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CN1708561A - 粉末涂料组合物 - Google Patents

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CN1708561A
CN1708561A CNA2003801021787A CN200380102178A CN1708561A CN 1708561 A CN1708561 A CN 1708561A CN A2003801021787 A CNA2003801021787 A CN A2003801021787A CN 200380102178 A CN200380102178 A CN 200380102178A CN 1708561 A CN1708561 A CN 1708561A
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Abstract

本发明涉及包括含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物、含羧酸基团的丙烯酸系共聚物，含羧酸基团的聚酯(所有3种化合物具有高Tg)以及这些化合物的1－3种的低Tg对应物和热固性催化剂的可共反应的混合物的粉末热固性涂料组合物。这些热固性粉末涂料尤其设计用于涂布热敏基材并且形成表现了减低光泽的饰面。

Description

粉末涂料组合物
本发明涉及包括含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物，含羧酸基团的丙烯酸系共聚物，含羧酸基团的聚酯和热固性催化剂的可共反应的混合物的粉末热固性涂料组合物。这些热固性粉末涂料尤其设计用于涂布不能耐受固化传统涂层所必需的过度热/时间条件的热敏性基材比如木材、纤维板和其它材料。因此，本发明的粉末涂料形成了显示了在低到中等范围内的减低的光泽以及突出的表面外观、硬度和耐候性的饰面。
与液体涂料相比，在室温下是干燥的、微粒的、自由流动的固体材料的粉末涂料在近年来受到了更多的欢迎。虽然它们具有许多优点，目前热固性粉末涂料一般在至少140℃的温度下固化。在该推荐的温度以下，涂料具有低劣的外观，以及低劣的物理和化学性能。由于该限制的缘故，粉末涂料一般不在涂布热敏基材中使用。最近，人们已经付出了大量的努力来寻找用于热敏基材比如木材、纤维板和塑料的粉末涂料。粉末涂料的重要潜力是木制和纤维板室门比如通常在厨房和浴室中使用的那些。用于该应用的涂料必须具有对繁重使用的极高耐受性和耐候性，因为这些表面曝露于往往引起饰面泛黄的UV光。此外，为了美学目的，减低光泽(根据ASTM D523的5-50的60°光泽)饰面是高度希望的。
目前用于热敏基材和提供了低光泽饰面的组合物一般以双酚A环氧树脂为基础。然而，这些组合物没有提供某些应用，例如具有白色表面饰面的厨房橱柜所需的UV稳定性。随着接触阳光的时间的延长，由双酚A环氧树脂制备的表面饰面褪色或者泛黄。因此，本发明的目的是提供低温固化粉末涂料，在施涂和固化之后，提供了显示减低的光泽和耐候性的平滑饰面。
包括含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物和含羧酸基团的丙烯酸系共聚物和/或含羧酸基团的聚酯，并且在金属和热敏基材上施涂和在通常温度或低温下固化之后预期成为高光泽和减低光泽涂层的粉末涂料组合物已经是若干专利(申请)的主题。
例如，WO 01/92367要求了包括10-90wt％的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物和90-10wt％的聚环氧树脂和催化剂的粉末涂料组合物。任何类型的聚环氧树脂可以单独使用，或者与其它结晶或非结晶聚环氧树脂混合使用。这些粉末涂料组合物目的用于在热敏基材上的应用，形成了以高硬度和可控制的光泽为特征的饰面。羧基官能化聚酯任选可以作为柔韧剂以至多50％的量加入到配制料中，然而没有地方进行明确规定或举例说明。
EP 504,732要求了用于低温固化应用的包括含羧酸基团的化合物和/或树脂，含环氧基的化合物和/或树脂以及固化催化剂的粉末涂料组合物。含羧酸基团的化合物是含羧酸基团的聚酯或含羧酸基团的丙烯酸系共聚物。在160℃下烘烤15分钟的时间之后获得了具有良好的耐溶剂性的高光泽涂层。
US 6,294,610要求了用于粉末涂料的基料组合物，包括环氧树脂，羧酸官能化聚合物和特定催化剂。羧酸官能化聚合物可以是羧酸官能化聚酯或含羧酸基团的丙烯酸系共聚物。当考虑低温固化应用时，具有200-1000的环氧当量的环氧树脂优选是具有200-2000的重均分子量的丙烯酸系共聚物。含有根据该发明的催化剂的粉末的在150℃下的板熔体流动和凝胶时间可与由普通催化的粉末获得的那些比较。粉末在150-175℃的温度下固化5分钟。其中含羧酸的化合物包括8wt％的结晶多羧酸比如癸二酸的粉末获得了平滑的低光泽饰面。
US 6,407,181要求了包括含缩水甘油基的组分和含羧酸基团的组分的粉末涂料组合物。含缩水甘油基的组分包括至少一种具有250-450的环氧当量的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物，任选与具有500-800的环氧当量的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物和/或结晶芳族环氧树脂结合。含羧酸基团的组分是具有30-60mg KOH/g的酸值的含羧酸基团的聚酯，任选与结晶多羧酸或酸酐和/或具有100-400mg KOH/g的酸值的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物结合。这些粉末目的用于在热敏基材上的平滑耐候、减低光泽的涂层。从如在表1中再现的所有实施例可以看出，在350-425℃的烘箱设定温度下固化5分钟之后，包括含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物，含酸基团的聚酯和任选的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物的粉末涂料组合物全部提供了具有减低光泽和适中到严重桔皮现象的饰面。
JP 57-205458要求包括作为基料的60-96wt％的具有20-200mgKOH/g的酸值的含羧酸基团的聚酯，5-40wt％的具有300-5000的数均分子量的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物和1-20wt％的具有10-200mg KOH/g的酸值和300-10000的数均分子量的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物的可共反应的混合物的粉末漆。不含用于“羧酸-环氧基”反应的催化化合物的该粉末组合物打算用于在普通固化周期(例如180℃下20分钟)之后获得的平滑高光泽饰面。
以上列举的开发用于常规固化程序或在低固化温度下的固化的所有这些粉末涂料组合物当需要性能比如平滑外观与良好的表面硬度和耐候性的结合时存在缺陷或限制。
