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CN1553943A - 含氟树脂粉体涂料用组合物 - Google Patents

含氟树脂粉体涂料用组合物 Download PDF

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CN1553943A CNA028175891A CN02817589A CN1553943A CN 1553943 A CN1553943 A CN 1553943A CN A028175891 A CNA028175891 A CN A028175891A CN 02817589 A CN02817589 A CN 02817589A CN 1553943 A CN1553943 A CN 1553943A
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Abstract

本发明提供了能够获得不影响到含氟树脂的良好耐候性等特征、消光的效果良好的涂膜的含氟树脂粉体涂料用组合物及其制造方法。该组合物包含2种以上具有交联部位的含氟树脂及与该交联部位反应的固化剂形成的固化系，这些固化系实质上分别独立地进行交联反应，该组合物的特征是，一种固化系的交联反应时间与除此以外的固化系的交联反应时间相差20秒以上。

Description

含氟树脂粉体涂料用组合物
技术领域
本发明涉及含氟树脂粉体涂料用组合物。
背景技术
热固性含氟树脂系涂料的耐候性良好，由于具备该特征，所以被广泛地应用于桥梁、门窗、围墙、家用标色材料等建筑材料、汽车车体、家电产品。作为被涂装的涂膜，从美观考虑，有时要求具有光泽度，有时要求消光。特别是近年来，为了赋予高级感，对无光涂料的要求越来越高。
另一方面，粉体涂料的无溶剂也是特征之一，近年，随着环境保护意识的提高，其利用范围更大了。尤其是含氟树脂粉体涂料，由于该含氟树脂具有特定的耐候性，所以能够满足维护方便的要求，其利用令人期待。
以往，粉体涂料采用添加白炭黑等颜料粒子赋予表面以微小凹凸的方法；在表面添加易渗色的蜡等，在涂膜表面设置蜡等形成的薄层的方法等。
此外，日本专利特开昭64-1770号公报提出了由羟值在1200geq/106以上的聚酯和羟值为200～1000geq/106的聚酯及嵌段异氰酸酯系固化剂形成、且两种聚酯的凝胶化时间差在3分钟以上的粉体涂料用树脂组合物。日本专利特开平4-214771号公报中提出了由酸值在1200geq/106以上的实质上未凝胶化的聚酯A、酸值为200～1000geq/106的实质上未凝胶化的聚酯B及三缩水甘油异氰酸酯系固化剂形成、且两种聚酯的凝胶化时间差在3分钟以上的粉体涂料用树脂组合物。
但是，添加白炭黑的方法中，由于涂膜表面存在较多的颜料粒子，或添加蜡的方法中，由于涂膜表面不是含氟树脂，所以与含氟树脂的涂膜相比，存在耐候性差的问题。而且，仅采用前述方法，60度镜面光泽值仅能够下降到40％，很难获得需求较多的光泽值在40％以下、且平滑的涂膜表面。
不论是日本专利特开昭64-1770号公报中记载的树脂组合物，还是日本专利特开平4-214771号公报中记载的树脂组合物，为了显现消光的效果，就要较大幅度地提高一种聚酯树脂的酸值或羟值，但由于是聚酯，所以耐候性肯定较低。而且，在两种树脂具有相同种类的官能团的情况下，该消光的效果不够充分。
发明的揭示
本发明者鉴于上述情况进行认真研究后发现了能够获得无上述缺陷、含氟树脂的良好的耐候性等特征不受到影响、消光的效果良好的涂膜的含氟树脂粉体涂料用组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的发明1的宗旨是含氟树脂粉体涂料用组合物，它是包含2种以上由具有交联部位的含氟树脂及与该交联部位反应的固化剂形成的固化系、这些固化系实质上分别独立地进行交联反应的含氟树脂粉体涂料用组合物，该组合物的特征是，至少一种固化系在190℃的温度下交联时产生的相对动态粘弹性率Er′从初期值上升5％所需的时间(交联反应时间)与除此以外的固化系的交联反应时间相差20秒以上。
本发明的发明2的宗旨是含氟树脂粉体涂料用组合物，它是含有下述粒子(1)及下述粒子(2)的含氟树脂粉体涂料用组合物，该组合物的特征是，该粒子(1)和该粒子(2)的固化温度相差8℃以上，且该粒子(1)和该粒子(2)实质上以独立状被包含。
粒子(1)是包含具有羟基的含氟树脂(A)和具有与羟基反应的官能团的固化剂(α)的含氟树脂粉体涂料用粒子。粒子(2)是包含具有羟基的含氟树脂(A)和具有与羟基反应的官能团的固化剂(α)的含氟树脂粉体涂料用粒子。粒子(2)的含氟树脂(A)和固化剂(α)的组合与粒子(1)的不同。
但是，这里的固化温度是指含氟树脂粉体涂料用粒子的由差示热分析法(DSC)测得的基于固化剂(α)的官能团和含氟树脂(A)的羟基的反应的放热峰的产生温度。
本发明的发明3的宗旨是含氟树脂粉体涂料用组合物，它是含有下述粒子(3)及下述粒子(4)的含氟树脂粉体涂料用组合物，该组合物的特征是，该粒子(3)和该粒子(4)的固化温度相差15℃以上，且该粒子(3)和该粒子(4)实质上以独立状被包含，该组合物的特征是，该粒子(3)和该粒子(4)的固化温度相差15℃以上，且该粒子(3)和该粒子(4)实质上以独立状被包含。
粒子(3)是包含具有1，2-环氧基的含氟树脂(B)及可使该含氟树脂(B)固化的固化剂(β)的粒子。粒子(4)是包含具有1，2-环氧基的含氟树脂(B)及可使该含氟树脂(B)固化的固化剂(β)的粒子。粒子(4)的含氟树脂(B)和固化剂(β)的组合与粒子(3)的不同。
但是，这里的固化温度是指上述粒子(3)、(4)的由差示热分析法(DSC)测得的基于固化剂(β)和含氟树脂(B)的固化反应的放热峰的产生温度。
发明4的宗旨是含氟树脂粉体涂料用组合物的制造方法，该方法的特征是，分别制造下述粒子(1)及下述粒子(2)后，混合该粒子(1)和该粒子(2)。
粒子(1)是包含具有羟基的含氟树脂(A)和具有与羟基反应的官能团的固化剂(α)的含氟树脂粉体涂料用粒子。粒子(2)是包含具有羟基的含氟树脂(A)和具有与羟基反应的官能团的固化剂(α)的含氟树脂粉体涂料用粒子。粒子(2)的含氟树脂(A)和固化剂(α)的组合与粒子(1)的不同。
但是，这里的固化温度是指含氟树脂粉体涂料用粒子的由差示热分析法(DSC)测得的基于固化剂(α)的官能团和含氟树脂(A)的羟基的反应的放热峰的产生温度。
发明5的宗旨是含氟树脂粉体涂料用组合物的制造方法，该方法的特征是，分别制造下述粒子(3)及下述粒子(4)后，混合该粒子(3)和该粒子(4)。
