CN1046911A

CN1046911A - 可硬化的含氟共聚物，其制法及在油漆和涂料中的应用

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Publication number: CN1046911A
Application number: CN90102458A
Authority: CN
Inventors: 帕特里克·卡普勒; 让-吕克·佩里龙
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1990-11-14
Anticipated expiration: 2005-04-26
Also published as: JPH0317109A; FI96514B; IE63445B1; AU5392190A; ATE90694T1; IE901069L; CN1033980C; DK0396444T3; NO901783L; US5098972A; EP0396444A1; DE69001954T2; KR950008515B1; PT93905B; EP0396444B1; CA2015263A1; NO901783D0; AU625796B2; US5082911A; DE69001954D1

Abstract

含有一种含氟单体和一种羟基化和/或环氧化的烯丙基醚共聚链段的可硬化的共聚物，其特征在于：(1)含氟单体链段由偏二氟乙烯和由四氟乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯或者这三种单体中至少两种的混合物中选定的另一种含氟单体结合一起而得到。(2)由分子式如下的一种化合物得到的烯丙基醚链段。这种可硬化的共聚物是在一种有机溶剂中进行溶液共聚得到的。这种共聚物以在适用的一种溶剂中的溶液形式在涂料和油漆中使用。下式中R、R₁、R₂、R₃和R₄如在说明书中所定义。

Description

本发明关于一种偏二氟乙烯（C₂H₂F₂）、至少另一种由四氟乙烯（C₂F₄）、三氟氯乙烯（C₂F₃Cl）、六氟丙烯（C₂F₆）选定的含氟单体，和一种羟基化或者环氧化的烯丙基醚组成的可硬化含氟共聚物。这种可溶于有机溶剂中的共聚物特别推荐用于制油漆和涂料。

含氟聚合物就其良好的机械性能和优良的耐化学品和耐候性是众所周知的。然而，其在传统的溶剂中的不溶性使之不能在某些用途中使用，例如作为油漆和涂料用树脂，在这些用途中为了得到有很好强度和易于维护的涂层，含氟聚合物性能是深受欢迎的。

为了利用含氟聚合物的性能同时避免其缺点，研究过一些方法使之可溶于传统的有机溶剂中。为此，已知用一些含双键的（其中至少一种是含氟）单体共聚来减少含氟聚合物的结晶度。

另外，为了利用这样的共聚物，对于某些用途来讲，特别是用于制油漆和涂料，希望使之保持足够的硬度并在其结构中加入官能基使之可以硬化。

在法国专利2597873和2569703中叙述了这样的一些可硬化的含氟共聚物。这些产品是由三氟氯乙烯、脂肪酸酯和羟基化或乙氧基化的烯丙基环氧丙基醚共聚得到的。这些共聚物可能至少含有20%另外一种不含氟的共聚单体。如果这些共聚物含有20%以上前一种共聚单体，它们则失去在溶剂中的溶解性和透明度。另外只由中间体C₂F₃Cl带入氟同样会带入对其光学性能和耐腐蚀性来讲不希望大量有的氯原子。

日本专利59-174657/84中同样叙述了一种以偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、一种乙烯基酯和一种羟基化剂为基础的可硬化的共聚物。这种共聚物含不到45%的偏二氟乙烯基因，并且以乙烯基酯为基础，存在缺点是在水解之后产生一种含氯相当多的共聚物溶液，对于以后由此产品制得的油漆透明度有害。

本发明目的是一种在可能有的一种固化剂存在下，易于加热硬化的含氟共聚物。共聚物可以在此用途适用的溶剂中呈溶液形式用于油漆或涂料，在无颜料存在下，以生成结实、稳定并且对金属、玻璃、木材、水泥、塑料等有优良的粘着性透明的涂层。

根据本发明的可硬化共聚物含有一种含氟单体和一种羟基化和/或环氧化的烯丙基醚的共聚链段，其特征在于：

-此含氟单体链段来自偏二氟乙烯和由四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和这三种单体中至少两种的混合物中选择的另一种含氟单体的结合

