CN1445262A - 光催化诱导的高度亲水性的聚钛硅氧烷化合物及其制法 - Google Patents

Abstract

一种含有光催化剂的聚钛硅氧烷化合物及其制备方法，包括在光照射前即可以具有较强亲水性的聚钛硅氧烷化合物和在光照射下，可以进一步诱导亲水性增强的光催化剂。反应原料有机硅烷中含有环氧基，酰氧基等可以在水解后产生羟基的基团。这种聚钛硅氧烷化合物经过光激活后，化合物表面与水的接触角可以小至5度甚至为0度。当这种化合物应用在各种基体的表面时，可以赋予基体表面高度的亲水性，因而具有优良的抗雾性，防带电性和自清洁效果。

Description

光催化诱导的高度亲水性的聚钛硅氧烷化合物及其制法

本发明涉及的领域：

本发明涉及光催化性和亲水性材料领域，可以在各种场合应用的具有高度亲水性，抗雾性，防带电性和自清洁性的光催化性高度亲水的涂膜。由钛氧硅(Ti-O-Si)键为主体组成的无机性涂膜具有良好的耐久性，耐候性和高度亲水性。以往技术：

为了防止各种表面结雾，人们致力于各种研究，目前传统的防雾技术主要有两种原理：亲水性原理和憎水性原理。前者使水滴在各种表面扩展形成水膜而不影响光线散射或者折射，而后者使水珠难以在表面附着而容易在各种外力作用下脱落而达到防雾的目的。但传统的两者均存在一定的缺陷，如有效寿命较短，使用不方便等。亲水性原理主要是利用表面活性剂的作用，但一般表面活性剂的分子量小，容易受水溶解流失而最终丧失亲水效果，后者主要是各种有机硅涂料，与表面的附着力不强，涂膜容易剥落。但由于生活，生产等多种需求，人们各种对各种长效的防雾产品的研究一直在进行。

近年来，利用光催化剂在光诱导下产生超亲水性的方法，如日本专利(W096/29375)和中国专利(申请号：96193834.X，99800525.8，97197799.2，01115626.0)等。它们都利用光催化剂在受到高于其能带带隙的紫外光的照射下，激发产生电子空穴对，这样在其表面就可以产生以羟基(-OH)形式吸附的水而导致了高度的亲水性，其接触角接近0度。光催化剂的这种性质在黑暗中很快消失，其接触角重新增大，但在光再次照射的时候，接触角又减少到0度，表明这种性质是可以再生的。但是如果单纯以光催化剂为主(如中国专利，申请号96193834.X)的无机化合物对紫外线的灵敏度很低，需要很强的紫外线长时间照射才能产生。另一种方案如中国专利(申请号99800525.8，01115626.0)是用聚硅氧烷为主的无机粘合剂附载光催化剂，这是利用了聚硅氧烷的稳定性，这种有机硅化合物是难以被光催化剂分解的，但由于聚硅氧烷具有强憎水性，在成膜后一段时间是没有亲水性的，只有经过光激活其中的光催化剂才能表现出亲水性，特别在光照条件不好和光照射不连贯的条件下，要使其中包含的光催化剂发挥作用产生亲水性就需要更长的时间。限制了光催化剂这一优良特性的应用。发明要旨：

本发明解决了存在的问题，不仅利用了光催化剂的光致高度亲水性，而且黏合剂本身也是亲水性非常优秀的聚钛硅氧烷，无论有光照射与否都可以保持化合物的永久性或者半永久性的高度亲水性能。

由于光催化剂的在光照射下产生的电子—空穴对有非常强的氧化—还原作用，用C-C键的有机化合物很容易被分解，一般负载光催化剂的黏合剂需要无机类的产品，一般使用氟化物和聚硅氧烷或者水泥的化合物。对于涂膜的涂布性和稳定性比较良好的，一般使用聚硅氧烷等有机硅化合物。由于聚硅氧烷中硅氧硅键(Si-O-Si)是无机类的，非常稳定，可以在光催化剂氧化—还原反应的条件下稳定存在。但是如果是利用光催化剂导致的高度亲水性能的应用场合，这种情况并非完全适合，因为一般常规的的聚硅氧烷是憎水性的，即使在添加光催化剂的条件下，光催化剂分解聚硅氧烷中的有机基团，使羟基取代与硅相连的烷基，也可以逐步表现出亲水性，但这是一个较长时间的过程，从光照到显示亲水性需要很长时间，而且在黑暗中一段时间后亲水性消失，又重复表现出憎水性，重新活化产生亲水性又需要长时间光照，这就要求光照尽可能的长并且连续，这对于连续性的，可能随时产生的防雾要求是不适应的。因此需要寻找一种光催化效果不能破坏的无机类黏合剂，本身也具有较强的亲水性，而且这种化合物容易发挥光催化剂产生的高度亲水性能。聚钛硅氧烷膜本身以Ti-O-Si键为基础，纯无机性的化合物，本身也具有非常好的稳定性。而且其预聚合物的涂布性质非常优良，方便使用。本发明利用可以水解的硅烷和钛烷化合物，通过二步聚合过程，产生本身也具有较多羟基附着的亲水性聚钛硅氧烷。负载光催化剂时，其主链Ti-O-Si键不会因为光催化剂的光催化效果而分解，但光催化剂通过分解其中的碳烷有机基团使更多的羟基附着在主链上以产生较好的亲水性。