粒子(3)是包含具有1，2-环氧基的含氟树脂(B)及可使该含氟树脂(B)固化的固化剂(β)的粒子。粒子(4)是包含具有1，2-环氧基的含氟树脂(B)及可使该含氟树脂(B)固化的固化剂(β)的粒子。粒子(4)的含氟树脂(B)和固化剂(β)的组合与粒子(3)的不同。
但是，这里的固化温度是指上述粒子(3)、(4)的由差示热分析法(DSC)测得的基于固化剂(β)和含氟树脂(B)的固化反应的放热峰的产生温度。
实施发明的最佳方式
本发明中的含氟树脂为具有交联部位的含氟树脂，较好为包含具有乙烯性不饱和基的含氟单体(X)聚合获得的含氟聚合单元(x)的含氟树脂。
该含氟单体(X)包括四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丁烯-1、全氟己烯-1、全氟壬烯-1、三氟氯乙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯等氟烯烃类，全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(庚基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)类，(全氟甲基)乙烯、(全氟丁基)乙烯等(全氟烷基)乙烯类等。这些含氟单体(X)可根据涂膜所要求的性状、共聚体成分、与固化剂的组合作适当选择。
该含氟单体(X)可单独使用，也可2种以上并用。该含氟单体(X)较好为碳原子数2～3的氟烯烃类，特别好的是四氟乙烯、三氟氯乙烯、1，1-二氟乙烯等氟乙烯类。
本发明中，交联部位是与固化剂反应形成交联结构的官能团部分，例如，羟基、羧基、酰胺基、巯基、缩水甘油基、溴和碘等卤原子、异氰酸酯基、水解性甲硅烷基等。
该交联部位的导入方法可采用已知的任一种方法，本发明中的含氟树脂最好是包含具有交联部位的聚合单元(z)的树脂。聚合单元(z)最好由具有交联部位的聚合性单体(Z)聚合而得。聚合性单体(Z)也可以是具有聚合后可转变为该交联部位的官能团的单体。
聚合性单体(Z)可例举具有羟基、羧基、酰胺基、氨基、巯基、缩水甘油基或异氰酸酯基、水解性甲硅烷基的单体。
例如，具有羟基的聚合性单体(Z)包括烯丙醇等链烯基醇类，羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟基环己基乙烯基醚等羟烷基乙烯基醚类，羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基戊酸乙烯酯、羟基环己烷羧酸乙烯酯等羟烷基羧酸和乙烯醇的酯类，羟基乙基烯丙基醚、羟基丙基烯丙基醚、羟基丁基烯丙基醚、羟基环己基烯丙基醚等羟基烷基烯丙基醚类，羟基乙基烯丙基酯、羟基丙基烯丙基酯、羟基丁基烯丙基酯等羟基烷基烯丙基酯类，羟基乙基丙烯酸酯、羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类等，以及这些部分被氟取代的化合物等。
具有羧基的聚合性单体(Z)可例举十一碳烯酸、(甲基)丙烯酸(以下，(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，其它的丙烯酸衍生物也是如此)、羧基烷基烯丙基醚等。
具有酰胺基的聚合性单体(Z)可例举(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。
具有氨基的聚合性单体(Z)可例举氨基烷基乙烯基醚和氨基烷基烯丙基醚等。
具有缩水甘油基的聚合性单体(Z)可例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油乙烯基醚和缩水甘油烯丙醚等。
具有异氰酸酯基的聚合性单体(Z)可例举异氰酸乙烯酯、丙烯酸异氰酸乙酯等。
作为上述赋予交联部位的单体，从与氟烯烃的共聚性考虑，较好的是采用乙烯系或烯丙系的化合物，特别好的是乙烯基醚系化合物。
本发明的含氟树脂也可包含含氟聚合单元(x)和具有交联部位的聚合单元(z)以外的聚合单元(y)。该聚合单元(y)最好是基于含氟单体(X)和具有交联部位的聚合性单体(Z)以外的聚合性单体(Y)的聚合单元。聚合性单体(Y)是能够使含氟树脂的熔点或玻璃化点下降、提高涂装作业性、赋予涂膜以适当的硬度和柔软性、能够与上述2种成分共聚的单体。聚合性单体(Y)较好是与形成乙烯性不饱和基的碳原子结合的氢原子不被氟原子取代的聚合性单体。该聚合性单体(Y)包括具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基等聚合性部位的聚合性单体。
聚合性单体(Y)可例举乙烯基醚类、烯烃类、烯丙基醚类、乙烯酯类、烯丙酯类、(甲基)丙烯酸酯类、异丙烯基醚类、异丙烯酯类、丁烯酸酯类及其它聚合性单体。其中，较好的是具有碳原子数1～15的直链状、支链状或脂环状的烷基的化合物。
聚合性单体(Y)可单独使用，也可2种以上组合使用。具体的聚合性单体(Y)可例举以下的化合物。
甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、(全氟烷基)乙烯基醚等烷基乙烯基醚类，甲基异丙烯基醚等烷基异丙烯基醚类，脂肪酸异丙烯酯类，乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、环己烯等烯烃类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体类，甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚类，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、Veova9及Veova10(壳牌化学公司制，碳原子数9或10的带支链的脂肪酸的乙烯酯的商品名)、有支链的烷烃羧酸(Versatic acid)乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类，丙酸烯丙酯、乙酸烯丙酯等脂肪酸烯丙酯类，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类，丙烯腈、2，4-二氰基丁烯-1等含有氰基的单体类，异戊二烯、丁二烯等二烯类，氯乙烯和偏氯乙烯等卤化烯烃类，分子量100～3000的具有聚氧烯烃链的聚合性单体等。
其中，作为聚合性单体(Y)，较好的是选自烷基乙烯基醚类、脂肪酸乙烯酯类、烷基烯丙基醚类、脂肪酸烯丙酯类、烷基异丙烯醚类、脂肪酸异丙烯酯类的聚合性单体，特别好的是烷基乙烯基醚类。
作为本发明所用的固化剂，可采用与前述交联部位反应形成交联键的化合物。
