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CN1571756A - 含有分散二氧化钛的非酸、非碱胶体溶液,其制备方法和含有该胶体溶液的涂布材料 - Google Patents

含有分散二氧化钛的非酸、非碱胶体溶液,其制备方法和含有该胶体溶液的涂布材料 Download PDF

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CN1571756A CNA038013118A CN03801311A CN1571756A CN 1571756 A CN1571756 A CN 1571756A CN A038013118 A CNA038013118 A CN A038013118A CN 03801311 A CN03801311 A CN 03801311A CN 1571756 A CN1571756 A CN 1571756A
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Abstract

本发明涉及生产中性和透明的二氧化钛胶体溶液的方法，该溶液中分散了纳米级的二氧化钛颗粒，和涉及用该方法生产的新的二氧化钛胶体溶液。此外，本发明还涉及含有所述二氧化钛胶体溶液的多功能、常温固化型的涂饰剂。

Description

含有分散二氧化钛的非酸、非碱胶体溶液，其制备方法和 含有该胶体溶液的涂布材料
技术领域
本发明涉及非酸、非碱、透明的二氧化钛胶体溶液的制备方法，该溶液中分散有纳米级二氧化钛颗粒，并涉及用该方法制备的改进的二氧化钛胶体溶液。另外，本发明还涉及除含有二氧化钛胶体溶液以外，还包括适当添加剂的多功能、常温固化型的涂布材料。
发明背景
由于二氧化钛具有良好的化学物理稳定性而被应用于各种领域，例如光学、颜料、半导体、催化剂、紫外线阻挡剂、聚合物填充剂和陶瓷业。特别是在把二氧化钛制成纳米级颗粒时，其比表面积和颗粒数量显著增加，具有多种应用，例如光催化剂、紫外线阻挡剂或透明聚合物材料的填充剂等。例如，当把一个球形微米级颗粒粉碎成纳米级的颗粒时，颗粒的数量可增加到十亿，其比表面积增加百万倍。因此，纳米级颗粒的紫外线阻挡效果增加(大约十亿倍)，同样重量的纳米级颗粒的催化性能可增加1百万倍。
但是，如果颗粒的比表面积大大增加，在同样条件下，伴随产生的表面张力也会增加，其结果是，所述的颗粒很容易凝聚，从而导致颗粒大小增大。由于纳米级颗粒是亚稳态的，这些颗粒的状态是不稳定的。另一方面，这些不稳定的颗粒又很容易被其它物体吸收或黏附于其它物体的表面上。
在溶液中抑制颗粒凝聚的二氧化钛颗粒的零电荷点是酸性的，因此制备了有二氧化钛颗粒分散在其内的强酸性溶液，以防止二氧化钛颗粒凝聚。这种强酸性限制了含有分散二氧化钛颗粒的胶体溶液或含有分散大颗粒溶液的应用，对工作环境或工作人员造成危险的问题。
为了解决上述问题已经开发了制备中性二氧化钛溶液的方法，但是该方法包括多个步骤，例如在水溶液中沉淀二氧化钛颗粒，过滤沉淀并干燥，通过使用超声波的方法或剧烈机械搅拌的方法将沉淀再分散于溶剂中。但是由于不可能通过使用超声波的方法或剧烈机械搅拌的方法将凝聚的纳米级颗粒再研磨和再分散，以及过滤是非常费时的方法，因此其生产率很低，成本很高。进一步地，纳米级颗粒在略微高的一点的温度下很容易再次凝聚，用这种方法不可能生产出小于10nm的纳米级颗粒均匀分散的透明胶体溶液。
另外，由于凝聚现象，通常在二氧化钛胶体溶液中只能分散少于3％的二氧化钛。由于二氧化钛胶体溶液的浓度这么低而难以运输、储存和生产，导致了一系列的问题，包括成本、适用性和生产率等。
本发明提供了一步生产分散了纳米级颗粒的胶体溶液的方法，而不必进行常规的包括过滤或再分散的多个步骤。更具体的，本发明提供了分散1～5wt％二氧化钛的胶体溶液，该溶液优于常规的分散1～3wt％二氧化钛的胶体溶液。
