CN104415745A - 一种钙钛矿结构物质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钙钛矿结构物质及其制备方法，其实将四氯化钛滴加到去离子水中，加入氨水调节PH值，将所得胶体状材料用去离子水洗涤氯离子后与V2O5混合，混合后在一定温度下进行研磨得到钙钛矿结构物质，这种钙钛矿结构物质可用于制备处理柴油机废气NOx的SCR催化剂，可提高了V2O5的均匀度与催化反应的选择性。

Description

一种钙钛矿结构物质及其制备方法

技术领域

本发明涉及柴油机尾气处理领域，具体的说涉及一种钙钛矿结构物质及其制备方法。

背景技术

近20年来，面对世界石油资源日趋枯竭给社会发展带来的压力，面对汽车保有量急剧增长对环境的影响，世界汽车不停地在寻找实现汽车工业可持续发展的解决方法，在不断的技术发展中，人们对车用柴油机及柴油车有了更新、更深入的认识，柴油机与汽油机相比在经济型、动力性优越的前提下，对于环境的污染带来了一定的负面性，随着环境质量的恶化，对车辆等移动源尾气排放污染的限值也日益严格，尤其是作为整体环境质量评价指标之一的氮氧化物（NO_X）。有研究显示，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。氨气选择性催化还原法（selective catalyticreduction,SCR）由于成熟和高效而成为主流的脱硝技术，而其核心问题就在于催化剂的研制及催化剂与各种工况的适应性。国内外学者对许多催化剂体系进行了深入系统的研究，如V₂O₅-WO₃/TiO₂,MnO₂/TiO₂,FeO_x/TiO₂,CuO/TiO₂,Cr₂O₃/TiO₂和CeO₂/TiO₂等。目前，工业化应用的NH₃-SCR催化剂，多以TiO₂为载体，再上载一定量的V₂O₅、WO₃、M₀O₃等。为此，人们对脱硝催化技术的研究在不断深化，以寻求使用范围更广的脱硝催化剂，以此适应各种工况。

CN201110389934一种用于柴油车尾气脱硝的SCR钒系列催化剂的制备方法，该发明公开了一种用于柴油车尾气脱硝的SCR钒系列催化剂的制备方法。催化剂采用简单的浸渍法引入活性组分，然后通过对催化剂载体或催化剂进行不同的温度焙烧处理，这样得到的SCR钒系列催化剂具有突出的催化性能改善，大大增加了催化活性，催化剂强度也大大增加。本发明提供的钒系列脱硝催化剂具有较高的脱硝效率和较宽的温度窗口，适用于柴油车尾气氮氧化物的脱除领域。采用实验室模拟柴油车尾气评价显示，当空速为30000h-1，NO含量为500ppm，H₂O含量为4%的条件下，在170-460℃的温度区间，使用本发明方法制备的SCR钒系列催化剂对NOx的脱除率在90%以上。这种采用浸渍法制备的SCR催化剂存在寿命短的缺陷，对催化剂的耐久性带有影响。

CN201210055163.0一种用于柴油车尾气净化的低温SCR催化剂及其制备方法，该发明涉及一种用于柴油车尾气净化的低温SCR催化剂及其制备方法，目的是具有较高热稳定性和较好低温催化活性；该催化剂各组分含量按重量百分比计为：硅铝比Si/Al为38～50的分子筛HZSM-5：40～80%；钼酸铵(NH₄)6Mo₇O₂₄·4H₂O：0～12.1%；无水FeCl₃：0.1～10.7%；乙酸锰：0.1～19.9%；硝酸铈：0.1～17.0%；各组分的纯度为分析纯；其制备方法是在去离子水中加入钼酸铵(NH₄)6Mo₇O₂₄·4H₂O和无水FeCl₃，搅拌溶解后再加入分子筛HZSM-5，保持温度均匀搅拌，直到水分蒸干为止；在110～130℃温度下干燥12h，再在500～700℃温度下煅烧3～6h，得到中间产品；将乙酸锰和硝酸铈与该中间产品混合，加入去离子水搅拌，用氨水调节PH值至12～13，继续搅拌2h，真空抽滤、洗涤；在110℃下恒温干燥12h，再在350～550℃下焙烧5h。这种方法制备的SCR催化剂存在寿命短的缺陷，对催化剂的耐久性带有影响。