要使最终的聚钛硅氧硅烷中表现出亲水性，使聚合反应完全和聚合物的均匀性和适当控制聚合物分子量的考虑。水解聚合反应是关键步骤，控制好这个过程可以使最终的聚钛硅氧聚合物中分布均匀，产生较少的反应副产物和较高的亲水性。可以使用包括具有环氧基，酰氧基的硅烷原料，具体有：N-(3-丙稀酰氧基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(3-丙稀酰氧基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环几基)乙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚环氧丙基三甲氧基硅烷或它们的类似物。可以使用它们中的一种或者几种的组合物，只要化合物其中包含有环氧基，酰氧基即可。下面以含有丙烯酰氧基的硅烷和钛酸丁酯的水解过程为例简单说明这一过程及其控制条件：

在水存在的情况下，硅烷和钛烷将发生水解，产生烷羟基和硅羟基。R，R_m，R_n都代表烷基，(1)，(2)，(3)式分别代表含有丙稀酰氧基的硅烷，一般硅烷和钛烷的水解过程。

     (2)              (3)在这个过程中，反应(1)，(2)，(3)中分别产生的烷羟基和硅羟基，钛羟基(式中下划线部分)的活性都很高，将会互相发生发生反应而失去羟基，最终产物的亲水性并没有达到最佳。所以可以要先将丙稀酰氧基先保护起来，让硅烷和钛烷先水解完成，硅羟基和钛羟基反应完成后，形成Ti-O-Si键为主的长链分子。

之后丙稀酰氧基再水解，大多数烷羟基就能保存下来并表现出强亲水性。

为了让丙稀酰氧基后水解，关键是引入水解速度非常快的钛酸酯，这样，再钛酸酯水解完成以前丙稀酰氧基不会发生水解，这样当所有的硅烷和钛酸酯水解完成，形成最终网络后大多数的丙稀酰氧基才水解。这样就可以保证亲水性的保留。

但是如果水解速度过快，钛酸酯将产生二氧化钛沉淀，为了避免这一情况，适当控制溶液为酸性，比较适合的PH值为1-5，可以降低钛酸酯的水解速度。调整PH值的方法可以用盐酸，硝酸，硫酸等酸。如果酸性太强，可以用氨水等碱性物质。对此没有特定的限制。

在水解聚合反应过程中，加入其中反应的水的量也是以一个重要的控制指标。如果加入水量过少，无法进行完全的水解，但如果加入水量过多，钛酸酯的水解反应速度过快，也可能产生沉淀。加入的水量是根据丙稀酰氧基硅烷和钛酸丁酯水解反应可以完全反应所需要的最小化学计量的水。

在经过以上预聚合反应后，溶液必须稀释，避免聚合成逐步胶连成凝胶。为了使涂料长期保存，应使涂料的保持在酸性范围：比较好的溶液的PH值1-7之间，更好的溶液PH值在3-6之间。

在本发明中，光催化剂是使诱导亲水性的聚钛硅氧化合物快速达到高度亲水性的主要因素，光催化剂有很多类型，但从成本和产品效果来看，最好选用锐钛矿型二氧化钛，或者使光催化效果更好，可以以二氧化钛为主并添加能增强光催化性的其他掺杂物，如二氧化钛负载金属，如铁，铂，镍，铑等，也可以是二氧化钛和一些金属氧化物如氧化钨，氧化铁，氧化钼，氧化硅等的混合物。在加入形成涂料时，光催化剂可以是固体粉末，或者溶胶的形式，从方便分散和分散的均匀性来看，以溶胶形式加入是比较适合的。