-烯丙基醚是由分子式如下的化合物中选择：

R为：

R₁为：H或CH₃

R₂为：

“P”是由0至3中选择的一个数

以及X＝（CH₂）q-O，q是由0至3中选择的一个数，

R₅和R₆相同或不同，为H、CH₂OH、CH₂-CH₂-OH、CH₃

R₃和R₄相同或不同，为H或OH

以及“n”和“m”相同或不同，是由0至2中选择的一个数。

每100摩尔总含氟单体通常由下列化合物组成：

-50～98摩尔的偏二氟乙烯和

-2～50摩尔的另一种已确定的含氟单体。

根据本发明的最佳可硬化含氟共聚物的特征在于，每100摩尔全部含氟单体含有由下列化合物得到的单体链节：

-50～98摩尔，最好是70～85摩尔的偏二氟乙烯

-2～50摩尔，最好是15～20摩尔的由四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和这三种单体中至少两种的混合物中选定的含氟单体，

-2～20摩尔，最好是5～10摩尔的前边所述烯丙基醚。

在较好烯丙基醚中，可以例举分子式如下的化合物：

CH₂＝CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH

CH₂＝CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-OH

CH₂＝CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OH

CH₂＝CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH

CH₂＝CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH

为了能在涂层液体组合物如油漆或涂料中使用这些共聚物，建议在25℃下溶于二甲基甲酰胺中浓度为1克/分升的共聚物的特性粘度为0.03～0.4分升/克之间。

根据本发明的共聚物主要是以已知的溶液聚合方法制得。此法包括在一种有机可溶的引发剂存在下，于大约30～120℃之间，最好在40～80℃之间，在大约10～80巴压力，最好在15～40巴之间，在溶解了全部单体的介质中进行这些单体的共聚。

根据本发明可以硬化的共聚物是由偏二氟乙烯、和由四氟乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯中选定的至少一种含氟单体和如前所述的烯丙基醚共聚得到的。对于100摩尔聚合的含氟单体使用：

-50～98摩尔偏二氟乙烯

-2～50摩尔四氟乙烯或三氟氯乙烯或六氟丙烯或三种单体中至少两种的混合物

其中还加入如已定义的烯丙基醚。

为了制得有良好性能的可以硬化的共聚物，通常每100摩尔全部含氟单体加入2～20摩尔如已定义的烯丙基醚。

根据较好的一种聚合方法，在一个预先排气的带搅拌的反应器中，将溶剂加热至选定的反应温度。含氟单体混合物以及最初部分的烯丙基醚通入反应器中。

为了达到选定的反应压力而通入的单体混合物的数量取决于含氟单体在选定的溶剂中的溶解条件。单体与溶剂的重量比通常为0.1～1之间。

当反应压力与温度均已达到时，往反应器中通入聚合引发剂。压力下降表示聚合物生成，通入含氟单体混合物补偿此压力下降。

可以加入与开始通入的混合物摩尔组成相同的含氟单体混合物。同样也可以考虑各种共聚体固有的反应性和调节聚合过程中加入的混合物组成来制得组成均匀的共聚物。

同样可以在聚合过程中加入烯丙基化合物。

加入烯丙基衍生物使得含氟单体和烯丙基衍生物混合物的组成在整个聚合过程中保持恒定。

为了保持压力，加入单体混合物要持续足够长的时间，以便得到干抽提物为10～60%，15～40%更好。

残余的挥发性单体可排气除去。

最终溶液由反应器抽取出并且可以原样保存。它也可以立即或随后提浓从而得到为了使用此共聚物所选定的干抽提物含量。

共聚反应选定的溶剂应当能溶解单体混合物，同时对其它反应组份保持惰性。由醋酸酯和醇中选定溶剂较好，在醋酸酯中，特别考虑用醋酸丁酯、异丁酯和乙酯。当为了在油漆和涂料配方中使用制备共聚物时，在共聚可不用后处理直接得到一种当然是加有这类配方常用的添加剂之后原样可以使用的组合物时，用醋酸丁酯或醋酸异丁酯为溶剂。