交联部位为羟基时，作为固化剂较好是采用具有异氰酸酯基、羧基等的化合物或三聚氰胺树脂。
交联部位为羧基时，作为固化剂较好是采用具有羟基、氨基、异氰酸酯基、缩水甘油基等的化合物。
交联部位为氨基时，作为固化剂较好是采用具有羧基、缩水甘油基、异氰酸酯基等的化合物。
交联部位为缩水甘油基时，作为固化剂较好是采用具有羟基、羧基、氨基、酰胺基、异氰酸酯基、酰肼基等的化合物。
交联部位为异氰酸酯基时，作为固化剂较好是采用具有羟基、羧基、氨基等的化合物。
具有异氰酸酯基的化合物为嵌段化的异氰酸酯化合物，例如，异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物、它们的二倍体、三倍体、用三羟甲基丙烷等多元醇改性的聚异氰酸酯化合物等异氰酸酯化合物的异氰酸酯基被ε-己内酰胺、苯酚、苯甲醇、甲基乙基甲酮肟等嵌段化剂嵌段化的化合物。
作为具有羧基的化合物，可例举富马酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐，具有酸值的聚酯树脂和丙烯酸树脂等。
作为具有缩水甘油基的化合物，可例举对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油异氰酸酯、螺环二醇二缩水甘油醚、脂环环氧树脂等。
作为具有羟基的化合物，可例举1，4-二-2′-羟基环氧基苯、对苯二甲酸二羟乙酯、苯乙烯·烯丙醇共聚物、螺环二醇、具有羟基的聚酯和丙烯酸树脂等。
其它还可使用二氰基二酰胺及二氰基二酰胺衍生物、咪唑及咪唑衍生物、二羧酸二酰肼、二氨基二苯基甲烷、环状脒、乙内酰脲化合物等。
本发明的固化系由前述具有交联部位的含氟树脂和与该交联部位反应的前述固化剂组成。本发明的含氟树脂粉体涂料用组合物是包含2种以上不同的固化系、不同的固化系实质上分别独立地进行交联反应的组合物，至少一种固化系在190℃的温度下交联时产生的相对动态粘弹性率Er′从初期值上升5％所需的时间(以下也称为交联反应时间)与除此以外的固化系的交联反应时间相差20秒以上。
本发明的相对动态弹性率按照以下方法测定。采用刚体振子型粘弹性测定装置(A&D株式会社制)测定振子的周期变化。振子的周期随着热固性树脂的交联密度的增加而减小。此时，如果测定系中的振子的振动周期为T0、某基准点的振动周期为T1，对应于振动周期T的基准点的相对动态粘弹性Er′以下式表示。
               Er′＝(1/T2-1/T0 2)/(1/T1 2-1/T0 2)
将本发明的发明1中规定的构成的含氟树脂粉体涂料用组合物均一地涂布在被涂装物上并煅烧，首先，交联反应时间短的固化系反应形成交联结构。
然后，在形成了某种程度的结构的涂膜内开始其它的固化系的反应，形成新的交联结构。但是，由于是在已经形成了某种程度的交联结构中的交联反应，所以如果形成新的交联结构，则该新的交联结构形成中会出现倾斜的不均一的构造。由于该不均一构造涂膜会转变为无光的涂膜。交联部位和固化剂的组合间的反应速度，即本发明的交联反应的时间差越大，消光的效果越大。
本发明的发明1的含氟树脂的数均分子量(Mn)较好是在5000以上，更好是在7000以上。
含氟树脂的分子量如果不足5000，则很难通过两次交联反应形成涂膜的不均一结构，出现难以获得消光的涂膜的倾向。
此外，含氟树脂的氟含量较好是在10质量％以上，更好是在15质量％以上。从耐候性、消光的涂膜形成性和涂装作业性考虑，更好为15～40质量％。
本发明的发明1的含氟树脂粉体涂料用组合物中较好的固化系为以下的组合。
(1)一种固化系由具有交联部位a的含氟树脂及与交联部位a反应的固化剂Ha形成，另一固化系由具有与a不同的交联部位b的含氟树脂及与交联部位b反应的固化剂Hb形成；(2)一种固化系由具有交联部位a的含氟树脂及固化剂H形成，另一固化系由具有与a不同的交联部位b的含氟树脂及固化剂H形成，固化剂H为既可与交联部位a反应也可与交联部位b反应的固化剂；(3)一种固化系由具有交联部位a的含氟树脂及具有与交联部位a反应的官能团的固化剂Ha形成，另一固化系由具有交联部位a的含氟树脂及具有与交联部位a反应的官能团的固化剂Ha′形成。
上述(1)和(2)中，采用具有互不相同的种类的交联部位的含氟树脂，即具有交联部位a的含氟树脂和具有交联部位b的含氟树脂。交联部位a和交联部位b是不同种类的官能团。
使含氟单体(X)、聚合性单体(Y)及具有形成交联部位a或交联部位b的官能团的单体(Z)共聚可获得这种含氟树脂。
上述(1)所用的固化剂为与交联部位a反应的固化剂Ha和与交联部位b反应的固化剂Hb的组合。上述(2)所用的固化剂是与交联部位a和b的任一种都反应的固化剂H。
上述(3)由具有交联部位a的含氟树脂和2种以上的固化剂形成，这些固化剂与交联部位a都反应。但是，2种以上的固化剂中的至少一种固化剂和交联部位a的反应速度与其它固化剂和交联部位a的反应速度不同。
上述(1)及(2)中，具有交联部位a的含氟树脂中的交联部位a和具有交联部位b的含氟树脂的交联部位b的合计量与固化剂H或固化剂Ha和固化剂Hb的合计量的比例以摩尔比计较好为(a+b)/(Ha+Hb)＝0.1∶10，更好为0.3∶3。
上述(3)中，含氟树脂中的交联部位a和2种以上的固化剂的合计量的比例以摩尔比计较好为0.1∶10，更好为0.3∶3。
与各交联部位反应的固化剂的种类不同的情况下，各交联部位和与该交联部位反应的固化剂的合计量最好都在上述范围内。
本发明的发明2中的具有羟基的含氟树脂(A)较好为前述发明1的含氟树脂中的具有羟基的树脂，能够与前述含氟树脂同样制得。
为了能够赋予由本发明的含氟树脂粉体涂料用组合物制得的涂膜以充分的耐冲击性，含氟树脂(A)的羟值较好是在10mgKOH/g以上，为了保持该涂膜的柔软性，较好是在200mgKOH/g以下，特别好的是25～200mgKOH/g。
本发明的发明3中的具有1，2-环氧基(以下简称为环氧基)的含氟树脂(B)较好为前述发明1的含氟树脂中的具有缩水甘油基的树脂，能够与前述含氟树脂同样制得。
为了能够赋予同样由本发明的含氟树脂粉体涂料用组合物制得的涂膜以充分的耐冲击性，含氟树脂(B)的环氧当量较好是在2000g/当量以下，为了保持该涂膜的柔软性，较好是在200g/当量以上，特别好的是450～1200g/当量。
为了能够赋予由本发明的含氟树脂粉体涂料用组合物制得的涂膜以充分的耐冲击性，含氟树脂(A)及含氟树脂(B)在四氢呋喃中的30℃时的固有粘度η较好为0.1dl/g，为了保持该涂膜的柔软性，较好为2.0dl/g。特别好的是0.1～0.8dl/g。此外，为使由本发明的含氟树脂粉体涂料用组合物获得的涂膜的透明度和耐溶剂性良好，含氟共聚物的由DSC测得的玻璃化温度(Tg)较好是在30℃以上，为了保持该涂膜的良好的透明度，较好是在80℃以下，特别好的是在35～60℃。