现在已经令人惊奇地发现，由包括含羧酸基团的聚酯，含羧酸基团的丙烯酸系共聚物和含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物以及适量的催化化合物的特定可共反应的(correctable)混合物的基料获得的粉末涂料组合物在施涂和在80-150℃的温度下固化之后提供了非常平滑的光泽减低的饰面，显示了良好的耐溶剂性，硬度和耐候性，前提是含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物，含羧酸基团的丙烯酸共聚物和含羧酸基团的聚酯的至少一种是低玻璃化转变温度聚合物。
本发明因此涉及包括下列组分的可共反应的共混物的热固性粉末涂料组合物：
(i)5-50wt％的至少一种含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物，它选自具有+45到+100℃的玻璃化转变温度和2000-5000的数均分子量的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A)，具有-50到+40℃的玻璃化转变温度的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A’)，和它们的混合物；
(ii)5-90wt％的至少一种含羧酸基团的聚酯，它选自具有15-100mg KOH/g的酸值和+45到+100℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的聚酯(B)，具有15-100mg KOH/g的酸值和-50到+40℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的聚酯(B’)，和它们的混合物；
(iii)5-50wt％的至少一种含羧酸基团的丙烯酸系共聚物，它选自具有+45到+100℃的玻璃化转变温度，10-90mg KOH/g的酸值和2000-5000的数均分子量的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物(C)，具有-50到+40℃的玻璃化转变温度，10-90mg KOH/g的酸值的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物(C’)，和它们的混合物；
这些重量百分数以组分(A)，(A’)，(B)，(B’)，(C)和(C’)的总和为基准计；和
(iv)热固性催化剂(D)
前提是低玻璃化转变温度聚合物(A’)，(B’)和(C’)的至少一种存在于组合物中。
所谓低光泽或减低光泽，是指根据ASTM D523在60°的角度下测定的光泽低于50％。
在本发明中，玻璃化转变温度通过用20℃/分钟的加热梯度根据ASTM D3418的差示扫描量热法测定。
在本发明中，数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
在根据本发明的组合物中使用的具有-50到+40℃的玻璃化转变温度的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A’)优选具有10000-20000的数均分子量。
具有-50到+40℃的玻璃化转变温度，10-90mg KOH/g的酸值的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物(C’)优选具有10000-20000的数均分子量。
在本发明中使用的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A)和(A’)优选具有1.0-10.0的环氧当量和更优选1.5-5.0毫当量环氧基/g聚合物。
在根据本发明的组合物中使用的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A)和(A’)优选由1-95mol％的至少一种含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸类单体获得，后者优先选自丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯，丙烯酸甲基缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯，1，2-乙二醇缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯，1，3-丙二醇缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇醚(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇醚(甲基)丙烯酸酯，1，3-(2-乙基-2-丁基)-丙二醇缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸缩水甘油醚。
可与含有缩水甘油基的单体共聚的其它单体以5-99mol％的使用，并且优先选自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸壬基酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，单(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸的酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，(甲基)丙烯腈，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羟甲基(甲基)丙烯酰胺，氯乙烯，乙烯，丙烯，C4-20烯烃和α-烯烃。它们可以单独或结合两种或多种来使用。
本发明的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物(C)和(C’)具有10-90mgKOH/g和优选25-70mg KOH/g的酸值。
含羧酸基团的共聚物(C)和(C’)优选由1-95mol％的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸、不饱和二羧酸的单烷基酯中的至少一种含羧酸基团的单体。它们可以单独或结合两种或多种使用。
可与含羧酸基团的单体共聚的其它单体以5-99mol％使用，并且优先选自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸的酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，(甲基)丙烯腈，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羟甲基(甲基)丙烯酰胺，氯乙烯，乙烯，丙烯，C4-20烯烃和α-烯烃。它们可以单独或结合两种或多种来使用。
根据本发明的一个实施方案，含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A)或含羧酸基团的丙烯酸系共聚物(C)可以单独使用。
