JP4077495B1 - 酸化チタン粒子分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より簡単な操作で安価に、酸化チタンをナノ粒子の形態で得ることの可能な方法を提供する。
【解決手段】アルコールを１〜５０体積％で含むアルコール水溶液１００体積部に対し、四塩化チタンを約２０体積部以下で添加することによって、アルコール水溶液中に酸化チタンがナノ粒子の形態で分散して成る分散液を得る。この分散液は好ましくは無色透明である。この分散液に含まれるナノ粒子の平均粒径は約１〜１００ｎｍの範囲内とすることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は酸化チタン粒子分散液の製造方法、より詳細には四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）を用いて、酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子が水性媒体に分散して成る分散液を得る方法に関する。

酸化チタンは白色顔料などとして広範に利用されてきているが、近年特に光触媒などの機能性材料としての用途が拡大している。通常、酸化チタンは粒子または粉末の形態であり、触媒活性などの機能性をより高めるためには、比表面積をより大きく、よって、粒径をより小さくすることが求められている。

従来、酸化チタンは工業的実用プロセスにおいては硫酸法または塩素法により製造されている。また、チタン塩水溶液から水酸化チタン（または含水酸化チタン）を沈殿させ、これを高温焼成することにより酸化チタンが得られることもよく知られている。これら方法により得られた酸化チタンは比較的粗大な結晶であるので、これを粉砕することによりナノサイズの粒子を得ているのが実情である（以下、粉砕法とも言う）。

特開２００４−１３１３６６号公報 特開２００５−２７２２４４号公報 特開２００２−３０８７１２号公報

しかしながら、上述のような粉砕法は、酸化チタンを一旦比較的粗大な結晶として得、その後にナノサイズにまで粉砕するという手間のかかるものであった。また、粉砕法により得られるナノ粒子は大きさに限界があり、その粒径分布もブロードなものであった。更に、これにより得られたナノ粒子は対象物質（粒子を固定させるべき物質または基材、例えば繊維製品など）に対する付着性に乏しく、洗浄操作（液体洗浄、例えば洗濯）などにより容易に分離除去されてしまうので、バインダーなどを用いて対象物質に付着させる必要があった。

現在、酸化チタン粒子をナノサイズ化する技術について研究・開発が盛んに行われている（例えば特許文献１および２を参照のこと）。しかしながら、いずれの方法も操作が複雑で、製造コストがかかり、実用化するには必ずしも十分満足できるものではない。

本発明は、より簡単な操作で安価に、酸化チタンをナノ粒子の形態で得ることの可能な方法を提供することを目的とする。

従来、四塩化チタンを水もしくはアルコールまたはこれらの混合溶液と反応させた後、更にリン酸と反応させることによりリン酸チタニウム化合物の分散液を得ることが提案されている（特許文献３を参照のこと）。本発明者らはこの技術について追試・検証し、鋭意研究を重ねて本発明を完成するに至った。

本発明の１つの要旨によれば、酸化チタン粒子の分散液の製造方法であって、アルコールを約１〜５０体積％で含むアルコール水溶液１００体積部に対し、四塩化チタンを約２０体積部以下（０〜約２０体積部、但しゼロは含まない、以下同様）で添加して、アルコール水溶液中に酸化チタンがナノ粒子の形態で分散して成る分散液を得ることを特徴とする製造方法が提供される。
尚、本発明において、「酸化チタン」は実質的に二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を意味する。また、「ナノ粒子」とは平均粒径が１μｍ未満である粒子状物質を言い、「平均粒径」は、ナノトラック粒度分布測定装置 ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製）を用いて、動的光散乱法により測定される５０％径（または累積中位径もしくはメジアン径）である。更に、本発明において、「体積％」および「体積部」は標準状態（２５℃、０．１ＭＰａ）における体積の割合および量を意味する。

