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CN1498128A - Cdo一体化涤气器的富氧cda改进 - Google Patents

Cdo一体化涤气器的富氧cda改进 Download PDF

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CN1498128A
CN1498128A CNA028069064A CN02806906A CN1498128A CN 1498128 A CN1498128 A CN 1498128A CN A028069064 A CNA028069064 A CN A028069064A CN 02806906 A CN02806906 A CN 02806906A CN 1498128 A CN1498128 A CN 1498128A
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gas
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conduit
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CNA028069064A
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别雷达・G・费利波
别雷达·G·费利波
卡尔鲁普
基思·卡尔鲁普
・韦尔默朗
罗伯特·韦尔默朗
・O・克拉克
丹尼尔·O·克拉克
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Advanced Technology Materials Inc
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Abstract

一种用于改进一体化涤气器的方法和系统，用于在一个控制分解氧化(CDO)消除过程中提供最大氧含量，包括一个热/湿一体化涤气器(11)和一个用于向氧气分离设备(8)提供压缩空气的压缩机(4)，氧气分离设备将空气分离为富氮组分(9)和富氧组分(7)。该氧气分离设备包括一个模件，如一个含有装在吸附床(68)中或涂在一种基材上的陶瓷材料的容器(66)。本发明采用了一种只有氧气能扩散的氧化物陶瓷材料。这种氧化物陶瓷吸附材料的组成是：其中存在大量氧空位。通过对膜施加电位差或压力梯度，氧气有选择地扩散进入并且通过氧化物材料，将空气分离为氧气成分，氧气成分导入一体化涤气器。

Description

CDO一体化涤气器的富氧CDA改进
发明背景
发明领域
本发明涉及废气流的热/湿消除，并且特别涉及用于改善新涤气器的性能和改进现有一体化涤气器，以在一个可控的分解氧化消除过程中提供最大氧含量的方法和系统。
相关技术的描述
半导体制造过程中用到各种化学品，其中很多具有极低的人类容许极限值。这类物质包括锑、砷、硼、锗、氮、磷、硅、硒及其它化学元素的气态氢化物。较大的问题是从来自半导体制造过程的废气流中除去这些物质。尽管实际上美国所有的半导体制造装置使用涤气器或类似手段处理其废气，但该技术并不能除去所有的有害或不可接受的杂质。
这个问题的一种解决办法就是焚烧制造过程中的气体以氧化有害物质，将它们转化为毒害较少的形式。但常规的焚烧炉通常达不到完全燃烧，当处理的工艺物流主要由含不良杂质的不燃气体组成时，这种问题就会复合化。
传统焚烧炉另外的限制是为使形成的混合物可燃并可完全燃烧，它们不能将足够的燃料与不燃的工艺物流混合。从维持低操作成本方面考虑，混合不燃过程气体的燃料气体的选择也很重要，并且如果能够达到适当的燃烧特性，焚烧器的设计必须反映出燃料的这种选择。对多数气体来说，能够达到较高的燃烧温度将提高焚烧炉的分解效率。此外在焚烧炉的高温段采用较高的氧气浓度将允许使用较低数量的燃料混合物，并且会达到高性能必需的温度。
但是根据其工作期限和构造，用于现有设备中的许多焚烧炉和燃烧室并没配有合适的管道系统用于提供另外的易燃燃料气源。在这种情况下可有几种选择。用另外的管道来改造现有燃烧室以提供可控焚烧是选择之一，但改造成本可能会成为限制其使用的手段。另一种选择是可燃气体与来自半导体制造过程的废气预混合。但是如果易燃混合物用焚烧炉火焰点燃，点火加速火焰回到管道中并因而随之产生潜在的爆炸，这种预混合带来潜在的危险。为防止回火增加火焰捕集器，但这样的设备由于存在废气/易燃气体混合物中的氧化物颗粒很易被堵塞。
因此，提供改造现有热反应器系统以能引入低成本易燃气体的改进方法和系统是很有益的，其中在现有系统上进行安装，这种改造不会因成本而受限制，并且在操作改造后的热反应器系统时这种改进不引入另外潜在的爆炸。
发明概述
本发明涉及为半导体中废气的可控燃烧提供一种方法和系统，由此可以在热/湿一体化消除系统的成本许可性改造的情况下，引入一种廉价燃料促进不燃混合物向易燃转化。
本发明的一方面涉及一种燃烧室，它提高了氧化废气流中几乎所有可氧化的组分的能力。
另一方面，本发明涉及通过使用已有的管道并使其适合为废气流的可控分解氧化引入氧气。
因此根据本发明的一方面，为消除气体废物提供了一种系统，包括：