根据本发明的另一个实施方案，使用分别的高玻璃化转变温度共聚物(A)和(C)与分别的低玻璃化转变温度共聚物(A’)和(C’)的共混物。当作为共混物使用时，含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物或含羧酸基团的丙烯酸系共聚物或这二者优选由下列组分组成：
-50-95重量份的分别的具有+45到+100℃的玻璃化转变温度的丙烯酸系共聚物(A)和(C)，和
-5-50重量份的分别的具有-50到+40℃的玻璃化转变温度的丙烯酸系共聚物(A’)和(C’)。
如本领域的技术人员所公知的那样，取决于单体的适当选择，可以获得高Tg。例如，大多数的甲基丙烯酸酯获得了具有高Tg的共聚物，而大多数的丙烯酸酯获得了低Tg的共聚物。两种类型的混合物提供了任何想要的Tg。
含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物以及含羧酸基团的共聚物一般通过普通聚合技术(本体，乳液，或者在有机溶剂的溶液中)来制备。溶剂的性质无关紧要，只要它是惰性的，并且容易溶解单体和所合成的共聚物。适合的溶剂包括甲苯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，二甲苯等。单体通常在占单体的0.1-4.0wt％的量的自由基聚合引发剂(过氧化苯甲酰，二丁基过氧化物，偶氮双异丁腈等)的存在下共聚。
为了获得分子量及其分布的良好控制，还可以在反应过程中添加链转移剂，例如硫醇类，比如正十二烷基硫醇，叔十二烷硫醇，异辛基硫醇，或卤化碳类，比如四溴化碳，溴三氯甲烷等。链转移剂通常以在共聚中使用的单体的至多10wt％的量使用。
通常使用安装了搅拌器、冷凝器、惰性气体(例如氮气)进口和出口和计量泵给料系统的圆筒形双壁反应器来制备含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物。聚合在普通反应条件下进行。因此，当聚合在溶液中进行时，例如，首先将有机溶剂引入到反应器，并在惰性气体氛围下(氮，二氧化碳等)加热到回流温度，然后在几小时的过程中逐步将所需单体、自由基聚合引发剂和当需要时的链转移剂的均相混合物加入到该溶剂中。反应混合物然后在规定温度下在搅拌的同时保持若干小时。然后在真空中从所得共聚物中除去溶剂。
本发明的羧基官能化聚酯具有15-100mg KOH/g和优选30-70mgKOH/g的酸值。
根据本发明的一个实施方案，单独使用羧基官能化聚酯(B)。根据本发明的另一个实施方案，羧基官能化聚酯(B)与低Tg聚酯(B’)结合使用。羧基官能化聚酯(B)优选是无定形聚酯。羧基官能化聚酯(B’)优选是半结晶聚酯。当使用共混物时，在无定形聚酯(B)和半结晶聚酯(B’)之间的重量比优选是95∶5到50∶50。
优选在根据本发明的组合物中使用的羧基官能化聚酯(B)具有：
-1100-15000和更优选1600-8500的数均分子量，
-5-15000mPa.s的在200℃下测定的根据ASTM D4287-88的ICI锥板粘度。
羧基官能化聚酯(B)通常由酸成分和多元醇组分来获得。酸成分优选由50-100mol％的对苯二甲酸或间苯二甲酸或它们的混合物和0-50mol％的其它多元酸组成，后者选自一种或多种脂族、脂环族或芳族多元酸，比如：富马酸，马来酸，邻苯二甲酸酐，1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，1，2-环己烷二羧酸，丁二酸，己二酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1，12一十二烷二酸，偏苯三酸或均苯四酸等，或相应的酸酐。
在根据本发明的组合物中使用的聚酯(B)的多元醇成分优选由40-100mol％的新戊二醇和0-60mol％的另一多元醇成分组成，后者选自一种或多种脂族或脂环族多元醇，比如：乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二醇，1，4-环己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，氢化双酚A，新戊二醇的羟基新戊酸酯，三羟甲基丙烷，双三羟甲基丙烷，季戊四醇等。
在根据本发明的组合物中使用的羧基官能化聚酯(B’)具有15-100mg KOH/g和优选30-70mg KOH/g的羧基值。
羧基官能化聚酯(B’)进一步优选通过下列特征来表征：
-1100-17000和更优选1400-11200的数均分子量，
-50-150℃的熔化区，通过用20℃/分钟的加热梯度根据ASTMD3418的差示扫描量热法(DSC)来测定，
-低于40℃的玻璃化转变温度(Tg)，
-至少5J/g和优选至少10J/g的结晶度，通过根据ASTM D3415的差示扫描量热法(DSC)来测定，
-至少100mPa.s的在100℃下测定的根据ASTM D4287-88的ICI(锥板)粘度。
在根据本发明的组合物中使用的聚酯(B’)通常由酸成分和多元醇成分获得。该酸成分优选由70-100mol％的单独或混合使用的对苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸和/或含有4-16个碳原子的直链二羧酸比如丁二酸，己二酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1，10-癸烷二酸，1，11-十一烷二酸，1，12-十二烷二酸，1，13-十三烷二酸，1，14-十四烷二酸，1，15-十五烷二酸，1，1 6-十六烷二酸等和30-0mol％的至少一种其它脂族、脂环族或芳族多元酸比如：富马酸，马来酸酐，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，1，3-环己烷二羧酸，1，2-环己烷二羧酸等组成。
聚酯(B’)的多元醇成分优选由70-100mol％的单独或混合使用的含有2-16个碳原子的脂环族和/或直链脂族二醇比如1，4-环己烷二醇，1，4-环己烷二甲醇，氢化双酚A，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁醇或4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.0]癸烷，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇，1，14-十四烷二醇，1，16-十六烷二醇等和30-0mol％的至少一种其它脂族多元醇比如：丙二醇，新戊二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，新戊二醇的羟基新戊酸酯等组成。
在根据本发明的组合物中使用的含羧酸基团的聚酯(B)和含羧酸基团的聚酯(B’)能够使用本领域公知的普通酯化技术制备。聚酯通常根据由一个或多个反应步骤组成的工序来制备。
含羧酸基团的聚酯还能够由多元有机羧酸的酸酐与含羟基的聚酯的羟基在120-200℃的温度下开环反应，直到获得所需的酸值和/或羟基值来获得。
一般添加在根据本发明的组合物中使用的热固性催化剂(D)，以便加速热固性粉末组合物在固化过程中的交联反应。此类催化剂的优选实例包括胺(例如2-苯基咪唑啉)，膦类(例如三苯基膦)，铵盐(例如四丁基溴化铵或四丙基氯化铵)，鏻盐(例如溴化乙基三苯基鏻或氯化四丙基鏻)或酸封闭的催化剂，例如酸封闭的胺或膦催化剂。这些催化剂优选以相对于(A)，(A’)，(B)，(B’)，(C)和(C’)的总重量的0.1-5％的量使用。