本发明的固化剂(α)可采用具有与本发明的含氟树脂(A)的羟基反应的官能团、反应后获得固化物的任一种试剂。具体来讲，可以是具有2个以上作为官能团的异氰酸酯基或嵌段化异氰酸酯基的固化剂等。为了能够便于以嵌段化剂的解离温度调节固化温度，特别好的是具有2个以上的嵌段化的异氰酸酯基的固化剂(以下，称为嵌段化的聚异氰酸酯)。
作为嵌段化的聚异氰酸酯，可使用作为粉体涂料用的市售的已知的嵌段化的聚异氰酸酯。具体来讲可采用以异佛尔酮异氰酸酯(以下记为IPDI)、六甲基二异氰酸酯(以下记为HMDI)为主骨架，用ε-己内酰胺(以下记为E-CAP)和甲基乙基甲酮肟(以下记为MEK-OX)、甲基异丁基甲酮肟(以下记为MIBK-OX)、三嗪(以下记为TA)嵌段异氰酸酯而获得的嵌段化的聚异氰酸酯，以及使异氰酸酯化合物间偶合形成了脲二酮键的嵌段化的聚异氰酸酯。
这种嵌段化的聚异氰酸酯包括Degssa公司制商品名为ベスタゴンB1530、B1065、BF1540，Bayer公司制商品名为TPLS2007、FGB4553，McWhorter公司制商品名为ァルキュァ4470、4430、4431、4450等。
本发明的固化剂(β)可采用任何可与本发明的含氟树脂(B)的环氧基反应使含氟树脂(B)固化的试剂。具体来讲包括具有2个以上酰肼基、羧酸基、羧酸诱导基或羟基等官能团的固化剂，或二氰基二酰胺等。特别好的是具有2个以上作为官能团的羧酸基或酰肼基的固化剂或二氰基二酰胺。
具有2个以上的官能团的固化剂的具体例子为癸烷二羧酸等二羧酸类，己二酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼等二羧酸二酰肼类。
本发明的发明2的特征是，粒子(1)和粒子(2)的固化温度相差8℃以上。本发明中的固化温度是指利用差示热分析法(DSC)以10℃/分钟的升温速度对含氟树脂粉体涂料用粒子进行测定时、基于固化剂(α)的官能团和含氟树脂(A)的羟基的反应的放热峰的产生温度。
本发明的发明3的特征是，粒子(3)和粒子(4)的固化温度相差15℃以上。本发明中的固化温度是指利用差示热分析法(DSC)以10℃/分钟的升温速度对粒子(3)和(4)进行测定时、基于固化剂和含氟树脂的固化反应的放热峰的产生温度。
粒子(1)和粒子(2)实质上以独立状被包含是非常重要的。该构成在使涂膜表面平滑的同时，能够获得消光的效果。其理由还不明确，但在形成固化涂膜的过程中，该粒子(1)和该粒子(2)的相溶性下降，并且由于微小的收缩作用容易获得微细的凹凸。此外，通过改变该粒子(1)和该粒子(2)的混合比例，能够在30～60％的范围内对60度镜面光泽值进行任意的调节。为了获得上述效果，前述固化温度之差较好是在10℃以上，特别好的是在12℃以上。
粒子(3)和粒子(4)也实质上以独立状被包含，这点也非常重要，其理由与上述粒子(1)和粒子(2)相同。
本发明中为了实现前述固化温度的不同，必须要使粒子(1)中的含氟树脂(A)和固化剂(α)的组合与粒子(2)中的含氟树脂(A)和固化剂(α)的组合不同。可以是含氟树脂(A)相同，固化剂不同，也可以是固化剂(α)相同，而含氟树脂(A)为不同的树脂。当然，也可以是含氟树脂(A)和固化剂(α)都不同。较好的是粒子(1)中的固化剂(α)和粒子(2)中的固化剂(α)不同。以上的情况在粒子(3)和粒子(4)中也是如此。
粒子(1)中的固化剂(α)的官能团为嵌段化的异氰酸酯基，粒子(2)中的固化剂(α)的官能团是与羟基的反应性和粒子(1)中的固化剂(α)的嵌段化的异氰酸酯基不同的嵌段化的异氰酸酯基。特别好的是粒子(1)和粒子(2)中的含氟树脂(A)为相同的树脂或具有相同基本骨架的树脂，粒子(1)中的固化剂(α)的官能团为嵌段化的异氰酸酯基，粒子(2)中的固化剂(α)的官能团为与羟基的反应性和粒子(1)中的固化剂(α)的嵌段化的异氰酸酯基不同的嵌段化的异氰酸酯基。
作为粒子(1)的嵌段化的异氰酸酯和粒子(2)的嵌段化的异氰酸酯的组合，可例举IPDI的E-CAP嵌段(或脲二酮型)和HMDI的E-CAP嵌段、IPDI的E-CAP嵌段(或脲二酮型)和IPDI的MEK-OX嵌段、IPDI的E-CAP嵌段(或脲二酮型)和IPDI的TA嵌段、IPDI的E-CAP嵌段(或脲二酮型)和HMDI的MEK-OX嵌段、IPDI的E-CAP嵌段(或脲二酮型)和HMDI的TA嵌段、IPDI的E-CAP嵌段(或脲二酮型)和HMDI的MIBK-OX嵌段等。
关于粒子(3)和粒子(4)，粒子(3)和粒子(4)中的含氟树脂(B)为相同的树脂或具有相同基本骨架的树脂，粒子(3)中的固化剂(β)较好为二氰基二酰胺，粒子(4)中的固化剂(β)较好为具有2个以上作为官能团的羧酸基或酰肼基的固化剂(β)。特别好的是粒子(3)和粒子(4)中的含氟树脂(B)为相同的树脂或具有相同基本骨架的树脂，粒子(3)中的固化剂(β)为二氰基二酰胺，粒子(4)中的固化剂(β)为具有2个以上作为官能团的酰肼基的固化剂。
以下，作为示例对含有粒子(1)和粒子(2)的含氟树脂粉体涂料用组合物的制造方法进行详细说明，含有粒子(3)和粒子(4)的含氟树脂粉体涂料用组合物也是如此。
本发明的发明2中的含氟树脂粉体涂料用粒子(1)和含氟树脂粉体涂料用粒子(2)实质上以独立状被包含是非常重要的。因此，该粒子(1)和该粒子(2)通常分别制造。一般的制造方法是例如将原料分别用螺旋式混合机等进行粗混合后，用双轴或单轴的或行星式挤压机等进行热熔融混合，再用冷却辊进行冷轧后，用针型粉碎机等进行旋转剪切粉碎，或用喷射式磨机等冲击型粉碎器进行粉碎等，然后对所得粉末用筛网进行分级或用空气分离器等进行分级，分别得到作为粉末状组合物的粒子(1)和(2)。
对前述粒子(1)和前述粒子(2)的粒径无特别限定，其50％体积平均粒径较好为15～200μm，更好为20～150μm，特别好为20～100μm。50％体积平均粒径是指使各粒径的体积占有率累积时达到全体的50％占有率的粒径。
利用前述粒子(1)和前述粒子(2)的含有比例，由本发明的发明2的含氟树脂粉体涂料用组合物能够获得具有受到控制的光泽值的粉体涂料涂膜。前述粒子(1)和前述粒子(2)的比例以质量比计较好为粒子(1)/粒子(2)等于1/5～5/1，特别好为1/3～3/1。
分别制得前述粒子(1)和前述粒子(2)后，混合该粒子(1)和该粒子(2)制得本发明的粉体涂料用组合物。该粒子(1)和该粒子(2)的混合通常用干式混合法进行。