具有至少一个与压缩空气源连通式连接的气体入口的燃烧室；和
位于其间的氧气分离单元。
本发明的另一实施方式涉及一种消除系统，用于对气流中的气态污染物进行氧化处理，所述的系统包括：
一个热反应器和一个用于将气流引入热反应器的气体导管，气体导管包括至少一个与压缩干燥空气源连通式连接的二级入口；和
一个位于热反应器和压缩干燥空气源间的氧气分离单元。
优选的是为热反应器提供一个用于引入气流的入口，入口包括导管，该导管终止于反应器中该导管的一段，导管伸入一根限定了火焰形成区域的管中。导管另外包括至少一个二级入口用于引入诸如氮、氧和燃料的不同气体。
热反应器中另外配有容纳加热元件的中央燃烧室。离开热反应器的气体通过一个冷却该气体的液体涡流器(liquid vortex)，然后通过一个用于收集和凝聚粒粒子填充床。还配有一个液体涤气器以除去化学污染物。涤气器例如可以包括至少两个含有带涂层填料的垂直分离的床层。
压缩机与热反应器连通式连接，以向位于压缩机下游和热反应器上游的氧气分离设备提供压缩空气源。压缩机用来帮助对向氧气分离单元输送的气流加压，或者在低于大气压的富氧系统中，压缩机用来提高氧气分离单元下游处富氧气流的压力。
本发明的氧气分离单元可以由任何一种设备组成，这种设备可以选择性地将进气混合物中的一种主要气体成分与其他主要成分分离。例如可以配备和操作单膜或多膜设备以达到空气中气体成分的分离。通常以模块形式制造这种膜设备，每个都有一定的半渗透膜面积进行渗透。该过程中可以使用的目前可得的半渗透膜材料包括：聚砜、醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚酰胺、硅橡胶、聚苯醚、聚碳酸酯、四溴双酚A-聚碳酸酯、以上聚合物的卤代物、陶瓷材料等。
在本申请中，以模块形式使用了四溴双酚A-聚碳酸酯形成的中空纤维从压缩空气中分离氧气，但也可使用象四溴双酚-六氟-聚碳酸酯这样的材料。
或者，将对氧有高选择性的陶瓷材料使用于氧气分离设备以有效地从含氧进气混合物中吸附分离氧气，以形成极高的气体产品纯度。陶瓷材料在分离模块中被用作过滤材料或带涂层的基底(substrate)，例如用作为氧吸附剂的陶瓷材料将至少一部分膜或纤维表面涂覆。
陶瓷材料可以包括以下至少一种物质，如：
式A4O8的氧化物萤石氧离子导体；
式A2B2O7的烧绿石材料；
式Bi2O3(A2O6)的材料；
稳定态的d-Bi2O3
Bi24Pb5Ca3O44；
Bi14V2O11；
式ABO3的钙钛矿材料；
式A2B2O5的氧化物钙铁铝石(oxide Brown Millerite)电解质；
式ABO3ABO2.5的混合型钙铁铝石电解质；
A4O6ABO2.5组成物；
混合的超导(ABO3AO)电解质；
冰晶石(A3BO3)电解质；
铌铁矿(AB2O6)电解质；
及相应的掺杂材料，
其中A和B为金属元素，独立选自由下列元素组成的组：镧、铝、锶、钛、钙、锆、铁、钡、铟、钆、钇、铜、铈、钍、铋、钴、镍、镁、锰、钒、铬、铌、钽、硼、铪、钕、铽、镱、铒、铥、镥、钐、铅、锡、铹及镨。
本发明的另一方面涉及形成有陶瓷涂层的纤维的方法，其中的陶瓷是一种含有至少一种金属的金属氧化物陶瓷材料，它在高温下具有“高吸附能力”，其中该方法包括以下步骤：
(a)硝酸与乙二醇反应生成羟基乙酸；
(b)加热羟基乙酸形成草酸根离子；
(c)草酸根离子与至少一种金属反应生成一种含有相应金属草酸盐的溶胶凝胶；
(d)将溶胶凝胶沉积在纤维基底上；和
(e)煅烧纤维基底上的溶胶凝胶，形成相应的陶瓷涂层和还陶瓷涂层的纤维。
其中用到的术语“高吸附能力”是指陶瓷材料在温度800℃与氧气接触时，每摩尔陶瓷材料至少具有40毫摩尔氧气的储氧能力。
其中用到的术语“高温”指温度范围为500℃～1000℃。
当这里的金属氧化物陶瓷以符号形式表示而无化学计量的下标时(例如LaCaCoMO)，可以理解这种材料中各种元素成分是相互之间以适当的化学计量比存在。
另一方面，本发明涉及产生富氧空气的一种方法，随后将其引入一个一体化的涤气器系统中，这个涤气器系统包括一个消除半导体制造过程产生的气体废物的燃烧室。该方法包括下列步骤：
提供一种能将空气分离成至少一种氮气成分和一种氧气成分和氧氮分离系统；
将压缩空气引入氧氮分离系统的入口；
从氧氮分离系统中抽出氮气成分；
从氧氮分离系统中抽出氧气成分；和
将氧气成分引入燃烧室与要消除的气体废物混合。
本发明的另一方面还涉及改进气体废物消除系统以在其中引入富氧或富氮气源的方法，该方法包括：
提供一个与消除室连通式连接的氧和/或氮富集设备；
将压缩干燥空气引入氧和/或氮富集设备，其中将压缩干燥空气分离成富氧和富氮气体成分；和
将富氧或富氮气体成分导入消除室。
根据下面的公开和附后的权利要求书，本发明的其它方面、特征和实施方案更加明显。
附图简述
图1是根据本发明的一个实施方案的一个用于废气流的可控氧化分解的改进型处理系统的示意图。
图2是显示了用于将废气流引入图1消除系统的入口导管的实施方案的说明图。
图3是根据本发明的一个实施方案的一种包括带有陶瓷吸附材料涂层的纤维基底的带涂层纤维制品的透视图。
图4是根据本发明的一个实施方案的一个采用了陶瓷吸附剂并被用作氧气分离设备的变压吸附系统的示意图。
优选实施方案的详细描述