共聚的引发剂本身均为众所周知的。最经常用的是游离基聚合的引发剂，例如过二碳酸酯、这叔戊酸酯和偶氮化合物中选定，如二异丙基或二环己基过碳酸酯、叔丁基或叔戊基过叔戊酸酯、偶氮二异丁腈和偶氮双-2，2-二甲基戊腈。

考虑到所述溶剂转移剂和引发剂的作用，得到的聚合物分子量比较低。

当根据本发明的可以交联共聚物用作油漆或涂料配方中的主要成分时，它可以（如已指明）原样地在最初反应介质溶剂中使用。它同样也可以或多或少提浓和在适用于希望的油漆或涂料种类适用的介质溶剂中再制成溶液的形式。在介质溶剂中的共聚物就地生成一种透明溶液。希望加的添加剂如颜料、填料、溶剂、稀释剂、紫外线吸收剂、催化剂、稳定剂或者还有经热交联进行固化反应的改良固化剂可以加入这种溶液中。固化剂中最为人所知的有三聚氰胺-甲醛、异氰酸酯、聚酰胺、有机酸或者有机酸酐。这些共聚物的交联温度通常为0～260℃之间，并且主要取决于固化剂的化学性质或者使用条件。

下边实例说明本发明，但不对其加以限制。

实例1

在一个3.3升带有有效搅拌的压热釜中，真空排气之后，加入2升醋酸乙酯。压热釜升温到70℃。在此温度下通入609克含有二偏氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的含氟单位的混合物，摩尔比为79/15/6时压力达到20巴。

然后加入20.6克的3-烯丙氧基-1，2-丙二醇，再加入11克叔丁基过叔戊酸酯。

为了保持压力在20巴，在4小时内加入435克，摩尔比分别为79/15/6的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯混合物。

在同样聚合时间内同时连续加入41.6克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。

在聚合4小时之后，压热釜排气并排出透明的共聚物溶液，其中的干抽提物为26.5%。共聚物由氟19核磁共振光谱测得含有由摩尔比分别为81/13/7的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯得到的含氟链段。共聚物中相对于全部含氟链段而言，3-烯丙氧基-1，2-丙二醇的摩尔比为4.3%（摩尔）。共聚物特性粘度为0.122分升/克。

实例2

在一个3.3升带有有效搅拌的压热釜中，真空排气之后加入2升醋酸丁酯。压热釜升温至70℃，在此温度下，加入491克含有摩尔比分别为79/15/6的偏二氟乙烯、四氟乙烯、和三氟氯乙烯的含氟单体混合物以达到20巴压力。

然后加入40.8克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇，再加入20克叔丁基过叔戊酸酯。

为了保持压力在20巴，在6小时内加入360克含摩尔比分别为79/15/6的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的含氟单体混合物。

同时在同样聚合时间内连续加入41.6克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。

聚合6小时之后，压热釜排气并放出透明溶液，其干抽提物为19%。共聚物含有用氟19核磁共振测得摩尔比分别为82/12/7的由偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯得到的含氟链段。相对于全部含氟链段而言，共聚物中3-烯丙氧基-1，2-丙二醇的摩尔比为8.6%（摩尔）。共聚物的特性粘度为0.067分升/克。

实例3

在一个3.3升装有有效搅拌的压热釜中，在真空排气之后加入2升醋酸乙酯。压热釜升温至50℃。在此温度下加入890克含摩尔比分别为79/15/6的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的单体混合物以达到20巴压力。

然后加入40.8克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇，再加10克过二碳酸环己酯。

为了保持压力在20巴，在5小时内加入230克含摩尔比分别为79/15/6的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的含氟单体混合物。

