CN1486334A - 氯化氯乙烯系树脂制造方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产一种氯化氢除去简便并且成型制品着色少的氯化氯乙烯系树脂。另外，通过采用后处理简便性和设备成本优良的气固接触氯化法进行氯化的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，制造氯化氢的除去简便、并具有原有的耐热性，热稳定性优良的氯化氯乙烯系树脂。采用旋转型反应装置或搅拌型反应装置，在该装置中，一边往处于流动状态的氯乙烯系树脂粉末、粉末层供给氯，一边从设置在粉末层外部的光源照射光，迅速而均匀地对氯乙烯系树脂进行氯化。

Description

氯化氯乙烯系树脂制造方法及装置

技术领域

本发明涉及以氯和氯乙烯系树脂粉末构成的气固接触场所作为反应场所，用光促进反应的氯化氯乙烯系树脂制造技术。另外，本发明涉及通过把采用特定的方法制造的氯乙烯系树脂和氯在气固接触场所反应，使得洗涤、干燥、废液处理等的后处理简便，而且成型制品着色少的氯化氯乙烯系树脂制造技术。

背景技术

把氯乙烯系树脂加以氯化得到的氯化氯乙烯系树脂，具有优良的耐热性、阻燃性、机械强度及电学特性，在各种产业中得到应用。例如，通常的氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度在80℃左右，但氯化氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度随着氯含量增加而上升，达到120～130℃。另外，维卡软化温度同样也显示120℃的高值。由于具有这样高的耐热性，氯化氯乙烯系树脂可用于耐热管、耐热接头、耐热阀门或耐热片材等。

氯化氯乙烯系树脂的工业生产方法，具有：把氯乙烯系单体通过悬浮聚合法进行聚合、制得氯乙烯系树脂的工序，和把氯乙烯系树脂进行后氯化的工序的2个工序。在前段悬浮聚合工序中，一般的方法是采用以部分皂化聚醋酸乙烯作为主体的悬浮剂作为悬浮剂。

在原来的氯化氯乙烯系树脂的合成中，主要采用水悬浮氯化法。水悬浮氯化法是把固体成分浓度达到几％～几十％的氯乙烯系树脂的水悬浮液填充至反应器内，一边搅拌水悬浮液一边供给氯进行反应的方法。另外，仅有这些反应不能完全进行，或极慢，所以，往水悬浮液中施加为促进反应的光、热、催化剂等。水悬浮氯化法具有的优点是：粒子的搅拌及混合容易，由于使用了溶于水的低浓度氯而使反应控制容易，氯乙烯系树脂被水加以塑化，氯·浸渍入树脂内部等。因此，此前，在许多氯化氯乙烯系树脂制造设备中采用。

但是，水悬浮氯化法具有本质上无法解决的问题。在从氯乙烯系树脂和氯生成氯化氯乙烯系树脂的反应中，如下式所示产生氯化氢。因而，反应终止后的氯化氯乙烯系树脂处于悬浮在高浓度盐酸溶液中的状态。

通常的氯化氯乙烯系树脂的最终出厂产品状态必须为粉末状，必须除去作为杂质的氯化氢。因而，反应后的氯化氯乙烯系树脂水悬浮液必须进行脱水 水洗·干燥。因此，作为工序的整体来说，必须有后处理工序的大的设备费和进行干燥、水洗的设备运转费。然而，由于水和氯化氢处于共沸状态，直至最终的完全干燥状态，氯化氢也不能从制品中除去。

另外，在水悬浮氯化法中，反应终止时反应溶液成为10重量％左右的高浓度盐酸溶液。因此，采用水悬浮氯化法时，反应装置必须采用钛系或钛钯系等昂贵的耐腐蚀性金属材料的、或施以玻璃衬里、氟衬里等施以表面处理的装置。另外，由于反应溶液带入后处理工序，所以，后处理工序也必须使用昂贵的耐腐蚀性材料。

因此，水悬浮氯化法的反应装置，其本身是比较简单的、容易控制的装置，但在考虑包括后处理工序在内的整个工序时，其是具有设备成本、运转成本高等缺点的装置。

另一方面，为了改善这种水悬浮氯化法的缺点，有人提议采用气固接触氯化法的氯化氯乙烯系树脂合成方法，该法以氯乙烯系树脂粉末粒子和氯的气固接触场所作为反应场所。采用气固接触氯化法时，由于产生的氯化氢作为气体从体系内排出，所以，反应终止后残留的氯化氢，仅是存在于粉末粒子间隙的氯化氢和吸附在粉末粒子表面的氯化氢。这种残留的氯化氢，通过使空气或氮气等气体流通，或采用真空泵使体系内脱气，可以容易地去除。因此，在气固接触氯化法的后处理工序中，不经过水洗 脱水·干燥等复杂的工序，可以得到作为杂质的氯化氢含量低的制品。

另外，在气固接触氯化法中，反应体系内不存在水、或在微量水分吸附在粉末粒子上的状态下实施反应。在这种无水或微水的体系内，氯及氯化氢对金属材料的腐蚀性弱，反应装置可以采用镍系等比较便宜的耐腐蚀性金属材料。另外，带入后处理工序的粉末粒子，由于只残留微量的氯和氯化氢，所以，后处理工序也可以使用便宜的金属材料。

如上所述，使氯乙烯系树脂粉末层和氯反应的气固接触氯化法，具有设备成本、废水处理、安全性优良的特征。

然而，气固接触氯化法在质量方面有问题。即，采用气固接触氯化法时，反应难以均匀的进行，与采用水悬浮氯化法得到的相同反应率的氯化氯乙烯系树脂相比，具有质量下降的缺点。所谓质量下降，系指维卡软化温度及Tg下降而耐热性降低，加热成型后的树脂着色的初始着色性恶化，成型后的树脂在高温下暴露时易发生热分解而热稳定性下降等问题。这种质量下降，可以认为是氯和氯乙烯系树脂的反应不均匀造成的。这里的所谓反应不均匀，包括：每个粒子反应率不同的宏观不均匀，和一个粒子表面和内部反应率不同的微观不均匀两者。另外，在用光促进反应的气固接触氯化法时，还指出，由于来自光源的发热使树脂变质，初始着色性及热稳定性恶化。另外，已经确认，在气固接触氯化法中，在作为原料的氯乙烯系树脂中，当含有含醋酸基团的悬浮剂时，成型物的初始着色性恶化。另一方面，在水悬浮氯化法中，由于氯乙烯系树脂中含有的醋酸基团的水解，所以，起因于醋酸基团的初始着色性恶化轻微。因此，采用气固接触氯化法得到的树脂，存在耐热性、初始着色性、热稳定性等质量上的问题。

解决这种上述气固接触氯化法中缺点的措施已提出几个。例如，气固接触氯化法中反应不均匀性的原因，是由于作为自由基发生源的光对氯乙烯系树脂不均匀照射所致，所以，采用光能以外的作为自由基发生源的方法，例如特开昭59-24705号公报公开的方法是，通过往氯中混入少量的氧，在光不存在下进行氯乙烯系树脂氯化的方法。另外，特公昭60-2322号公报中公开的方法是，在高压低温下使氯浸渍氯乙烯系树脂后，通过加热，在氯乙烯系树脂内产生热自由基、得到氯化氯乙烯系树脂的方法。然而，在这些方法中，反应时间长，所得氯化氯乙烯系树脂的反应率低，质量上的问题未得到充分解决。

另一方面，即使在采用光作为自由基发生源的方法中，有人提出用于改善氯化氯乙烯系树脂质量的方法。在特公昭54-39878号公报中，提出把光源插入流动层型反应器的粉末层中，并在光源周围使遮断不涉及反应的波长区域的光的溶液循环，可以防止光源的热引起的氯乙烯系树脂的变质。然而，采用这种方法时，由于把光源插入氯乙烯系树脂的粉末层中，光仅照射光源近傍，粉末层难以均匀氯化。特别是，在生产设备大的装置中，为了改善氯化的不均匀性，必须把多个光源插入粉末层中，这是不现实的。特公昭52-15638号公报中，通过采用一定流速以上的氯气使内部插入光源的粉末层流动而使粉末粒子间隔加大，从而使粉末层变成不透明，光到达粉末层内部。然而，采用这种方法时，必须把多个光源插入粉末层内部，粉末层以粉末层不透明的空塔速度飞散，所以，必须设置粉末层的回收设备。另外，必须有大量输送有毒的腐蚀性高的氯气的设备。这种装置具有的缺点是，设备费也高，日常保养性低，所以，通过的氯的反应率极低。

如上所述，在原有的水悬浮氯化法中，存在后处理设备和装置腐蚀的问题，而在原有的气固接触氯化法中，存在起因于反应不均匀和原料树脂中所含的悬浮剂的质量下降问题。

即使对于成型时着色少的水悬浮氯化法的氯化氯乙烯树脂，为了适应于色调要求高水平的片材或膜等的用途，提出种种改善色调的方法。例如，特开平3-166205号公报提出，通过对以羟基丙基甲基纤维素作悬浮剂聚合成的氯乙烯系树脂采用水悬浮氯化法进行后氯化，来改善所得到的氯化氯乙烯树脂色调的方法。另外，特开平5-186507号公报及特开平5-186520号公报公开的是，把并用纤维素系悬浮剂和烷基磺化琥珀酸钠或烷基二苯醚磺酸钠聚合得到的氯乙烯系树脂进行后氯化的方法。如特开昭63-108004号公报及特开昭62-84103号公报、特开昭62-257914号公报等提出的那样，把使用纤维素系悬浮剂使氯乙烯和乙烯或丙烯等烯烃类聚合得到的共聚物通过后氯化，制得着色性少的树脂的方法。另外，在特开平4-106110号公报中提出，把使用聚环氧乙烷作为悬浮剂聚合得到的氯乙烯系树脂进行后氯化的方法，而特开平10-306108号公报提出，把以聚环氧乙烷和纤维素醚作为悬浮剂聚合得到的氯乙烯系树脂进行后氯化的方法。