用本发明方法制备的二氧化钛胶体溶液是高浓度和中性的溶液，其应用领域可大大扩展。
发明公开
本发明的目的是提供生产中性和透明的二氧化钛(TiO2)胶体溶液的方法，该溶液中分散了纳米级的二氧化钛颗粒。
本发明的另一目的是提供了用本发明的方法制备的中性和透明的二氧化钛(TiO2)胶体溶液，该溶液中分散了纳米级的二氧化钛颗粒。
本发明的另一目的是提供了含有所述二氧化钛(TiO2)胶体溶液的多功能、常温固化型的涂饰剂。
按照下述说明可实现本发明的上述和其它目的。
附图的简要说明
图1说明实施例1胶体溶液在UV/可见光波长区的吸收率。在测量时胶体溶液用水稀释，因此含有1.5wt％的分散二氧化钛(TiO2)。
图2说明实施例9胶体溶液在UV/可见光波长区的吸收率。在测量时胶体溶液用水稀释，因此含有1.5wt％的分散二氧化钛(TiO2)。
图3说明在玻璃板上用实施例1胶体溶液涂布的薄膜的吸收率。测量的波长范围是UV/可见光。
图4说明在玻璃板上用实施例1胶体溶液涂布的薄膜的可结晶性，由XRD测量。
图5显示了用透射电子显微镜(TEM)测量的实施例1胶体溶液中分散的TiO2颗粒的形态。
图6显示了用TEM测量的实施例8胶体溶液中分散的TiO2颗粒的形态。
发明详述
一方面，本发明提供了生产中性和透明的二氧化钛(TiO2)胶体溶液的方法，该溶液中分散了纳米级的二氧化钛颗粒。根据所用溶剂的种类，本发明的方法可分生产二氧化钛胶体溶液的水-基方法和醇-基方法。
生产二氧化钛胶体溶液的水-基方法包括以下步骤：
(A)将钛化合物和稳定剂加入醇；
(B)将反应溶液缓慢地加入搅拌的蒸馏水中；
(C)通过加入碱溶液中和所得到的溶液；和
(D)将中和的溶液加热到高于85℃的温度。
在步骤(A)中，钛化合物和稳定剂可以任意顺序加入。进一步地，在醇溶液中加入钛之后和加入稳定剂之前，以溶液的总量为基础，加入0.01～2wt％的40％四氯化钛水溶液有利于水解。此时发生非常剧烈的放热反应，通过充分搅拌使反应继续，直到放热反应完成。
在步骤(B)中，于室温下向反应溶液加入蒸馏水，然后继续搅拌足够的时间，优选大于1小时。在步骤(C)中，缓慢加入碱溶液，将溶液的pH值调解到6～8。在步骤(D)中，把该溶液加热7小时以上，得到中性和透明的二氧化钛(TiO2)胶体溶液，该溶液中分散了锐钛矿结构的二氧化钛颗粒，其颗粒大小小于10nm。
生产二氧化钛胶体溶液的醇-基方法包括以下步骤：
(a)在醇中加入钛化合物和稳定剂；
(b)通过向其中加入碱溶液中和所得到的溶液；和
(c)将中和的溶液在高于75℃的温度下加热7小时以上。
在步骤(a)中，钛化合物和稳定剂可以任意顺序加入。进一步地，在步骤(b)之前，以溶液的总量为基础，加入0.01～2wt％的40％四氯化钛水溶液或2～10wt％的蒸馏水有利于水解。将该溶液在室温下搅拌足够的时间，优选大于1小时。在步骤(b)中，通过缓慢加入碱溶液，将溶液的pH值调解到6～8。在步骤(c)中，把该溶液加热7小时以上，然后得到中性和透明的二氧化钛(TiO2)胶体溶液，该溶液中分散了锐钛矿结构的二氧化钛颗粒，其颗粒大小小于10nm。
在上述水-基和醇-基二氧化钛胶体溶液的生产方法中，加热步骤(D)和步骤(c)可用在高温高压反应器中，于120℃湿热反应5小时代替。该湿热反应可在短的反应时间内得到具有良好结构结晶性的二氧化钛胶体溶液。
本发明中使用的醇是具有1-4个碳原子的低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。在水-基系统中，以所得到的二氧化钛胶体溶液为100％，使用1～50wt％的醇；在醇-基系统中，以所得到的二氧化钛胶体溶液为100％，使用50～90wt％的醇。