同时在同样聚合过程中连续加入21克3-烯丙基-1，2-丙二醇。

在聚合5小时之后，压热釜排气并排放出透明溶液，其干抽提物为20.8%。共聚物含有由用氟19核磁共振测得的摩尔比分别为82/12.5/6.5的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯得到的含氟链段。相对于全部含氟链段而言，共聚物中3-烯丙氧基-1，2-丙二醇摩尔比为4.5%（摩尔）。共聚物的特性粘度为0.207分升/克。

实例4

在一个3.3升带有有效搅拌的压热釜中，真空排气之后加入2升醋酸乙酯。压热釜升温至50℃。在此温度下加入1173克含摩尔比分别为85/15的偏二氟乙烯和三氟氯乙烯的含氟单体的混合物以达到20巴压力。

然后加入35.6克3-烯基氧基-1，2-丙二醇，再加入15克过二碳酸环己酯。

为了保持20巴压力，在6小时内加入121克含有摩尔比分别为85/15的偏二氟乙烯和三氟氯乙烯的含氟单体混合物。

在同样的聚合过程中同时连续加入15.6克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。

在聚合6小时之后，压热釜排气并排出透明溶液，其干抽提物含量为14%。共聚物含有由用氟19核磁共振测得的摩尔比分别为70/30由偏二氟乙烯和三氟氯乙烯得到的含氟链段。相对于全部含氟链段而言，共聚物中3-烯丙氧基1，2-丙二醇摩尔比为5，5%（摩尔）。共聚物特性粘度为0.161分升/克。

实例5

在一个3.3升带有有效搅拌的压热釜中，真空排气之后加入2升醋酸乙酯。压热釜升温至70℃。在此温度下，加入600克含有摩尔比分别为75/15/10的偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的含氟单体的混合物以达到20巴压力。

然后加入30.6克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇，再加入11克过叔戊酸叔丁酯。

为了保持压力为20巴，在6小时内加入405克含有摩尔比分别为75/15/10的偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的含氟单体混合物。

在同样的聚合过程内同时连续加入41.2克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。

在聚合6小时之后，压热釜排气并排出透明的共聚物溶液，其干抽提物含量为25%。共聚物含有用氟19核磁共振测得的摩尔比分别为78/16/6的由偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯得到的含氟链段。相对于全部含氟链段而言，共聚物中3-烯丙氧基-1，2-丙二醇的摩尔比为4.3%（摩尔）。共聚物的特性粘度为0.181分升/克。

实例6

在一个3.3升装有有效搅拌的压热釜中，于真空排气后加入2升醋酸乙酯。压热釜升温至70℃。在此温度下，加入610克含摩尔比分别为79/15/6的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的含氟单体的混合物以达到20巴压力。

然后加入22克3-烯丙氧基乙醇，再加15克过叔戊酸叔丁酯。

为了保持20巴压力，在6小时内加入430克含摩尔比分别为79/15/6的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的含氟单体的混合物。

在同样的聚合过程中，同时连续加入48克3-烯丙氧基乙醇。

在聚合6小时之后，压热釜排气并排出透明的共聚物溶液，其干抽提物含量为26%。共聚物含用氟19核磁共振光谱测得摩尔比分别为81/12/7的由偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯得到的含氟链段。相对于全部含氟链段而言，共聚物中3-烯丙氧基乙醇的摩尔比为6.1%（摩尔）。共聚物特性粘度为0.117分升/克。

实例7

在一个3.3升装有有效搅拌的压热釜中，真空排气之后加入2升醋酸乙酯。压热釜升温至70℃。在此温度下，加入609克含摩尔比分别为79/15/6的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的含氟单体混合物，以达到20巴压力。

然后加入19.1克烯丙基环氧丙基醚，再加入15克过叔戊酸叔丁酯。

为了保持20巴压力，在6小时内加入440克的含摩尔比分别为79/15/6的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的含氟单体混合物。