如上所述，在不使用部分皂化聚醋酸乙烯时，把以纤维素系化合物或聚环氧乙烷作为分散剂进行聚合得到的氯乙烯系树脂，采用水悬浮氯化法进行后氯化的方法是早先已知的技术。然而，采用这些已知的技术，任何一种对后氯化方法均没有特别限定。另外，作为实施例只记载了采用水悬浮氯化法进行后氯化反应，而关于作为本发明重要要素的气固接触氯化法的后氯化反应的实施例尚无。另外，通过气固接触氯化法得到的氯化氯乙烯系树脂的成型制品着色性，与采用水悬浮氯化法得到的氯化氯乙烯系树脂比较时，关于极端恶化的则完全没有记载，即使有关其解决办法也没有介绍。如下面所述，起因于含在悬浮剂中醋酸基的气固接触氯化法的成型制品着色性的极端恶化，在其机理方面，水悬浮氯化法中未曾见到过。因此，在本发明的气固接触氯化法中改善氯化氯乙烯系树脂成型制品着色的技术，从技术思想方面考虑，是不同于现有已知技术的发明，并且是显示实质上不同效果的发明。

本发明的目的是提供一种，在后处理的简便性和设备成本性优良的气固接触氯化法中，可以得到成型制品初始着色性良好的氯化氯乙烯系树脂的制造方法及制造装置。

发明的公开

本发明发现，在气固接触氯化法中，通过在特定的位置设置促进反应用的光源使氯乙烯系树脂和氯反应，可以迅速而均匀的进行氯化反应，通过简便的后处理可以降低氯化氢残留量，并且，可以制造出耐热性和热稳定性高的氯化氯乙烯系树脂。

另外，为了改善采用气固接触氯化法得到的氯化氯乙烯系树脂成型制品的着色，研究了着色的机理。结果发现，着色的原因在于部分皂化的聚醋酸乙烯的醋酸基，以及醋酸基引起的着色是通过气固接触氯化法得到的氯化氯乙烯系树脂特有的现象。

另外，为了提高氯乙烯系树脂聚合时的稳定性，即使在必须添加部分皂化的聚醋酸乙烯的场合，把作为悬浮剂使用的部分皂化聚醋酸乙烯的添加量降低至某一定范围进行聚合得到的氯乙烯系树脂，将其采用气固接触氯化法进行后氯化，合成氯化氯乙烯系树脂，借此可以同时简化后处理工序和改善成型制品的初始着色性。

即，本发明涉及，一边往旋转型反应装置内的氯乙烯系树脂粉末层供给氯，一边从设置在旋转型反应装置内且上述粉末层外部的光源往粉末层表面照射光，使氯乙烯系树脂和氯在气固接触场所进行后氯化反应的氯化氯乙烯系树脂制造方法。

另外，本发明涉及，在油溶性聚合引发剂存在下，从水溶性的纤维素醚及聚环氧乙烷中选择至少1种用作悬浮剂，通过使氯乙烯单体进行悬浮聚合，合成氯乙烯系树脂，使得到的氯乙烯系树脂和氯在气固接触场所进行后氯化反应的氯化氯乙烯系树脂制造方法。

另外，还涉及通过一边往旋转型反应装置内的氯乙烯系树脂粉末层供给氯，一边从设置在旋转型反应装置内且上述粉末层外部的光源往粉末层表面照射光的工序、使氯乙烯系树脂和氯在气固接触场所进行后氯化反应而得到的氯化氯乙烯系树脂。

另外，还涉及氯化氯乙烯系树脂制造装置，该装置具有：往旋转型反应装置内的氯乙烯系树脂粉末层供给氯的设备，以及从设置在旋转型反应装置内且上述粉末层外部的光源往粉末层表面照射光的设备。

附图的简单说明

图1是氯乙烯系树脂粉末粒子的氯化模型图。

图2是光源设在粉末层内部和外部时进行反应的部分模式图。

图3是改变供氯位置时进行反应的部分模式图。

图4示出本发明的光源设置在反应器外部的旋转型制造装置的一实施方案。

图5示出本发明的光源设置在反应器内部的旋转型反应装置的又一实施方案。

图6示出本发明的光源设置在反应器内部的旋转型反应装置的另一实施方案。

图7示出本发明的光源设置在反应器内部的旋转型反应装置的另一实施方案。

实施发明的最佳方案

对于为实施本发明的具体工序加以说明。本发明的工序可以分为：使氯乙烯系单体进行水悬浮聚合、合成氯乙烯系树脂的工序，和把得到的氯乙烯系树脂加以干燥后，用气固接触氯化法进行后氯化的后氯化工序。

在本发明中，采用悬浮聚合法合成氯乙烯系树脂。一般在悬浮聚合法中，采用往水和氯乙烯系单体的混合液中添加悬浮剂和聚合引发剂进行搅拌的方法。使采用气固接触氯化法得到的氯化氯乙烯系树脂成型制品的着色性差的原因，是作为悬浮剂使用的部分皂化聚醋酸乙烯中残留的醋酸基团，所以，必须使悬浮聚合反应时使用的醋酸基团达到某一定量以下。在这里，把相当于实施悬浮聚合时的氯乙烯单体和部分皂化聚醋酸乙烯中的醋酸基团之比的值加以定义，并通过限定其范围，可以实现本发明。

下面对含有部分皂化聚醋酸乙烯的氯化氯乙烯的成型制品的着色机理，和这种着色在气固接触氯化法中的特有现象的理由加以说明。

所谓部分皂化聚醋酸乙烯，系指通过对聚醋酸乙烯进行皂化处理，醋酸基的一部分或大部分变成羟基者，一般也称作聚乙烯醇的部分皂化产品。含在部分皂化聚醋酸乙烯中的醋酸基，与羟基相比，是富于反应性的官能团。因此，当加热混入了醋酸基的氯化氯乙烯时，氯化氯乙烯和醋酸基发生某些反应，氯化氯乙烯中的主链被切断，或产生双键。已知当主链的一部分产生双键时，在氯乙烯系树脂及氯化氯乙烯系树脂中连续不断地生成双键(称作链状解聚反应)。双键增加的高分子显示从黄色至浓茶色的颜色。这就是氯化氯乙烯系树脂着色的机理。

对于上述醋酸基引起的着色是采用气固接触氯化法得到的氯化氯乙烯系树脂的特异现象的原因加以说明。如上所述，在氯乙烯系树脂进行氯化时，通过上述反应式产生大量氯化氢。在采用水悬浮氯化法使氯乙烯系树脂进行后氯化时，氯化氢溶于水中，在高浓度的盐酸中氯化氯乙烯系树脂成悬浮状态。已知，部分皂化聚醋酸乙烯中的醋酸基，在酸催化剂和水的存在下发生水解(即，发生皂化)。因此，在水悬浮氯化法的反应过程中，含在氯化氯乙烯中的部分皂化的聚醋酸乙烯，变成完全皂化的聚醋酸乙烯，失去醋酸基，作为使成型制品的着色性恶化原因的物质消失了。另一方面，采用气固接触氯化法合成氯化氯乙烯系树脂时，因为体系内不存在水或仅混入极微量的水，所以，氯乙烯系树脂中含有的部分皂化聚醋酸乙烯不发生水解。因此，采用气固接触氯化法得到的氯化氯乙烯中残留着醋酸基，按照上述机理使成型制品产生着色。

使氯乙烯系树脂聚合时的部分皂化聚醋酸乙烯的添加量，可通过用式(1)表示的Y值加以规定：

Y＝(1-α/100)M                     (1)式中，α为用摩尔％表示的部分皂化聚醋酸乙烯的皂化度值，M为相对于氯乙烯单体100重量份的部分皂化聚醋酸乙烯的添加量，用重量份表示的值。

该Y值，从改善成型制品的着色性的观点考虑，尽可能小者是优选的，是0的为最优选。即，不使用部分皂化的聚醋酸乙烯，或使用醋酸基完全皂化处理的聚醋酸乙烯(聚乙烯醇的完全皂化产品)作悬浮剂是最优选的。另一方面，当使用少量的部分皂化聚醋酸乙烯作悬浮剂时，具有提高氯乙烯系树脂聚合稳定性的效果。因此，从氯乙烯系树脂聚合稳定性和成型制品的着色性两者兼容的观点考虑，Y值成为0.0001～0.004范围的量是优选的，而为0.001～0.004是更优选的。当Y值小于0.0001时，在氯乙烯系树脂聚合时，具有易产生粗粒或鳞状物的倾向，当Y值大于0.004时，成型制品的着色性有恶化的倾向。

上述α是用摩尔％表示的部分皂化聚醋酸乙烯皂化度的值，但70～98摩尔％是优选的，更优选的是80～90摩尔％。当α小于70摩尔％时，氯乙烯系树脂的聚合稳定性有下降的倾向，而当大于90摩尔％时，聚合稳定性也有下降的倾向。

另外，上述M是表示相对于氯乙烯单体100重量份，部分皂化聚醋酸乙烯的添加量用重量份表示的值，0.005～0.05重量份是优选的，更优选的是0.01～0.02重量份。当M小于0.005重量份时，氯乙烯系树脂的聚合稳定性有下降的倾向，而当大于0.05重量份时，成型制品的着色性有恶化的倾向。

在本发明中，也可以使用不含醋酸基的原来已知的悬浮剂。例如，可以单独或混合使用水溶性纤维素醚或聚环氧乙烷。作为水溶性纤维素醚的具体例子，可以举出甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、以及羟乙基甲基纤维素。其中，羟丙基甲基纤维素是优选使用的。另外，从悬浮聚合稳定进行并且确实改善成型制品的着色性的观点考虑，从水溶性纤维素醚和聚环氧乙烷中选择至少一种以上作为悬浮剂使用是最优选的。

水溶性纤维素醚单独作悬浮剂使用时的添加量，相对于氯乙烯单体100重量份为0.0065～2.2重量份是优选的，0.01～0.05重量份是更优选的。当添加量小于0.0065重量份时，氯乙烯系树脂的聚合稳定性有下降的倾向，而当添加量大于2.2重量份时，得到的氯乙烯系树脂的粒子有变细而难以处理的倾向。