根据本发明的一个优选实施方案，该组合物包括具有+45到+100℃的玻璃化转变温度的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A)，具有-50到+40℃的玻璃化转变温度的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A’)，具有+45到+100℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的无定形聚酯(B)，具有+45到+100℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物(C)，以及选自膦类，胺类，鏻盐，铵盐，酸封闭的胺或酸封闭的膦类化合物中的热固性催化剂(D)。
根据本发明的另一优选的实施方案，该组合物包括具有+45到+100℃的玻璃化转变温度的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A)，具有15-100mg KOH/g的酸值和+45到+100℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的无定形聚酯(B)，具有15-100mg KOH/g的酸值和-50到+40℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的半结晶聚酯(B’)，具有+45到+100℃的玻璃化转变温度，10-90mg KOH/g的酸值的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物(C)，和选自膦类，胺类，鏻盐，铵盐，酸封闭的胺或酸封闭膦类化合物中的热固性催化剂(D)。
根据本发明的又一个优选的实施方案，该组合物包括具有+45到+100℃的玻璃化转变温度的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A)，具有15-100mg KOH/g的酸值和+45到+100℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的无定形聚酯(B)，具有+45到+100℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物(C)，具有-50到+40℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物(C’)，和选自膦类，胺类，鏻盐，铵盐，酸封闭的胺或酸封闭膦类化合物中的热固性催化剂(D)。
根据本发明的另一个优选的实施方案，该组合物包括具有+45到+100℃的玻璃化转变温度的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A)，具有-50到+40℃的玻璃化转变温度的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A’)，具有15-100mg KOH/g的酸值和+45到+100℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的无定形聚酯(B)，具有+45到+100℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物(C)，具有-50到+40℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物(C’)，和选自膦类，胺类，鏻盐，铵盐，酸封闭的胺或酸封闭膦类化合物中的热固性催化剂(D)。
根据本发明的再一个优选的实施方案，该组合物包括具有+45到+100℃的玻璃化转变温度的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A)，具有-50到+40℃的玻璃化转变温度的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A’)，具有15-100mg KOH/g的酸值和+45到+100℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的无定形聚酯(B)，具有15-100mg KOH/g的酸值和-50到+40℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的半结晶聚酯(B’)，具有+45到+100℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物(C)，和选自膦类，胺类，鏻盐，铵盐，酸封闭的胺或酸封闭膦类化合物中的热固性催化剂(D)。
根据本发明的还一个优选的实施方案，该组合物包括具有+45到+100℃的玻璃化转变温度的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A)，具有15-100mg KOH/g的酸值和+45到+100℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的无定形聚酯(B)，具有15-100mg KOH/g的酸值和-50到+40℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的半结晶聚酯(B’)，具有+45到+100℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物(C)，具有-50到+40℃的玻璃化转变温度，10-90mg KOH/g的酸值和10000-20000的数均分子量的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物(C’)，和选自膦类，胺类，鏻盐，铵盐，酸封闭的胺或酸封闭膦类化合物中的热固性催化剂(D)。
最后，根据本发明的另一个优选的实施方案，该组合物包括具有+45到+100℃的玻璃化转变温度的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A)，具有-50到+40℃的玻璃化转变温度的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A’)，具有15-100mg KOH/g的酸值和+45到+100℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的无定形聚酯(B)，具有15-100mg KOH/g的酸值和-50到+40℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的半结晶聚酯(B’)，具有+45到+100℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物(C)，具有-50到+40℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物(C’)，和选自膦类，胺类，鏻盐，铵盐，酸封闭的胺或酸封闭膦类化合物中的热固性催化剂(D)。
