CN103930449A

CN103930449A - 氯化氯乙烯系树脂的制造方法

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Publication number: CN103930449A
Application number: CN201280054671.5A
Authority: CN
Inventors: 稻冈哲男; 小原大知; 大桥俊昭
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2012-11-01
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2032-11-01
Also published as: AU2012336949A1; MX2014005583A; KR101455791B1; JP5433112B2; EP2778180B1; WO2013069542A1; BR112014010440B1; EP2778180A4; CA2854621A1; US9056959B2; MY177128A; IN2014DN03471A; TWI452054B; JPWO2013069542A1; US20140309325A1; SG11201402074RA; EP2778180A1; JP2014005475A; CN103930449B; BR112014010440A2

Abstract

本发明涉及氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，向导入了氯乙烯系树脂和氯的反应器内照射紫外线，由此使氯乙烯系树脂氯化，得到氯化氯乙烯系树脂，上述紫外线照射使用选自紫外线LED、有机EL、无机EL和紫外线激光器中的至少一种光源来进行。通过本发明的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，能够提供实现了抑制加热成形时的初始着色和/或提高热稳定性的氯化氯乙烯系树脂。

Description

氯化氯乙烯系树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及氯化氯乙烯系树脂的制造方法。详细而言，本发明涉及使用了光氯化法的氯化氯乙烯系树脂的制造方法。

背景技术

由于经过了氯化，氯化氯乙烯系树脂的耐热温度比氯乙烯系树脂的耐热温度更高。因此，氯化氯乙烯系树脂被用于耐热管、耐热工业板、耐热膜和耐热片等各种领域中。

然而，氯化氯乙烯系树脂通常是通过一边将氯供给到使氯乙烯系树脂颗粒悬浮于水性介质中而得到的水性悬浮液中一边将氯乙烯系树脂氯化来制造的。通常，在采用光氯化法进行氯化的情况下，为了生成氯自由基而利用汞灯进行紫外线照射(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-279627号公报

发明内容

发明所要解决的问题

氯化氯乙烯系树脂不但具有氯乙烯系树脂的高机械强度、耐候性、耐化学药品性等优异的特点，而且耐热性也比氯乙烯系树脂优异。但是，通过光氯化法得到的氯化氯乙烯系树脂的热稳定性比氯乙烯系树脂差，而且在加热成形时树脂容易烧伤，有难以长时间加热成形等问题。因此，通过光氯化法得到的氯化氯乙烯系树脂的加热成形时的初始着色性和/或热稳定性有时不够。

本发明提供可得到实现了抑制加热成形时的初始着色和提高热稳定性中的至少一个的氯化氯乙烯系树脂的氯化氯乙烯系树脂的制造方法。

用于解决问题的手段

本发明的氯化氯乙烯系树脂的制造方法的特征在于，向导入了氯乙烯系树脂和氯的反应器内照射紫外线，由此使氯乙烯系树脂氯化，得到氯化氯乙烯系树脂，上述紫外线照射使用选自紫外线LED、有机EL、无机EL和紫外线激光器(ultraviolet laser)中的至少一种光源来进行。

对于本发明的氯化氯乙烯系树脂的制造方法而言，上述光源所照射的紫外线的峰波长的范围优选为290nm～400nm。另外，上述光源所照射的紫外线的峰波长的范围优选为350nm～400nm。此外，上述光源优选为紫外线LED。另外，向上述氯乙烯系树脂供给氯优选通过将氯供给到氯乙烯系树脂的水性悬浮液中来进行。

发明效果

本发明的氯化氯乙烯系树脂的制造方法通过使用选自紫外线LED、有机EL、无机EL和紫外线激光器中的至少一种光源来照射紫外线而将氯乙烯系树脂氯化，由此能够提供实现了抑制加热成形时的初始着色和/或提高热稳定性的氯化氯乙烯系树脂。