本发明中的实质上以独立状被包含不仅是指粒子(1)和粒子(2)在粉体涂料用组合物中独立存在的情况，并且包括粒子(1)及/或粒子(2)即使以一定程度集合或粘合、也是以单个粒子行动的状态。后者的以一定程度集合或粘合的情况有利于避免受涂装条件的影响，出现各粒子分离、附着、形成不均一的涂膜这些问题。
作为使各粒子互相集合粘合的方法，例如，在具备粒子(1)和粒子(2)各自的玻璃化温度(Tg)以上的气氛的容器中，对粒子(1)及/或粒子(2)进行造粒的方法等。
本发明的含氟树脂粉体涂料用组合物中可混入用于通常的粉体涂料的添加剂。即，能够混入1种或2种以上的二氧化钛、氧化铁红、黄色氧化铁、炭黑等无机颜料，酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶系红色颜料、异吲哚满-1-酮系黄色颜料等有机颜料，滑石粉、二氧化硅、碳酸钙等底质颜料，氧化铝粉、不锈粉等金属粉，云母粉和防氧化剂，防发泡剂，催化剂等添加剂。
上述颜料中，为了能够使本发明的含氟树脂的树脂特性最大限度的发挥，最好采用耐候性良好的颜料。这种颜料包括氧化铁、氧化钴、氧化铋、表面处理氧化钛等金属氧化物系颜料，苝、二氧代吡咯并吡咯等有机颜料等。此外，底质颜料、防锈颜料等只要其添加量不影响耐候性也可以使用。添加量一般在10质量％以下，较好是在5质量％以下。
颜料以外的添加剂的混合量(质量基准)是对应于100份的含氟树脂，在5～150份左右的范围内适当选择。
将本发明的含氟树脂粉体涂料用组合物利用市售的静电粉体涂装机、流动浸渍装置等均一涂布于由铁、氧化铝、铜、锌或它们的合金类形成的被涂物后，利用热风炉、红外炉、介电加热炉等进行煅烧，形成具有良好的消光的效果的涂膜。
此外，在不影响到含氟树脂的耐候性的前提下，在本发明中还可以并用含氟树脂以外的其它树脂，例如，聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等。本发明的发明2及发明3中，上述其它树脂、上述颜料、上述颜料以外的添加剂等可包含在前述粒子(1)、(2)、(3)及/或(4)中，或包含在本发明的含氟树脂粉体涂料用组合物中。本发明中较好的是包含在前述粒子(1)、(2)、(3)及/或(4)中。
利用本发明的含氟树脂粉体涂料用组合物，能够在各种物品的表面形成具有卓越的耐候性、平滑且无光泽的涂膜。各种物品的材质包括混凝土、ALC(轻量发泡混凝土)、GRC(玻璃纤维强化混凝土)、CFRC(碳纤维强化混凝土)、石子、石板、玻璃等无机材料，丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、聚乙烯树脂等树脂和橡胶等有机材料，铝、铜、黄铜、钛、铁、不锈钢、锌钢板、钢板等金属材料，木材或FRP(玻璃纤维强化合成树脂)、CFRP(碳纤维强化合成树脂)等有机无机复合材料等。
本发明的含氟树脂粉体涂料用组合物可以直接涂布在由这些材质形成的物品上，也可在进行底涂处理等表面处理后，或涂布底漆等后进行涂装。直接涂布时最好对粘合性不充分的材质进行打磨等表面处理、底涂处理后再进行涂装。
本发明的含氟树脂粉体涂料用组合物可被涂装在例如以下的物品表面。
这些物品包括汽车、电车、直升机、船、自行车、雪橇、缆车、电梯、气悬浮车、自动两轮车等运输工具，窗框、百叶窗、贮水槽、门、阳台、建筑用外板、屋顶材料、楼梯、天窗、混凝土墙壁等建筑用部件，建筑物外壁、护栏、人行天桥、隔音壁、标识、高速道路侧壁、铁路高架桥、桥梁等道路部件，容器、管子、塔、烟囱等装置部件，塑料棚、温室、地下室、农业用薄膜等农业用设备，电线杆、输电塔、天线等通信用设备，电气配线盒、照明器具、空调外机、洗衣机等电气设备及其罩盖、纪念碑、墓碑、铺装材料、防风薄膜、防水薄膜、建筑用保护薄膜等。
具有由本发明的含氟树脂粉体涂料用组合物形成的涂膜的物品的表面呈现无光泽的状态，具有给人高级感的外观，同时能够维持含氟树脂所具备的卓越的耐候性。例如，在由不锈钢、磷酸锌处理钢板、黄铜等金属材质形成的物品表面，用市售的静电粉体涂装机、流动浸渍装置等均一涂装后，利用热风炉、红外炉、介电加热炉等进行煅烧能够形成耐候性良好的涂膜。
实施例
以下用实施例对本发明进行更详细的说明。
以下的合成例、制造例、实施例、比较例中的份和％如无其它规定，表示质量份和质量％。
合成例1
在内容积为300mL的不锈钢制附有搅拌机的耐压反应器(耐压5.0MPa)中装入100g的二甲苯、15g的环己基乙烯基醚(CHVE)、10g的异丁基乙烯基醚(iBVE)、25g的4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)、1g的碳酸钙及0.07g的叔丁基过新戊酸酯，利用液氮的固化脱气处理除去溶液中的溶存氧。
然后，导入50g的三氟氯乙烯(CTFE)，慢慢升温，在将温度维持为65℃的同时使反应继续进行。
10小时后，对反应器进行水冷处理使反应停止。在反应液冷却至室温后，清除未反应单体，所得反应液用硅藻土过滤除去固形物，获得固形成分浓度为48％、共聚物的数均分子量为12000的含氟共聚物溶液A-1。将100份的该溶液A-1和25份作为固化剂的ァダクトB-1530(ヒュル ス公司制，ε-己内酰胺嵌段的异氰酸酯，固形成分100％)装入具备底部拔出管的容器，进行1小时的混合直至形成均一溶液。
将所得树脂溶液通入与底部拔出管连接的有机溶剂用喷雾干燥装置(坂本技研株式会社制旋转式喷雾干燥器)，获得50％平均体积粒径为15μm的球状粉体涂料。
该球状粉体涂料的由A&D公司制刚体振子粘弹性测定装置测得的190℃时的相对动态粘弹性E′从初期值上升5％所需的时间(交联反应时间)为120秒。
合成例2～4
除了表1记载的单体组成以外，其它都与合成例1相同，获得含氟共聚物溶液A-2～4。组合这些溶液A-2～4和表2记载的固化剂，根据表2记载的量(份)，按照与合成例1同样的方法获得球状粉体涂料。50％平均体积粒径都约为15μm。与合成例1同样测定的交联反应时间与合成例1的结果一同示于表2。
                               表1
                合成例   1   2   3   4
单体组成(％)     CTFE   50   50   50
    TFE   50
    CHVE   15   15   15   15
    iBVE   10   10
    苯甲酸乙烯酯   5   10   5
    Veova10   5   10   25
    HBVE   25   2
    GVE   15
    十一碳烯酸   5
    固形成分浓度   48   47   45   44
    数均分子量   12000   10000   20000   6000