本发明的热固性组合物的基料体系优选以使得对于每当量的存在于含羧酸基团的聚酯((B)和/或(B’))和含羧酸基团的丙烯酸系共聚物((C)和/或(C’))中的羧基，具有0.3-2.0和更优选0.6-1.7当量的来自于含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物((A)和/或(A’))的环氧基的这种方式组成。
除了上述必需组分以外，在本发明范围内的组合物还可以包括流动性控制剂比如Resinflow P-675(Estron)，Modaflow(Monsanto)，Acronal 4F(BASF)等，以及脱气剂比如苯偶姻(BASF)等。还可以向该配制料添加UV光吸收剂比如Tinuvin 900(Ciba)，以Tinuvin 144(Ciba)为代表的位阻胺光稳定剂，其它稳定剂比如Tinuvin 312和1130(Ciba)，抗氧化剂比如Irganox 1010(Ciba)和亚膦酸酯或亚磷酸酯类的稳定剂。
可以制备颜料着色的漆或透明漆。在本发明的组合物中可以采用各种各样的染料和颜料。有用的颜料和染料的实例是：金属氧化物比如二氧化钛，氧化铁，氧化锌等，金属氢氧化物，金属粉末，硫化物，硫酸盐，碳酸盐，硅酸盐比如硅酸铵，炭黑，滑石，瓷土，重晶石，铁蓝，铅蓝，有机红，有机栗红等。
根据本发明的组合物的组分可以通过在混合器或共混器(例如转鼓混合机)中干混来混合。该预混物然后在50-120℃的温度下在单螺杆挤出机比如BUSS-Ko-Kneter或双螺杆挤出机比如PRISM或APV中均化。当冷却之后，将挤出物研磨成具有10-150μm的粒度的粉末。该粉状组合物可以通过使用粉末喷枪比如静电CORONA喷枪或TRIBO喷枪来沉积在基材上。另一方面，还可以使用公知的粉末沉积方法比如流化床技术。在沉积之后，将粉末加热到80-150℃的温度，使颗粒流动和熔合在一起，从而在基材表面上形成平滑、均匀、连续的无缩孔涂层。
本发明进一步涉及根据本发明的热固性粉末涂料组合物用于涂布金属和非金属表面，尤其热敏基材比如纸，纸板，木材，纤维板，纺织品，聚碳酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚烯烃，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚酯，聚氨酯，聚酰胺，丙烯腈丁二烯苯乙烯的共聚物和乙酸丁酸纤维素的用途；和由此获得的部分或完全涂布的基材。
以下实施例提供用来更好地理解本发明，但本发明并不受限于它们。
实施例1和2：高Tg-低Mn和低Tg-高Mn含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物的合成
步骤1：具有高分子量的低Tg树脂(A’)的合成
将261.38份的乙酸正丁酯引入到安装了搅拌器、水冷冷凝器、氮气进口和连接于温度调节器的测温探针的5L双壁烧瓶内。
加热烧瓶内容物，并连续搅拌，同时用氮气吹洗溶剂。在92±1℃的温度下，用蠕动泵在215分钟的过程中将65.34份的乙酸正丁酯与0.82份的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合物进给烧瓶。在该进料开始之后5分钟，用另一个泵开始第二进料，它是M1的混合物。
该进料花费180分钟。
在315分钟的总合成时间之后，合成温度保持恒定在92+1℃(质量温度测量)，开始步骤2。
步骤2：在步骤1中形成的预聚物中的具有低分子量的高Tg树脂(A)的合成
在步骤1中所述的烧瓶内容物连续用氮气吹洗。在92±1℃的相同温度下，用蠕动泵在215分钟的过程中在烧瓶内进给81.68份的乙酸正丁酯与5.17份的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合物。在该进料开始之后5分钟，用另一泵开始第二进料，它是M2的混合物。
该进料花费180分钟。
在315分钟的步骤2的总合成时间之后，在120分钟的期间，烧瓶内容物在旋转蒸发仪中逐渐颠换(transversed)。在干燥周期之前，旋转蒸发仪内的环境压力减低到10hPa。加热蒸发仪烧瓶内容物的油的温度在整个蒸发周期中保持在180℃。在180分钟的蒸发之后，分离出没有溶剂的丙烯酸树脂和冷却到室温。取样用气相色谱法进行残留溶剂含量分析。残留溶剂含量应该低于0.3wt％。
  实施例1 实施例2
 M1
 GMA   91.48  68.61
 BuA   71.88  79.67
 BuMA  15.7
 Tg，℃   -22  -20
 Mn   11240  11000
 M2
 GMA   22 8.7  171.53
 MMA   39.12  91.03
 BuMA  44.93
 苯乙烯   140.57  100.92
 Tg，℃   5  54
 Mn   4450  4500
 在200℃下的布氏粘度，mPa.s   2000  2500
 EEW，g/当量   257  390
在实施例1和2中的所得混合物因此是28.6wt％的低Tg含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A’)与71.4wt％的高Tg含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A)的共混物。
在该表中，使用下列缩写：
GMA        甲基丙烯酸缩水甘油酯
BuA        丙烯酸丁酯
BuMA       甲基丙烯酸丁酯
MMA        甲基丙烯酸甲酯
tg         玻璃化转变温度
Mn         数均分子量
EEW        环氧当量
实施例3：高Tg-低Mn的含缩水甘油基的丙烯酸系树脂(A)的合成
将390.88份的乙酸正丁酯引入到安装了搅拌器、水冷冷凝器、氮气进口和连接于温度调节器的测温探针的5L双壁烧瓶内。
加热烧瓶内容物，并连续搅拌，同时用氮气吹洗溶剂。在92±1℃的温度下，用蠕动泵在215分钟的过程中将97.72份的乙酸正丁酯与6.18份的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合物进给烧瓶。在该进料开始之后5分钟，用另一个泵开始第二进料，它是273.62份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，46.81份的甲基丙烯酸甲酯和168.18份的苯乙烯的混合物。
该进料花费180分钟。
在315分钟的总合成时间之后，在120分钟的期间，烧瓶内容物在旋转蒸发仪中逐渐颠换。在干燥周期之前，旋转蒸发仪内的环境压力减低到10hPa。加热蒸发仪烧瓶内容物的油的温度在整个蒸发周期中保持在180℃。在180分钟的蒸发之后，分离出没有溶剂的丙烯酸树脂和冷却到室温。取样用气相色谱法进行残留溶剂含量分析。残留溶剂含量应该低于0.3wt％。
这样获得的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物以260g/当量的环氧当量(EEW)，4300的数均分子量，55℃的玻璃化转变温度和在200℃下测定的3600mPa.s的Brookfield锥板粘度为特征。
实施例4和5：高Tg-低Mn和低Tg-高Mn含羧酸基团的丙烯酸系共聚物的合成
步骤1：具有高分子量的低Tg树脂(C’)的合成