本发明中，所述的钛化合物可以是任何常规的钛化合物，而且可以根据所用的溶剂选择。但是，如果使用无机钛化合物如四氯化钛或硫酸钛，为了中和该溶液需要加入过量的碱化合物。这可能会在溶液中形成过高的盐浓度。因此，优选使用无机钛化合物和有机钛化合物的混合物，而不是单独使用无机钛化合物。优选使用异丙醇钛(IV)(四异丙醇钛)、丁醇钛(IV)、乙醇钛(IV)(四乙醇化钛)、甲醇钛(IV)、硬脂酸钛或它们的混合物。在这些钛化合物中，异丙醇钛(IV)(四异丙醇钛)是最优选的。钛化合物的加入量是在最终的二氧化钛溶液中分散1～5wt％的二氧化钛。
本发明中使用的适当的稳定剂可以是带有醇基和酮基的有机酸，或是带有醇基和乙酸基团的有机酸，以及它们的盐。上述有机酸的实例包括羟基乙酸，羟基乙酸盐，与羟基乙酸具有类似结构的有机酸和其盐，草酸和草酸酯，以及它们的盐。另外，上述稳定剂也可以由下述一组中选择：戊二醇、戊二酮、丁二醇、丁二酮、乙酰乙酸烷基酯、聚乙二醇、十六烷基三甲基氢氧化铵、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、三烷基醇胺、烷醇铵，或它们的混合物。根据所加入的稳定剂的分子量确定所加入的量，以最终二氧化钛胶体溶液的重量为100％，通常至少加入0.1wt％，优选1～3wt％。
在使用羟基乙酸的水溶液作为稳定剂时，中和时使用的碱的水溶液可以减少。在使用聚乙二醇时，聚乙二醇的加入量依赖于其分子量。当聚乙二醇的分子量是大约3,000时，加入大约0.1～2wt％的聚乙二醇。当聚乙二醇和羟基乙酸一起使用时，首先加入羟基乙酸充分进行反应，以防止沉淀，然后再向其中加入聚乙二醇。
在使用聚乙酸乙烯酯时，聚乙酸乙烯酯的加入量依赖于其分子量。当聚乙酸乙烯酯的分子量是大约100,000时，加入大约0.1～2wt％的聚乙酸乙烯酯。当聚乙酸乙烯酯的分子量超过此范围时，其溶解性变低。因此，优选使用低分子量的聚乙酸乙烯酯。在使用聚乙烯醇时，由于其溶解性比聚乙酸乙烯酯低，加入低分子量的聚乙烯醇，然后加热。这样作了以后，有可能提高聚乙烯醇的溶解性，结果是提高所得到的胶体溶液的稳定性。
中和步骤中可以使用任何碱性化合物的溶液。碱性溶液可以根据所需要的胶体溶液的粘附性能和其应用选择。优选以下述化合物的溶液作为碱溶液：氢氧化钠、碱金属的碱性化合物、铵化合物、胺化合物、具有烷铵基团的碱性化合物、碱土金属的碱性化合物，或具有阳离子如铝离子的多碱基化合物。对防止二氧化钛凝聚氨特别有效，因为它是强路易斯碱，其作用是钛离子的强配位体。
所用碱溶液的量取决于稳定剂的类别，其量通过反应器上配备的pH计将溶液的pH值调解到6～8来控制。另外，在中和阶段，也可以使用水玻璃或硅酸钠代替碱溶液，所得到的二氧化钛胶体溶液具有良好的粘附性能。
在本发明生产二氧化钛胶体溶液的方法中，除了加入钛化合物以外，必要时还可加入有机硅化合物、铝化合物、锆化合物、铁化合物或它们的混合物(下文统称为有机硅化合物等)。本发明所用的有机硅化合物包括具有烷氧基基团、烷基乙酰基乙酸官能基团的有机硅化合物；具有羟基乙酸基团、与醇基相邻的乙酸或酮基团的有机硅化合物；具有酯基和胺基的有机硅化合物；以及具有酮基和环氧基团的有机硅化合物。在本发明中所用的铝化合物可以是乙酸铝或氯化铝。
分散于最终胶体溶液中的有机硅化合物等的加入量可以达到TiO2∶SiO2低于2∶1(以二氧化钛的量为基础低于50wt％)。有机硅化合物等与钛化合物一起水解可改进最终二氧化钛胶体溶液在成形制品上的粘附性。
将本发明生产的水-基或醇-基二氧化钛胶体溶液冷却到室温，分别用5ml水或醇稀释1ml溶液。然后用UV/可见光分光光度计测定分析溶液的吸收类型，以确定纳米级颗粒的大小和均一性。
另一方面，本发明提供了用上述方法生产的新的中性和透明的水-基或醇-基二氧化钛胶体溶液，其中含有1～5wt％分散的纳米级二氧化钛颗粒。
另一方面，本发明提供了具有良好透明度、粘附性、结晶性、吸收率和稳定性的多功能、常温固化型的涂饰剂，其中包括用所述的方法生产的新的中性、透明的水-基或醇-基二氧化钛胶体溶液，和其中分散了1～5wt％纳米级二氧化钛颗粒。
另一方面，本发明还提供了用上述涂饰剂涂布的产品。所述被涂饰的产品包括聚合物、木料、皮革、陶瓷、金属、玻璃、纸、瓷砖、壁纸、织物和光学透镜产品。