将制备的聚钛硅氧烷和光催化剂混合均匀后成为光催化性的聚钛硅氧烷的化合物，即可以在各种场合使用，可以涂料的形式涂布在各种基体上。为了涂布的方便，可以加入一些助剂，如涂料的流平剂，成膜助剂，硬化促进剂，颜料等，这些助剂可以是目前人们熟知的各种涂料添加剂。这些助剂的加入以不影响基本的亲水性和光催化剂为原则。形成更适合更容易应用在各种基体和场合的涂料化合物。

化合物如果最终成膜，可以用喷涂，旋涂，流涂，浸涂，刮涂等各种方式。对涂布方式没有限制。在涂布后，当溶剂挥发以后，聚钛硅氧烷的预聚物可以在各种条件下交联成膜，牢固地附者在基体地表面。这个硬化过程可以是室温，也可以是适当加热升温到100-160摄氏度以加快硬化过程。

当涂料涂布后，立即可以得到具有接触角小于25度的强亲水性的涂膜，经过紫外线照射后，可以得到接近零度接触角的具有超亲水性的聚钛硅氧涂膜。如果使用锐钛矿型二氧化钛，激发光可以是含有高于其能隙的任何紫外线，光源可以来源于紫外线灯，日光灯或者太阳等等，如果是应用在室外的场合，可以利用太阳光作为激发光。在激发产生超亲水性后，化合物的超亲水性可以长期保存，即使非常长时间处于黑暗中以后，超亲水性也可以用较微弱的光来从新激发。在超亲水性暂时没有产生以前，聚钛硅氧烷也可以保持强的亲水性。

聚钛硅氧化合物可以应用在各种场合中和各种基体中，包括塑料金属，木材，玻璃，陶瓷，树脂，纸张等各种表面上。需要应用防雾和自清洁表面的一切场合，如汽车等各种交通工具的挡风玻璃，后视镜；道路的各种指示标志；广告牌；眼镜；浴室镜；各种摄影镜头，展示橱窗，太阳能电池，热水器，温室大棚；各种窗玻璃；外墙自清洁涂料和各种装饰瓷砖等。

实施例：

通过以下实施例和对比例对本发明进行详细地说明。其中的百分数如果没有特定的说明是指各种原料的摩尔百分数。但是本发明并布局限于以下实施例。本专业的技术人员可以在这个基础上作出不背离本发明要旨的各种变动。

实施例1：

将0.01摩尔的γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，0.01摩尔的正钛酸丁酯混合后，加入30毫升的无水乙醇。将混合物加入装有搅拌机，加热夹套，冷凝器，滴液漏斗的三口烧瓶。然后滴入0.5毫升的浓盐酸。在50摄氏度条件下恒温加热4小时，并且不断搅拌以使溶液均匀。在以上溶液中再加入40毫升乙醇，然后逐步滴加用盐酸调整PH值为2的10毫升酸性水，并在60摄氏度下加热6小时以进行水解反应。得到聚钛硅氧烷的预聚合物。

将得到的聚钛硅氧烷的预聚物按其固形含量计算，加入的锐钛矿型二氧化钛光催化剂(江苏河海纳米集团生产)按占聚钛硅氧烷的30％的重量份加入。搅拌混合均匀后，即可得到具有光催化性的亲水聚钛硅氧烷预聚物的涂料组合物。

用乙醇将得到的组合物稀释，按最终的固含量来计算，把组合物的浓度稀释为3％的重量份。

利用线棒涂膜器在玻璃板上涂布厚度为10微米的湿膜，在室温下等溶剂挥发完成以后。放入烘箱中在140摄氏度加热1小时。即可得到亲水性的光催化性的聚钛硅氧烷涂膜。称为涂膜1。所得的涂膜厚度为0.5微米。

实施例2

其他制备步骤同例1，只是将光催化剂的加入比例调整为聚钛硅氧烷固形成分的5％重量份，最后得到组合物稀释成1％重量份的涂料溶液。最后制备出厚度0.1微米的涂膜2。涂膜是无色透明的。

实施例3

用浙江省舟山明日纳米材料有限公司生产的纳米锐钛矿型二氧化钛配成20％的水悬浮液，并往其中添加了0.8％的氯化铁，蒸发水分至干即可得到含铁的掺杂光催化剂化合物，代替实施例1中江苏河海纳米材料有限公司的二氧化钛，其他制备步骤同例1。得到0.5微米的涂膜3。对比实施例1

用正硅酸乙酯代替钛酸四丁酯，其他制备步骤同实施例1。得到聚硅氧烷的涂料，并在玻璃板上制备出0.5微米的对比涂膜1。对比实施例2

用甲基三甲氧基硅烷代替γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其他同实施例1，得到0.5微米的对比涂膜2。