将261.1份的乙酸正丁酯引入到安装了搅拌器、水冷冷凝器、氮气进口和连接于温度调节器的测温探针的5L双壁烧瓶内。
加热烧瓶内容物，并连续搅拌，同时用氮气吹洗溶剂。在125±1的温度下，用蠕动泵在215分钟的过程中将65.0份的乙酸正丁酯与0.81份的过苯甲酸叔丁酯的混合物进给烧瓶。在该进料开始之后5分钟，用另一个泵开始第二进料，它是M1的混合物。
该进料花费180分钟。
在315分钟的总合成时间之后，合成温度保持恒定在125±1℃(质量温度测量)，开始步骤2。
步骤2：在步骤1中形成的预聚物中的具有低分子量的高Tg树脂(C)的合成
在步骤1中所述的烧瓶内容物连续用氮气吹洗。在125±1℃的相同温度下，用蠕动泵在215分钟的过程中在烧瓶内进给80.57份的乙酸正丁酯与12.23份的过苯甲酸叔丁酯的混合物。在该进料开始之后5分钟，用另一泵开始第二进料，它是M2的混合物。
该进料花费180分钟。
在315分钟的步骤2的总合成时间之后，在120分钟的期间，烧瓶内容物在旋转蒸发仪中逐渐颠换。在干燥周期之前，旋转蒸发仪内的环境压力减低到10hPa。加热蒸发仪烧瓶内容物的油的温度在整个蒸发周期中保持在180℃。在180分钟的蒸发之后，分离出没有溶剂的丙烯酸树脂和冷却到室温。取样用气相色谱法进行残留溶剂含量分析。残留溶剂含量应该低于0.3wt％。
实施例4 实施例5
 M1
 MA(甲基丙烯酸) 8.32  13.75
 MMA 10.93  5.47
 BuA 111.26  111.03
 苯乙烯 32.63  32.56
 Tg，℃ -12  -10
 Mn 12560  11800
 M2
 MA 20.80  34.37
 MMA 142.33  128.44
 BuMA 163.13  162.80
 苯乙烯 81.57  81.40
 Tg，℃ 49  52
 Mn 6070  5900
 在200℃下的布氏粘度，mPa.s 2000  2500
 酸值，mg KOH/g 30.6  50.0
在实施例4和5中的所得混合物因此是28.6wt％的低Tg含羧基的丙烯酸系共聚物(C’)与71.4wt％的高Tg含羧基的丙烯酸系共聚物(C)的共混物。
实施例6和7：高Tg-低Mn的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物(C)的合成
实施例6：将390.16份的乙酸正丁酯引入到安装了搅拌器、水冷冷凝器、氮气进口和连接于温度调节器的测温探针的5L双壁烧瓶内。
加热烧瓶内容物，并连续搅拌，同时用氮气吹洗溶剂。在125±1℃的温度下，用蠕动泵在215分钟的过程中将97.54份的乙酸正丁酯与14.63份的过苯甲酸叔丁酯的混合物进给烧瓶。在该进料开始之后5分钟，用另一个泵开始第二进料，它是25.09份的甲基丙烯酸，97.54份的苯乙烯，195.08份的甲基丙烯酸丁酯和170.21份的甲基丙烯酸甲酯的混合物。该进料花费180分钟。该含羧酸基团的丙烯酸系共聚物以30.2mg KOH/g的酸值，4800的数均分子量，在200℃下测定的3000mPa.s的Brookfield锥板粘度和57℃的玻璃化转变温度为特征。
实施例7(对比实施例)：将386.54份的乙酸正丁酯引入到安装了搅拌器、水冷冷凝器、氮气进口和连接于温度调节器的测温探针的5L双壁烧瓶内。
加热烧瓶内容物，并连续搅拌，同时用氮气吹洗溶剂。在118±1的温度下，用蠕动泵在215分钟的过程中将96.64份的正丁醇与14.50份的过苯甲酸叔丁酯的混合物进给烧瓶。在该进料开始之后5分钟，用另一个泵开始第二进料，它是87.89份的甲基丙烯酸，96.64份的苯乙烯，193.27份的甲基丙烯酸丁酯和105.21份的甲基丙烯酸甲酯的混合物。该进料花费180分钟。该含羧酸基团的丙烯酸系共聚物以102mgKOH/g的酸值，5300的数均分子量，9300mPa.s的在200℃下测定的Brookfield锥板粘度和63℃的玻璃化转变温度为特征。
在315分钟的总合成时间之后，实施例6和7的烧瓶内容物分别在120分钟的期间在旋转蒸发仪中逐渐颠换。在干燥周期之前，旋转蒸发仪内的环境压力减低到10hPa。加热蒸发仪烧瓶内容物的油的温度在整个蒸发周期中保持在180℃。在180分钟的蒸发之后，分离出没有溶剂的丙烯酸树脂和冷却到室温。取样用气相色谱法进行残留溶剂含量分析。残留溶剂含量应该低于0.3wt％。
实施例8：含羧酸基团的聚酯(B)的合成
将422.30份的新戊二醇投入到安装了搅拌器、连接于水冷冷凝器的蒸馏塔、氮气进口和连接于温度调节器的温度计的普通四颈圆底烧瓶内。
在氮气下搅拌的同时，将烧瓶内容物加热到大约140℃的温度，在此时，添加573.15份的对苯二甲酸，30.17份的己二酸和1.25份的三辛酸正丁基锡。该反应在240℃下在大气压下持续到蒸馏出大约95％的理论量的水和获得具有下列特性的透明羟基官能化预聚物：
AN＝7.6mg KOH/g
OHN＝56.6mg KOH/g
向保持在200℃的第一步预聚物添加110.14份的间苯二甲酸。此时，将该混合物逐渐加热到230℃。在230℃下2小时之后和当反应混合物是透明的时，添加1.0份的亚磷酸三丁酯和1.0份的三辛酸正丁基锡，并逐渐施加50mmHg的真空。在230℃和50mmHg下3小时之后，获得了下列特性：
AN＝35.5mg KOH/g
OHN＝2.5mg KOH/g
BrookField200℃(锥/板)＝5000mPa.s
将羧基官能化聚酯冷却到180℃，排出树脂。
实施例9：含羧酸基团的聚酯(B)的合成
将375.2份的新戊二醇和1.9份的三辛酸正丁基锡的混合物投入到如实施例8的普通四颈圆底烧瓶内。
在氮气下搅拌的同时，将烧瓶内容物加热到大约140℃的温度。此时，在搅拌的同时添加483.3份的对苯二甲酸与47.8份的己二酸，并将该混合物加热到230℃的温度。蒸馏从大约185℃开始。在蒸馏出大约95％的理论量的水和获得透明预聚物之后，将该混合物冷却到200℃。
这样获得的羟基官能化预聚物以下列特性为特征：
AN＝8mg KOH/g
OHN＝60mg KOH/g
向保持在200℃的第一步预聚物添加56.9份的偏苯三酸酐和36.7份的己二酸。此时，将该混合物逐渐加热到225℃。在225℃下2小时之后和当反应混合物是透明的时，添加0.8份的亚磷酸三丁酯，并逐渐施加50mmHg的真空。在225℃和50mmHg下3小时之后，获得了下列特性：
AN＝48mg KOH/g
OHN＝6mg KOH/g
BrookField175℃＝8700mPa.s。
实施例10：(脂环族)半结晶聚酯(B’)的合成
将532.1份的1，4-环己烷二甲醇，15.9份的三羟甲基丙烷，591.3份的己二酸和2.5份的三辛酸正丁基锡的混合物投入到如实施例8的反应器中。在氮气下搅拌的同时，将烧瓶内容物加热到大约140℃的温度，在此时，水从反应器中蒸馏出来。加热逐渐持续到220℃的温度。当停止在大气压下的蒸馏时，添加1.0份的亚磷酸三丁基酯和1.0份的三辛酸正丁基锡，并逐渐施加50mm Hg的真空。在220℃和50mm Hg下5小时之后，获得了以下特性：
AN                      22mg KOH/g
OHN                     3mg KOH/g
BrookField200℃(锥/板)  6800mPa.s
熔化区                  79-96℃。