聚环氧乙烷单独作悬浮剂使用时的添加量，相对于氯乙烯单体100重量份为0.0065～2.2重量份是优选的，0.03～0.2重量份是更优选的。当添加量小于0.0065重量份时，氯乙烯系树脂的聚合稳定性有下降的倾向，而当添加量大于2.2重量份时，聚环氧乙烷的溶解性有下降的倾向。

水溶性纤维素醚和聚环氧乙烷的混合物作悬浮剂使用时的添加量，相对于氯乙烯系单体100重量份，该混合物的合计量为0.0065～2.2重量份是优选的，0.04～0.25重量份是更优选的。此时，水溶性纤维素醚的混合量为0.0025～0.20重量份是优选的，0.01～0.05重量份是更优选的。当小于0.0025重量份时，氯乙烯树脂的聚合稳定性有下降的倾向，而当大于0.20重量份时，得到的氯乙烯系树脂的粒子有变细而难以处理的倾向。另外，聚环氧乙烷的混合量，为0.004～2.0重量份是优选的，而0.03～0.2重量份是更优选的。当小于0.004重量份时，氯乙烯系树脂的聚合稳定性有下降的倾向，而大于2.0重量份时，聚环氧乙烷的溶解性有下降的倾向。

在本发明中作为悬浮剂使用的水溶性纤维素，2重量％的水溶液在20℃的粘度为20～20000mPa·s是优选的，当该粘度小于20mPa·s时，由于在树脂表面形成的分散剂膜柔软，含该得到的树脂的氯乙烯系树脂组合物加以成型，则成型制品的韧性值有下降的倾向。另外，当粘度大于20000mPa·s时，则表面的分散剂膜变硬，含该得到的树脂的氯乙烯系树脂组合物的加工性有下降的倾向。

另外，聚环氧乙烷的数均分子量为20万～500万是优选的。当该数均分子量小于20万时，有时聚合稳定性下降，而当大于500万时，使用时的溶解性有下降的倾向。

本发明中所谓的氯乙烯系单体，包括单独的氯乙烯或可与氯乙烯共聚的其他单体0～20重量％和氯乙烯100～80重量％构成的单体混合物。当氯乙烯小于80重量％时，最终得到的氯化氯乙烯系树脂的耐热性有下降的倾向。所谓可与氯乙烯共聚的其他单体，系指乙烯、丙烯等烯烃类，氯化烯丙基、烯丙基缩水甘油醚等烯丙基单体类，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等酯类等单体。这些可以单独或2种以上组合使用。但是，从不含醋酸基的本发明本质考虑，不能使用醋酸乙烯。

本发明中使用的油溶性聚合引发剂，可以使用原来已知的引发剂。例如，过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、3，5，5-三甲基己酰基过氧化二碳酸酯、S-丁基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等有机过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮戊腈等偶氮化合物。这些引发剂既可单独使用也可2种以上组合使用。另外，其用量相对于氯乙烯系单体100重量份为0.001～2重量份左右，从氯乙烯系树脂悬浮聚合中的聚合稳定性的观点考虑是优选的。当油溶性聚合引发剂的用量小于0.001重量份时，聚合反应有进行不充分的倾向，而当大于2重量份时，聚合反应过快，有引起异常聚合的倾向。

在本发明中，也可根据目的使用原来已知的聚合添加剂，例如链转移剂、成型制品着色改良剂、金属盐及其他添加剂等。

作为链转移剂，例如，可以举出2-巯基乙醇、丁基硫醇、辛基硫醇、十二烷基-N-硫醇等巯基化合物，三氯乙烯等卤代烯烃类，1-丁烯等烯烃类。这些既可单独使用也可2种以上组合使用。

作为成型制品着色改良剂，例如，有二硬脂酰基二硫代丙酸酯、二月桂基二硫代丙酸酯(ジラシウリルジチオプピオネ一ト)等含硫化合物及叔丁基羟基茴香醚、二叔丁基羟基甲苯等酚系化合物抗氧剂、山梨糖醇酐酯化合物及丙三醇酯化合物等。这些既可单独使用也可2种以上组合使用。

作为金属盐类，可以举出碱金属、碱土类金属、准金属的硫酸盐、盐酸盐或硼酸盐等。这些既可单独使用也可2种以上组合使用。

在把用上述方法得到的氯乙烯系树脂采用气固接触氯化法进行后氯化的工序中，先采用悬浮聚合法制成氯乙烯系树脂悬浮液，再把悬浮液进行脱水.干燥，得到粉末状氯乙烯系树脂。进一步，通过把得到的粉末状氯乙烯系树脂和氯反应，合成目的氯化氯乙烯系树脂。

本发明的本质是，把醋酸基含量在一定量以下的氯乙烯系树脂进行后氯化，得到氯化氯乙烯系树脂。因此，只要是不含有部分皂化聚醋酸乙烯，无论由悬浮聚合法以外的本体聚合法、气相聚合法、乳液聚合法合成的氯乙烯系树脂都可以使用。例如，把采用本体聚合法和气相聚合法得到的氯乙烯系树脂，粉碎至上述粒径范围的粉末后进行氯化，也可以得到与本发明相同的效果。另外，把采用乳液聚合物得到的氯乙烯系树脂，采用喷雾干燥机等，在干燥前后进行造粒，达到上述粒径范围的粉末进行氯化也可。

其次，对氯乙烯系树脂的后氯化法加以说明。

光源的设置位置，在本发明中也是最重要的要素。即，在本发明中，必须把光源设置在粉末层的外侧，对粉末层的表面照射光。把光源设置在粉末层外侧的理由可以举出，第一，高温光源不直接接触到树脂，第二，光在宽广的范围分散进行照射，第三，可选择多样反应装置。

作为第一个理由，高温光源不直接接触到树脂的优点是可以降低树脂的质量劣化。氯乙烯系树脂的氯化反应，当把反应场所的温度设定在60～80℃时，反应速度显著上升。然而，作为原料的氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度在80～85℃左右，当反应温度高于80℃时，树脂的物理性质变化，热稳定性及成型时着色有成为问题的倾向。另外，当低于60℃时，氯向粒子内的扩散速度降低，粒子内部的氯化不充分，同时，反应速度有极度下降的倾向。然而，由于氯乙烯系树脂的氯化反应是强的发热反应，所以，在反应开始的同时必须进行除热操作。因此，氯乙烯系树脂的氯化反应必须严格控制温度。当光源设置在粉末层内部时，由于光源的发热和产生的大量反应热，光源周围的粉末层局部地温度显著上升。由此引起树脂物理性质变化，质量劣化。特别是，采用气固接触氯化法，由于热传导性低、除热困难，比悬浮法有更加不良的影响。与此相反，把光源设置在粉末层外部的本发明，光源不直接接触树脂，光分散，且在宽广的范围内缓慢进行反应，所以，可降低树脂的劣化。

作为第二个理由的使光分散的优点是，通过控制各个粉末粒子中的反应速度而导致反应率的均匀化和反应面积的增大两者兼容。

在用光使氯乙烯系树脂和氯反应的场合，对各个粉末粒子照射的光愈强，反应速度愈快。一般认为反应速度愈快愈有利，但在氯乙烯系树脂的氯化反应中，氯向粉末粒子内部的扩散也是重要的因子，所以，照射各个粉末粒子的光过强的状态是不理想的。

如果温度和气相部分的氯浓度一定，则氯气向粉末粒子内部的扩散速度也是一定的。如图1(a)所示，当强烈的光照射粉末粒子34时，氯气只和粉末粒子表面近傍的树脂反应，不能扩散至内部。此时，在粉末粒子表面部分和中心部分之间，反应率产生很大差别。反之，光源设置在粉末层外部、光被分散时，如图1(b)所示，由于粉末粒子34内部的氯化反应速度降低，氯易扩散至粉末粒子内部，粉末粒子表面部分和中心部分的反应率达到均匀。各个粉末粒子内部的反应率达到均匀的树脂，成为耐热性、热稳定性、初始着色性优良的树脂。

另一方面，在使各个粉末粒子中的反应速度降低的场合，如不增加反应的粉末粒子个数，则整个粉末层的反应速度降低。因此，必须在尽可能大的面积上照射光，且必须对全部粉末粒子给予均等地照射光的机会。

按照本发明，当把光源1设置在粉末2的外部时，光照射的区域3是图2(a)所示的粉末层表面。粉末层表面积因装置形状而异，但比较容易的可以得到大的表面积。反之，当光源设置在粉末层内部时，如图2(b)所示照射光的区域3仅限于光源的周边位置。因此，在本发明中，通过把光源设置在粉末层的外部的极简单的方法，可以使各个粉末粒子中的反应率均匀，并且，整个粉末层的反应速度不降低。

对作为第三个理由的可以采用多种反应装置的优点加以说明。在把光源设置在粉末层外部的本发明中，由于使粉末流动，全部粉末粒子暴露在粉末表面，所以，可以采用后述的旋转型粉末装置或机械搅拌型粉末装置，是比较容易的。由于通过稳定的混合.搅拌，可使全部粉末粒子暴露在粉末层表面，所以，由于粉末粒子飞散少，而不必使用集尘装置等。

另一方面，采用把光源设置在粉末内的方法，必须像特开昭52-15638号公报那样把多个光源插入粉末层内，则不可能使装置旋转，或机械搅拌粉末层而使其流动。因而，使用流动层式反应装置是唯一的方法。然而，在使用流动层式反应装置的场合，为了使全部粉末粒子在光源表面均等地移动，必须在粉末层内的多个处所设置光源，并且用大量氯气使粉末流动。此时，由于大量粒子飞散，必须设置集尘装置，并且，还必须使被收集的粉末粒子再次返回到反应槽内。