    含氟共聚物溶液(称谓)   A-1   A-2   A-3   A-4
TFE：四氟乙烯，CTFE：三氟氯乙烯，CHVE：环己基乙烯基醚，EVE：乙基乙烯基醚，iBVE：异丁基乙烯基醚，HBVE：4-羟丁基乙烯基醚，GVE：缩水甘油乙烯基醚，Veova10：壳牌化学公司制，碳原子数9或10的带有支链的脂肪酸的乙烯酯的商品名
                                              表2
溶液     A-1   100
    A-2   100
    A-3   100   100
    A-4   100
固化剂     ァダクトB-1530   25   5
    十二烷二酸   5
    ADH   5
    TGIC   15
交联反应时间(秒)   120   450   90   115   90
ァダクトB-1530：ヒュルス公司制，ε-己内酰胺嵌段的异佛尔酮二异氰酸酯，固形成分100％，ADH：己二酸二酰肼，TGIC：三缩水甘油异氰酸酯
(实施例1)
在底部具备拔出管的容器中装入含氟共聚物溶液A-1及A-3各100份、25份作为固化剂的ァダクトB-1530(ヒュルス公司制，ε-己内酰胺嵌段的异氰酸酯，固形成分100％)、5份十二烷二酸、0.5份作为添加剂的Modaflow(Monsanto公司制流平剂(leveling))、0.5份的苯偶因、100份的二氧化钛、0.1份作为氧化稳定剂的磷酸三癸酯，进行1小时的混合直至形成均一的溶液。
将所得树脂溶液通入与底部拔出管连接的有机溶剂用喷雾干燥装置(坂本技研株式会社制旋转式喷雾干燥器)，获得平均粒径为15μm的球状粉体涂料。
将所得粉体涂料静电涂装于磷酸锌处理钢板上，在180℃的炉中固化20分钟获得涂膜。
对所得涂膜的物性进行评价，其结果如表2所示。
按照以下方法对物性进行评价。
(表面的光泽)
通过目视对涂膜表面的消光的程度进行评价。○：消光效果良好，△：消光不充分，×：无消光的效果。
(耐候性)
目视评价阳光碳耐候性测定仪处理3000小时后的涂膜外观。○：涂膜表面几乎未劣化，△：涂膜表面有劣化，×：表面明显劣化，并有堵塞。
(涂膜外观(平滑性))
目视评价涂膜的表面状态(凝结物生成状况)。○：无任何异常，△：有少量凝结物，×：有相当量的凝结物。
实施例2～6，比较例1～3
除了使用表3记载的成分之外，其它都与实施例1同样，制得粉体涂料(平均粒径15μm)，除了使用这些粉体涂料之外，其它都与实施例1同样进行静电涂装，对所得涂膜的物性进行评价。其结果与实施例1的结果一起示于表3。
                                      表3
              实施例          比较例
  1   2   3   4     1  2  3
含氟共聚物溶液 A-1   100   100   100  200
A-2   100
A-3   100   200  200  200
A-4   100
固化剂 ァダクトB-1530   25   25   30  20
十二烷二酸   5   8  10  8
ADH   2
TGIC   15
添加剂 Modaflow   0.5   0.5   0.5   0.5  0.5  0.5  0.5
苯偶因   0.5   0.5   0.5   0.5  0.5  0.5  0.5
二氧化钛   100   100   100   100  100  100  100
氧化稳定剂 磷酸三癸酯   0.1   0.1   0.1   0.1  0.1  0.1  0.1
消光剂 SYSYSIA470  10
涂装条件 煅烧温度(℃)   180   180   180   180  180  180  180
煅烧时间(分钟)   20   20   20   20  20  20  20
表面的光泽   ○   ○   ○   ○  ×  ×  ○
耐候性   ○   ○   ○   ○  ○  ○  ×
涂装外观   ○   ○   ○   ○  ○  ○  ○
Modaflow：Monsanto公司制流平剂，
SYSYSIA470：富士Silysia株式会社制，二氧化硅系消光剂
从表3可明显看出，1种交联部位和1种固化剂的组合未显现出消光的效果(比较例1和2)，加入了消光剂的情况下耐候性下降，而与此相反，使用了本申请的发明的组合物的情况下，耐候性和涂装外观水平未下降，能够显现出消光的效果。
合成例5
在装有搅拌机的内容积为3000mL的不锈钢制耐压反应器中装入1000g的二甲苯、350g的环己基乙烯基醚(CHVE)、50g的乙基乙烯基醚(EVE)、100g的4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)、10g的碳酸钙及0.7g的叔丁基过新戊酸酯，利用液氮的固化脱气处理除去溶液中的溶存氧。然后，导入500g的三氟氯乙烯(CTFE)，慢慢升温，将温度维持为65℃进行聚合。10小时后，对反应器进行水冷处理使反应停止。在反应液冷却至室温后，清除未反应单体，用硅藻土过滤除去所得反应液中未溶解的固形物，获得固形成分浓度为50％的含氟共聚物A的溶液。对该溶液进行减压干燥，获得固形的含氟共聚物A。该含氟共聚物A的玻璃化温度为55℃，羟值为38mgKOH/g。
合成例6
在装有搅拌机的内容积为3000mL的不锈钢制耐压反应器中装入1000g的二甲苯、447g的环己基乙烯基醚(CHVE)、145g的缩水甘油乙烯基醚(GVE)、10g的碳酸钙及0.7g的叔丁基过新戊酸酯，利用液氮的固化脱气处理除去溶液中的溶存氧。然后，导入583g的三氟氯乙烯(CTFE)，慢慢升温，将温度维持在65℃进行聚合。10小时后，对反应器进行水冷处理使反应停止。在反应液冷却至室温后，清除未反应单体，用硅藻土过滤除去所得反应液中未溶解的固形物，获得固形成分浓度为50％的含氟共聚物B的溶液。对该溶液进行减压干燥，获得固形的含氟共聚物B。该含氟共聚物B的玻璃化温度为55℃，环氧当量为800g/当量。
制造例1
在高速混合机中投入580g的含氟共聚物A、110g的CreanovaB1530(商品名，Degssa公司制，被以IPDI为主骨架的E-CAP嵌段的聚异氰酸酯树脂，聚异氰酸酯树脂中的NCO/含氟共聚物A中的OH＝1.0)、4g的苯偶因、10g的BYK-364P(商品名，BYK-Chemie公司制丙烯酸低聚物系流平剂)及300g的二氧化钛(商品名，杜邦公司制R960)，混合1分钟后，用温度调整为120℃的双轴混合机(Prism公司制)进行混合，用冷却辊对送出的混合物进行冷轧后，用颚式破碎机进行破碎，再用针式粉碎机进行粉碎，然后用150目的筛网进行分级，获得50％体积平均粒径为35μm的含氟树脂粉体涂料用粒子a-1。用差示热分析装置(日本精工电子株式会社制DSC/220C)对该粒子a-1进行分析，发现基于异氰酸酯和羟基的反应的放热峰的产生温度(反应起始温度)为170℃。此外，采用与实施例1记载的同样的方法，测得该粒子a-1的交联反应时间为80秒。