CN201110425117一种电喷SCR柴油发动机尾气催化剂，该发明公开的是一种电喷SCR柴油发动机尾气催化剂。本发明从柴油发动机性质上入手，结合柴油发动机排放尾气的各组成CO/HC/NO_X/NH₃气体的性质，对尾气排放中的有害气体进行催化净化，并采取了有针对性的措施，对载体分别涂覆了改性稀土氧化物催化剂涂层、催化剂活性组分涂层及催化剂活性组分溶液涂渍。本发明使用于柴油发动机的尾气催化时需要结合尿素水做还原剂，通过尿素热解，尿素水解，NOx还原，氨气氧化等一系列反应，才能最终将尾气催化净化。本发明通过实验证明，对柴油发动机的尾气催化净化效果，制备成本低廉、有效。

CN1101584992A尿素SCR催化剂及其制造方法，该发明涉及一种选择性还原催化剂：其中基本沿着纵向，一半催化剂（入口）涂有Mn/TiO₂，而另一半催化剂（出口）涂有Fe-沸石/ZSM，并且通过添加碳酸铈制备罩面层，从而通过焙烧过程中的分解在罩面层中形成孔，并增加催化剂的活性表面积和性能效率。该方面的特征在于该选择性还原催化剂的制备方法。这种采用浸渍方式制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，不能同各种工况相适应。

CN101954281A用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该发明公开了一种用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该催化剂的组分包括CeO₂、CuO和TiO₂。催化剂制备采用共沉淀法，可达到理想脱硝效果。本催化剂的优点在于：1）对烟气中氮氧化物的催化还原具有较高的活性；2）催化剂的适应温度窗口较宽，在150～450℃整个温度范围内都具有一定活性；3）可以有效提高催化剂在SO2和H2O条件下的运行性能，对二氧化硫和水等存在下的恶劣工况具有较强的适应性，可运用的范围更广；4）制备原料易得、制备工艺简单，催化剂成本较低，这种采用共沉淀法制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，不能同各种工况相适应。

选择性催化还原技术作为脱除柴油机NO_X的主流技术，尤其是钒钛系列的选择性催化还原催化剂，具有较高的的NO_X脱除率、较好的抗硫性能、较长的使用寿命，加之中国油品的国情特点，SCR是中国柴油机NO_X排放最理想的一种技术路线。但由于在传统催化剂的使用中发现，反应时的选择性不强，使用寿命短等缺陷。

发明内容

本发明首先提供了一种钙钛矿结构物质，其是通过如下方法制备得到的：

将四氯化钛加到去离子水中，配置成重量百分比浓度为5～30%的胶体，加入氨水调节PH值7～8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤，将洗涤后的材料与V₂O₅混合，其中钒与钛的物质的量之比为0.5～1：1～5，研磨的温度为300～500℃，研磨时间1～16h，研磨后得到钙钛矿结构物质。

其中四氯化钛的纯度≥99.9%。

本发明还提供了制备上述钙钛矿结构物质的方法：

将四氯化钛加到去离子水中，配置成重量百分比浓度为5～30%的胶体，加入氨水调节PH值7～8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤，将洗涤后的材料与V₂O₅混合，其中钒与钛的物质的量之比为0.5～1：1～5，研磨的温度为300～500℃，研磨时间1～16h，研磨后得到钙钛矿结构物质。

本发明还提供了一种钛钨粉，其是通过如下方法制备得到的：

配置重量百分比浓度为5～10%的偏钨酸铵溶液，加入柠檬酸，（采用柠檬酸作为助溶剂），在上述溶液中加入重量百分比浓度为5～10%硝酸铈(作为活性助剂)，再将锐钛型二氧化钛加入到上述溶液中进行搅拌，其中二氧化钛与溶液的重量比为40～60:50～70，最后进行干燥及煅烧，干燥温度为100～200℃、干燥时间为1～24h，煅烧温度为400～600℃、煅烧时间为1～24h，得到所需的钛钨粉；