如上所述，把光源设置在粉末层外部的本发明，在把氯乙烯系树脂利用氯气和光的反应进行氯化的场合，显然是极合理、且有效的方法。

本发明中所用的氯乙烯系树脂必须是粉末。本发明中所说的粉末是在上述那样的气相中可以单独移动的粒子集合体，各粒子的粒径为10～2000μm(平均粒径50～500μm)是优选的。当粒径小于10μm时，粒子或者飞散，或者有附着在装置内的倾向，而当大于2000μm时，氯化有变得不均匀的倾向。在本发明中有区别地，把在气相中可单独移动的粒子称作粉末粒子、而把粉末粒子的集合体称作粉末层。另外，把相当于粉末粒子的粒子在水中分散的液体称作水悬浮液。

粉末粒子的粒径分布，从提高粉末流动性的观点以及反应均匀进行的观点考虑，均匀的粒径分布是优选的，粒径的绝对值也在优选的范围内。因此，本发明中使用的氯乙烯系树脂粉末层，优选的是50～500μm粒径的粒子占粉末粒子的80重量％以上的粉末粒子(平均粒径100～300μm)的集合体。当50～500μm的粒径的粒子占粉末粒子之比小于80重量％时，粒子发生飞散及附着，氯化有发生不均匀的倾向。各个粉末粒子，既可以由氯乙烯系树脂的连续相构成，也可以是更小的一次粒子的集合体。

氯乙烯系树脂的制造方法，有悬浮聚合法、本体聚合法、气相聚合法、乳液聚合法等各种方法，但本发明中所用的氯乙烯系树脂，采用悬浮聚合法制成的氯乙烯系树脂是优选的。

其中，特别是在油溶性聚合引发剂存在下，使用从水溶性纤维素醚及聚环氧乙烷中选择的至少一种以上作为悬浮剂，把氯乙烯单体进行悬浮聚合得到的氯乙烯系树脂是特别优选使用的。另外，使用添加用上式(2)表示的Y值0.0001～0.004范围的部分皂化聚醋酸乙烯作悬浮剂进行悬浮聚合得到的上述氯乙烯系树脂时，可提高聚合时的稳定性，所以是优选的。

另外，也可以采用氯乙烯和醋酸乙烯等不饱和烃化合物的共聚物。如果聚合反应后得到的氯乙烯系树脂是水悬浮液，则必须进行干燥。如果是块状，则必须进行粉碎等操作。本体聚合得到的氯乙烯系树脂，粉碎工序是困难的，而气相聚合合成的氯乙烯系树脂通常难以得到。另外，采用乳液聚合法得到的氯乙烯系树脂通常混入许多乳化剂。因此，本发明所用的氯乙烯系树脂，采用悬浮聚合法得到的氯乙烯系树脂是优选的。

在采用悬浮聚合法或乳液聚合法合成氯乙烯系树脂的场合，由于氯乙烯系树脂微粒是处于分散在水中的状态，所以，只有进行干燥，才可以得到粉末粒子。然而，此时，在粉末粒子表面形成称之为皮层的连续层，阻碍氯气向内部渗透，反应速度变慢，或反应率在粉末粒子的半径方向有变得不均匀的倾向。因此，本发明所用的氯乙烯系树脂粉末粒子，在氯化反应前预先加以粉碎，破坏皮层后使用也是有效的。

在本发明中，氯乙烯系树脂只要是可以流动的粉末层，即使含有水分也可以使用，但当含水量过多时，水和氯化氢形成共沸状态，如在水悬浮氯化法的说明中所述的那样，由于反应产生的氯化氢难以从树脂中除去。因此，粉末层中的含水量小于5重量％是优选的。另外，为了防止因静电引起的粉末粒子凝集以及对容器的附着，在氯乙烯系树脂的粉末中也可以有意图地含有不满5重量％的水分。

本发明所用的氯，只要是一般的工业用氯即可而没有特别限制。但是，当氯中含氧时，由于所得到的氯化氯乙烯树脂的热稳定性及成型时的着色性恶化，所以，氯中的含氧浓度在100ppm以下是优选的，20ppm以下是最优选的。另外，当氯中含水分时，由于反应产生的氯化氢难以从树脂中除去，或引起装置的腐蚀，所以，在1000ppm以下是优选的。另外，为了调节反应速度及反应温度，最好把氯和氮或氩等惰性气体混合后使用。

对本发明中的氯气供给方法加以说明。在本发明中，供给反应装置内的氯的状态既可以是气体也可以是液体。一般工业上使用的氯，是把液氯封装在高压储气瓶内后使用。因此，在以气体供给的场合，是把从液氯储气瓶取出的液氯，在别的容器内气化后供给反应器。在液氯供给反应器的场合，从液氯储气瓶取出的液氯在反应装置内气化即可。在反应装置内使氯气化的方法，气化热具有捕捉反应热、减缓反应装置内温度上升的效果，是优选的。但是，当液氯直接接触氯乙烯系树脂时，由于氯乙烯系树脂的表面结构及内部结构发生变化，所以，在液氯于反应器内气化前，必须设法使其不与氯乙烯系树脂接触。在这里，氯气的流速相对于氯乙烯系树脂1kg为500～50000ml/分是优选的。当低于500ml/分时，由于氯不足，成型时的着色性有降低的倾向，当高于50000ml/分时，树脂有发生飞散的倾向。氯气的供给时间60～600分钟是优选的。当短于60分钟时，反应过快，氯化有达到不均匀的倾向，当长于600分钟时，氯有被浪费使用的倾向。

在反应器内，氯的供给位置是任意的。氯既可如图3(b)所示，供给氯乙烯系树脂的粉末层，也可按图3(a)所示供给气相部分。在这里，4为光源，5为氯供给口，6为粉末层。当供给图3(b)的位置时，在氯充分浸渍粉末粒子后达到照射光的粉末层6的表面，所以反应效率好。另外，供给口的形状，最好是使氯在粉末层朝下放出。在向图3(a)所示的气相部分供给氯的场合，通过氯朝下放出，氯气有效地供给到粉末层的表面。而在像图3(b)那样把氯供给到粉体层内部的场合，通过氯向下放出，则氯气可在粉末层内部均匀扩散，可以防止氯供给口由粉末粒子造成堵塞。另外，由于不希望上述液氯和粉末层的接触，如图3(b)所示，在向粉末层内部供给氯时，氯在接触粉末层前进行气化是优选的。

对本发明中氯化氢气体的排出方法加以说明。采用早先使用的悬浮液法制造氯化氯乙烯树脂时，由于反应时生成的氯化氢溶解在水相中，所以，不考虑氯化氢的排出也可。然而，在气固接触场所实施反应的本发明中，如果与供给的氯等量的氯化氢不从装置内部排出，装置内部的压力则极端地上升。氯化氢的排出方法可采用任意的方法，但若是在氯化氢排出时，同时也排出氯，则效率会下降，所以，氯化氢的排出口和氯的供给口尽可能分离是优选的。

最优选的是，氯化氢的排出口设置在粉末层的外侧。另外，伴随着反应器的旋转，附着在反应器壁面上的粉末从排出口上部落下，有可能引起排出口堵塞。因此，排出口的方向朝下或横向是优选的。其中，排出口的孔最好朝下。

其次，对本发明的粉末层流动方法加以说明。本发明中所说的流动状态，系指粉末粒子连续的或断续的移动，而且全部是继续的运动或移动状态。因此，不局限于采用在粉末层中使气体流通而使粒子运动的流动层的流动状态。本发明的流动化方法，既可以采用原来的粉末反应装置中使用的某种方法，也可以采用混合装置、搅拌装置、燃烧装置、干燥装置、粉碎装置或造粒装置等中使用的方法。具体的可以使用水平圆筒型、V型、双重圆锥型或摇动旋转型等容器旋转型装置，或单轴链条型、多轴桨叶型、旋转锄型、双轴行星搅拌型或圆锥螺杆型等机械搅拌型装置。对这些装置的具体形状，《化学工学便览》(化学工学会编，修订六版，876页)作了记载。

这些装置中，例如，图4～7中所示的容器旋转型反应装置，由于使全部粉末粒子确实地流动，并且可以均匀的露出粉末层表面，所以，本发明优选采用。容器旋转型反应装置的转数为1～100rpm是优选的。当小于1rpm时，混合有变得不充分的倾向，而当大于100rpm时，粉末有飞散的倾向。

本发明的光照射方法，只要把光源放在粉末层外部，对粉末层表面照射光即可，可以选择任意的方法。把光源7设置在图4所示的玻璃等透明反应器13外部也可。另外，从设置在反应器外部的光源，采用光学纤维或反射镜、棱镜，把光导入反应器内部也可。

因此，把光源设置在反应器外部的方法，可以把带入反应器的光源的热抑制到最小值。另外，也可在图5～7的反应器13的内部设置光源26。在制造大型反应器时，在图5～7的反应器内部设置光源的方法，由于光的利用效率高，所以是优选的。必须把光源26设置在粉末层25的外部，特别是设置在离开3～100cm的外部是优选的。当距离比3cm近时，光有难以均匀照射粉末层表面的倾向，而当距离比100cm大时，光有减弱的倾向。

对本发明所用的光源种类加以说明。本发明中光的作用是激发氯，产生氯自由基，促进氯乙烯系树脂的氯加成反应。因为氯在可见光区域至紫外线的很宽的波长区域具有能量吸收带区，所以，本发明可以采用太阳光、人工光等光源。由于氯对波长320～360nm的紫外线有最强的吸收带，所以，采用含该波长范围多的光源是优选的。具体的，可以举出低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、或金属卤灯等紫外线放出多的光源。根据光源的保护、冷却等目的，光源也可以用透明罩覆盖。此时，透明罩的材质可以采用石英、PYREX(注册商标)、硬质玻璃或软质玻璃管等，但为了在氯化反应中有效利用紫外线区域的波长，采用石英或PYREX(注册商标)是优选的，而采用石英是最优选的。