在同一聚合过程中同时加入39.4克的烯丙基环氧丙基醚。

聚合6小时之后，压热釜排气并排出透明的共聚物溶液，其干抽提物含量为25%。共聚物含有由用氟19核磁共振测得摩尔比分别为81/13/6的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯得到的含氟链段。相对于全部含氟链段而言，共聚物中烯丙基环氧丙基醚的摩尔比为4.3%（摩尔）。共聚物的特性粘度为0.122分升/克。

实例8

将各组份进行简单地混合，制得下边的油漆：

重量份数

含4.3%（摩尔）烯丙氧基丙二醇的实例1

的含氟共聚物 100

和在醋酸乙酯中固含量为26.5%的部分甲

基化的三聚氰胺甲醛树脂溶液 12.6

（在异丙醇中干抽提物90%时粘度为

7000mPa·s）

将此油漆涂于镀铬铝底板上厚度为100微米制成试条，然后烘130℃ 30分钟得到18微米厚的膜。通过耐甲乙酮的试验评价交联作用，试验中用浸甲乙酮的棉花在薄膜上来回擦至膜磨损。来回擦50～100次之间表示良好交联，等于或者超过100次则表示交联优良。用得到的膜的透明度来判断油漆的相容性。

E＝优全透明

B＝良稍呈雾状

M＝差半透明

前边得到的膜耐甲乙酮来回擦100多次，而且透明度良好。

实例9

将各组份简单地混合，制得以下的油漆：

实例2的含氟共聚物（含8.6%（摩尔）

的烯丙氧基丙二醇和在醋酸丁酯中的干

抽提物含量为19%）

部分甲基化的三聚氰胺甲醛树脂（在异丁

醇中于90%下粘度为7000mPa·s）

六亚甲基二异氰酸酯的三聚物

（NCO含量22%）

二月桂酸二丁基锡

油漆涂于在厚0.7毫米的镀铬铝底板试条上，液膜厚150微米。

试样2A于130℃下烘30分钟。

试样2B是在40秒内烘干得到最低板温（PMT）250℃。

试样2C是在周围温度下放30天干燥。

试样2D是在80℃下烘30分钟之后在周围温度下放8天。

膜有如下特点：

实例10

实例2的共聚物经提浓到固含量为50%。

在下列条件下制备一种涂料：

将60.5克的共聚物溶液与28.3克二氧化钛在球磨机中相混，得到一种研磨浆，其粉碎细度低于10微米。

取178克这种浆来溶解22.4克部分甲基化的三聚氰胺甲醛树脂得到白色涂料，其福特4号馏份粘度为80秒。

将此白色涂料用螺旋刮板涂于镀铬铝板上达100微米厚，然后烘130℃ 30分钟，得到22微米厚的膜。得到的涂料耐甲乙酮来回擦100多次，在60℃下测的加德纳尔光泽50%，按法国测试标准30038测定为0级粘着力，而且在Q.U.V.下放置1000小时不受影响。Q.U.V.是一种加速老化的设备。用四个发射紫外线的管子产生阳光的作用。置于紫外线下的温度是63℃。水凝聚的设备可以在凝聚阶段保持湿含量为相对湿度100%。在凝聚阶段样品温度为50℃。每4小时改变凝聚阶段和辐射阶段一次。