制造例2
用585g的含氟共聚物A、115g的TPLS2122(商品名，Bayer公司制，被以HMDI为主骨架的E-CAP嵌段的聚异氰酸酯树脂，聚异氰酸酯树脂中的NCO/含氟共聚物A中的OH＝1.0)、4g的苯偶因、10g的BYK-364P(商品名，BYK-Chemie公司制丙烯酸低聚物系流平剂)及300g的二氧化钛(商品名，杜邦公司制R960)，进行与制造例1同样的处理，获得50％体积平均粒径为35μm的含氟树脂粉体涂料用粒子a-2。然后，与制造例1同样测得该粒子a-2的反应起始温度为155℃。此外，采用与实施例1记载的同样的方法，测得该粒子a-2的交联反应时间为55秒。
制造例3
在高速混合机中投入650g的含氟共聚物B、40g的己二酸二酰肼、4g的苯偶因、10g的BYK-364P(商品名，BYK-Chemie公司制丙烯酸低聚物系流平剂)及280g的二氧化钛(杜邦公司制R960，商品名)，混合1分钟后，用温度调整为120℃的双轴混合机(Prism公司制)进行混合，用冷却辊对送出的混合物进行冷轧后，用颚式破碎机进行破碎，再用针式粉碎机进行粉碎，然后用150目的筛网进行分级，获得50％体积平均粒径为35μm的粒子b-1。用差示热分析装置(日本精工电子株式会社制DSC/220C)对该粒子b-1进行分析，发现基于酰肼基和环氧基的反应的放热峰的产生温度(反应起始温度)为160℃。此外，采用与实施例1记载的同样的方法，测得该粒子b-1的交联反应时间为65秒。
制造例4
用650g的含氟共聚物B、33g的二氰基二酰胺、4g的苯偶因、10g的BYK-364P(商品名，BYK-Chemie公司制丙烯酸低聚物系流平剂)及280g的二氧化钛(杜邦公司制R960，商品名)，进行与制造例3同样的处理，获得50％体积平均粒径为34μm的粒子b-2。然后，与制造例3同样测得该粒子b-2的反应起始温度为180℃。此外，采用与实施例1记载的同样的方法，测得该粒子b-2的交联反应时间为95秒。
实施例5
用离心混合机均匀混合150g的前述含氟树脂粉体涂料用粒子a-1和150g的前述含氟树脂粉体涂料用粒子a-2，历时30秒，制得含氟树脂粉体涂料用组合物C。上述所得组合物C用粉体静电涂装装置(日本帕卡濑精株式会社制的GX静电涂装机)、以-80kv的电压涂装于进行了铬酸盐处理的铝板表面并煅烧，形成50μm的涂膜厚度。煅烧采用热风循环式干燥机，在200℃的气氛中进行20分钟。作为涂膜评价，进行与实施例1同样的涂膜表面的目视评价，并测定60度镜面光泽值。耐候性评价是用日光型耐候性测定仪测定进行促进耐候性试验3000小时后的光泽保持率，其评价结果示于表4。
实施例6
除了使用100g实施例5的含氟树脂粉体涂料用粒子a-1和200g含氟树脂粉体涂料用粒子a-2以外，其它操作与实施例5同样，制得含氟树脂粉体涂料用组合物D。然后，与实施例5同样，用该组合物D形成涂膜，进行涂膜的评价。评价结果示于表4。
实施例7
除了使用200g实施例5的含氟树脂粉体涂料用粒子a-1和100g含氟树脂粉体涂料用粒子a-2以外，其它操作与实施例5同样，制得含氟树脂粉体涂料用组合物E。然后，与实施例5同样，用该组合物E形成涂膜，进行涂膜的评价。评价结果示于表4。
比较例4
除了单独使用300g的前述含氟树脂粉体涂料用粒子a-1作为含氟树脂粉体涂料用组合物之外，其它操作与实施例5同样，形成涂膜，并进行涂膜的评价。评价结果示于表4。
比较例5
除了单独使用300g的前述含氟树脂粉体涂料用粒子a-2作为含氟树脂粉体涂料用组合物之外，其它操作与实施例5同样，形成涂膜，并进行涂膜的评价。评价结果示于表4。
比较例6
将制造例1的投入高速混合机中的材料与10g的S-380N1(商品名，Shamlock公司制酰胺WAX系消光剂)一起投入高速混合机中，进行与制造例1同样的处理，获得50％体积平均粒径为36μm的含氟树脂粉体涂料用粒子a-3。除了单独使用300g的该含氟树脂粉体涂料用粒子a-3作为含氟树脂粉体涂料用组合物之外，其它操作与实施例5相同形成涂膜，并对涂膜进行评价，评价结果示于表4。
比较例7
除了用100g的碳酸钙代替比较例6的S-380N1作为消光剂之外，其它操作与比较例3相同，获得50％体积平均粒径为35μm的含氟树脂粉体涂料用粒子a-4。除了单独使用300g的该含氟树脂粉体涂料用粒子a-4作为含氟树脂粉体涂料用组合物之外，其它操作与实施例5相同形成涂膜，并对涂膜进行评价，评价结果示于表4。
                                           表4
    实施例5   实施例6   实施例7   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7
  粉体涂料用组合物     C   D   E   单独粒子a-1   单独粒子a-2   单独粒子a-3   单独粒子a-4
  涂膜外观     ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○
  60度镜面光泽值(％)     45   60   37   80   82   40   81
  耐候性评价(％)     95   93   91   90   93   65   61
实施例8
用离心混合机均匀混合150g的前述粒子b-1和150g的前述粒子b-2，历时30秒，制得含氟树脂粉体涂料用组合物F。该组合物F用粉体静电涂装装置(日本帕卡濑精株式会社制的GX静电涂装机)、以-80kv的电压涂装于进行了铬酸盐处理的铝板表面并煅烧，形成50μm的涂膜厚度。煅烧采用热风循环式干燥机，在200℃的气氛中进行20分钟。作为涂膜评价，进行与实施例1同样的涂膜表面的目视评价，并且测定60度镜面光泽值。耐候性评价是用日光型耐候性测定仪测定进行促进耐候性试验3000小时后的光泽保持率，其评价结果示于表5。
实施例9
除了使用200g实施例8的粒子b-1和200g的粒子b-2以外，其它操作与实施例8同样，制得含氟树脂粉体涂料用组合物G。然后，与实施例8同样，用该组合物G形成涂膜，进行涂膜的评价。评价结果示于表5。
实施例10
除了使用100g实施例8的粒子b-1和200g的粒子b-2以外，其它操作与实施例8同样，制得含氟树脂粉体涂料用组合物H。然后，与实施例8同样，用该组合物H形成涂膜，进行涂膜的评价。评价结果示于表5。