下面对用于实施本发明制造方法的制造装置加以说明。

图4示出光源设置在反应器外部的旋转型制造装置。往作为旋转型反应装置的容量1000ml的PYREX(注册商标)制茄子型烧瓶13中加入氯乙烯系树脂。然后，把放入了氯乙烯系树脂的PYREX(注册商标)制茄子型烧瓶13浸入恒温槽10中，通入氮气后，从氯储气瓶12经由气体流量计11，从氯气供给口8把氯供给PYREX(注册商标)制茄子型烧瓶13内。使PYREX(注册商标)制茄子型烧瓶13一边在恒温槽中旋转一边使粉末层9成流动状态。采用设置在粉末层9外部的高压水银灯7，对粉末层9的表面照射紫外线。当水银灯打开时反应开始，从气体排出口23把氯和氯化氢的混合气排出。另外，往粉末层9中插入热电偶，测定粉末层9的温度。经过一定时间后，关闭水银灯7，反应终止。反应终止后，往反应器13内通氮气，置换氯气。

本发明的把光源设置在反应器内部的旋转型反应装置另一实施方案，用图5加以说明。在旋转型反应器13内把具有光源26、氯供给喷咀24、气体排出喷咀23、及热电偶27的非旋转管22，插入旋转型反应器13的旋转轴线上。并且，通过O型环19，由盖32加以密闭。氯气通过氯供给喷咀24供给旋转型反应器13内。氯气供给口18设置在粉末层内部，氯气供给口18的孔朝下。氯化反应，通过设置在粉末层25外部的光源26照射的光，在旋转型反应器13内进行。通过氯化反应产生的氯化氢气体等，从设置在粉末层25上部的气体排出口28除去。被除去的氯化氢气体等，通过排气喷咀23，从旋转型反应器13排出。粉末层25，通过旋转型反应器13及夹套14以旋转轴为中心进行旋转成为流动状态，氯气扩散至整个粉末层25，而光源26照射的光也对整个粉末层25均匀照射。氯化反应中粉末层25的温度，通过热电偶27测定，调整供给夹套14的冷介质或热介质的温度，调至适于氯化反应的温度。

在使旋转型反应器13及夹套14旋转时，必须防止氯气等有害气体泄漏至旋转型反应器13的外部，或空气等外部气体进入旋转型反应器13内。作为满足该条件的方法之一，把安装了上述固定部件的圆筒状非旋转管22，配置在旋转型反应器13的旋转轴线上，在非旋转管22和旋转型反应器13或安装在旋转型反应器13上的盖32之间，安装旋转的气体密封21。另一个方法是，如图6所示，把安装了上述固定部件的非旋转板33，在与反应器的旋转轴线上垂直配置、固定，在非旋转板33和反应器之间安装旋转气体密封21。在这些方法中，由于粉末粒子进入旋转气体密封21的间隙中，引起气体泄漏，所以，最好在气体密封21的内侧安装粉尘密封20。

由于氯乙烯系树脂的氯化反应是发热反应，所以，必须从粉末层25实施除热。另一方面，为了使反应开始，粉末层25必须加热到40～60℃左右。因此，在本发明的旋转型反应器13中，安装了流过冷介质或热介质的夹套14。借此，即使旋转型反应器13旋转，也可以进行冷介质或热介质的供给或排出。作为冷介质或热介质，可以采用水、蒸汽、硅油等一般使用的物质。旋转型反应器13，与夹套14一起旋转。为此，把具有双重圆管结构的旋转接头15，通过旋转轴保持单元17配置在旋转型反应器13的旋转轴线上，使热介质或冷介质在夹套内流通。另外，旋转接头15，设置在与安装了光源26、氯供给喷咀24、气体排出喷咀23、热电偶27的非旋转管22相对的一侧。这里的所谓旋转接头15，是由双重管16和旋转密封组合构成的接头，通过安装在旋转型反应器13的一处的旋转轴上，所以是同时实现流体的流入和流出的装置。作为具体的制品，可以举出株式会社昭和工业制造的RXE3015或AC系列等。

本发明的把光源设置在反应器内部的旋转型反应装置又一实施方案，用图6加以说明。图6的制造装置，除了光源26、氯供给喷咀24、气体排出喷咀23、及热电偶27没有非旋转管22，而是通过具有支持棒30的圆盘状非旋转板33，设置在与旋转型反应器13的旋转轴线的垂直面上，通过盖固定环29加以密闭之点不同以外，其余与图5相同。

示出本发明的把光源设置在反应器内部的旋转型反应装置又一实施方案的制造方法，用图7进行说明。图7的制造装置，除从回转接头通过冷热介质流通管31，往夹套14供给及排出冷介质或热介质之点不同以外，其余与图5相同。

对于本发明而言，可广泛应用于对粉末和气体的光反应。例如，如果用氟代替氯，也可把氯乙烯树脂通过光反应进行氟化。另外，聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯等氯乙烯系树脂以外的树脂，也可进行氯化或氟化。

在采用本发明的气固接触氯化法得到的氯化氯乙烯系树脂的粒子内部及粒子表面，含有未反应的氯及反应产物氯化氢。为了把得到的氯化氯乙烯作为制品在工业上使用，所以，必须除去氯及氯化氢。作为除去氯及氯化氢的方法，可以采用：在流通氮气、空气、氩气、或二氧化碳等气体的容器内，搅拌后氯化反应后的氯化氯乙烯系树脂，同时形成流动层的气流洗涤法；或者，把放入了后氯化反应后的氯乙烯系树脂的容器，进行真空脱气、除去氯及氯化氢的真空脱气法等。另外，气流洗涤法和真空脱气法也可以并用。为了提高脱氯化氢的效果，可以使用水平圆筒型、V型、双重圆锥型或摇动旋转型等容器旋转型装置，或单轴链条型、多轴桨叶型、旋转锄型、双轴行星搅拌型或圆锥螺杆型等机械搅拌装置，或使上述气体在反应器内流通，或真空脱气或气流洗涤皆可。对这些装置的具体形状，《化学工学便览》(化学工学会编，修订六版，876页)作了记载。另外，为了省掉脱氯化氢工序的装置，设备成本降低，所以在气固接触氯化反应终止后，可在装有氯化氯乙烯系树脂的反应装置内原封不动直接使洗涤气流通，或真空脱气或进行气流洗涤。在进行气流洗涤的场合，对每1kg氯化氯乙烯系树脂以500～50000ml/分的流速使上述气体流通10～120分钟是优选的。当低于500ml/分时，脱氯化氢处理有变得不充分的倾向，而当大于50000ml/分时，粉末飞散，有变得难以处理的倾向。另外，当流通时间少于10分钟时，脱氯化氢处理有变得不充分的倾向，而长于120分钟时，脱氯化氢处理有不能再提高效果地进行的倾向。采用真空脱气时，把反应装置内的压力调至-0.08MPa以下地进行真空脱气。当高于-0.08MPa时，脱氯化氢处理有变得不充分的倾向。真空脱气时间5～60分钟是优选的。当少于5分钟时，脱氯化氢处理不充分，即使比60分钟长时，脱氯化氢处理有不能再提高效果地进行的倾向。

下面，列举实施例具体的说明制得成型物着色难的氯化氯乙烯系树脂的方法。但本实施例并不限定本发明。

实施例1

往装有搅拌叶片的不锈钢制高压釜中加入离子交换水400重量份、数均分子量200万的聚环氧乙烷0.005重量份、羟丙基甲基纤维素0.04重量份、浓度70％的二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯的异链烷烃溶液0.05重量份，把高压釜进行真空脱气后，装入氯乙烯系单体100重量份。此时的Y值为0。然后，在搅拌下进行悬浮聚合，得到聚合度约1000的氯乙烯系树脂。把得到的氯乙烯系树脂悬浮液进行脱水、干燥，得到不含部分皂化聚醋酸乙烯的粉末状氯乙烯系树脂。将其作为氯乙烯系树脂A。氯乙烯系树脂A的平均粒径为200μm。

采用图4所示的装置，通过气固接触氯化反应实施氯乙烯系树脂A的后氯化。往反应器(容量1000ml的PYREX(注册商标)制茄子型烧瓶)内填充氯乙烯系树脂A的粉末187.50g＝3摩尔。把反应器浸在30℃的热浴中，一边旋转一边往反应器的空间部分以200ml/分的流量使氮气流通60分钟。再以200ml/分的流量使氯气流通30分钟。然后，把氯气流量增加到600ml/分，采用设置在离开粉末层9上面35cm位置上的400W高压水银灯7，对粉末层9表面照射紫外线。当水银灯7打开时，反应开始。从气体排出口排出氯和氯化氢的混合气。使产生的氯化氢吸收在水中，从其盐酸中和滴定值继续算出氯化氢发生量及氯化氯乙烯树脂的氯含量。往粉末层9中插入热电偶，测定粉末层9的温度结果是，由于从水银灯7打开后反应开始，产生反应热，所以，10分钟后粉末层的温度达到51℃。由于伴随着反应的进行，反应速度下降，若是氯含量达到61.4重量％时热浴温度为45℃，若是氯含量达到64.3重量％时热浴温度上升到60℃。在反应时间经过180分钟时关闭水银灯7，使反应终止。

反应终止后，一边把反应器的温度保持在60℃，一边以600ml/分的流量使氮气在反应器内流通，洗涤除去残留的氯及氯化氢。把继续进行100分钟氮置换的产物作为样品1。

实施例2

采用与实施例1同样的反应装置，对与实施例1同样的氯乙烯系树脂A(不含部分皂化的聚醋酸乙烯的粉末状氯化氯乙烯树脂)实施后氯化反应。往反应器(容量1000ml的PYREX(注册商标)制茄子型烧瓶)内填充氯乙烯系树脂A的粉末187.52g＝3摩尔。把反应器浸在60℃的热浴中，一边旋转一边在反应器的空间部分以200ml/分的流量使氮气流通60分钟。再以200ml/分的流量使氯气流通30分钟。然后，把氯气流量增加到600ml/分，采用设置在离开粉末层9上面35cm位置上的400W高压水银灯，对粉末层9表面照射紫外线。当水银灯7打开时，反应开始，从气体排出口排出氯和氯化氢的混合气。另外，往粉末层9中插入热电偶，测定粉末层9的温度结果是，由于从水银灯7打开后反应开始，产生反应热，所以，10分钟后粉末层9的温度达到78℃。由于随着反应的进行，反应速度下降，粉末层9的温度达到80℃前后，控制热浴温度缓慢上升达到一定。从反应开始进行150分钟反应，关闭水银灯7，使反应终止。