其中柠檬酸的加入量为偏钨酸铵溶液重量的1～10%。

其中所述的锐钛型二氧化钛的比表面积大于等于300m²/g，中位粒径小于等于0.1μm；所述的偏钨酸铵的纯度≥99.9%。

本发明的目的特点是：①本工艺采用四氯化钛作为前驱体来合成含钒的钙钛矿结构物质，即将四氯化钛滴加到去离子水中，加入氨水调节PH值，将所得胶体状材料用去离子水洗涤氯离子后与V₂O₅混合，混合后在一定温度下进行研磨得到钙钛矿结构物质，这种钙钛矿结构物质提高了V₂O₅的均匀度与催化反应的选择性，将偏钨酸铵对锐钛型结构的二氧化钛粉体进行改性得到钛钨粉，采用柠檬酸作为助溶剂；采用硝酸铈作为合成钛钨粉中的活性助剂，经过干燥及煅烧得到钛钨粉，提高了催化剂的抗硫性能与催化剂的使用寿命；②钙钛矿结构物质、钛钨粉、铝胶、聚乙烯醇与水进行搅拌，在高速剪切乳化条件下进行制备涂层胶体，这种活性组分随各自基体分散的方式增加了催化剂反应时的选择性；③将超声清洗好的陶瓷蜂窝置于涂层胶体中进行浸泡负载涂层；④将上浆的陶瓷蜂窝载体放入马弗炉进行干燥及焙烧。本发明经干燥及焙烧得到的催化剂经处理应用8L共轨柴油机台架净化试验表明，气体反应温度在180～420℃仍保持氮氧化物具有95%的转化效率，产品经台架快速老化后，气体反应温度在180～420℃仍保持氮氧化物具有85%的转化效率，可以满足欧IV/V及以上排放法规。

具体实施方式

本发明的一种钙钛矿结构物质，其是通过如下方法制备得到的：

将四氯化钛加到去离子水中，配置成重量百分比浓度为5～30%的胶体，加入氨水调节PH值7～8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤，将洗涤后的材料与V₂O₅混合，其中钒与钛的物质的量之比为0.5～1：1～5，研磨的温度为300～500℃，研磨时间1～16h，研磨后得到钙钛矿结构物质。

其中四氯化钛的纯度≥99.9%。

本发明还提供了制备上述钙钛矿结构物质的方法：

将四氯化钛加到去离子水中，配置成重量百分比浓度为5～30%的胶体，加入氨水调节PH值7～8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤，将洗涤后的材料与V₂O₅混合，其中钒与钛的物质的量之比为0.5～1：1～5，研磨的温度为300～500℃，研磨时间1～16h，研磨后得到钙钛矿结构物质。

本发明还提供了制备上述钛钨粉的方法：

配置重量百分比浓度为5～10%的偏钨酸铵溶液，加入柠檬酸，（采用柠檬酸作为助溶剂），在上述溶液中加入重量百分比浓度为5～10%硝酸铈(作为活性助剂)，再将锐钛型二氧化钛加入到上述溶液中进行搅拌，其中二氧化钛与溶液的重量比为40～60:50～70，最后进行干燥及煅烧，干燥温度为100～200℃、干燥时间为1～24h，煅烧温度为400～600℃、煅烧时间为1～24h，得到所需的钛钨粉。

上述钛钨粉分散均匀，比表面积高，且二氧化钛的的锐钛型结构保持不变，不会生成其余晶型结构的物质或者杂质，用于制作催化剂时，有助于增加催化反应时的选择性，对催化剂的抗硫性能的提升得以大幅提高。

上述钙钛矿结构物质和钛钨粉的用途是用于制备处理柴油机尾气NO_X的SCR催化剂。

本发明还提供了一种用于处理柴油机尾气NO_X的SCR催化剂，该SCR催化剂是由如下方法制备得到的：

（一）制备涂层胶体

将上述钙钛矿结构物质、钛钨粉和铝胶混合，加入聚乙烯醇与去离子水进行搅拌，在高速剪切乳化条件下进行制备涂层胶体；

所述钙钛矿结构物质、钛钨粉、铝胶、聚乙烯醇、去离子水的重量比为10～30：60～80：1～5：0.1～2：100～150；

上述含钒的钙钛矿型结构物质，具有钒钛之间高度分散的效果，钛本身作为SCR催化剂的基体材料，在这一步中被部分引入，也为V₂O₅在整个催化剂的基体材料中进行了预分散。