比较例8
除了单独使用300g的前述粒子b-1作为含氟树脂粉体涂料用组合物之外，其它操作与实施例5同样，形成涂膜，并进行涂膜的评价。评价结果示于表5。
比较例9
除了单独使用300g的前述粒子b-2作为含氟树脂粉体涂料用组合物之外，其它操作与实施例5同样，形成涂膜，并进行涂膜的评价。评价结果示于表5。
比较例10
将制造例3的投入高速混合机中的材料与10g的S-380N1(商品名，Shamlock公司制酰胺WAX系消光剂)一起投入高速混合机中，进行与制造例3同样的处理，获得50％体积平均粒径为36μm的粒子b-3。除了单独使用300g的该粒子b-3作为含氟树脂粉体涂料用组合物之外，其它操作与实施例8相同形成涂膜，并对涂膜进行评价，评价结果示于表5。
比较例11
除了用100g的碳酸钙代替比较例10的S-380N1作为消光剂之外，其它操作与比较例8相同，获得50％体积平均粒径为35μm的含氟树脂粉体涂料用粒子b-4。除了单独使用300g的该粒子b-4作为含氟树脂粉体涂料用组合物之外，其它操作与实施例8相同形成涂膜，并对涂膜进行评价，评价结果示于表5。
                                           表5
  实施例8   实施例9   实施例10   比较例8   比较例9   比较例10   比较例11
  粉体涂料用组合物   F   G   H   单独粒子b-1   单独粒子b-2   单独粒子b-3   单独粒子b-4
  涂膜外观   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○
  60度镜面光泽值(％)   45   35   60   80   82   50   40
  耐候性评价(％)   95   93   91   90   93   65   61
产业上利用的可能性
本发明能够获得可形成保持了含氟树脂的卓越的耐候性、涂膜表面平滑、且可赋予高级感的无光型的涂膜的含氟树脂粉体涂料用组合物。而且，作为消光的指标的60度镜面光泽值可在30％～60％的范围内任意调节。

Claims (10)

1.含氟树脂粉体涂料用组合物，它是包含2种以上由具有交联部位的含氟树脂及与该交联部位反应的固化剂形成的固化系、这些固化系实质上分别独立地进行交联反应的含氟树脂粉体涂料用组合物，其特征在于，至少一种固化系在190℃的温度下交联时产生的相对动态粘弹性率Er′从初期值上升5％所需的时间(交联反应时间)与除此以外的固化系的交联反应时间相差20秒以上。
2.如权利要求1所述的含氟树脂粉体涂料用组合物，其特征还在于，一种固化系由具有交联部位a的含氟树脂及与交联部位a反应的固化剂Ha形成，另一固化系由具有与a不同的交联部位b的含氟树脂及与交联部位b反应的固化剂Hb形成。
3.如权利要求1所述的含氟树脂粉体涂料用组合物，其特征还在于，一种固化系由具有交联部位a的含氟树脂及固化剂H形成，另一固化系由具有与a不同的交联部位b的含氟树脂及固化剂H形成，固化剂H为既可与交联部位a反应也可与交联部位b反应的固化剂。
4.如权利要求1所述的含氟树脂粉体涂料用组合物，其特征还在于，一种固化系由具有交联部位a的含氟树脂及具有与交联部位a反应的官能团的固化剂Ha形成，另一固化系由具有交联部位a的含氟树脂及具有与交联部位a反应的官能团的固化剂Ha′形成。
5.含氟树脂粉体涂料用组合物，它是含有下述粒子(1)及下述粒子(2)的含氟树脂粉体涂料用组合物，其特征在于，该粒子(1)和该粒子(2)的固化温度相差8℃以上，且该粒子(1)和该粒子(2)实质上以独立状被包含，粒子(1)是包含具有羟基的含氟树脂(A)和具有与羟基反应的官能团的固化剂(α)的含氟树脂粉体涂料用粒子，粒子(2)是包含具有羟基的含氟树脂(A)和具有与羟基反应的官能团的固化剂(α)的含氟树脂粉体涂料用粒子，粒子(2)的含氟树脂(A)和固化剂(α)的组合与粒子(1)的不同，上述固化温度是指含氟树脂粉体涂料用粒子的由差示热分析法(DSC)测得的基于固化剂(α)的官能团和含氟树脂(A)的羟基的反应的放热峰的产生温度。
6.如权利要求5所述的含氟树脂消光的粉体涂料用组合物，其特征还在于，前述粒子(1)中的固化剂(α)的官能团为嵌段化的异氰酸酯基，前述粒子(2)中的同化剂(α)的官能团为与羟基的反应性和该粒子(1)中的固化剂(α)的嵌段化的异氰酸酯基不同的嵌段化的异氰酸酯基。
7.含氟树脂粉体涂料用组合物，它是含有下述粒子(3)及下述粒子(4)的含氟树脂粉体涂料用组合物，其特征在于，该粒子(3)和该粒子(4)的固化温度相差15℃以上，且该粒子(3)和该粒子(4)实质上以独立状被包含，粒子(3)是包含具有1，2-环氧基的含氟树脂(B)及可使该含氟树脂(B)固化的固化剂(β)的粒子，粒子(4)是包含具有1，2-环氧基的含氟树脂(B)及可使该含氟树脂(B)固化的固化剂(β)的粒子，粒子(4)的含氟树脂(B)和固化剂(β)的组合与粒子(3)的不同，上述固化温度是指上述粒子(3)、(4)的由差示热分析法(DSC)测得的基于固化剂(β)和含氟树脂(B)的固化反应的放热峰的产生温度。
8.含氟树脂粉体涂料用组合物的制造方法，其特征在于，分别制造下述粒子(1)及下述粒子(2)后，混合该粒子(1)和该粒子(2)，粒子(1)是包含具有羟基的含氟树脂(A)和具有与羟基反应的官能团的固化剂(α)的含氟树脂粉体涂料用粒子，粒子(2)是包含具有羟基的含氟树脂(A)和具有与羟基反应的官能团的固化剂(α)的含氟树脂粉体涂料用粒子，粒子(2)的含氟树脂(A)和固化剂(α)的组合与粒子(1)的不同，上述固化温度是指含氟树脂粉体涂料用粒子的由差示热分析法(DSC)测得的基于固化剂(α)的官能团和含氟树脂(A)的羟基的反应的放热峰的产生温度。
9.含氟树脂粉体涂料用组合物的制造方法，其特征在于，分别制造下述粒子(3)及下述粒子(4)后，混合该粒子(3)和该粒子(4)，粒子(3)是包含具有1，2-环氧基的含氟树脂(B)及可使该含氟树脂(B)固化的固化剂(β)的粒子，粒子(4)是包含具有1，2-环氧基的含氟树脂(B)及可使该含氟树脂(B)固化的固化剂(β)的粒子，粒子(4)的含氟树脂(B)和固化剂(β)的组合与粒子(3)的不同，上述固化温度是指上述粒子(3)、(4)的由差示热分析法(DSC)测得的基于固化剂(β)和含氟树脂(B)的固化反应的放热峰的产生温度。
10.物品，它是具有涂膜的物品，其特征在于，上述涂膜由权利要求1～7中任一项所述的涂料用组合物形成。
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