实例11

将各组份简单地混合，制得如下组成（重量份数）的油漆：

实例3的含氟聚合物（含4.5%摩尔的烯丙氧基丙

二醇，在醋酸乙酯中浓度为20.8%的溶液） 100

部分甲基化的三聚氰胺甲醛树脂（在异丙醇中90%下

粘度7500mPa·s） 5.7

这种油漆涂于在厚0.8毫米镀锌钢载片上，厚150微米，然后在130℃下烘30分钟，得到厚18微米的干膜。

这种膜耐甲乙酮擦100多次并有优良的透明度。

实例12

实例3的共聚物溶液提浓至干抽提物达64%。将516克溶液与186克钴兰颜料和41克3-乙氧基丙酸乙酯在球磨机中相混，得到粉碎浆料，其粉碎细度低于10微米。

取用148.6克着色基料去稀释18.4克部分甲基化的三聚氰胺甲醛树脂，再用33克3-乙氧基丙酸乙酯稀释，调节粘度到4号福特馏份粘度为80秒。

得到的兰色涂料涂在厚0.8毫米的镀锌钢板上达厚100微米，然后于130℃烘30秒得到22微米厚的干膜。

这种涂料耐甲乙酮来回擦100多次，具有加德纳尔光泽40%，按法国测试标准30038测试为0级粘着力，置于Q.U.V.中1000小时不受影响。

实例13

将下列各组份简单地混合制得一种油漆：

实例4的含氟共聚物（含5.5%摩尔的烯丙

氧基丙二醇，在醋酸乙酯中的固含量为14%）

部分甲基化的三聚氰胺甲醛树脂

六亚甲基二异氰酸酯三聚物

二月桂酸二丁基锡

这种油漆涂于在厚0.7毫米镀铬铝载片上厚度达150微米。

试样4A于130℃烘30分钟得到厚16微米的干膜。

试样4B于80℃烘30分钟然后于周围温度下放置30天得到厚16微米的膜。

膜特性如下：

实例14

前边所述的共聚物经浓缩到在醋酸乙酯中干抽提物含量为68.5%的溶液。

将424克共聚物溶液与272克二氧化钛和158克3-乙氧基丙酸乙酯在球磨机中相混，得到粉碎浆料，其粉碎细度低于10微米。

取用21.6克三聚氰胺甲醛树脂和7.8克3-乙氧基丙酸乙酯稀释的170.8克这种浆料制一种白色涂料，其4号福特馏份粘度为85秒。

将这种白色涂料用螺旋刮板涂于0.7毫米厚的镀铬铝板上厚度达100微米，于130℃烘30分钟。

得到的涂料耐甲乙酮来回擦100多次，在60℃测加德纳尔光泽55%，按法国测试标准30038测定为0级粘着，并且置于Q.U.V.1000小时不受影响。

实例15

将下列各组份简单地混合制备一种油漆：

实例5的含氟共聚物（含4.3%（摩尔）的烯丙

氧基丙二醇，在醋酸乙酯中的干抽提物含量为25%） 100

六甲氧基甲基三聚氰胺树脂 2.7

此油漆涂于在厚0.8微米厚的镀锌钢载片上厚度达125微米。

将此钢板烘40秒以便得到最低板温（PMT）250℃和20微米厚的干膜，此膜耐甲乙酮来回擦100多次，并与六甲氧基甲基三聚氰胺有良好的相容性。

实例16

将下列各组份简单地混合制备一种油漆：

实例6的含氟共聚物（含6.1%（摩尔）烯丙氧

基乙醇，在醋酸乙酯中的干抽提物含量为26%）

部分甲基化的三聚氰胺甲醛树脂

对甲苯磺酸

六亚甲基二异氰酸酯三聚物

二月桂酸二丁基锡

将油漆涂于在厚度0.7毫米镀铬铝载片上达150微米厚。

试样6A于150℃下烘30分钟，得到厚24微米的膜。

试样6B于80℃下烘30分钟，然后于周围温度下放置30天得到22微米厚的干膜。

膜有下列特点：

实例17

将前边的共聚物提浓成为在醋酸乙酯中干抽提物含量为55%的溶液。

将200克这种共聚物的溶液与102.8克白色二氧化钛颜料和38.6克3-乙氧基丙酸乙酯在球磨机中混合，得到粉碎浆料，粉碎细度低于10微米。

将20.4克部分甲基化的三聚氰胺甲醛树脂和0.4克对甲苯磺酸加入得到的170.7克着色基料，再用40克3-乙氧基丙酸乙酯调节粘度至4号福特馏份粘度为80秒。

此白色涂料涂于厚0.7毫米镀铬铝板上达100微米厚，然后于150℃烘30分钟，得到厚24微米的干膜。得到的白色涂料耐甲乙酮来回擦100多次，于60℃加德纳尔光泽45%，按法国测试标准30038测试为0级粘着，置于Q.U.V.中1000小时不受影响。