反应终止后，一边把反应器的温度保持在60℃，一边以600ml/分的流量使反应器内使氮气流通，洗涤除去残留的氯及氯化氢。把继续进行100分钟氮置换的产物作为样品2。

实施例3

采用与实施例1及2同样的反应装置，对与实施例1及2中使用的同样的氯乙烯树脂A(不含部分皂化的聚醋酸乙烯的粉末状氯化氯乙烯树脂)实施后氯化反应。往反应器(容量1000ml的PYREX(注册商标)制茄子型烧瓶)内填充氯乙烯系树脂A187.82g＝3摩尔。把反应器浸在60℃的热浴中，一边旋转一边在反应器的空间部分以200ml/分的流量使氮气流通60分钟。再以200ml/分的流量使氯气流通30分钟。然后，把氯气流量增加到600ml/分，采用设置在离开粉末层9上面35cm位置上的400W高压水银灯7，对粉末层9表面照射紫外线。当水银灯7打开时，反应开始，从气体排出口排出氯和氯化氢的混合气。另外，往粉末层9中插入热电偶，测定粉末层9的温度结果是，由于从水银灯7打开后反应开始，产生反应热，所以，10分钟后粉末层9的温度达到81℃。当反应进行时，反应速度下降，粉末层9的温度达到80℃前后，控制热浴温度缓慢上升达到一定。从反应开始进行155分钟反应，关闭水银灯7，使反应终止。

反应终止后，一边把反应器的温度保持在60℃，一边采用抽吸器对反应器真空脱气100分钟，除去残留的氯化氢及氯的产物作为样品3。

实施例4

往装有搅拌叶片的不锈钢制高压釜中加入离子交换水400重量份、数均分子量200万的聚环氧乙烷0.09重量份、皂化度80％的部分皂化聚醋酸乙烯0.02重量份、浓度70％的二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯的异链烷烃溶液0.05重量份，把高压釜内进行真空脱气后，装入氯乙烯系单体100重量份。此时的实施例4的Y值为0.004。然后，在搅拌下进行悬浮聚合，得到聚合度约1000的氯乙烯系树脂。把得到的氯乙烯系树脂悬浮液进行脱水、干燥，得到粉末状氯乙烯系树脂B。该氯乙烯系树脂B的平均粒径为200μm。

采用实施例1～3的反应装置，实施氯乙烯系树脂B的后氯化反应。往反应器(容量1000ml的PYREX(注册商标)制茄子型烧瓶)内填充氯乙烯系树脂C的粉末187.87g＝3摩尔。把反应器浸在30℃的热浴中，一边旋转一边在反应器的空间部分以200ml/分的流量使氮气流通60分钟。再以200ml/分的流量使氯气流通30分钟。然后，把氯气增加到600ml/分，采用设置在离开粉末层9上面35cm位置上的400W高压水银灯7，对粉末层表面照射紫外线。当水银灯7打开时，反应开始，从气体排出口排出氯和氯化氢的混合气。另外，往粉末层9中插入热电偶，测定粉末层9的温度结果是，由于从水银灯7打开后反应开始，产生反应热，所以，10分钟后粉末层的温度达到53℃。由于伴随着反应的进行，反应速度下降，若是氯含量达到61.4重量％时热浴温度为45℃，若是氯含量达到64.3重量％时热浴温度上升到60℃。在反应时间经过175分钟时关闭水银灯7，使反应终止。

反应终止后，一边把反应器的温度保持在60℃，一边以600ml/分的流量在反应器内使氮气流通，洗涤除去残留的氯及氯化氢。把继续进行100分钟氮置换的产物作为样品4。

比较例1

往装有搅拌叶片的不锈钢制高压釜中加入离子交换水400重量份、数均分子量200万的聚环氧乙烷0.005重量份、皂化度80％的部分皂化聚醋酸乙烯0.05重量份、浓度70％的二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯的异链烷烃溶液0.05重量份，把高压釜内进行真空脱气后，装入氯乙烯系单体100重量份。此时的比较例1的Y值为0.01。然后，在搅拌下进行悬浮聚合，得到聚合度约1000的氯乙烯系树脂。把得到的氯乙烯系树脂悬浮液进行脱水、干燥，得到含部分皂化聚醋酸乙烯的粉末状氯乙烯系树脂C。该氯乙烯系树脂C的平均粒径为200μm。

采用与实施例1～4同样的反应装置，实施氯乙烯系树脂C的后氯化反应。往反应器(容量1000ml的PYREX(注册商标)制茄子型烧瓶)内填充氯乙烯系树脂B的粉末187.87g＝3摩尔。把反应器浸在30℃的热浴中，一边旋转一边在反应器的空间部分以200ml/分的流量使氮气流通60分钟。再以200ml/分的流量使氯气流通30分钟。然后，把氯气增加到600ml/分，采用设置在离开粉末层9上面35cm位置上的400W高压水银灯7，对粉末层7表面照射紫外线。当水银灯7打开时，反应开始，从气体排出口排出氯和氯化氢的混合气。另外，往粉末层9中插入热电偶，测定粉末层9的温度结果是，由于从水银灯7打开后反应开始，产生反应热，所以，10分钟后粉末层9的温度达到53℃。由于伴随着反应的进行，反应速度下降，若是氯含量达到61.4重量％时热浴温度为45℃，氯含量达到64.3重量％后的热浴温度上升到60℃。在反应时间经过180分钟时关闭水银灯，使反应终止。

反应终止后，一边把反应器的温度保持在60℃，一边以600ml/分的流量在反应器内使氮气流通，洗涤除去残留的氯及氯化氢。把继续进行100分钟氮置换的产物作为比较样品1。

样品1～4及比较试样1的最终氯含量，从反应前后的重量变化算出。即，如氯乙烯树脂的氯含量为56.8重量％，反应前后的粉末树脂重量变化是假定氯乙烯系树脂中的氢置换成了氯算出的。比较试样1的最终氯含量，是采用中和滴定反应后的悬浮液而算出的。即，假定从中和滴定值算出的盐酸总量，都是通过上述反应式所示的氯乙烯系树脂的氯化反应产生的时而计算出来的。

各种样品的成型制品的着色性评价方法记载如下。相对于100重量份样品配合MBS(钟渊化学工业制造，B31)10重量份、锡系稳定剂2重量份、润滑剂1.7重量份，用8英寸辊于195℃混炼3分钟。把得到的片材于200℃压制10分钟，得到试片。所得到的试片表面色彩，用色彩色差计(ミノルタ制，CR-200)测定L值，实施成型制品的着色性评价。L值是表示试片反射光对入射光的比例值，L值愈大，试片的着色愈浅，L值愈小，试片的着色愈浓。但是，由于担心试片的色彩因细微的加工温度及加工厚度的不同而异，所以，在同一压制机内对各样品同时压制，把得到的比较样品1的试片L值＝L₀作为标准，用式(2)所示的K值评价成型制品的着色性。K值愈大，成型制品的着色愈少，表示成型制品的着色性良好。

K＝L/L₀  (2)

各样品中的残留氯化氢量，通过中和滴定法算出。把准确称量的各样品溶解在四氢呋喃中后，用甲醇和水的混合液萃取，中和滴定萃取液中的盐酸量。从各样品的中和滴定值和只有混合液的中和滴定值之差，算出样品中所含的盐酸量。

实施例1～4及比较例1的结果示于表1。由表1的结果可知，Y值在0.004以下的氯乙烯系树脂，采用气固接触氯化法进行后氯化得到的实施例1～4的氯化氯乙烯系树脂，每种均显示高的K值。反之，Y值超过0.004的氯乙烯系树脂，采用气固接触氯化法进行后氯化得到的比较例1的氯化氯乙烯系树脂，K值低，成型时着色激烈。

                                                         表1

	聚合条件				后氯化法	脱HCl法	氯含量(％)	K值(-)	残留HCl量(ppm)
										悬浮剂添加量(重量份)			Y值
	PVAC	MC	PEO
				实施例1						0	0.04	0.005		0	气固接触	气流洗涤	66.8	1.07	89
实施例2	0	0.04	0.005		0	气固接触	气流洗涤	67.7	0.96				95
				实施例3						0	0.04	0.005		0	气固接触	真空脱气	68.0	0.98	90
实施例4	0.02	0	0.09		0.004	气固接触	气流洗涤	66.9	0.98				82
				比较例1						0.05	0	0.005		0.01	气固接触	气流洗涤	66.9	0.76	97

PVAC表示部分皂化聚醋酸乙烯(皂化度80％)

MC表示羟丙基甲基纤维素

PEO表示聚环氧乙烷

实施例5

采用图4所示的反应装置实施反应。往反应器(容量1000ml的PYREX(注册商标)制茄子型烧瓶)内填充聚合度1000的氯乙烯系树脂(钟渊化学工业(株)制，S1001M)的粉末187.78g＝3摩尔。用悬浮聚合法合成的氯乙烯系树脂，按JIS Z8801测得的平均粒径为210μm，具有示于表2的粒径分布。一边把反应器浸在60℃的恒温槽10中，一边在反应器的空间部分以200ml/分的流速使氮气流通60分钟。再以200ml/分的流速使氯气流通30分钟。然后，把氯气增加到600ml/分，采用设置在离开粉末层上面35cm位置上的400W高压水银灯7，对粉末层9表面照射紫外线。当水银灯7打开时，反应开始，从气体排出口排出氯和氯化氢的混合气。另外，往粉末层9中插入热电偶，测定粉末层9的温度结果是，由于从水银灯7打开后反应开始，产生反应热，所以，5分钟后粉末层9的温度达到80℃。由于伴随着反应的进行，反应速度下降，粉末层9的温度缓慢下降，继续反应200分钟后，达到63℃左右。反应开始180分钟后，关闭水银灯7，使反应终止。反应终止后，以600ml/分的流速在反应器内使氮气流通，和氯气进行置换。把继续进行100分钟氮置换的产物作为样品5。