实施例11：实施例1-3的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物，实施例4-7的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物，实施例8-10的聚酯以及咪唑类催化剂(Epicure P1)然后根据如下所示的配制料之一配制成粉末。
配制料A白色漆配制料  配制料B褐色漆配制料
基料   69.06  基料   78.33
Kronos 2310   29.60  Bayferrox 130   4.44
Resiflow PV5   0.99  Bayferrox 3950   13.80
苯偶姻   0.35  Carbon Black FW2   1.09
Epicure P1   0.50  Resiflow PV5   0.99
 苯偶姻   0.35
Epicure P1 0.50
首先通过干混不同组分和然后通过使用PRISM 16mm L/D 15/1双螺杆挤出机在85℃的挤出温度下在熔融状态下均化来制备粉末。然后冷却均化的混合物和在Alpine中研磨。随后，筛分粉末，获得10-110μm的粒度。使用GEMA-Volstatic PCG1喷枪，通过静电沉积将这样获得的粉末沉积在具有1mm的厚度的铬化(Cr6+)铝H5005，DIN50939上。在50-80μm的薄膜厚度下，将这些板转移到通风烘箱内，在那里固化分别在140℃的温度下进行10分钟和在120℃下进行25分钟。最终涂层的漆特性在下表中给出。
配制料编号 配制料类型 含缩水甘油基的丙烯酸系树脂 含羧基的丙烯酸系树脂 含羧基的聚酯  光泽  外观 铅笔硬度 MEK往复摩擦
实施例12  A 实施例1：12.0 实施例4：44.0 实施例8：44.0  7/8  g/g  2H/2H ＞200/＞200
实施例13  A 实施例2：25.4 实施例5：37.3 实施例9：37.3  30/29  g/g  3H/3H ＞200/＞200
实施例14  A 实施例2：20.0 实施例5：20.0 实施例8：60.0  10/10  g/g  3H/3H ＞200/＞200
实施例15  A 实施例2：20.0 实施例5：20.0 实施例8：54.0实施例10：6.0  8/9  g/g  H/H ＞200/＞200
实施例16  B 实施例2：20.0 实施例5：20.0 实施例8：54.0实施例10：6.0  10/10  g/g  H/H ＞200/＞200
实施例17  A 实施例1：12.0 实施例6：44.0 实施例8：44.0  10/9  g/g  3H/3H ＞200/＞200
实施例18  A 实施例3：12.0 实施例4：44.0 实施例8：44.0  11/12  g/g  2H/3H ＞200/＞200
实施例19  A 实施例3：12.0 实施例6：44.0 实施例8：44.0  5/5  b-t/b-t  3H/3H ＞200/＞200
实施例20  A 实施例1：22.8 实施例7：38.6 实施例8：38.6  8/8  t-s/t-s  3H/3H ＞200/＞200
在该表中：
第1栏：表示配制料的标识号。
第2栏：表示配制料的类型
A＝白色(RAL9010)
B＝中褐色(RAL8014)
第3栏：表示在基料中使用的含有缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A)，或(A)和(A’)的类型和量
第4栏：表示在基料中使用的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物(C)，或(C)和(C’)的类型和量
第5栏：表示在基料中使用的含羧酸基团的聚酯(B)，或(B)和(B’)的类型和量
第6栏：表示60度光泽，根据ASTM D523测定(在140℃下10’/在120℃下25’)
第7栏：表示涂层的外观(在140℃下10’/在120℃下25’)
G：非常平滑
B：严重的桔皮现象
T：有纹理
S：砂纸样
第8栏：表示根据Wolff-Wilborn的用划痕硬度试验仪测定的铅笔硬度(在140℃下10’/在120℃下25’  )
第9栏：表示耐MEK性，它对应于没有不利影响固化薄膜的表面的外观的用浸渍了MEK的棉布往复摩擦运动(来回)的次数。(在140℃下10’/在120℃下25’)
从实施例12-18可以明显看出，可以由根据本发明的粉末涂料组合物获得平滑的低光泽饰面。相反，在施涂和固化之后，包括含羧酸基团的聚酯以及高Tg-低Mn含羧酸基团的丙烯酸系共聚物和高Tg-低Mn含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物的粉末涂料组合物提供了显示了严重的桔皮现象和/或有纹理-砂纸样外观的低光泽涂层。
除此之外，根据本发明的涂层全部被证明满足了优异的户外耐性，比得上或优于目前使用的商购粉末。
因此，在让由实施例16的粉末获得涂层进行Q-UV加速气候老化试验时，需要2200小时的曝露来将相对60度光泽值(ASTM D523)减低到初始值的50％，同时在1500小时的曝露之后测定了4的ΔE*-值：
ΔE * = ( L * 0 - L * ) 2 + ( a * 0 - a * ) 2 + ( b * 0 - b * ) 2
(根据“Compagnie Internationaled’Eclairage”L*a*b*-颜色测量方法(CIE-L*a*b*))。
耐候性测量在非常严厉的环境中进行，即根据ASTM G53-88的Q-UV加速气候老化试验仪(Q-Panel Co)(用于操作光和水曝露装置的标准实施方法-荧光UV/冷凝类型-用于非金属材料的曝露)。
对于这些测量，涂层板经受间歇冷凝效应(在50℃下4小时)以及由荧光UV-A灯(340nm，I＝0.77W/m2/nm)模拟的阳光的破坏作用(在60℃下8小时)。

Claims (17)

1、包括下列组分的可共反应的共混物的热固性粉末涂料组合物：
(i)5-50wt％的至少一种含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物，它选自具有+45到+100℃的玻璃化转变温度和2000-5000的数均分子量的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A)，具有-50到+40℃的玻璃化转变温度的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A’)，和它们的混合物；
(ii)5-90wt％的至少一种含羧酸基团的聚酯，它选自具有15-100mg KOH/g的酸值和+45到+100℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的聚酯(B)，具有15-100mg KOH/g的酸值和-50到+40℃的玻璃化转变温度的含羧酸基团的聚酯(B’)，和它们的混合物；
(iii)5-50wt％的至少一种含羧酸基团的丙烯酸系共聚物，它选自具有+45到+100℃的玻璃化转变温度，10-90mg KOH/g的酸值和2000-5000的数均分子量的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物(C)，具有-50到+40℃的玻璃化转变温度，10-90mg KOH/g的酸值的含羧酸基团的丙烯酸系共聚物(C’)，和它们的混合物；