（二）浆料陈化

将上述涂层胶体加入腐植酸钾进行陈化，腐植酸钾的加入量为涂层胶体重量的0.1～1.5%；

（三）载体上浆：

将超声清洗好的陶瓷蜂窝置于陈化后的涂层胶体中进行浸泡负载上浆，涂层的负载量为100-160g/L；

（四）干燥焙烧：

将上浆的陶瓷蜂窝载体放入马弗炉进行干燥及焙烧，得到SCR催化剂。

其中步骤（一）中，所述的高速剪切机进行制备胶体，剪切机转速为100～200r/min，制备时间为2～10h；钙钛矿结构物质、钛钨粉、铝胶、聚乙烯醇和去离子水的重量比为24：70：3：0.5：120。

其中步骤（二）中，所述的涂层胶体加入0.1～1.5%的腐植酸钾进行陈化，陈化时间为5～30天；所述腐植酸钾的纯度≥99.9%。

其中步骤（三）中，将超声清洗好的陶瓷蜂窝置于陈化后的涂层胶体中进行浸泡负载上浆，涂层的负载量为100-160g/L。

其中步骤（四）中，干燥温度控制在80～150℃，干燥时间为1～5h，焙烧温度控制400～600℃，焙烧时间1～10h。

本发明还提供了一种用于处理柴油机尾气NO_X的SCR催化剂的制备方法，其特征在于方法包括如下步骤：

（一）制备涂层胶体

将钙钛矿结构物质、钛钨粉和铝胶混合，加入聚乙烯醇与去离子水进行搅拌，在高速剪切乳化条件下进行制备涂层胶体；

所述钙钛矿结构物质、钛钨粉、铝胶、聚乙烯醇、去离子水的重量比为10～30：60～80：1～5：0.1～2：100～150；

（二）浆料陈化

将上述涂层胶体加入腐植酸钾进行陈化，腐植酸钾的加入量为涂层胶体重量的0.1～1.5%；

（三）载体上浆：

将超声清洗好的陶瓷蜂窝置于陈化后的涂层胶体中进行浸泡负载上浆，涂层的负载量为100-160g/L；

（四）干燥焙烧：

将上浆的陶瓷蜂窝载体放入马弗炉进行干燥及焙烧，得到SCR催化剂。

本发明建立的一种用于柴油机尾气处理NO_X的SCR催化剂及制备方法，在催化剂的制备过程中合成并制备了含钒的钙钛矿型结构的物质，合成并制备了钛钨粉，使催化剂的活性组分被分别分散在各自的基体材料中，增加了催化反应的选择性，也延长了催化剂的抗硫性能与催化剂的受用寿命，经这种工艺制得的SCR催化剂性能适应工况范围宽，使用寿命长等优点。

实施例1：

含钒的钙钛矿型结构物质的合成与制备，包括以下顺序步骤：

将四氯化钛作为前驱体来合成含钒的钙钛矿结构物质，以重量百分比浓度为20%的四氯化钛滴加到去离子水中，加入氨水调节PH值8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤氯离子，将上述洗涤后的材料与V₂O₅混合，其中钒钛的物质的量之比为1：1，研磨的温度为450℃，研磨时间12h，研磨后得到钙钛矿结构物质。

钛钨粉的合成与制备，包括以下顺序步骤：

将重量百分比浓度为7%的偏钨酸铵对锐钛型结构的二氧化钛粉体进行改性得到钛钨粉，首先配置重量百分比浓度为7%的偏钨酸铵溶液，采用柠檬酸作为助溶剂，柠檬酸的重量百分比为8%，在上述溶液中加入重量百分比浓度为6%硝酸铈作为活性助剂，再将锐钛型二氧化钛加入到上述溶液中进行搅拌，其中二氧化钛与溶液的重量比为45:65，最后进行干燥及煅烧，干燥温度为120℃、干燥时间为12h，煅烧温度为550℃、煅烧时间为4h，得到所需的钛钨粉。