实例18

将下列各组份简单地混合制得一种油漆：

实例7的含氟共聚物（含4.3%（摩尔）的烯丙

基环氧丙基醚，在醋酸乙酯中干抽提物含量为25%） 200

4，4′-二氨基二苯基甲烷 1.4

用气压推动的喷枪将油漆喷涂在预先复有以氯化石蜡为基础的底漆层的聚丙烯板上。

此板于60℃下烘45分钟，得到厚16微米的干膜，然后在周围温度下放置8天。

此薄膜如用法国测试标准30038测定在载片上为0级粘着，耐甲乙酮来回擦100多次。

Claims

1、含有一种含氟单体和一种羟基化和/或者环氧化的烯丙基醚共聚链段的可硬化的共聚物，其特征在于：

a)含氟单体链段来自偏二氟乙烯和从四氟乙烯、三氟氯乙烯以及六氟丙烯中选定的至少一种含氟单体的结合

b)烯丙基醚链段来自分子式如下的一种化合物

R为：CH₂OH或

R₁为：H或CH₃

R₂为：

P为由0～3中选定的一个数，

X是(CH₂)g-O，g为1～3中选定的一个数，

R₅和R₆相同或不同，为H、CH₂OH、CH₂-CH₂OH、CH₃，

R₃和R₄相同或不同，为H或OH，

“n”和“m”相同或不同，为由0～2中选定的数。

2、根据权利要求1的可硬化的共聚物，其特征在于每100摩尔的含氟单体结合物组成如下：

-50～98摩尔偏二氟乙烯

-2～50摩尔由四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或者三种单体中至少两种的混合物。

3、根据权利要求1或2的可硬化的共聚物，其特征在于对于100摩尔全部的含氟单体而言，它包括来自下列化合物的链段：

-50～98摩尔偏二氟乙烯

-2～50摩尔由四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或三种单体中至少两种单体的混合物中选定的含氟单体

-2～20摩尔烯丙基醚。

4、根据权利要求1～3中的任一项的可以硬化的共聚物，其特征在于在浓度为1克/分升下，于25℃下，其二甲基甲酰胺溶液的特性粘度为0.03～0.4分升/克。

5、根据权利要求1～4中的任一项的可以硬化的共聚物，其特征在于它是在一种有机溶剂中呈溶液形式。

6、根据权利要求5的溶液，其特征在于溶剂是一种醇或一种醋酸酯。

7、以含氟单体和羟基化或环氧化烯丙基醚为基础的可硬化的共聚物的制造方法，其特征在于将偏二氟乙烯、四氟乙烯和/或三氟氯乙烯和/或六氟丙烯以及如权利要求1所定义的一种烯丙基醚共聚。

8、根据权利要求7的方法，其特征在于每100摩尔的含氟单体：

-50～98摩尔表示偏二氟乙烯

-2～50摩尔表示四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或者三种单体中至少两种单体的混合物。

9、根据权利要求7或8的方法，其特征在于对100摩尔总的含氟单体要用：

-50～98摩尔偏二氟乙烯

-2～50摩尔四氟乙烯和/或三氟氯乙烯和/或六氟丙烯

-2～20摩尔如权利要求1中所定义的烯丙基醚。

10、根据权利要求7～9中的任一项的方法，其特征在于在一种有机溶剂中进行溶液共聚。

11、根据权利要求10的方法，其特征在于溶剂是一种醇或一种醋酸酯。

12、根据权利要求7～11中的任一项的方法，其特征在于共聚温度为30～120℃之间。

13、根据权利要求7～12中的任一项的方法，其特征在于共聚压力为10～80巴之间。

14、由权利要求1～4中的任一项的可以硬化的共聚物组成的在溶剂中呈溶液形式的涂料或油漆。