従来の粉砕法ならびに特許文献１および特許文献２に記載の方法では、チタン化合物を一旦沈殿物の形態で得てから酸化チタンのナノ粒子を得ていた。また、特許文献３に記載の方法では、四塩化チタンを水もしくは炭素数１〜４のアルコールまたはこれらの混合溶液と反応させた後、更にリン酸と反応させることを必須としてリン酸チタニウム系化合物と称する物質を得ていた。四塩化チタンをアルコール水溶液に添加しただけで、酸化チタンのナノ粒子が形成されることは従来全く認識されていなかった。しかしながら、本発明者らは、特定の条件にて四塩化チタンをアルコール水溶液に添加してなる液中にナノ粒子が存在していることを動的光散乱法により確認し、このナノ粒子が酸化チタンで構成されていることをＸ線回折分析により確認し、これによって、当該液中に酸化チタンのナノ粒子が分散しているという知見を得た。

本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、本発明における作用は次のように考えられる。一般的に知られているように、四塩化チタンは水と顕著に反応して酸化チタンと塩化水素とを生成する。しかし、アルコール水溶液を用いて反応系にアルコールを存在させることによって、四塩化チタンと水との間の反応をアルコールで阻害または緩和して、微視的な反応系を局所的に分断した状態で酸化チタンを生じさせている。この結果、生成する酸化チタンの粒子が大きく成長または融合することを阻害し、ナノサイズに留めているものと考えられる。

そして、本発明者らは上記のような独自の知見の下、酸化チタンのナノ粒子の形成は、使用するアルコール水溶液のアルコール含量およびこれに添加する四塩化チタンの量に依存することを見出し、上記本発明を完成するに至った。

本発明の製造方法において使用するアルコール水溶液のアルコール含量は約１〜５０体積％とする。アルコール含量が約１体積％未満であると、四塩化チタンと水との間の反応が顕著に進行し、生成する粒子の寸法がナノサイズを超えて大きくなり、外観上は溶液が白濁し、沈殿を生じ易い。他方、アルコール含量が約５０体積％を超えると、水酸化チタンなどの酸化チタン以外のチタン化合物の形成が顕著になり、外観上は溶液が白濁し、沈殿を生じ易い。

また、本発明の製造方法における四塩化チタンの添加量はアルコール水溶液１００体積部に対して約２０体積部以下とする。四塩化チタンの添加量の下限は特に限定されないが、アルコール水溶液１００体積部に対して約２０体積部を超えると、チタン源が供給過剰となり、分散媒中に存在するナノ粒子が凝集して会合体を形成し、よって粒子の見掛け寸法が大きくなり、外観上は溶液が白色〜淡黄色に濁り、沈殿を生じ易い。

このようにアルコール水溶液のアルコール含量および四塩化チタンの添加量を適切に選択した本発明の製造方法は、酸化チタンのナノ粒子を効率的に形成することができる。

また、本発明の上記製造方法によれば、所定の条件にて四塩化チタンをアルコール水溶液に単に添加するだけで、酸化チタンのナノ粒子の分散液を得ることができる。このような操作は簡単で、複雑な操作や装置を要しないために安価である。

また、本発明により得られた分散液中の酸化チタン粒子はナノサイズであり、かつアナターゼ型であるので、極めて高い光触媒活性を有する。加えて、この酸化チタンナノ粒子は、それ自身で高い付着性（自己吸着性とも言う）を示す。

本発明の好ましい態様において得られる分散液は無色透明である。これは、酸化チタンのナノ粒子を十分に小さく、分散媒であるアルコール水溶液中で十分に分散させることにより実現される。従来、酸化チタン粉末は白色を呈することはよく知られているが、酸化チタン粒子はナノサイズ（特に平均粒径１００ｎｍ以下の寸法）では可視光線を散乱させる作用が極めて低く、無色であり、液中に酸化チタンのナノ粒子が存在していることは肉眼では観察できない。無色透明の分散液は、白色などの色を呈する場合よりも幅広い用途に利用できる。

概して、アルコール水溶液中におけるチタンの状態は、その溶液の色調により判断することができる。四塩化チタンをアルコール水溶液に添加した場合に生じる可能性のあるチタン種は、酸化チタン、水酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化塩化チタン、チタンアルコキシド、チタンイオンなどである。このうち主な生成物は酸化チタン、水酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化塩化チタンであり、水酸化チタンや含水酸化チタンは白色を呈し、水酸化塩化チタンは淡黄色を呈する。また、酸化チタンは粒径（凝集した場合の見掛け粒径も含む）が大きくなると溶液を白濁させる。主な生成物のうち生成しても無色透明な液を維持できるのは酸化チタンのナノ粒子が十分に分散した場合のみである。よって、四塩化チタンをアルコール水溶液に添加しても、添加後の溶液の色調が無色透明であれば、添加したチタン源の実質的に全てが酸化チタンのナノ粒子となっており、極めて高い収率、望ましくは１００％に近い収率を実現できていると考えて差し支えない。