催化剂的制备：

步骤1：制备涂层胶体：

将上述钙钛矿结构物质、钛钨粉、铝胶、加入适量聚乙烯醇与适量的去离子水进行搅拌，在高速剪切乳化条件下进行制备涂层胶体。

所述钙钛矿结构物质、钛钨粉、铝胶、聚乙烯醇、去离子水的重量比为24：70：3：0.5：120。

所述的高速剪切机进行制备胶体，剪切机转速为150r/min,制备时间为4h。

步骤2：浆料陈化

将所述的涂层胶体加入1.0%的腐植酸钾进行陈化，陈化时间为20天。

所述腐植酸钾的纯度要求≥99.9%。

步骤3：载体上浆：

将尺寸为Φ267mm×152mm，孔数为62个/cm²的堇青石质陶瓷蜂窝置于超声波清洗仪中进行超声清洗，并加入氢氟酸调节清洗液PH=2，其中超声波清洗仪的频率为50HZ、功率为100W，超声清洗时间为120min。

将超声清洗好的陶瓷蜂窝置于涂层胶体中进行浸泡负载上浆，涂层的负载量为120g/L。

步骤4：干燥焙烧：

将上浆的陶瓷蜂窝载体放入马弗炉进行干燥及焙烧，其中干燥温度控制在120℃，干燥时间为2h，焙烧温度控制590℃，焙烧时间6h。

实施例2：

含钒的钙钛矿型结构物质的合成与制备，包括以下顺序步骤：

将四氯化钛作为前驱体来合成含钒的钙钛矿结构物质，将四氯化钛滴加到去离子水中，配置成重量百分比浓度为25%的胶体，加入氨水调节PH值8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤氯离子，将上述洗涤后的材料与V₂O₅混合，其中钒钛的物质的量之比为1：1.2，研磨的温度为460℃，研磨时间14h，研磨后得到钙钛矿结构物质。

钛钨粉的合成与制备，包括以下顺序步骤：

将重量比为8%的偏钨酸铵对锐钛型结构的二氧化钛粉体进行改性得到钛钨粉，首先配置重量浓度为8%的偏钨酸铵溶液，采用柠檬酸作为助溶剂，柠檬酸的重量百分比为8%，在上述溶液中加入重量百分比浓度为7%硝酸铈作为活性助剂，再将锐钛型二氧化钛加入到上述溶液中进行搅拌，其中二氧化钛与溶液的重量为44:66，最后进行干燥及煅烧，干燥温度为120℃、干燥时间为13h，煅烧温度为560℃、煅烧时间为5h，得到所需的钛钨粉。

催化剂的制备包括以下顺序步骤：

步骤1：制备涂层胶体：

将上述钙钛矿结构物质、钛钨粉、铝胶、加入适量聚乙烯醇与适量的去离子水进行搅拌，在高速剪切乳化条件下进行制备涂层胶体。

所述钙钛矿结构物质、钛钨粉、铝胶、聚乙烯醇、去离子水的重量比为23：74：3：0.5：125。

所述的高速剪切机进行制备胶体，剪切机转速为150r/min,制备时间为4h。

步骤2：浆料陈化

将制备好的涂层胶体加入腐植酸钾进行陈化。

所述的涂层胶体加入1.2%的腐植酸钾进行陈化，陈化时间为20天。

所述腐植酸钾的纯度要求≥99.9%。

步骤3：载体上浆：

将尺寸为Φ267mm×152mm，孔数为62个/cm²的堇青石质陶瓷蜂窝置于超声波清洗仪中进行超声清洗，并加入氢氟酸，清洗液PH=2，其中超声波清洗仪的频率为50HZ、功率为100W，超声清洗时间为130min。

将超声清洗好的陶瓷蜂窝置于涂层胶体中进行浸泡负载，涂层的负载量为140g/L。

步骤4：干燥焙烧：

将上浆的陶瓷蜂窝载体放入马弗炉进行干燥及焙烧，其中干燥温度控制在120℃，干燥时间为2h,焙烧温度控制600℃，焙烧时间6h。

实施例3：

含钒的钙钛矿型结构物质的合成与制备，包括以下顺序步骤：

将四氯化钛作为前驱体来合成含钒的钙钛矿结构物质，以重量比为15%的四氯化钛滴加到去离子水中，加入氨水调节PH值8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤氯离子，将上述洗涤后的材料与V₂O₅混合，其中钒钛的物质的量之比为1.2：1，研磨的温度为400℃，研磨时间10h，研磨后得到钙钛矿结构物质。