                     表2

粒径(目)	粒径(μm)	粉末的比例(重量％)
			42在上面	355在上面	1
60在上面	250在上面	30
			100在上面	150在上面	61
145在上面	106在上面	5
			200在上面	75在上面	1
200通过	75通过	2

试样5的最终氯含量，是从反应前后的重量变化算出。即，如氯乙烯系树脂的氯含量为56.8重量％，假定反应前后的粉末树脂的重量变化是由于氯乙烯系树脂中的氢置换成为了氯而算出的。该结果表明，样品5重量在反应前后，从187.78g增加到244.40g，计算的氯含量为67.5重量％。

样品5中残留的氯化氢量通过中和滴定法算出。把准确称量的样品溶解在四氢呋喃中后，用甲醇和水的混合液萃取，中和滴定萃取液中的盐酸量。从样品5的中和滴定值和混合液的中和滴定值之差，算出样品中所含的盐酸量。结果是，样品5中残留的氯化氢量为87ppm。

样品5的玻璃化转变温度按JIS-K7121的方法进行测定的。结果是，样品5的玻璃化转变温度为133℃。

相对于100重量份的样品5，配合MBS(钟渊化学工业制，B31)10重量份、锡系稳定剂2重量份、润滑剂1.7重量份，用8英寸辊于195℃混炼3分钟。把得到的片材于200℃压制10分钟，得到试片。按JIS-K7206的方法测定试片的维卡软化温度的结果是1134℃。

样品5的热稳定性用齿轮烘箱法测定。相对于100重量份样品5，配合MBS(钟渊化学工业制造的B31)10重量份、锡系稳定剂2重量份、润滑剂1.7重量份，用8英寸辊于195℃混炼3分钟。把得到的片材于200℃压制10分钟，切成1cm见方大小作为试片。把该试片用200℃的ギ齿轮烘箱进行加热，每隔10分钟取出试片，目视判断试片的黑化时间。结果是试片在60～70分钟发生黑化。黑化时间愈长，热稳定性愈好。

实施例6

采用与实施例5同样的氯乙烯树脂(用悬浮聚合法聚合得到的树脂)，采用图4所示的反应装置实施反应。往反应器(容量1000ml的PYREX(注册商标)制茄子型烧瓶)内填充氯乙烯系树脂粉末187.70g＝3摩尔。一边把反应器浸在50℃的恒温槽10中，一边在反应器的空间部分以200ml/分的流速使氮气流通60分钟。再以200ml/分的流速使氯气流通30分钟。把氯气的流量增加到600ml/分后，采用设置在离开粉末层9上面35cm位置上的400W高压水银灯7，对粉末层9表面照射紫外线。从反应开始进行350分钟反应，关闭水银灯7，使反应终止。反应终止后，以600ml/分的流速在反应器内使氮气流通，和氯气进行置换。把继续进行氮气置换100分钟的产物作为样品6。

采用与实施例5同样的方法，测定样品6的氯含量、残留盐酸量、玻璃化转变温度、维卡软化温度、黑化时间。结果是，氯含量为67.2重量％、残留氯化氢量为82ppm、玻璃化转变温度为132℃、维卡软化温度为113.3℃、黑化时间为70分钟。

实施例7

采用与实施例5同样的氯乙烯树脂(用悬浮聚合法聚合得到的树脂)，采用图4所示的反应装置实施反应。往反应器(容量1000ml的PYREX(注册商标)制茄子型烧瓶)内填充用悬浮聚合法合成的氯乙烯系树脂粉末187.82g＝3摩尔。一边把反应器浸在60℃的恒温槽10中，一边在反应器的空间部分以200ml/分的流速使氮气流通60分钟。再以200ml/分的流速使氯气流通30分钟。把氯气的流量增加到600ml/分后，采用设置在离开粉末层9上面35cm位置上的400W高压水银灯7，对粉末层9表面照射紫外线。把热电偶插入粉末层9中，测定粉末层9的温度。从打开水银灯7后，反应开始，产生反应热，5分钟后粉末层9的温度达到80℃。然后，控制缓慢使热浴的温度上升，使粉末层9的温度在80℃保持一定。从反应开始，进行155分钟反应，关闭水银灯7，使反应终止。反应终止后，以600ml/分的流速在反应器内使氮气流通，和氯气进行置换。把继续进行氮气置换100分钟的产物作为样品7。

采用与实施例5同样的方法，测定样品7的氯含量、残留盐酸量、玻璃化转变温度、维卡软化温度、黑化时间。结果是，氯含量为67.9重量％、残留氯化氢量为89ppm、玻璃化转变温度为136℃、维卡软化温度为113.6℃、黑化时间为50分钟。

比较例2

采用与实施例5及6中同样的氯乙烯系树脂15kg和水35kg，放入50L反应器内，作成水悬浮液。往水悬浮液中插入2个450W水银灯，实施真空脱气和氮气置换。一边用搅拌叶片搅拌水悬浮液，一边导入氯气，打开水银灯开始反应。反应的开始温度为50℃，反应温度直线上升，一小时后达到85℃，经过60分钟后达到一定温度。继续进行合计100钟反应，停止供氯和照射水银灯，使终止反应。中和滴定反应终止后的水悬浮液，从产生的氯化氢量测定氯含量的结果是68.2重量％。用滤纸和吸滤器过滤水悬浮液，把得到的滤饼进行水洗，并且，过滤分离洗涤液和滤饼。把得到的滤饼用棚型干燥机于55℃干燥24小时以上，将其作为比较样品2。

采用与实施例5同样的方法，测定残留氯化氢量、玻璃化转变温度、维卡软化温度、黑化时间。结果是，残留氯化氢量为85ppm、玻璃化转变温度为137℃、维卡软化温度为113.8℃。另外，采用与实施例5同样的齿轮烘箱，测定黑化时间的结果是40～50分钟。

把实施例5、实施例6、实施例7、比较例2得到的样品评价结果记入表3。从表3的结果可知，采用本发明的气固接触氯化法合成的氯化氯乙烯系树脂，尽管只实施使氮流通等简单而短时间的后处理100分钟，但是，仍然与采用水悬浮氮化法合成后进行24小时以上的脱水、水洗、干燥等复杂的后处理工序得到的氯化氯乙烯系树脂和残留的氯化氢量是等同的。另外还表明，采用本发明的气固接触氯化法合成的氯化氯乙烯系树脂，玻璃化转变温度和维卡软化温度与采用水悬浮氮化法得到的氯化氯乙烯系树脂同等，具有充分的耐热性。另外还显示，采用本发明的气固接触氯化法合成的氯化氯乙烯系树脂，其齿轮烘箱试验的黑化时间比采用水悬浮氯化法得到的氯化氯乙烯系树脂的长，显示优良的热稳定性

                                表3

	氯含量(重量％)	残留氯化氢量(ppm)	玻璃化转变温度(℃)	维卡软化温度(℃)	黑化时间(分)
						实施例5	67.5	87	133	113.4	60～70
实施例6	67.2	82	132	113.3	70
						实施例7	67.9	89	136	113.6	50
比较例2	68.2	85	137	113.8	40～50

实施例8

往装有搅拌叶片的不锈钢制高压釜中加入离子交换水400重量份、数均分子量200万的聚环氧乙烷0.005重量份、羟丙基甲基纤维素0.04重量份、浓度70％的二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯的异链烷烃溶液0.05重量份，把高压釜进行真空脱气后，装入氯乙烯系单体100重量份。然后，在搅拌下进行悬浮聚合，得到聚合度约1000的氯乙烯系树脂。把得到的氯乙烯系树脂悬浮液进行脱水、干燥，作为氯乙烯系树脂D。

采用图7所示的反应装置实施氯化反应。在反应器13(容量10L的耐盐酸镍基合金C22制成的反应器)内填充氯乙烯系树脂D的粉末750g＝12摩尔。由于氯乙烯系树脂D的体积密度为0.5g/cm³，所以，粉末层25填充至比反应器13的旋转轴低的位置，光源26设在反应装置13内且粉末层25的外部(在容器内上部位于粉末层25的外侧)。在与反应器13的旋转轴平行设置的二根橡胶辊上安装反应器13，通过使橡胶辊旋转，使反应器13按图7的箭头方向旋转。一边往反应器13的夹套部分14流过40℃的热水，一边从设在粉末层25内部的气体供给口18，以5000ml/分的流速使氮气流通30分钟后，以2500ml/分的流速使氯气流通30分钟。然后，采用设置在反应器13内部的100W高压水银灯26，对粉末层25表面照射紫外线。当水银灯26打开时，反应开始，从气体排出口28排出氯和氯化氢的混合气。另外，往粉末层25中插入热电偶27，测定粉末层25的温度结果是，由于从水银灯26打开后反应开始，产生反应热，所以，10分钟后粉末层25的温度上升至48℃。另外，流过夹套14的热水温度上升至60℃，从反应开始至60分钟后粉末层25的温度达到约80℃。然后，调节流过夹套14的热水温度，一边使粉末层25的温度保持在80℃，一边继续进行氯化反应，从紫外线照射开始至220分钟后，关闭水银灯26使反应终止。反应终止后，在反应器13内以5000ml/分的流速使氮气流通，置换氯气。氮气继续置换90分钟的产品作为样品8。样品8是白色流动性粉末。

关于反应过程中的树脂含氯量，从反应气体中所含的氯化氢量算出。即，把从气体排出口排出的氯和氯化氢的混合气通入10L水中，被水吸收的氯化氢量每10分钟进行中和滴定求出。由于氯化氢吸收液中少量溶解的氯影响中和滴定值，所以，预先添加碘化钾和硫代硫酸钠水溶液，使之在没有氯对中和滴定值有影响的条件下进行中和滴定。原料氯乙烯系树脂的氯含量为56.8重量％，是假定与产生的氯化氢同量摩尔数的氯和氯乙烯系树脂的氢置换的前提下算出的。