这些重量百分数以组分(A)，(A’)，(B)，(B’)，(C)和(C’)的总和为基准计；和
(iv)热固性催化剂(D)
前提是低玻璃化转变温度聚合物(A’)，(B’)和(C’)的至少一种存在于组合物中。
2、根据权利要求1的组合物，其中含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A)和(A’)具有1.0-10.0的环氧当量和优选1.5-5.0毫当量环氧基/g丙烯酸系共聚物。
3、根据权利要求1或2的组合物，其中含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(A)和(A’)由1-95mol％的选自丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯，丙烯酸甲基缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯，1，2-乙二醇缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯，1，3-丙二醇缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇醚(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇醚(甲基)丙烯酸酯，1，3-(2-乙基-2-丁基)-丙二醇缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸缩水甘油醚中的至少一种含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸类单体和99-5mol％的选自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸壬基酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，单(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸的酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，(甲基)丙烯腈，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羟甲基(甲基)丙烯酰胺，氯乙烯，乙烯，丙烯，C4-20烯烃和α-烯烃中的一种或多种单体来制备。
4、根据权利要求1-3的任一项的组合物，其中含羧酸基团的共聚物(C)和(C’)由1-95mol％的丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸或不饱和二羧酸的单烷基酯中的至少一种和99-5mol％的选自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸的酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，(甲基)丙烯腈，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羟甲基(甲基)丙烯酰胺，氯乙烯，乙烯，丙烯，C4-20烯烃和α-烯烃中的一种或多种单体制备。
5、根据权利要求1-4的任一项的组合物，其中含羧酸基团的聚酯(B)是无定形的并且具有：
-15-100mg KOH/g和优选30-70mg KOH/g的酸值，
-通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的1100-15000和更优选1600-8500的数均分子量，
-5-15000mPa.s的在200℃下根据ASTM D4287-88测定的ICI锥板粘度。
6、根据权利要求1-5的任一项的组合物，其中含羧酸基团的聚酯(B’)是半结晶的并且具有：
-15-100mg KOH/g和优选30-70mg KOH/g的酸值，
-1100-17000和更优选1400-11200的数均分子量，
-50-150℃的熔化区，通过用20℃/分钟的加热梯度根据ASTMD3418的差示扫描量热法(DSC)来测定，
--50到40℃的玻璃化转变温度(Tg)，通过用20℃/分钟的加热梯度根据ASTM D3418的差示扫描量热法(DSC)来测定，
-至少5J/g和优选至少10J/g的结晶度，通过根据ASTM D3415的差示扫描量热法(DSC)来测定
-至少100mPa.s的在100℃下根据ASTM D4287-88测定的ICI(锥板)粘度。
7、根据权利要求1-6的任一项的组合物，其中含羧酸基团的无定形聚酯(B)由基于多元酸成分的50-100mol％的对苯二甲酸或间苯二甲酸或它们的混合物和0-50mol％的不同于对苯二甲酸或间苯二甲酸的至少一种脂族、脂环族或芳族多元酸与基于多元醇成分的40-100mol％的新戊二醇和0-60mol％的至少一种其它脂族和/或脂环族多元醇获得。
8、根据权利要求1-7的任一项的组合物，其中含羧酸基团的半结晶聚酯(B’)由基于多元酸成分的70-100mol％的对苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸和/或含有4-16个碳原子的直链二羧酸和0-30mol％的至少一种其它脂族、脂环族或芳族多元酸与基于多元醇成分的70-100mol％的至少一种含有2-16个碳原子的脂环族和/或直链脂族二醇和0-30mol％的至少一种其它脂族多元醇获得。
9、根据权利要求1-8的任一项的组合物，其中含羧酸基团的无定形和/或半结晶聚酯是直链或支化的和/或包括多酸酐封端基团。
10、根据权利要求1-9的任一项的组合物，其中热固性催化剂(D)是胺，膦，铵盐，鏻盐，含酸封闭的胺或酸封闭的膦的化合物，并且以相对于(A)，(A’)，(B)，(B’)，(C)和(C’)的总重量的0.1-5wt％的量存在。
11、根据权利要求1-10的任一项的热固性粉末涂料组合物，含有选自UV光吸收剂和/或位阻胺光稳定剂、流动性控制剂和脱气剂中的至少一种添加剂。
12、用作透明漆的权利要求11的热固性粉末涂料组合物。
13、含有颜料、染料、填料的权利要求11的热固性粉末涂料组合物。
14、在制品上获得低光泽涂层的方法，其中通过静电或摩擦带电喷枪或通过流化床技术将根据权利要求1-13的任一项的热固性粉末涂料组合物施涂于所述制品，以及这样涂布的制品在80-150℃的温度下固化。
15、根据权利要求1-13的任一项的热固性粉末涂料组合物用于涂布金属和非金属表面的用途。
16、根据权利要求1-13的任一项的热固性粉末涂料组合物用于涂布热敏基材比如纸、纸板、木材、纤维板、纺织品、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯类、聚氯乙烯类、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯的共聚物和乙酸丁酸纤维素的用途。
17、使用权利要求14的方法的完全或部分涂布的基材。
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