钛钨粉的合成与制备，包括以下顺序步骤：

将重量比为6%的偏钨酸铵对锐钛型结构的二氧化钛粉体进行改性得到钛钨粉，首先配置重量浓度为6%的偏钨酸铵溶液，采用柠檬酸作为助溶剂，柠檬酸的重量百分比为8%，在上述溶液中加入重量比为5%硝酸铈作为活性助剂，再将锐钛型二氧化钛加入到上述溶液中进行搅拌，其中二氧化钛与溶液的重量为46:62，最后进行干燥及煅烧，干燥温度为120℃、干燥时间为12h，煅烧温度为500℃、煅烧时间为4h，得到所需的钛钨粉。

催化剂的制备包括以下顺序步骤：

步骤1：制备涂层胶体：

将上述钙钛矿结构物质、钛钨粉、铝胶、加入适量聚乙烯醇与适量的去离子水进行搅拌，在高速剪切乳化条件下进行制备涂层胶体。

所述钙钛矿结构物质、钛钨粉、铝胶、聚乙烯醇、去离子水的重量比为20：75：3：0.5：120。

所述的高速剪切机进行制备胶体，剪切机转速为150r/min,制备时间为4h。

步骤2：浆料陈化

将制备好的涂层胶体加入腐植酸钾进行陈化。

所述的涂层胶体加入0.6%的腐植酸钾进行陈化，陈化时间为20天。

所述腐植酸钾的纯度要求≥99.9%。

步骤3：载体上浆：

将尺寸为Φ267mm×152mm，孔数为62孔/cm²的堇青石质陶瓷蜂窝置于超声波清洗仪中进行超声清洗，并加入氢氟酸，清洗液PH=2，其中超声波清洗仪的频率为50HZ、功率为100W，超声清洗时间为100min。

将超声清洗好的陶瓷蜂窝置于涂层胶体中进行浸泡负载，涂层的负载量为100g/L。

步骤4：干燥焙烧：

将上浆的陶瓷蜂窝载体放入马弗炉进行干燥及焙烧，其中干燥温度控制在120℃，干燥时间为2h,焙烧温度控制500℃，焙烧时间6h。

按照实施例1制得的SCR催化剂，产品尺寸为267mm×152mm，数量为2个，催化剂孔数为62孔/cm²，内壁壁厚为0.11mm。催化剂所含活性成分WO₃的含量5.0%，V₂O₅的含量1.0%。产品的密度为500g/l，将催化剂串联进行安装并进行发动机台架试验，柴油机燃油喷射系统为高压共轨，废气净化技术路线为DOC+SCR，新鲜态及老化态排放结果分别见表1、表2，台架老化100h试验条件进行。备注：（老化条件：HJ451-2008中华人民共和国国家环境保护标准《环境保护产品技术要求-柴油车排气后处理装置》。）

表1新鲜态检测结果

表2台架100h快速老化耐久态检测结果

Claims (2)

1.一种钙钛矿结构物质，其特征在于其是通过如下方法制备得到的：

将四氯化钛加到去离子水中，配置成重量百分比浓度为5～30%的胶体，加入氨水调节PH值7～8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤，将洗涤后的材料与V₂O₅混合，其中钒与钛的物质的量之比为0.5～1：1～5，研磨的温度为300～500℃，研磨时间1～16h，研磨后得到钙钛矿结构物质。

2.一种制备权利要求1所述钙钛矿结构物质的方法，其特征在于该方法为：

将四氯化钛加到去离子水中，配置成重量百分比浓度为5～30%的胶体，加入氨水调节PH值7～8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤，将洗涤后的材料与V₂O₅混合，其中钒与钛的物质的量之比为0.5～1：1～5，研磨的温度为300～500℃，研磨时间1～16h，研磨后得到钙钛矿结构物质。