另一方面，本发明提供了中性和透明的水-基或醇-基二氧化钛胶体组合物，其中该组合物含有至少0.1wt％或更多的选自羟基乙酸、戊二醇、戊二酮、丁二醇、丁二酮、羟基乙酸盐水溶液和其混合物的稳定剂；碱溶液的量是能够中和所述的稳定剂；和其余的是溶剂如水或醇。
按照本发明的二氧化钛胶体溶液含有分散的TiO2均匀纳米颗粒，其颗粒小于10nm，并且是清澈透明的。上述胶体溶液即使在长时间(2年以上)静置以后也是稳定的。该溶液在高于100℃的温度下也是稳定的，不会发生凝聚。进一步的，由于其中的分散二氧化钛颗粒可达到5wt％，如果需要，可以各种浓度的胶体溶液使用。另外，即使将其与其它的胶体溶液混合，该溶液也是很稳定的，不会发生凝聚。
另一方面，本发明提供了多功能、常温固化型的涂饰剂，其中含有二氧化钛胶体溶液。含有本发明二氧化钛胶体溶液的涂饰剂具有良好的透明度、粘附性、结晶性、吸收率和稳定性，并且可用作聚合物、陶瓷、织物、金属、纸或玻璃制品的涂饰剂，和作为透明涂漆的填充剂等。
不必使用特定公司生产的特殊材料完成所述的实施例，但是优选使用高纯度的化合物。在下述实施例中大多数使用的是Dopont或Dow Corning Compay的材料。
实施例
实施例1
将175g四异丙醇钛和5g TEOS(四乙氧基硅烷)加入100ml乙醇，使之溶解。然后，向其中加入5ml 40％四氯化钛水溶液，同时缓慢的搅拌该溶液，进行水解。在得到的溶液中，加入2ml戊二醇和6g羟乙酸，然后使其充分反应。之后在上述溶液中加入750ml蒸馏水，同时剧烈搅拌。在室温下继续搅拌1小时。通过在上述溶液中缓慢加入3M氢氧化钠水溶液将pH值调解到7。将得到的溶液在85℃加热7小时后，得到含有分散二氧化钛纳米颗粒(小于10nm)的澄清透明的胶体溶液，所述的二氧化钛颗粒具有锐钛矿结构。
实施例2
将6g羟乙酸溶解于100ml乙醇，把150g四乙醇钛和5g TEOS溶于其中。在此溶液中加入2ml 40％四氯化钛水溶液，进行水解。然后缓慢加入500ml蒸馏水，同时剧烈搅拌，搅拌在室温下继续1小时。通过在上述溶液中缓慢加入3M氢氧化钠水溶液将pH值调解到7。该溶液在85℃加热7小时，得到澄清透明的胶体溶液。
实施例3
重复实施例1的方法，只是用8g羟乙酸代替四氯化钛水溶液加入其中，得到澄清透明的胶体溶液。
实施例4
重复实施例1的方法，只是用6g羟乙酸和3ml聚乙二醇的混合物作为稳定剂。得到澄清透明的胶体溶液。
实施例5
将175g四异丙醇钛和5g TEOS溶于100ml乙醇，向其中加入6g羟乙酸和2g十六烷基三甲基氯化铵，充分反应1小时。然后在上述溶液中缓慢加入750ml蒸馏水，同时剧烈搅拌。在室温下继续搅拌1小时。通过在上述溶液中缓慢加入3M氢氧化钠水溶液将pH值调解到7。将得到的溶液在85℃加热7小时后，得到含有分散二氧化钛纳米颗粒(小于10nm)的澄清透明的胶体溶液，所述的二氧化钛颗粒具有锐钛矿结构。
实施例6
重复实施例1的方法，只是用聚乙酸乙烯酯代替十六烷基三甲基氯化铵，得到澄清透明的胶体溶液。
实施例7
将175g四异丙醇钛和5g TEOS溶于20ml异丙醇后，在上述异丙醇溶液中缓慢加入溶于750ml蒸馏水的6g羟乙酸和2ml硝酸的溶液，同时剧烈搅拌。在室温下继续搅拌1小时。通过在上述溶液中缓慢加入3M氢氧化钠水溶液将pH值调解到7。将得到的溶液在85℃加热7小时后，得到含有分散二氧化钛纳米颗粒(小于10nm)的澄清透明的胶体溶液，所述的二氧化钛颗粒具有锐钛矿结构。
实施例8
重复实施例1的方法，只是将其中在85℃以上的温度加热7小时的步骤用在高温高压反应器中，于120℃以上的温度下进行5小时湿热反应代替，得到澄清透明的胶体溶液。
实施例9