附图说明：附图1为涂膜1，对比涂膜1和对比涂膜2在20瓦紫外灯照射下接触角随光照时间的变化。(1)，(2)，(3)曲线分别对应于是对比涂膜2，对比涂膜1，和实施例1涂膜的接触角随光照时间的变化情况。附图2为在黑暗中涂膜1和对比涂膜2的接触角随时间的变化。(1)，(2)曲线分别对应与对比涂膜2和涂膜1的变化情况。涂膜性能的测量：

用接触角测定仪测量涂膜与水的接触角。

在没有经过紫外线照射的条件下，首先测定了各种涂膜与水的接触角，发现实施例1，2，3中制备的涂膜具有良好的亲水性，其初始接触角都在25度以下。而对比实施例1，2都是憎水性的，接触角在60度以上。

具体的接触角数值见表1。

涂膜1	涂膜2	涂膜3	对比涂膜1	对比涂膜5
					18°	22°	21°	65°	77°

用20瓦紫外灯照射涂膜样品，并隔一段时间测定其与水的接触角，实施例1的接触角很快接近0度，而实施例2的接触角下降速度也很快。对比实施例经过长时间的紫外光照射后其最终接触角也可以接近0度。对比实施例1的接触角随光照时间下降很慢，照射三小时后仍然在70度以上。对比实施例2的接触角下降速度相对对比例1比较快，但光照初始阶段的接触角接近70度。可以认为是憎水性的。(结果见附图1)

将样品保持在黑暗中，隔一段时间测定其接触角度。发现在黑暗中接触角会缓慢增大，但实施例1的接触角仅增大到二十多度。而对比实施例1则上升至六十多度。实施例1达到超亲水效果的时间长达48小时以上。(结果见附图2)发明的效果

由于涂膜是由强亲水性的聚钛硅氧烷和可以通过光诱导产生超亲水性的光催化剂组成，因而可以维持长久性的亲水效果而使涂膜具有良好的防雾性，防带电性和自清洗功能。避免了传统光催化剂涂膜的超亲水效果从制备完成到发挥效果需要较长时间的缺陷。而且由于本发明涂膜的主体为Ti-O-Si键组成，非常稳定，避免了光催化剂的氧化还原效果对涂膜的破坏，耐候性和耐久性十分优良。可以应用在需要防雾，防带电和自清洗的各种表面。是十分理想的功能性涂料。可以方便应用在各种场合，具有重要的实用价值。

Claims (10)

1.一种具备持久亲水性并可以在光催化作用下达到更高亲水性的化合物制品，其特征在于它的主要成分是由聚钛硅氧烷树脂和光催化剂材料组成。

2.如权利要求1中所含的聚钛硅氧烷化合物制品，其特征在于合成聚钛硅氧烷树脂中的原料有机硅烷中包含可以在水解后可以产生具有亲水性羟基的硅烷原料。

3.按权利要求2中的可以产生亲说性羟基的硅烷原料，其特征在于硅烷中包括具有环氧基，酰氧基的硅烷原料。具体如：N-(3-丙稀酰氧基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(3-丙稀酰氧基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环几基)乙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚环氧丙基三甲氧基硅烷等或它们的类似物，只要其中含有环氧基或者酰氧基即可。可以使用它们中的一种或者几种化合物的组合。

4.如权利要求1中所包含的化合物制品，其中聚钛硅氧烷树脂中的钛成分来源于钛酸酯或者钛酸盐。如钛酸四丁酯或者类似物，四氯化钛等。可以是其中的一种或者几种组合。

5.如权利要求1的亲水性化合物制品，聚钛硅氧烷树脂的比例占5-90％重量份。

6.根据权利要求1的涂膜，其中的光催化剂包括TiO₂，SnO₂，ZnO，Fe₂O₃，WO₃，Sr(TiO₃)等光催化剂或者它们的混合物。

7.根据权利要求5中的光催化剂，其中包括锐钛矿型二氧化钛。

8.根据权利要求6中锐钛矿型二氧化钛，其粒径在100纳米以下。

9.根据权利7中的锐钛矿型二氧化钛，还可以包括以二氧化钛为主的能增强光激发后产生的电荷分离性的其他掺杂物。包括二氧化钛负载金属，如铁，铂，镍，铑等，也可以是二氧化钛和一些强酸型金属氧化物如氧化钨，氧化铁，氧化钼，氧化硅等的混合物。

10.根据权利要求1中的亲水性化合物制品，是由钛氧硅(Ti-O-Si)键为主体的无机化合物组成，其中与钛硅氧键上连接的部分有机基团可以在光催化剂作用下分解。

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