参见图1，本发明提供了一种产生用于消除气体废物的消除系统中的富氧空气的方法和系统，包括一个一体化的热/湿涤气器11；压缩空气供给系统4，用于向氧气分离单元8供给压缩空气，氧气分离单元8将空气分离为富氧和富氮气体成分。
在图中显示出一体化的热/湿涤气系统11为废气处理系统，其中来自一个或多个半导体加工站的废气进入入口10，如果需要可与其他气体混合。通过这种废气处理系统的气体流速通常小于每分钟300标升(slpm)。
然后在热反应器或燃烧室14中处理废气，任选通过管线12和/或15向其中引入空气。离开热反应器14底部的气体通过流经管线17的液体的涡流器16，进入填充的液体涤气器20。
来自热反应器的气体通过导管21离开，并通过一个水喷淋进入含填料23的填充床，气体与连续喷淋器24喷出的水以逆流和/或可选并流的方式流过填料。含颗粒的液体流到底部后离开床层进入沉淀罐和/或再循环罐，和/或直接排放。
通常气体通过气门21A进入除雾段25，在此通过除雾填料26除去水分和另外的颗粒，并且通过用连续和/或间歇的喷淋器27喷出的液体完成除雾段的清洗。空气通过气门28注入以提供直接的冷却并且促使出口气体水分的减少。然后经过处理的气体通过风道29离开除雾段。
参见图2，将生产废气31引入图示的入口10。在该实施方案中有一个单独的氢气引入口33和氧气引入口34，两者均在氮气引入口35的下游。入口管中的弯管36提供最佳的气体混合效果。但是入口管不一定需要如此的弯曲，也可采取直管的结构。入口管穿过反应器壁37并以延伸管38为终点。混合气体离开延伸管38，但并不直接进入反应器容积中而是进入同心管39中。选择混合气体的温度和气流以使得完全在同心管39中形成火焰。图示的与入口10和40相邻的第二入口41用于在反应器室入口管间引入空气，以及另外的氮/或氧。
本发明运行过程中包含的空气流可以为环境压力或为约50～约600psig的部分加压条件，更优选为约60～约100psig的加压条件，空气被输送到压缩机4的入口并被压缩到足够高的压力以满足氧气分离单元8的连续有效运转。
氧气分离单元8包括一个可由任何一种合适材料(比如耐火金属)构成的模件(比如吸附床层中含有陶瓷材料或陶瓷材料涂覆于基底上的容器)。或者，这些容器可用绝热材料加衬，并可将加热元件插入容器内部，以维持床层温度为合适的高温。
本发明使用了仅氧能扩散通过的陶瓷氧化物材料。陶瓷氧化物吸附材料的组成是材料中存在大量的氧空位。这些氧空位有利于氧气以相对高的速率选择性扩散通过陶瓷材料。通过对膜施加电位差或压力梯度，氧气会选择性地在氧化物材料中扩散和扩散通过氧化物材料。
例如，对膜施加电位差时，将涂覆陶瓷的颗粒的床层可以置于含有一系列定距离间隔的网格或栅电极元件，在连贯的元件间含有陶瓷吸附剂颗粒，并且电极元件交替地与电源和地线相连的容器中，提供了一种可从含氧气体中先吸附、然后脱附氧气的回路布置。
氧化物组成可以是任一合适的类型。优选的氧化物的特征在于：1)高氧空位浓度，2)可在高于600℃的温度下操作的热力学稳定性，和3)可在高还原性条件下操作的热力学稳定性。这种类型的一些氧化物虽然本质上对水分敏感，但不会成问题，这是由于吸附剂单元可以有利地在高温下连续运行。表现出空位有序的氧化物组成并不优选，原因是其氧气扩散率低。以下列出了一些作为例证的组成，它们可以方便和广泛地实际应用于本发明中：
BaIn0.67Zr0.33Oy
BaIn0.67Ce0.33Oy
La0.5Ba0.5CO0.7Cu0.3Oy
La0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2Oy
La0.8Sr0.2CoOy
(Bi2O2)(NaNb2O6.5)
Bi2Sr2Nb2GaO11.5
Bi2Sr2Nb2AlO11.5
ZrO2-Y2O3-CeO2
ZrO2-Y2O3-Cr2O3
ZrO2-Y2O3-MgO
Y2O3-CaO-CeO2
ZrO2-Y2O3
CeO2-CaO-Y2O3
在现有技术范围内，应用常规的陶瓷合成路线可以很容易地合成这类材料。
更特别地，本发明的一方面将陶瓷离子输送材料用作变压吸附(PSA)介质去捕集和传递氧气。在常规的陶瓷离子膜分离过程中，不是采用电流驱动氧气输送，离子输送陶瓷自身就能用作离子储氧介质。为达到此目的，陶瓷组成物沉积在合适的基底如薄膜上。
本发明的变压吸附系统运转的原理为本发明实践中使用的陶瓷具有输送离子氧的能力。分子氧在氧化物陶瓷表面解离然后嵌入晶格。势梯度例如浓度梯度会引起氧移入晶格和通过晶格。离子的失衡产生跨越材料的电势梯度。在这样的方式下，对氧输送的驱动力而言，浓度和电势梯度可以被认作是等同的。因此压力(浓度)用来驱动离子氧进入陶瓷吸附材料。
由此用到的离子输送材料是有效的“吸附剂”，对氧气有唯一的选择性。例如将涂覆吸附剂的颗粒加热并维持在高温，空气流经这种颗粒的床层时将把氧气脱除。然后通过降低压力可以移出贫氧空气流，结果使氧气从陶瓷中释放出来产生纯的氧气气源。经过这样布置吸附剂后，会从气流中有效和有选择地将氧气移出。
本发明能基于离子输送对氧气进行大量分离和提纯，其中吸附剂维持在高温下用来暂时储存氧气，与陶瓷吸附剂表面接触的氧在其表面分解并嵌入其晶格中。尽管这种过程需要高温，例如大约600-900℃。但是从含氧的进气混合物中将氧气与其它(惰性)气体分离的效率之高竟然超过了常规的PSA方法。