従って、分散液を無色透明とするように本発明の実施条件を適宜設定することが好ましい。かかる観点から、アルコール水溶液のアルコール含量は、約１〜５０体積％のうちでもとりわけ１体積％より多く、１５体積％未満とすることが好ましい。また、四塩化炭素の添加量はアルコール水溶液１００体積部に対して約２０体積部以下のうちでもとりわけ約１０体積部以下とすることが好ましく、より好ましくは約５体積部である。尚、液が白濁を示す境界値は用いるアルコールの種類およびその他の種々の条件にもよることに留意されたい。

本発明の１つの態様においては、アルコール水溶液に四塩化チタンを添加した後および前のいずれかにて、アルコール水溶液１００体積部に対し、ケイ酸ソーダを３体積部以下（０〜約３体積部、但しゼロは含まない、以下同様）で添加する。ケイ酸ソーダは安定化剤として機能し、ナノ粒子が凝集することを効果的に防止でき、ナノ粒子の粒径を小さくすることができる。また、ケイ酸ソーダは四塩化チタンと水との反応系に存在してもナノ粒子の形成に悪影響を及ぼさないので、四塩化チタンを添加する前にアルコール水溶液に添加してもよい。この場合、ケイ酸ソーダを含むアルコール水溶液の調製方法は特に限定されず、例えば水にケイ酸ソーダを添加してからアルコールを添加してもよい。しかしながら、本発明はかかる態様に限定されず、アルコール水溶液に四塩化チタンを添加した後および前の双方でケイ酸ソーダを添加するようにしてもよい。また、ケイ酸ソーダに代えて任意の他の適切な安定化剤、例えばケイ酸カルシウム、水酸化カルシウムなどを適宜利用することも可能である。

本発明の製造方法によれば、具体的条件にもよるが、粉砕法による場合に比べて、平均粒径をより小さくすることが可能である。本発明により得られた分散液に含まれるナノ粒子の平均粒径は、好ましくは約１〜１００ｎｍの範囲内とすることができ、更には約１〜１０ｎｍの範囲内とすることも可能である。

また、本発明により得られた分散液に含まれるナノ粒子の粒径分布は、好ましくは上限を２００ｎｍ以下とすることができ、更には約３〜１５ｎｍとすることも可能である。

尚、本発明により得られる分散液中に存在するナノ粒子には、酸化チタンの粒子のほか、酸化チタン、水酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化塩化チタン、チタンアルコキシドなどの粒子が含まれていてもよいことに留意されたい。

本発明に利用可能なアルコールは、水溶性であり、アルコール水溶液を形成し得る限り特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜４のモノアルコール（例えばメチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）または糖アルコール（例えばグリセリンなど）であり、これらより選択される少なくとも１種である。

本発明においてはチタン源として四塩化チタンを使用するものとしたが、これに代えて他のチタン源、例えばシュウ酸チタンアンモニウム（ｎ水和物）、ホウ化チタン（例えば平均粒径約１〜２μｍ）を利用することも可能であると考えられる。

本発明の上記製造方法はバッチ式および連続式のいずれで実施してもよい。
また、本発明を実施する温度および圧力は特に限定されないが、反応温度は例えば６０℃以下、一般的には４５℃以下であり、反応圧力は簡便には常圧としてよい。
また、アルコール水溶液へ四塩化チタンを添加する際の周囲雰囲気は、反応原料である四塩化チタンが周囲雰囲気に存在する水分と反応して加水分解して、塩化水素の白煙が生じることによる危険性を回避し得るように適宜選択してよい。例えば、アルコール水溶液への四塩化チタンの添加を相対湿度 約６０％以下の雰囲気下にて実施したり、ドラフトチャンバ内で実施したり、水分を含まない不活性雰囲気下にて実施してもよい。