将2ml戊二醇和6g羟乙酸溶解于800ml乙醇，然后将175g四异丙醇钛和5g TEOS加入其中。然后，在该溶液中加入10ml 40％四氯化钛水溶液，同时缓慢的搅拌该溶液进行水解。在此阶段发生剧烈的放热反应，继续进行反应，直到放热反应停止。然后通过在上述溶液中缓慢加入3M氢氧化钠水溶液将pH值调解到7。将得到的溶液在75℃加热7小时后，得到含有分散二氧化钛纳米颗粒(小于10nm)的澄清透明的胶体溶液，所述的二氧化钛颗粒具有锐钛矿结构。
实施例10
将6g羟乙酸溶解于800ml乙醇，然后将150g四乙醇钛和5g TEOS加入其中。在该溶液中加入2ml 40％四氯化钛水溶液进行水解。然后加入500ml蒸馏水，搅拌该溶液1小时使其充分水解。通过在上述溶液中缓慢加入3M氢氧化钠水溶液将pH值调解到7。将得到的溶液在75℃加热7小时后，得到含有分散二氧化钛纳米颗粒(小于10nm)的澄清透明的胶体溶液，所述的二氧化钛颗粒具有锐钛矿结构。
实施例11
重复实施例9的方法，但使用8g羟乙酸，而不加入四氯化钛溶液。得到含有分散二氧化钛纳米颗粒(小于10nm)的澄清透明的胶体溶液，所述的二氧化钛颗粒具有锐钛矿结构。
实施例12
将175g四异丙醇钛和5g TEOS溶于800ml乙醇，向其中加入6g羟乙酸和2ml十六烷基三甲基氯化铵，充分进行水解。然后在上述溶液中缓慢加入3M氢氧化钠水溶液将pH值调解到7。得到的溶液在75℃以上加热7小时后，得到含有分散二氧化钛纳米颗粒(小于10nm)的澄清透明的胶体溶液，所述的二氧化钛颗粒具有锐钛矿结构。
实施例13
将175g四异丙醇钛和5g TEOS溶于800ml乙醇，向其中加入6g羟乙酸和2ml硝酸。在室温下继续搅拌1小时。然后在上述溶液中缓慢加入3M氢氧化钠水溶液将pH值调解到7。得到的溶液在75℃以上加热7小时后，得到含有分散二氧化钛纳米颗粒(小于10nm)的澄清透明的胶体溶液，所述的二氧化钛颗粒具有锐钛矿结构。
实施例14
重复实施例9的方法，只是将其中在75℃以上的温度加热7小时的步骤用在高温高压反应器中，于120℃以上的温度下进行5小时湿热反应代替，得到含有分散二氧化钛纳米颗粒(小于10nm)的澄清透明的胶体溶液，所述的二氧化钛颗粒具有锐钛矿结构。
实施例15
重复实施例9的方法，只是所述溶液的pH值用氨而不是氢氧化钠来调解。得到含有分散二氧化钛纳米颗粒(小于10nm)的澄清透明的胶体溶液，所述的二氧化钛颗粒具有锐钛矿结构。
对上述实施例制备的中性、水-基或醇-基二氧化钛胶体溶液就下述性能进行测试，结果列于表1和2，以及图1-7。
透明度
将1ml水-基或醇-基二氧化钛胶体溶液分别用5ml水或醇进行稀释。溶液的光散射度用UV/可见光分光光度计在410nm波长区测定(最短波长区光不能吸收，但可以散射)。
粘附性能
将1ml水-基或醇-基二氧化钛胶体溶液分别用5ml水或醇进行稀释。用旋涂法将该溶液应用于玻璃板的表面，在110℃的恒温浴中进行热处理，然后用橡皮擦。用UV/可见光分光光度计在350nm波长测定吸收率。
稳定性
1个月以后，测定二氧化钛胶体溶液浊度的变化程度，浊度的测定用与测定透明度的相同方法测定。
吸收率
此是相对吸收率。将1ml二氧化钛胶体溶液分别用5ml蒸馏水稀释，在350nm波长测定吸收率。
纳米颗粒的结晶性
将1ml水-基或醇-基二氧化钛胶体溶液分别用5ml蒸馏水或醇进行稀释。用旋涂法将该溶液于玻璃板表面涂布二次，在110℃的恒温浴中进行热处理，然后用X-射线衍射仪(XRD)测定薄膜的结晶性能。由于膜很薄，所以所述XRD在1°下进行，在10°-80°测定2θ，扫描速度是2°/min。
表1
水-基TiO2胶体溶液的物理性质
 实施例  透明度  粘附性  结晶性   吸收率  稳定性
   1    A    A    B     2.5    A
   2    A    A    A      A    A
   3    A    A    B      B    A
   4    A    B    B      B    A
   5    A    B    A      C    A
   6    B    B    B      B    B