当氧气与陶瓷吸附剂接触时，产生氧气的吸附和解离，电荷转移使有穿透能力的氧物质进入吸附剂颗粒。因此化学势驱动力被用来实现氧物质进入吸附剂材料的离子输送过程。
陶瓷氧化物吸附剂颗粒可由涂有氧渗透性致密电解质薄膜或与其结合的基底构成。这种电解质膜可由快速离子导体形成，如由萤石晶格结构材料形成，或由快速混合型导体如具有钙钛矿晶格结构的材料形成。形成的材料为混合氧离子和电子导电提供了均匀的微观结构。通过掺杂作为稳定剂并且在晶格中产生电子和离子缺陷的杂质，可以达到高双极电导率(ambipolar conductivity)。杂质可以是施主掺杂剂，它用较低价态的阳离子替代较高价态的阳离子而形成氧空位。另外杂质也可为受主掺杂剂，由此主晶格阳离子被可改善材料电子性质的较高价态的过渡阳离子(higher transition valence cation)替代，同时在低氧气分压的情况下产生氧空位。
这类电解质包括氧化物萤石氧离子导体(A4O8，其中A为Zr、Ce、Hf、Th等)将它用于通过Aliovalent掺杂方法已引入阴离子空位的场合，其中使用的掺杂物质如M2O3阳离子，M为Ca++、Sr++、Mg++、Ba++、Sc+++、Yb+++、Y+++、Sm+++、La+++、Gd+++。
另外电解质也可为烧绿石(A2B2O7)材料，其中A为Ni、Gd、Nd等，B为Zr、Ti、Ce、Nb等，掺杂剂组分为Y+++、Mg++、Ca++。其它潜在的有用的电解质组分包括基于Bi2O3(A2O6)的电解质，包括掺杂剂稳定形式的d-Bi2O3，如Bi2-x-yM’xMyO3-d，其中x＝0～0.6，y＝0.2～0.4，d＝±0.3，M’为Er、Y、Tm、Yb、Tb、Lu、Nd、Sm、Py、Zr、Hf、Th、Ta、Nb、Pb、Sn、In、Ca、Sr、Lr及M为Co、Ni、Cu、Mn、Fe。诸如Bi24Pb5Ca3O44和Bi14V2O11的氧离子导体也可能对本发明具有潜在的用途。
各种钙钛矿材料也可实际应用于本发明中。例子包括式为ABO3的组分，其中A为La、Sr、Ca等和施主掺杂剂Ba、Sr，B为Al、Mn、Ti、Zr、Fe、Co、Gd等和受体掺杂剂如Fe、Mg、Cu、Co。代表性的钙钛矿包括(Mg，Fe)SiO3、CaSiO3、LaNiO3、LaAlO3。其它的电解质包括氧化物钙铁铝石电解质(A2B2O5)如其中A为Sr、Ba、Ca，B为Fe、In、Gd、Fe和受体掺杂剂Ti、Zr。混合型钙铁铝石ABO3ABO2.5类电解质包括如式为La1-yAyB1-xCxMO3±x的电解质，其中x＝0-1，y＝0.2-0.8，A为Ba、Ca、Sr，B为Cr、Fe、Mn、Co，C为Fe、Ni、Cu及M为B、Cr、Fe、Mn、Co，其具体例子包括La0.5Ba0.5FeO3-x和La0.33Sr0.67FeO3-x，其中x＝±0.3；A4O6ABO2.5组成物包括如式为Bi2V1-xMxO5.5-d的BiMeVO类电解质，其中x＝0-0.8，d＝±0.3，式为(Bi2O2)(Am-1BmO3(m+1))的Aurivillius型电解质，其中m＝0-1，A为Ca、Sr、Ba、Pb、K，B为Fe、Cr、Ti、Nb、Ta；混合的超导(ABO3AO)电解质如K2NiF4、(La1-ySry)2CuO4-x和BaY2Cu3O7-x类的电解质，其中x＝0-1，y＝0.2-0.8，冰晶石(A3BO3)电解质如Sr2Nb2O11和Ba2Ta2O11的电解质；铌铁矿(AB2O6)电解质如Ni(Nb1-xMx)2O6-x的电解质，其中x＝0-1，y＝0.2-0.8。
代表性的钙钛矿型化合物包括LaAlO3，LaMnO3，SrTiO3，CaZrO3，Sr2Fe2O5，Ba2In2O5，Sr2Gd2O5，Ca3Fe2TiO8，Ba3In2ZrO8，YBa2Cu3O7，La2-xSrxCuO4，BaCe0.9Gd0.1O2.95，BaTh0.9Gd0.1O2.95等。
本发明实践中特别优选的陶瓷吸附剂材料包括Bi2O3，La1-yCayCo1-xFexO3-d，其中d＝0.1-0.5，y＝0.2-0.6，x＝0-0.8(首字母缩写后称为“LCCFO”)，它的镍类似物称为LCCNO，其中含镍而不是铁。
本发明中的有陶瓷吸附剂涂层的制品可以是适合最终的应用和材料的氧气吸附应用中涉及的特定进气混合物的任一合适的尺寸、形状和构造。例如此制品可是一种细碎形式，如珠、球、环、腰鼓形、不规则形、棒、圆柱、薄片、箔、膜、立方体、多边形几何形状、片、纤维、线圈、螺环、网、烧结的多孔材料、颗粒、小球、小块、粉末、微粒、挤出物、布或织物状材料、蜂窝基质的整料形式、陶瓷吸附剂与其它组分的复合物、或以上形态的粉碎和压碎形式。
在表1中对各种离子输送电解质材料进行了鉴别，其中给出了表面交换速率、扩散系数和最重要的最大储氧能力。如图所示，La0.4Ca0.4Co0.8Fe0.2O3-δ具有最高的表面交换速率，在800℃的温度下理论储存能力为150mmolO2/mol。
表1：K和D的试验报告值，及部分模型化结果
  组成   温度(℃) 表面交换速率K(m/s)     扩散系数D(m2/s)     最大储氧能力(mmolO2/mol)     空位率％100s的填充