采用与实施例5同样的方法，测定样品8的维卡软化温度、黑化时间。结果是，维卡软化温度为113.5℃、黑化时间是60～70分钟。

实施例9

采用与实施例8同样的氯乙烯系树脂D，采用图7所示的反应装置13实施反应。往反应器13(容量10L的耐盐酸镍基合金C22制成的反应器)内填充氯乙烯系树脂D粉末2500g＝40摩尔。由于氯乙烯系树脂D的体积密度为0.5g/cm³，所以，粉末层25正好填充至反应器13的旋转轴的位置。与实施例10同样，光源26设在反应装置13内部且粉末层25的外部(在容器内上部位于粉末层25的外侧)。与反应器13的旋转轴平行设置的二根橡胶辊上，安装反应器13，通过使橡胶辊旋转，反应器13按图7的箭头方向旋转。一边往反应器13的夹套部分14流过40℃的热水，一边以5000ml/分的流速在反应器13的空间部分使氮气流通30分钟，再以5000ml/分的流速使氯气流通30分钟。然后，采用设置的100W高压水银灯26，对粉末层25表面照射紫外线。当水银灯26打开时，反应开始，从气体排出口28排出氯和氯化氢的混合气。另外，往粉末层25中插入热电偶27，测定粉末层25的温度结果是，由于从水银灯26打开后反应开始，产生反应热，所以，10分钟后粉末层25的温度上升至55℃。另外，流过夹套14的热水温度上升至60℃时，从反应开始至50分钟后粉末层25的温度达到约80℃。然后，调节流过夹套14的热水温度，一边使粉末层25的温度保持在80℃，一边继续进行氯化反应，从紫外线照射开始至220分钟后，关闭水银灯26使反应终止。反应终止后，在反应器13内以5000ml/分的流速使氮气流通，置换氯气。氮继续置换90分钟的产品作为样品9。样品9是白色流动性粉末。

采用与实施例5同样的方法，测定样品9的氯含量、维卡软化温度、黑化时间。结果是，维卡软化温度为113.4℃、黑化时间是60～70分钟。

比较例3

采用与实施例8同样的氯乙烯树脂D，采用图7所示的反应装置13的固定部分保持管22及光源26、氯气供给喷咀24、排气喷咀23构成的部件上下反向连接的反应装置实施反应。此时，光源26设在比反应器13的旋转轴低的位置(在容器内下部的粉末层25内)。往反应器13(容量10L的耐盐酸镍基合金C22制成的反应器)内填充氯乙烯系树脂D粉末2500g＝40摩尔。由于氯乙烯系树脂D的体积密度为0.5g/cm³，所以，粉末层25正好填充至反应器13的旋转轴的位置。此时，光源26设在反应器13内部且粉末层25的内部。与反应器13的旋转轴平行设置的二根橡胶辊上，安装反应器13，通过使橡胶辊旋转，反应器13按图7的箭头方向旋转。一边往反应器13的夹套部分14通入40℃的热水，一边以5000ml/分的流速使氮气在反应器13的空间部分流通30分钟，再以5000ml/分的流速使氯气流通30分钟。然后，采用设置在反应器13内部的100W高压水银灯26，对粉末层25内部照射紫外线。当水银灯26打开时，反应开始，从气体排出口28排出氯和氯化氢的混合气。另外，往粉末层25中插入热电偶27，测定粉末层25的温度结果是，由于从水银灯26打开后反应开始，产生反应热，所以，10分钟后粉末层25的温度上升至约56℃。当流过夹套14的热水温度上升至60℃时，从反应开始至50分钟后粉末层25的温度达到约80℃。反应开始后，试图调节粉末层25的温度使达到约80℃，但因温度变化激烈，温度调整困难。另外，由于反应开始后100～160分钟之间粉末温度急速上升，使粉末树脂发生热粘合，使反应器13的旋转停止。容器内部的氯气用氮气置换后，取出树脂，结果是树脂变成约15cm大小的块状，粘接在光源26的周围，装置受损。

实施实施例8、9及比较例3的反应时的氯化氯乙烯系树脂中含有的氯含量和粉末层温度的推移示于表4。在反应器内部且粉末层外部设置光源的实施例8、9中，可知虽然氯含量上升，但是反应温度可控制在80℃左右，反应可平稳地进行。与此相反，在反应器内部且粉末层内部设置光源的比较例3中，已知不仅氯含量上升缓慢，而且，粉末层温度反复急剧上升和下降，反应不稳定。另外，通过粉末层温度上升，树脂发生热粘合，反应装置受损。

                              表4

紫外线照射时间	实施例8		实施例9		比较例3
							氯含量(重量％)	粉末层温度(℃)	氯含量(重量％)	粉末层温度(℃)	氯含量(重量％)	粉末层温度(℃)
	0	56.8	40	56.8	40	56.8							40
10							57.2	48	57.1	55	57.1	56
	20	57.5	51	57.8	70	57.5							67
30							57.7	55	58.8	78	58.1	70
	40	58.1	69	59.7	80	58.4							76
50							59.1	73	60.3	78	58.9	80
	60	60.3	77	61.0	80	59.3							71
70							61.2	80	61.7	80	59.9	90
	80	62.1	80	62.2	78	60.3							83
90							62.9	80	62.7	78	61.0	80
	100	63.5	81	63.2	78	61.7							160
120							64.6	80	63.9	81	62.1	88
	140	65.2	82	64.5	80	62.5							91
160							65.8	81	65.0	79	62.7	130
	180	66.4	81	65.4	79	62.9							80
200							66.7	80	65.6	79	装置发生故障而中断
	220	66.9	80	66.0	79

产业上利用的可能性

往处于流动状态的氯乙烯系树脂粉末中，一边往粉末层供给氯一边通过设置在粉末层外部的光源照射光，通过使氯乙烯系树脂进行氯化，可以简单地除去氯化氢，并且能制造出耐热性、热稳定性优良的氯化氯乙烯系树脂。

另外，使用特定量以下的部分皂化聚醋酸乙烯和选择部分皂化聚醋酸乙烯以外的至少1种以上的悬浮剂混合物作为悬浮剂，在油溶性聚合引发剂存在下，使氯乙烯单体进行悬浮聚合得到的氯乙烯系树脂和氯，通过在气固接触场所中进行后氯化反应，可简便地除去氯化氢，而且能制造出成型制品着色少的氯化氯乙烯系树脂。

Claims (20)

1.一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，一边把氯供给旋转型反应装置内的氯乙烯系树脂的粉末层，一边从设置在旋转型反应装置内部且上述粉末层外部的光源对粉末层表面照射光，使氯乙烯系树脂和氯在气固接触场所进行后氯化反应。

2.按照权利要求1中所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述光源是从低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤灯中选择的至少1种。

3.按照权利要求1中所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，至少从上述粉末层中进行所述氯的供给。

4.一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，在油溶性聚合引发剂存在下，使用从水溶性纤维素醚和聚环氧乙烷中选择的至少1种作悬浮剂，通过使氯乙烯单体进行悬浮聚合，合成氯乙烯系树脂，把得到的氯乙烯系树脂和氯在气固接触场所进行后氯化反应。

5.按照权利要求4中所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述悬浮剂的添加量，相对于上述氯乙烯单体100重量份是0.0065～2.2重量份。

6.按照权利要求4中所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，上述水溶性纤维素醚是从甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素及羟乙基甲基纤维素中选择的至少1种。

7.按照权利要求4中所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，还并用以式(1)表示的Y值为0.0001～0.004的部分皂化聚醋酸乙烯作悬浮剂，

Y＝(1-α/100)x M                   (1)(式中，α为部分皂化聚醋酸乙烯的皂化度(摩尔％)，M为相对于氯乙烯单体100重量份的部分皂化聚醋酸乙烯的添加量(重量份))。

8.按照权利要求4中所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，上述后氯化反应中使用光。

9.按照权利要求4中所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，上述光的光源是从低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤灯中选择的至少1种。

10.按照权利要求4中所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，一边把氯供给旋转型反应装置内的氯乙烯系树脂的粉末层，一边从设置在旋转型反应装置内部且上述粉末层外部的光源，对粉末层表面照射光，使氯乙烯系树脂和氯在气固接触场所进行后氯化反应。

11.按照权利要求1中所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，还进行从真空脱气处理和气流洗涤处理中选择的至少1种处理。

12.一种氯化氯乙烯系树脂，该树脂是按照权利要求1中所述的制造方法制得的。

13.一种氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其中具有：往旋转型反应装置内的氯乙烯系树脂的粉末层中供给氯的设备；从设在旋转型反应装置内部且该粉末层的外部的光源往粉末层表面照射光的设备。

14.按照权利要求13中所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其中，上述光源是从低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤灯中选择的至少1种。

15.按照权利要求13中所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其中，上述氯供给设备的供给口是以朝下放出氯气的方式配置的。

16.按照权利要求13中所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其中，上述供给口至少设置在上述粉末层中。

17.按照权利要求13中所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其中，在上述粉末层外部还具有氯排出设备。

18.按照权利要求13中所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其中，还具有：把配置在反应器的旋转轴线上的圆筒状非旋转管插入反应器内部的设备；用旋转气封密封非旋转管和反应器之间的设备；以及，插入反应器内部的部分的非旋转管上的选自光源、氯气供给喷咀、气体排出喷咀、热电偶中的至少1种以上。

19.按照权利要求13中所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其中还具有：以在与反应器的旋转轴线垂直的面上配置的圆盘状非旋转板作为盖覆盖反应器开口部的设备；用旋转密封件密封非旋转板和反应器之间的设备；以及，在非旋转板上的选自光源、氯气供给喷咀、气体排出喷咀、热电偶中的至少1种。

20.按照权利要求18或19中所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其中还具有：通过在反应器的旋转轴线上，并且在与上述非旋转管或非旋转板相对侧位置上设置的双重圆管结构的旋转接头，向夹套供给冷介质或热介质的设备。

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