   7    A    A    A      A    A
   8    A    A    A      A    A
注：A：优，B：良，C：正常，D：差
就吸收率而言，A：高于实施例1的2.5，
              B：与实施例1的2.5类似，
              C：低于实施例1的2.5
表2
醇-基TiO2胶体溶液的物理性质
 实施例  透明度  粘附性  结晶性   吸收率  稳定性
   9    A    A    B     2.0    A
   10    A    A    B      B    A
   11    A    B    B      B    A
   12    A    B    B      B    B
   13    A    A    A      B    A
   14    A    A    A      A    A
   15    A    B    A      B    B
工业实用性
本发明的二氧化钛胶体溶液含有分散的二氧化钛纳米颗粒，该胶体溶液是澄清和透明的。本发明的胶体溶液即使在长时间(2年以上)放置后也是稳定的，以及该溶液在100℃以上的温度下也是稳定的，不会发生凝聚。
进一步的，由于该胶体溶液含有5wt％的分散二氧化钛颗粒，所以如果需要，有可能以各种浓度使用该胶体溶液。另外，在将该胶体溶液与其它胶体溶液混合时，该溶液也是非常稳定的，不会发生凝聚。
此外，本发明提供了多功能、常温固化型的涂饰剂，它由所述的二氧化钛胶体溶液构成。所述的涂饰剂，是本发明的二氧化钛胶体溶液，具有良好的透明度、粘附性、结晶性、吸收率和稳定性，可用作聚合物、木料、皮革、金属、陶瓷、玻璃、纸、瓷砖、壁纸、织物和光学透镜产品的涂饰剂，或作为透明涂漆的填料。

Claims (24)

1.生产中性和透明的水-基二氧化钛胶体溶液的方法，所述的溶液中含有分散的二氧化钛纳米颗粒，该方法包括以下步骤：
(A)在醇中加入钛化合物和稳定剂，其中所述的稳定剂选自具有醇基和酮基的有机酸，具有醇基和乙酸基团的有机酸，以及它们的盐；
(B)慢慢地将反应溶液加入蒸馏水，同时搅拌该溶液；
(C)通过加入碱溶液中和所得到的溶液；和
(D)将中和的溶液在高于85℃的温度下加热，
其中在步骤(A)中，钛化合物和稳定剂可以任意顺序加入。
2.权利要求1的方法，其特征在于在步骤(A)中，在醇中加入稳定剂之前和加入钛化合物之后，在反应溶液中加入40％四氯化钛水溶液。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于以溶液总量为基础，醇的加入量是1～50wt％，稳定剂的加入量至少是0.1wt％，钛化合物的加入量根据分散在生成的钛胶体溶液中的TiO2量计算为1～5wt％，和以水为平衡量。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于所述的醇选自具有1-4个碳原子的低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于所述的钛化合物选自异丙醇钛(IV)(四异丙醇钛)、丁醇钛(IV)、乙醇钛(IV)(四乙醇化钛)、甲醇钛(IV)、硬脂酸钛和它们的混合物。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于所述的稳定剂进一步包括戊二醇、戊二酮、丁二醇、丁二酮、乙酰乙酸烷基酯、聚乙二醇、十六烷基三甲基氢氧化铵、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、三烷基醇胺((RO)3N)或它们的混合物。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于所述的碱溶液是下述化合物的溶液：氢氧化钠、碱金属的碱化合物、铵化合物、胺化合物、具有烷基铵基团的碱化合物、碱土金属的碱化合物，或具有阳离子如铝离子的多碱基化合物。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于在步骤(A)中，除了钛化合物以外，还加入了有机硅化合物、铝化合物、锆化合物、铁化合物或它们的混合物。