  Zr0.84Y0.16O2-d-YSZ   700 6×10-11     2.5×10-13     40     0.13
  注入了Bi的YSZ   700 1.6×10-10     1.4×10-12     40     0.15
  注入了Fe的YSZ   700 3.4×10-10     3.3×10-13     40     0.66
  Bi1.55Er0.45O3-d   700 1×10-7     4×10-9     250     1.76
  Bi1.5Y0.5O3-d   700 5×10-9     9×10-12     250     1.85
  La0.6Sr0.4Co0.8Ni0.2O3-d   800 2×10-8     1×10-11     150     6.75
  La0.6Sr0.4Co0.6Ni0.4O3-d   800 3×10-8     6×10-12     200     12.4
  La0.6Sr0.4Co0.4Ni0.6O3-d   800 2×10-8     7×10-12     250     7.97
  La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2O3-d   700 4×10-8     2×10-12     150     25.27
  La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2O3-d   800 2×10-7     1×10-11     150     44.6
  La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2O3-d   900 4×10-7     3×10-11     150     48.5
通过调整组成增多LaCaCoFeO化合物中的氧空位不能改善其氧吸附能力。惊人地发现将铁元素用镍取代，能够控制组成和储氧能力。
LaCaCoNiO类钙钛矿氧化物材料的合成采用改进后的“Pechini”方法(一种液体混合技术)，使用乙二醇和硝酸盐合成LaCaCoNi氧化物粉末。一种典型的Pechini方法涉及特定弱酸(α-羟基羧酸)与各种阳离子形成多元酸螯合物的能力。这些螯合物在多羟基醇中加热时能发生多元酯化，形成阳离子在材料中均匀分布的聚合物玻璃。
各种的阳离子源，如碳酸盐，氢氧化物和醇盐也可以用于合成。乙二醇反应除了各个碳存在一个羟基外类似于伯醇。当冷硝酸被加入到乙二醇中时，它氧化一个醇基产生羟基乙酸。加热该混合物产生草酸(一种简单的二元酸)，其仅仅含有二个相连的酸性羧基官能团。每个羧基失去一个质子形成草酸根离子。草酸根离子C2O4 -2起与金属原子的二配位基螯合物的作用，形成如以下所示的五元螯形环。
周期表中的大多数元素形成草酸根络合物。因为二齿草酸根离子的配位性质，大部分金属除简单草酸盐外还形成复杂的草酸盐。在形成这些混合阳离子凝胶之后，将它们适当地在高温，例如1080℃下煅烧，得到结晶氧化物。
本发明的陶瓷吸附剂材料可以使用金属氧化物陶瓷材料的各金属成分的适合前体，采用有机金属化学气相沉积法(MOCVD)在合适的载体或基底上形成。由于MOCVD可实现对覆层的化学计量和均匀性的控制，因此优选采用MOCVD。MOCVD可以沉积多组分陶瓷膜，其组成的可重复性约0.1％，厚度一致性超过5％。
或者，通过常规的陶瓷制造技术，如粉末冶金、淤浆冶金(粉浆浇铸、带材浇铸等)和复合挤压方法，可以在基底上形成陶瓷吸附剂材料。
另一个形成陶瓷吸附剂材料的技术应用了溶胶凝胶技术，其中陶瓷材料沉积在如多孔硅胶、氧化铝、粘土、玻璃等的载体或惰性基底上。溶胶凝胶技术可用于制备陶瓷前体溶胶，以及将溶液喷雾、浸涂、浸泡、辊涂、或涂布在基底上，接着使混合阳离子凝胶经受高温，例如煅烧，来制造期望的陶瓷材料。
在应用MOCVD时，陶瓷涂层过程可以使用纯液体或含有膜所需全部组分的混合物液体溶液(如果使用固体前体)。这样的“液体输送”是形成陶瓷吸附剂元件的一种便利的方法。
本发明中在基底部件上实际制备陶瓷吸附剂膜时，相稳定所需的个别前体可以以一定比例直接混合，根据他们各自的沉积速率，这种比例能产生期望的膜组成。应用液体输送，将液源进行闪蒸，由此在导致分解的高温下可花费很少的时间。
本发明中，前体组成物商业上可供陶瓷吸附剂组成中的金属物质之用，比如Zr，Y，Sr，Bi，Fe，La，Co，Ca前体，它们往往作为适合于液体输送MOCVD的前体以液体的形式提供。这种类型的液体输送前体可使用Advanced Technology Materials(Danbury，CT)的商标为EPIGRADE产品。这些前体的实例包含在美国专利5,453,494、5,840,897、5,280,664和美国专利申请号08/484,654中公开的那些，在此引用其全部内容。
使用本发明的陶瓷材料作为固定床PSA系统的吸附剂提供了几个优点，它们目前妨碍这种材料作为膜开发：
可靠性-由于在不均匀膜的表面上发生放热再化合反应，陶瓷膜中能产生热点。然后热点会表现出较高的氧气扩散速率导致反应失控和膜破坏。这个问题存在于新制造的膜中，并且能在长时间使用的膜上发展。通过将陶瓷吸附材料应用于PSA系统，针孔、薄膜均匀性、热胀失调以及密封问题不再相关。
