应，用氢氧化镁洗涤水或者碳酸镁洗涤水稀释降温方式控制反应温度在83℃以下，得到的硝酸镁中和液，加入助剂除掉重金属后过滤得到精制硝酸镁溶液3287.2Kg，浓度为45%；
步骤2，将制备好的1247Kg（过量10%）30%氨水与精制硝酸镁溶液加入到高速搅拌反应锅中，升温到90℃再添加2%的晶型调整剂进行反应，反应完成后过滤得到粒径0.5-2微米的氢氧化镁粗品550.9Kg和硝酸铵母液A，经检测溶液中残留镁离子浓度，可知本步骤镁离子转化率为89%；
步骤3，向步骤2得到的硝酸铵母液A中添加碳酸氢铵沉淀残留的硝酸镁，以碳酸铵计，硝酸镁与碳酸氢铵的物质的量比例为：1:1.08，反应温度在50-80℃之间进行，反应时间在2h，将反应完成后的固液产品用泵打入陈化锅中陈化8h，通过过滤分离得到碳酸镁产品和低钙镁硝酸铵母液B，得到的碳酸镁用清水洗涤2次后得到高纯碳酸镁产品92.7Kg，纯度99.5%，氯离子及铁离子含量均低于0.01%，洗涤水送步骤1作稀释用水，硝酸铵母液B进入下一步生产硝酸钾，步骤2和步骤3总沉镁率99.94%
步骤4，将步骤3的硝酸铵母液B用稀硝酸调整pH值6-7与加工后的1580.6Kg（过量5%）氯化钾反应，利用母液余热进行反应，反应完成后冷却到20℃分离得到粗品硝酸钾产品2341.9Kg和母液C，将粗品硝酸钾再重结晶精制后得到熔盐级硝酸钾产品1960Kg，纯度99.98%，镁离子的含量0.0004%，氯离子0.002%，重结晶母液合并到硝酸铵与氯化钾反应锅。
步骤5，将步骤4产生的母液C浓缩、冷却到60℃时分离得到两元氮钾肥1278.7Kg，烘干包装入库，分离后的母液D送硝酸铵与氯化钾反应锅。
步骤6，将得到高端氢氧化镁粗品，用清水洗涤2次，洗涤水送步骤1作稀释用水，干燥、粉碎后得到高纯氢氧化镁产品510.3Kg，纯度99.4%，白度95%。
实施例3，步骤1，将苦土粉与浓度40-60%稀硝酸反应，用氢氧化镁洗涤水或者碳酸镁洗涤水稀释降温方式控制反应温度在83℃以下，得到的硝酸镁中和液，加入助剂除掉重金属后过滤得到精制硝酸镁溶液3081.7Kg，浓度48%；
步骤2，将制备好的1430Kg（过量5%）25%氨水与精制硝酸镁溶液加入到高速搅拌反应锅中，升温到90℃再添加3%的晶型调整剂进行反应，反应完成后过滤得到粒径0.5-2微米的氢氧化镁粗品537.2Kg和硝酸铵母液A，经检测溶液中残留镁离子浓度，可知本步骤镁离子转化率为87%；
步骤3，向步骤2得到的硝酸铵母液A中添加碳酸氢铵沉淀残留的硝酸镁，以碳酸铵计，硝酸镁与碳酸氢铵的物质的量比例为：1:1.05，反应温度在50-80℃之间进行，反应时间在2.5h，将反应完成后的固液产品用泵打入陈化锅中陈化9h，通过过滤分离得到碳酸镁产品和低钙镁硝酸铵母液B，得到的碳酸镁用清水洗涤2次后得到高纯碳酸镁产品116.7Kg，纯度99.3%，氯离子及铁离子含量均低于0.01%，洗涤水送步骤1作稀释用水，硝酸铵母液B进入下一步生产硝酸钾，步骤2和步骤3总沉镁率99.5%；
步骤4，将步骤3的硝酸铵母液B用稀硝酸调整pH值6-7与加工后的1640.3Kg（过量10%）氯化钾反应，利用母液余热进行反应，反应完成后冷却到5℃分离得到粗品硝酸钾产品2545.1Kg和母液C，将粗品硝酸钾再重结晶精制后得到熔盐级硝酸钾产品2015Kg，纯度99.90%，镁离子的含量0.0008%，氯离子0.007%，重结晶母液合并到硝酸铵与氯化钾反应锅。
步骤5，将步骤4产生的母液C浓缩、冷却到60℃时分离得到两元氮钾肥1369.5Kg，烘干包装入库，分离后的母液D送硝酸铵与氯化钾反应锅。
步骤6，将得到高端氢氧化镁粗品，用清水洗涤2次，洗涤水送步骤1作稀释用水，干燥、粉碎后得到高纯氧化镁产品506.8Kg，纯度99.7%，白度96%。
Claims (4)
1.一种联产高纯氢氧化镁、碳酸镁及氮钾肥的熔盐生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将盐湖提锂后镁渣或苦土粉与浓度40-60%稀硝酸反应，用氢氧化镁洗涤水或者碳酸镁洗涤水稀释降温方式控制反应温度，得到的硝酸镁中和液，加入助剂除掉重金属后过滤得到精制硝酸镁溶液；
步骤2，将精制硝酸镁溶液与制备好的过量的25-30%氨水加入到高速搅拌反应锅中，升温到90℃再添加0.1-3%的晶型调整剂进行反应，反应完成后过滤得到粒径0.5-2微米的氢氧化镁粗品和硝酸铵母液A；
步骤3，向步骤2得到的硝酸铵母液A中添加碳酸氢铵沉淀残留的硝酸镁，以碳酸铵计，硝酸镁与碳酸氢铵的物质的量比例为：1:1.05-1.08，反应温度在50-80℃之间进行，反应时间在1.5-2.5h，将反应完成后的固液产品用泵打入陈化锅中陈化7-9h，通过过滤分离得到碳酸镁产品和低钙镁硝酸铵母液B，得到的碳酸镁用清水洗涤2次后得到高纯碳酸镁产品，洗涤水送步骤1作稀释用水，硝酸铵母液B进入下一步生产硝酸钾；
步骤4，将步骤3的硝酸铵母液B用稀硝酸调整pH值6-7与加工后的氯化钾反应，利用母液余热进行反应，反应完成后冷却到5-30℃分离得到粗品硝酸钾产品和母液C，将粗品硝酸钾再重结晶精制后得到熔盐级硝酸钾产品，重结晶母液合并到硝酸铵与氯化钾反应锅；
步骤5，将步骤4产生的母液C浓缩、冷却到60℃时分离得到两元氮钾肥，烘干包装入库，分离后的母液D送硝酸铵与氯化钾反应锅；
步骤6，将得到的氢氧化镁粗品，用清水洗涤2次，洗涤水送步骤1作稀释用水，干燥、粉碎后得到高纯氢氧化镁产品。
2.根据权利要求1所述的一种联产高纯氢氧化镁、碳酸镁及氮钾肥的熔盐生产方法，其特征在于：所述的步骤1中控制反应温度为83℃以下，反应过程中反应液中的硝酸浓度控制在30%以下。
3.根据权利要求1所述的一种联产高纯氢氧化镁、碳酸镁及氮钾肥的熔盐生产方法，其特征在于：所述的步骤2中，按照反应平衡比例氨水过量5-10%。
4.根据权利要求1所述的一种联产高纯氢氧化镁、碳酸镁及氮钾肥的熔盐生产方法，其特征在于：所述的步骤4中，按照反应平衡比例添加氯化钾过量5-10%。
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