9.权利要求1或2的方法，其特征在于所述的加热步骤(D)用湿热反应代替，该反应是在高温高压反应器中，在高于120℃的温度下进行5小时。
10.生产中性和透明的醇-基二氧化钛胶体溶液的方法，该溶液中分散了二氧化钛的纳米颗粒，该方法包括以下步骤：
(a)在醇中加入钛化合物和稳定剂，其中所述的稳定剂选自具有醇基和酮基的有机酸，具有醇基和乙酸基团的有机酸，以及它们的盐；
(b)通过加入碱溶液中和所得到的溶液；和
(c)将中和的溶液在高于75℃的温度下加热7小时以上，
其中在步骤(a)中，钛化合物和稳定剂可以任意顺序加入。
11.权利要求10的方法，其特征在于在步骤(b)之前，在反应溶液中进一步加入40％四氯化钛水溶液，或在溶液中进一步加入蒸馏水。
12.权利要求10或11的方法，其特征在于以溶液总量为基础，醇的加入量是50～90wt％，稳定剂的加入量至少是0.1wt％，钛化合物的加入量根据分散在生成的钛胶体溶液中的TiO2量计算为1～5wt％，和以水为平衡量。
13.权利要求10或11的方法，其特征在于所述的醇选自具有1-4个碳原子的低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。
14.权利要求10或11的方法，其特征在于所述的钛化合物选自异丙醇钛(IV)(四异丙醇钛)、丁醇钛(IV)、乙醇钛(IV)(四乙醇化钛)、甲醇钛(IV)、硬脂酸钛和它们的混合物。
15.权利要求10或11的方法，其特征在于所述的稳定剂进一步包括戊二醇、戊二酮、丁二醇、丁二酮、乙酰乙酸烷基酯、聚乙二醇、十六烷基三甲基氢氧化铵、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、三烷基醇胺((RO)3N)或它们的混合物。
16.权利要求10或11的方法，其特征在于所述的碱溶液是下述化合物的溶液：氢氧化钠、碱金属的碱化合物、铵化合物、胺化合物、具有烷基铵基团的碱化合物、碱土金属的碱化合物，或具有阳离子如铝离子的多碱基化合物。
17.权利要求10或11的方法，其特征在于在步骤(a)中，除了钛化合物以外，还加入了有机硅化合物、铝化合物、锆化合物、铁化合物或它们的混合物。
18.权利要求10或11的方法，其特征在于所述的加热步骤(c)用湿热反应代替，该反应是在高温高压反应器中，在高于120℃的温度下进行5小时。
19.按照权利要求1-18任意一项的方法生产的中性和透明的二氧化钛胶体溶液，其中分散了1～5wt％锐钛矿结构的二氧化钛纳米颗粒。
20.含有权利要求19的二氧化钛胶体溶液的涂饰剂，其中该涂饰剂具有良好的透明度、粘附性、结晶性、吸收率和稳定性。
21.表面用权利要求20的涂饰剂涂布的产品。
22.中性、透明、水-基或醇-基的组合物，其中分散了1～5wt％的TiO2，并包括至少0.1wt％选自羟基乙酸、戊二醇、戊二酮、丁二醇、丁二酮、羟基乙酸盐水溶液和其混合物的稳定剂；其量是能够中和所述稳定剂的碱溶液；和以平衡量的水或醇作为溶剂。
23.权利要求22的组合物，其中的稳定剂进一步包括戊二醇、戊二酮、丁二醇、丁二酮、乙酰乙酸烷基酯、聚乙二醇、十六烷基三甲基氢氧化铵、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、三烷醇胺((RO)3N)或它们的混合物。
24.权利要求22或23的组合物，该组合物进一步包括有机硅化合物、铝化合物、锆化合物、铁化合物或它们的混合物。
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