容易放大和发展-在本发明中活性的陶瓷材料不是用作结构操作元件，其中它的物理完整性对于功能是很重要的。陶瓷的结构用途在规模扩大问题上是出了名的。对于一个固定床，放大是直接和经济的。PSA设备的部件为大家所熟知并且它们的可靠性已被证明。
大表面积-通过适当地选择颗粒尺寸和孔隙度，可以调节涂有陶瓷的颗粒的床层中陶瓷吸附剂的表面积，以将指定的压力变动和扩散距离下的物质传递最大化。
高纯度惰性气体和氧气流-因为陶瓷吸附材料对氧有理想的选择性，所以能够制造高纯氧和惰性气体流。常规的空气分离PSA应用了分离的氮气和氧气间的四极矩(ambipolar moment)，而因为氩没有四极矩，它不能与氧气分离。由于陶瓷吸附剂仅仅吸收氧气，所以惰性气体如氮气和氩留在经过陶瓷吸附剂接触处理的气体中，并不污染产品气体。
本发明的陶瓷吸附剂材料能够运用浓度梯度储存氧气，而不是使用电势驱动陶瓷材料膜。通过在陶瓷涂层上具有压力或浓度梯度，在膜内形成一个浓度分布。在高温空气的存在下，氧气将扩散进该结构中。然后通过降低压力或使用真空，氧气将从表面涂层扩散出来，因而提供了大量的纯氧。
本发明实际的PSA操作过程能在任一合适的压力等级下分别在吸附(陶瓷吸附剂的“装填”)和脱附(从陶瓷吸附剂中释放氧)中进行，这些操作在该技术范围内可以容易地确定而不用过分的试验。举例来说，吸附压力可能需要等级为约1.2到约10大气压的压力水平，而对应的脱附压力可为约-0.2到约0.8大气压范围内，所在的温度适合于该过程、进气混合物和氧气产品特征。
根据本发明的一个优选方面，在PSA操作中保持的温度可以为500℃到900℃范围内，可通过任一合适的加热或热能输入方法将吸附床层维持在加热条件下，方法例如将电阻式加热元件安置于吸附床层中、用合适的热交换流体为PSA系统的吸附剂容器加套，热交换流体在套中流过，从而维持该容器和所含的吸附床层在所选的温度。其它的手段包括进行超声波加热、微波加热、对流加热、传导加热(例如，通过扩展面积元件如吸附床的内部容积中的翅片，与热源以加热关系耦合)、换热器等的元件、组件和子配件。
根据氧气分离装置中处理的给定含氧进气混合物的任何适合氧产量和所属的循环时间，可适当设定PSA工艺系统的吸附床层的大小。例如系统尺寸可以设计成：在一个2分钟PSA循环期间，从氧气氮气混合物中制造120标准立方英尺/分(SCFM)纯度为99.95％的氧气。
本发明的PSA系统能有利地用于制造产品气体如氧、脱氧气体或气体混合物(进气混合物不希望含有氧气)、氮气(如来自氧气氮气混合物中的非吸附气体)等。一方面，本发明的PSA系统能用来形成“除氧”气体，其中用本发明的PSA工艺处理含氧的98％氮气流可得到含有小于100ppm(体积)氧气的氮气产品。
用MOCVD以薄膜方式可将陶瓷吸附材料涂敷于一惰性基底上，如粒状基底、纤维基底、片状基底，或者由诸如活性氧化铝、γ-氧化铝、板状氧化铝或电熔刚玉的材料形成的基底。或者，基底的涂层可用喷雾、溶胶凝胶、浸渍-焙烧、溶液沉积、浸涂、辊涂或者任一其它的适用技术来实现。当这样的有涂层的基底体在较高的压力下聚集在与进气混合物接触的一个床或者堆时，能够用于含氧进气混合物的变压分离，以随后在较低的压力下释放出氧气。
图3是根据本发明的一个实施方案的有涂层的纤维制品50的投影图，它含有涂有陶瓷吸附剂材料54的纤维基底52。这种类型的有涂层的纤维能用于PSA过程的纤维床中，用于从含氧的进气混合物中提取氧。或者，这种纤维可能形成编织或非编织纤维的网，同样可以用于PSA过程工艺中从含氧进气混合物中提出氧气。
纤维基底52可由多孔氧化铝材料形成。涂层54可以是一种沉积在纤维基底上的LCCFO材料，厚度为约0.1微米。对LCCFO膜的镧、钙、钴、铁组分，借助液体输送MOCVD技术，使用合适的前体，这样的有涂层的纤维材料能很容易地制成。
或者，有涂层的纤维材料可由溶胶凝胶技术或者任一其它的合适方式制成。
使用本发明的陶瓷吸附剂制品的PSA系统具体表达了通过在高温，如500℃-1000℃温度下将含氧进气混合物与对氧有吸附亲合力的陶瓷吸附剂材料接触，从含氧进气混合物中提取氧的高效手段和方法。PSA系统可用例如与计算机控制结合的适当的循环定时器单元控制，提供合适的连续、半连续或间歇操作。
图4显示了本发明的一个正在运行的用做氧分离设备8的PSA模块。来自压缩机源4(示于图1)的空气或其它含氧进气混合物流过具有引导流动进料的阀62和进入容器66的分配导管64的主流导管60。在这样的加料过程中，炉76开动并保持陶瓷吸附剂处于适合氧气渗透进床68的吸附剂材料中的“热”状态。当床层已达平衡时，床68填隙空位(interstitial void)气体至少含有氮气并且基本上不含氧，然后在阀62切换至将分配导管64与主流导管60的下游段相连，阀72关闭向分支管线7的流动，以及阀74打开主流导管60的气流通过分支管线9的条件下，通过泵70将填隙空位气体泵送到管线9，如图1所示。
当阀74关闭以隔离分支管线9和开启阀72容许来自主流导管60的气体流向分支线路7时，炉子76保持开动。然后，当陶瓷吸附剂被维持在允许“捕集”的氧从吸附床层制品中输送到床层空隙中的温度下，用泵70从容器66抽取氧气。如图1所示，氧气可从模块8流经导管7，进入氧气入口管34。如果反应器没有指定氧气入口管，氧气可以流向空气入口12或者15。