本発明により得られた酸化チタンナノ粒子の分散液はそのままで、または適当な溶媒で希釈して、酸化チタンナノ粒子を光触媒などの機能性材料として対象物質に付着させるためのコーティング剤として使用し得る。希釈用の溶媒には、上述したケイ酸ソーダなどの安定化剤を用いてもよく、または他の適当な溶媒、例えば水、アルコール、アルコール水溶液およびケイ酸ソーダ水溶液などを用いてよい。本発明においてアルコール水溶液がアルコールと水のみより成る場合、得られた酸化チタンナノ粒子の分散液はそのままでは強い酸性（例えばｐＨ１〜２程度）を示すが、希釈用の溶媒を適宜選択することにより、最終的に得られる液のｐＨを調整することもできる。分散液（希釈する場合は希釈後の液を含む）は任意の適切な方法、例えば噴霧、塗布、浸漬などによって対象物質に適用でき、必要に応じて乾燥などにより溶媒を除去し、酸化チタンのナノ粒子を対象物質に残留および付着させ得る。このようなコーティング剤として用いる場合、分散液は無色透明であることが好ましい。

従来、酸化チタン粒子を光触媒などの機能性材料として利用する場合、自己吸着性が極めて低く、それのみでは洗浄操作などにより対象物質から容易に分離除去されてしまうので、対象物質に固定化するためにシリコン系または有機系などのバインダーを用いる必要があった。そのため、バインダー表面に露出した酸化チタン部分しか機能せず、その効果が減殺されていた。更に、長期的には酸化チタン粒子の光触媒作用によりバインダーそのものが分解され、酸化チタン粒子がバインダーと共に対象物質から剥離することがあった。また、酸化チタン粒子の露出部がざらつきとして知覚され、その適用対象はざらつきが許容されるものに制限されていた。更に、酸化チタン粒子は可視光を散乱し、白色を呈するために対象物質の色調を損ね、特に透明または光沢のある対象物質には美観上使用されていなかった。

これに対して、本発明により得られる分散液をコーティング剤として使用すると多くの利点がある。この分散液に含まれる酸化チタンのナノ粒子は上述のように高い自己吸着性を有するので、それのみで対象物質に固定化でき、洗浄操作に付しても容易に分離除去されない。また、バインダーを用いる必要がないので、高い活性を発揮でき、長期的に安定した付着性を示す。更に、糖アルコールを使用した場合には、酸化チタンナノ粒子と共に糖アルコールも対象物質に残留してより高い付着性を示し得る。加えて、この酸化チタンナノ粒子は、ざらつきを感じることがない程に小さく極めて滑らかな感触が得られ、また、好ましくは無色で、対象物質の色調を損ねることがない。よって、コーティング剤として様々な対象物質に適用可能である。

しかしながら、本発明により得られた分散液の用途は上記のようなコーティング剤に限定されず、種々の用途に利用可能である。

本発明によれば、より簡単な操作で安価に、酸化チタンをナノ粒子の形態で得ることの可能な酸化チタン粒子分散液の製造方法が提供される。

アルコールを１５体積％で水中に含むアルコール水溶液を調製した。アルコールにはイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略す）（キシダ化学株式会社製、公称含量 ９９％）を用い、水にはイオン交換水を用いた。
このアルコール水溶液１００体積部に対して四塩化チタン（キシダ化学株式会社製、公称含量９９％）を５体積部で機械的にゆっくりと添加した。周囲雰囲気は大気開放とし、大気圧下、気温約２８℃、相対湿度約６５％であった。滴下の間、アルコール水溶液を電動スターラー（回転数７５０ｒｐｍ）で撹拌混合した。反応溶液の温度は約３５〜４０℃であった。
そしてこの液に、元のアルコール水溶液１００体積部に対してケイ酸ソーダ（３Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ、富士化学株式会社製、３号（比重 １．３９、Ｎａ_２Ｏ ９．０〜１０．０重量％、ＳｉＯ_２ ２８．０〜３０．０重量％））を０．５体積部で添加し、これにより得られた液からサンプル１を採取した。
このサンプル１は無色透明であった。