当模块8的吸附床层已经被抽出氧气后，当维持炉子运转以保持吸附剂在适当的高温时，进气混合物再次被引入模块中的吸附床层。同时当重复循环时，可引导未经吸附的氮气流经导管9到端口28。
这样，示意于图1和4的系统象描述的一样，能连续的、反复的和周期性的操作以有效地分离空气或其它含氧进气混合物成为贫氧和氧气部分并进行回收。
显然，图1所显示的本系统只不过是示例性的，该发明可以以其它方式实施，如连续的、半连续的或间歇操作的多床排列以分离进气混合物。按照本发明申请的必要或可取的最终用途，在整个PSA流程中热流量可维持恒定，或者在此过程中可调整温度。为此目的，该工艺系统可以使用恒温、热交换或者其它温度控制元件，如热敏感元件、温度控制器、微处理器、质量流量控制器等等。
本发明的特征和优点以下列非限制性的实施例来充分说明，其中，除特别说明外，所有部分和百分数以重量计。
实施例I
一个包括含有LCCFO陶瓷材料的吸附床的PSA系统用作分离设备，用于生产高纯氧气，氧气将导入热/湿处理系统中。
流入气流的摩尔组成为20.9mol％的氧、78mol％的氮，1.0mol％的氩以及0.10mol％的二氧化碳。气流温度为25℃，压力为50psia。吸附床温度为800℃。(或者，600℃～900℃范围内的温度都可被有效使用)。进气流在吸附床上游的热交换器中被加热到483℃及压力为100psia。来自热交换器的压缩机上游供应热来加热进气流及吸附剂膜。
当用适当方式加热吸附床时，进气流通过吸附床并且床中的吸附剂将气流中的氧取出。在从与吸附剂接触过的气流中活性脱氧后的减压状态下，氧被设置在吸附床下游的泵从床中抽出，并从系统中排出进入热反应器，如图1所示。
从进料空气混合物中吸附氧所产生并从吸附床中排出的富氮气体为800℃温度及130psia。在富氮气体通过逆流热交换器后，富氮气体以200℃温度及50psia从工艺系统中排出。
富氮气体产品含有98.35mol％的氮、0.27mol％的氧、1.26mol％的氩、0.13mol％的二氧化碳。富氮气体由管线9排出，通过进入端口28被用于降低逸出气体的露点。
在PSA过程的低压阶段中从该吸附床排出的富氧气体，其温度为800℃，压力为0.5psia。下游的泵中排出最终的富氧气体压力为1psia。该富氧气体含有96.32mol％的氧、3.63mol％的氮、0.05mol％的氩，不含二氧化碳。该富氧气体通过管线7被泵入热反应器。
实施例II
用浸渍-焙烧或喷雾技术将陶瓷吸附剂溶胶凝胶涂于氧化铝纤维垫上。使用这种固体纤维垫基材具有几个优点，包括压降的降低和陶瓷吸附剂介质的最大的利用。经过将这种陶瓷吸附剂介质涂敷在多孔氧化铝基底上，可在800℃下获得80微米的氧扩散距离。
实施例III
使用一个包含四溴双酚A-聚碳酸酯制成的中空纤维的中空纤维膜系统作为分离设备以制备高纯度氧气提供给热/湿消除系统。该富氧气流被引进一体化涤气器热段的顶部，以提高燃烧温度及增大消除效率。
实施例IV
使用一个包含四溴双酚A-聚碳酸酯制成的中空纤维的中空纤维膜系统作为分离设备以制备高纯度氧气提供给热/湿处理系统。该富氧气流被引进一体化涤气器热段的底部以在热段的底部产生氧化区域，来氧化气流中的任何残存的可氧化气体。这使得热段上部在一个低于化学计量氧量的条件下运行，从而维持还原气氛及减少氮氧化物的形成。

Claims (26)

1.一个用于消除气流污染物的消除系统，包括：
一个燃烧室，其中至少有一个将气流导入燃烧室的导管，这根导管与一个压缩空气源连通式连接；和
一个位于其间的氧气分离单元，用以向燃烧室提供富氧的气源。
2.根据权利要求1的系统，其中氧气分离单元包括一个膜设备，该设备可将压缩空气中的N2与O2分离，氧气将导入燃烧室。
3.根据权利要求1的系统，其中氧气分离单元包括一种氧吸附陶瓷材料，当陶瓷材料在高温时对氧有亲和力。
4.如权利要求3的系统，其中，陶瓷材料选自：
Bi2-yEryO3-d；
Bi2-yYyO3-d；
La1-yBayCo1-xNixO3-d；
La1-ySryCo1-xNixO3-d；
La1-yCayCo1-xNixO3-d；
La1-yBayCo1-xFexO3-d；
La1-ySryCo1-xFexO3-d；和
La1-yCayCo1-xFexO3-d；
其中，
x为0.2～0.8，
y为0～1.0，
d为0.1～0.9。
5.根据权利要求3的系统，其中陶瓷材料选自：
式为A4O8的氧化物萤石氧离子导体；
式为A2B2O7的烧绿石材料；
式为Bi2O3(A2O6)的材料；
稳定态的d-Bi2O3；
Bi24Pb5Ca3O44；
Bi14V2O11；
式为ABO3的钙钛矿材料；
式为A2B2O5的氧化物钙铁铝石电解质；
式为ABO3ABO2.5的混合型钙铁铝石电解质；
A4O6ABO2.5组成物；
混合的超导(ABO3AO)电解质；
冰晶石(A3BO3)电解质；
铌铁矿(AB2O6)电解质；
及相应的掺杂材料，
其中A和B为金属元素，独立地选自由下列元素组成的组：镧、铝、锶、钛、钙、锆、铁、钡、铟、钆、钇、铜、铈、钍、铋、钴、镍、镁、锰、钒、铬、铌、钽、硼、铪、钕、铽、镱、铒、铥、镥、钐、铅、锡、铹及镨。