サンプル１をＸ線回折分析に付した。Ｘ線回折装置としてＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）を用い、サンプルをオーブンで加熱して溶剤を除去し、真空オーブンで乾燥させること（加熱上限３２０℃）によって得られた固形分について分析した。結果を図１に示す（図１中、実測ピークの下方にライブラリとしてアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ブルッカイト型二酸化チタンおよび塩化ナトリウムのピークを示す）。図１からわかるように、アナターゼ型二酸化チタンおよび塩化ナトリウムが検出された。これにより、サンプル１中にアナターゼ型二酸化チタンが含まれていることが確認された。

また、サンプル１について、乾燥状態における電子顕微鏡写真を得た。電子顕微鏡にはフィールドエミッション走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ） ＸＬ３０（フィリップス社製）を用い、加速電圧５ｋＶとし、サンプルをガラス板上に塗布し、自然乾燥させて観察するものとした。結果を図２ａ〜２ｃに示す。図２ａ〜２ｃはサンプル１の電子顕微鏡写真であって、図２ａおよび２ｂは３万倍、図２ｃは５万倍の倍率にて撮像したものである。図２ａ〜２ｃより、サンプル１中にナノ粒子が分散していることが確認された。

これらの結果を総合するに、サンプル１にアナターゼ型二酸化チタンのナノ粒子が分散していたことが確認された。

アルコールとしてＩＰＡを３５体積％で水中に含むアルコール水溶液を調製した。このアルコール水溶液１００体積部に対して四塩化チタンを５体積部で機械的にゆっくりと添加した。
以上の操作により得られた液からサンプル２ａを採取した。
また、上記で得られた液に、元のアルコール水溶液１００体積部に対してケイ酸ソーダを０．５体積部で添加および撹拌し、これにより得られた液からサンプル２ｂを採取した。
サンプル２ａはわずかに白濁しており、サンプル２ｂは無色透明であった。
尚、本実施例にて用いた材料および実施条件等は特に説明のない限り実施例１と同様である。

サンプル２ａおよび２ｂについて、ナノトラック粒度分布測定装置 ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製）により粒径分布を測定した。測定はこれらサンプルを装置に直接投入することにより行い、測定時間は６０秒とし、測定下限は０．８μｍ、測定上限は６５４０．０μｍとした。結果を表１〜３および図３〜４に示す。図３は表１に対応するグラフであって、図３（ａ）および図３（ｂ）はそれぞれサンプル２ａおよび２ｂについての頻度（％）（左縦軸：黒色棒グラフ）および累積（％）（右縦軸：曲線グラフ）を示すグラフである。図４は図３（ａ）および（ｂ）のグラフを重ねて描いたものである（但し、頻度（％）を折れ線にて示す）。分布はいずれも体積基準である。

表１および表２からわかるように、サンプル２ａの粒径分布は約３０〜２００ｎｍ、平均粒径（５０％径）は７１．２ｎｍであり、サンプル２ｂの粒径分布は約３〜１５ｎｍ、平均粒径（５０％径）は５．４ｎｍであった。表１〜３および図３〜４より、サンプル２ａおよび２ｂ中にナノ粒子が分散していることが確認された。

次に、サンプル２ａおよび２ｂについて、液体状態における電子顕微鏡写真を得た。電子顕微鏡には透過電子顕微鏡 ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社（JEOL Ltd.）製）を用い、加速電圧２００ｋＶとし、サンプルを超音波分散後、コロジオン膜貼付メッシュに滴下して観察するものとした。結果を図５ａ、５ｂ、６ａおよび６ｂに示す。図５ａおよび５ｂはサンプル２ａの電子顕微鏡写真であって、図５ａは５０万倍、図５ｂは１５０万倍の倍率にて撮像したものである。図６ａおよび６ｂはサンプル２ｂの電子顕微鏡写真であって、図６ａは３０万倍、図６ｂは１５０万倍の倍率にて撮像したものである。

アルコールを表４に示す種々のアルコール含量で水中に含むアルコール水溶液を調製した（各サンプルにつき１０リットル）。アルコールにはＩＰＡおよびグリセリン（キシダ化学株式会社製、公称含量９８．５％）を用いた。このアルコール水溶液１０リットルに対して四塩化チタン５００ミリリットル（即ち、アルコール水溶液１００体積部に対して四塩化チタン５体積部）を機械的にゆっくりと滴下した。滴下はドラフト内で減圧下にて行った。滴下の間、アルコール水溶液を電動スターラー（回転数４５０〜６５０ｒｐｍにて各サンプルにつき適宜設定）で撹拌混合した。全てのサンプルについて一般的に、反応溶液の温度は約３８〜４１℃、反応時間は約２０〜３５時間であった。
以上により得られた各液の外観を表４に併せて示す。

サンプル３ａ〜３ｊはいずれも本発明の実施例である。ＩＰＡを用いたサンプル３ａ〜３ｇのうちサンプル３ａ、３ｂおよび３ｇでは液が白濁した上に沈殿を生じたが、サンプル３ｃ〜３ｆでは液は無色透明であった。これに対してグリセリンを用いたサンプル３ｈ〜３ｊでは液は全て無色透明であった。これら結果より、グリセリンを用いることによって、アルコール含量が１体積％以上、５０体積％以下で無色透明の液が得られることが確認された。また、アルコール含量が１体積％より多く、１５体積％未満ではＩＰＡおよびグリセリンによらず、無色透明の液が得られることが確認された。

ＩＰＡを用いた場合に比べてグリセリンを用いた場合のほうが、より幅広いアルコール含量で無色透明の液が得られた。これは、グリセリンが三価のアルコールであり、一価のアルコールであるＩＰＡに比較して極性が大きく、水に対する溶解性（または相溶性）が高いことによると考えられる。

本発明の実施例１にて得られた分散液サンプル１のＸ線回折分析結果を示す図である。 本発明の実施例１にて得られた分散液サンプル１の電子顕微鏡写真（倍率：３万倍）である。 本発明の実施例１にて得られた分散液サンプル１のもう１つの電子顕微鏡写真（倍率：３万倍）である。 本発明の実施例１にて得られた分散液サンプル１のもう１つの電子顕微鏡写真（倍率：５万倍）である。 図３（ａ）および（ｂ）はそれぞれ本発明の実施例２にて得られた分散液サンプル２ａおよび２ｂについての頻度（％）（左縦軸：黒色棒グラフ）および累積（％）（右縦軸：曲線グラフ）を示すグラフである。 図３（ａ）および（ｂ）のグラフを重ねて描いたものである（但し、頻度（％）を折れ線にて示す）。 本発明の実施例２にて得られた分散液サンプル２ａの電子顕微鏡写真（倍率：５０万倍）である。 本発明の実施例２にて得られた分散液サンプル２ａのもう１つの電子顕微鏡写真（倍率：１５０万倍）である。 本発明の実施例２にて得られた分散液サンプル２ｂの電子顕微鏡写真（倍率３０万倍）である。 本発明の実施例２にて得られた分散液サンプル２ｂのもう１つの電子顕微鏡写真（倍率１５０万倍）である。

Claims (8)

1. 酸化チタン粒子の分散液の製造方法であって、アルコールを１体積％より多く、１５体積％未満で含むアルコール水溶液１００体積部に対し、四塩化チタンを２０体積部以下で添加して、アルコール水溶液中に酸化チタンがナノ粒子の形態で分散して成る分散液を得ることを特徴とする、製造方法。
2. 分散液が無色透明である、請求項１に記載の製造方法。
3. アルコール水溶液に四塩化チタンを添加した後、アルコール水溶液１００体積部に対し、ケイ酸ソーダを３体積部以下で添加することを更に含む、請求項１または２に記載の製造方法。
4. アルコール水溶液に四塩化チタンを添加する前に、アルコール水溶液１００体積部に対してケイ酸ソーダを３体積部以下で添加することを更に含む、請求項１または２に記載の製造方法。
5. 分散液に含まれるナノ粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲内にある、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 分散液に含まれるナノ粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍの範囲内にある、請求項５に記載の製造方法。
7. 分散液に含まれるナノ粒子の粒径分布が３〜１５ｎｍに亘る、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. アルコールが炭素数１〜４のモノアルコールおよび糖アルコールの少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。

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