6.如权利要求1的系统，其中，消除系统还包括一个入口用于引入气流，入口包括导管，该导管终止于反应器中该导管的一段，导管伸入一根限定了火焰形成区域的管中；导管另外包括至少一根二级入口用于引入至少富氧的气体。
7.根据权利要求6的系统，还包括容纳加热元件的中央燃烧室；一个可冷却流经燃烧室的气体的液体涡流器；一个从在流经液体涡流器后的气流中捕集、凝聚颗粒的填充床；和一个液体涤气器，用于除去化学污染物。
8.如权利要求1的系统，其中，氧气分离单元包括一个对氧气比对氮气具有更高渗透性的聚合物膜。
9.一个用于氧化处理气流中气态污染料的消除系统，包括：
一个热反应器和一个将气流导入热反应器的气体导管，气体导管包括一个与压缩干燥空气源连通式连接的二级进口；和
一个置于其间的氧气分离单元。
10.如权利要求9的系统，其中，压缩干燥空气源是一个压缩机，氧气分离单元包括一个用于连续将增压空气分离为富氧气流和贫氧气流的膜；该系统还包括一个位于压缩机和膜装置之间的热交换器，该热交换器用于将热从压缩机转移到膜装置。
11.根据权利要求9的系统，其中氧气分离设备包括一种氧气吸附陶瓷材料，当陶瓷材料在高温时对氧有亲和力，这种吸附陶瓷材料选自：
BaIn0.67Zr0.33Oy
BaIn0.67Ce0.33Oy
La0.5Ba0.5CO0.7Cu0.3Oy
La0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2Oy
La0.8Sr0.2CoOy
(Bi2O2)(NaNb2O6.5)
Bi2Sr2Nb2GaO11.5
Bi2Sr2Nb2AlO11.5
ZrO2-Y2O3-CeO2
ZrO2-Y2O3-Cr2O3
ZrO2-Y2O3-MgO
Y2O3-CaO-CeO2
ZrO2-Y2O3
CeO2-CaO-Y2O3。
12.如权利要求11的系统，其中陶瓷材料填充在吸附床中。
13.如权利要求12的系统，其中氧气分离单元包括一个衬有绝热材料的容器，和插入该容器内的加热元件，该加热元件维持床层温度在适宜的高温。
14.如权利要求13的系统，其中适宜的高温包括在约600℃～900℃范围内的温度。
15.如权利要求11的系统，其中陶瓷材料沉积在一种作为氧气渗透性薄膜电解质的惰性基底上。
16.一种改进处理废气流的消除系统以在其中引入富氧气源的方法，该方法包括：
提供一个与消除室连通式连接的氧富集设备；
将压缩干燥空气引入氧富集设备，在其中将压缩干燥空气分离为富氧气态组分和富氮气态组分；及
将富氧气态组分引入消除室。
17.如权利要求16的方法，其中氧气分离单元包括一个薄膜设备，用于将压缩空气中的O2与N2分离，氧气将导入燃烧室。
18.如权利要求16的方法，其中氧气分离单元包括一种氧气吸附陶瓷材料，当陶瓷材料在高温时对氧有亲和力。
19.如权利要求18的方法，其中，陶瓷材料选自：
Bi2-yEryO3-d；
Bi2-yYyO3-d；
La1-yBayCo1-xNixO3-d；
La1-ySryCo1-xNixO3-d；
La1-yCayCo1-xNixO3-d；
La1-yBayCo1-xFexO3-d；
La1-ySryCo1-xFexO3-d；和
La1-yCayCo1-xFexO3-d；
其中，
x为0.2～0.8，
y为0～1.0，
d为0.1～0.9。
20.根据权利要求18的方法，其中陶瓷材料选自：
式为A4O8的氧化物萤石氧离子导体；
式为A2B2O7的烧绿石材料；
式为Bi2O3(A2O6)的材料；
稳定态的d-Bi2O3；
Bi24Pb5Ca3O44；
Bi14V2O11；
式为ABO3的钙钛矿材料；
式为A2B2O5的氧化物钙铁铝石电解质；
式为ABO3ABO2.5的混合型钙铁铝石电解质；
A4O6ABO2.5组成物；
混合的超导(ABO3AO)电解质；
冰晶石(A3BO3)电解质；
铌铁矿(AB2O6)电解质；
及相应的掺杂材料，
其中A和B为金属元素，独立地选自由下列元素组成的组：镧、铝、锶、钛、钙、锆、铁、钡、铟、钆、钇、铜、铈、钍、铋、钴、镍、镁、锰、钒、铬、铌、钽、硼、铪、钕、铽、镱、铒、铥、镥、钐、铅、锡、铹及镨。
21.根据权利要求16的方法，其中处理系统还包括一个入口用于引入气流，入口包括导管，该导管终止于反应器中该导管的一段，导管伸入一根限定了火焰形成区域的管中；导管另外包括至少一根二级入口用于引入至少富氧的气体。
22.根据权利要求18的方法，其中陶瓷材料填充在吸附床中。
23.根据权利要求22的方法，其中，氧气分离设备包括一个衬有绝热材料的容器和插入该容器内的加热元件，该加热元件维持床层温度在所选高温。
24.根据权利要求23的方法，其中所选高温包括在约600℃～900℃范围内的温度。
25.根据权利要求18的方法，其中陶瓷材料沉积在一种作为氧气渗透性薄膜电解质的惰性基底上。
26.一种用于生成富氧气的方法，富氧气随后进入一体化涤气系统，该系统包括一个用于消除半导体加工工艺所产生的废气物的燃烧室，该方法包括：
提供一个可将空气分离为氮气成分和氧气成分的氧气分离系统；
将压缩空气引入该氧气分离系统的入口；
从该氧气分离系统中抽出氮气成分；
从该氧气分离系统中抽出氧气成分；和
将氧气成分引入燃烧室，与其中的气体废物混合以将其消除。
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