附图说明

图1是包含本发明的实施例1中所使用的紫外线LED光源装置和反应器的氯化氯乙烯系树脂的制造装置的侧剖视示意图。

图2是表示本发明中所使用的一个例子的紫外线LED的发射光谱的图。

图3是本发明的实施例2中所使用的紫外线LED光源装置的侧剖视示意图。

图4是包含本发明的实施例2中所使用的紫外线LED光源装置和反应器的氯化氯乙烯系树脂的制造装置的侧剖视示意图。

图5是包含本发明的实施例2中所使用的紫外线LED光源装置和反应器的氯化氯乙烯系树脂的制造装置的俯视示意图。

图6是本发明的实施例3中所使用的紫外线LED光源装置的侧剖视示意图。

图7是包含本发明的实施例3中所使用的紫外线LED光源装置和反应器的氯化氯乙烯系树脂的制造装置的侧剖视示意图。

图8是表示本发明中所使用的一个例子的紫外线LED的发射光谱的图。

图9是包含本发明的实施例5中所使用的紫外线LED光源装置和反应器的氯化氯乙烯系树脂的制造装置的侧剖视示意图。

具体实施方式

在本发明中，氯化氯乙烯系树脂是如下得到的：使用选自紫外线LED、有机EL、无机EL和紫外线激光器中的至少一种光源、优选使用紫外线LED向导入了氯乙烯系树脂和氯的反应器内照射紫外线，由此将氯乙烯系树脂氯化。本发明者们发现：通过使用选自紫外线LED、有机EL、无机EL和紫外线激光器中的至少一种光源、优选使用紫外线LED对氯乙烯系树脂和氯照射紫外线，将氯乙烯系树脂氯化，由此可实现抑制所得到的氯化氯乙烯系树脂的加热成形时的初始着色和/或提高热稳定性，从而完成了本发明。另外，当反应器内的搅拌性和由光源向氯乙烯系树脂照射的范围相同时，使用选自紫外线LED、有机EL、无机EL和紫外线激光器中的至少一种光源来进行紫外线照射，由此将氯乙烯系树脂氯化的工序中的总消耗电能减少，生产成本降低。或者，选自紫外线LED、有机EL、无机EL和紫外线激光器中的至少一种光源、特别是紫外线LED与汞灯相比，可抑制由于长期使用所导致的光度的降低，因此光源的更新次数减少，氯化氯乙烯系树脂的生产率提高。或者，在总消耗电能相同的情况下，选自紫外线LED、有机EL、无机EL和紫外线激光器中的至少一种光源与汞灯相比，反应时间变短。在本发明中，总消耗电能是在将光源的电流值设定为I(A)、将光源的电压值设定为V(V)、将氯化反应时间设定为t(小时)时由下述数学式1算出的。

总消耗电能(W·小时)＝I×V×t×(光源的个数) (1)

在本发明中，氯化氯乙烯系树脂优选如下获得：将氯供给到氯乙烯系树脂的水性悬浮液中，并且使用选自紫外线LED、有机EL、无机EL和紫外线激光器中的至少一种光源来照射紫外线，将水性悬浮液中的氯乙烯系树脂氯化。氯乙烯系树脂的水性悬浮液可以通过将氯乙烯系树脂悬浮于水性介质中而得到。例如，可以使用水作为水性介质，将氯乙烯系树脂和水混合而得到氯乙烯系树脂的水性悬浮液。

在本发明中，氯化氯乙烯系树脂除了可如上所述通过使用了氯乙烯系树脂的水性悬浮液的氯化来得到以外，还可以通过基于气相的氯化(气相氯化)等来得到。气相氯化是指：一边将氯直接吹入氯乙烯系树脂的粉体中，一边使用选自紫外线LED、有机EL、无机EL和紫外线激光器中的至少一种光源对氯乙烯系树脂和氯照射紫外线，使氯乙烯系树脂氯化。

对于紫外线LED，只要是能够照射紫外线的LED就行，没有特别限定。例如，作为紫外线LED可以使用将AlN、AlGaN、AlInGaN等氮化物半导体材料用于发光层的半导体发光元件或者将金刚石薄膜用于发光层的半导体发光元件等。优选使用峰波长为一个的紫外线LED。另外，紫外线LED所照射的紫外线的峰波长可以通过发光层的各组成的比例来进行调节。例如，在紫外线LED的发光层中使用氮化物半导体材料的情况下，随着Al含量的增加，紫外线的峰波长变短。在紫外线的照射中，除了可以使用紫外线LED以外，还可以使用能够照射紫外线的有机EL、无机EL、紫外线激光器等光源。其中，优选使用紫外线LED作为光源。有机EL、无机EL、紫外线激光器等光源也优选照射峰波长和/或波长范围与紫外线LED所照射的紫外线相同的紫外线。对于紫外线LED所照射的紫外线的峰波长和波长范围，将在下文中进行说明。

从抑制加热成形时的初始着色和提高热稳定性的观点考虑，紫外线LED所照射的紫外线的峰波长优选为290nm～400nm，更优选为315nm～400nm，进一步优选为315nm～385nm，特别优选为320nm～365nm。另外，从反应器的耐久性的观点考虑，紫外线LED所照射的紫外线的峰波长优选为340nm～400nm，更优选为355nm～395nm，进一步优选为365nm～385nm。此外，峰波长为315nm～400nm的紫外线也被称为UVA。例如，可以使用照射峰波长为365nm的紫外线的紫外线LED或照射峰波长为385nm的紫外线的紫外线LED。

紫外线LED所照射的紫外线的波长范围优选为260nm～430nm，更优选为300nm～420nm，进一步优选为305nm～400nm。在本发明中，“紫外线的波长范围”是指在发射光谱中具有相对于峰波长的相对发光强度为2％以上的相对发光强度的波长的范围。例如，在图2所示的紫外线的发射光谱中，波长范围为350nm～392nm，在图8所示的紫外线的发射光谱中，波长范围为355nm～415nm。

另外，从热稳定性的观点考虑，优选使用照射波长范围为300nm～430nm且峰波长为350nm～400nm的紫外线的紫外线LED。更优选使用照射波长范围为325nm～430nm且峰波长为355nm～395nm的紫外线的紫外线LED。进一步优选使用照射波长范围为330nm～430nm且峰波长为365nm～385nm的紫外线的紫外线LED。或者，从氯化反应效率高这样的观点考虑，优选照射波长范围为350nm～392nm且峰波长为365nm的紫外线的紫外线LED。本发明中，在通过使用相同组成的氯乙烯系树脂来制造相同氯含量的氯化氯乙烯系树脂时，氯化反应效率可以用需要的总光量和/或反应时间来进行评价。需要的总光量越少，则氯化反应效率越高。另外，反应时间越短，则氯化反应效率越高。在本发明中，“总光量”是如下测定和计算的。在光量测定器(TOPCON公司制，产品编号为“UVR-2”)中安装传感器(TOPCON公司制造，产品编号为“UD-36”)，在进行氯化反应时存在于反应器内的氯乙烯系树脂与光源的距离最近的位置，测定由光源所照射的紫外线的每单位面积的光量。另外，在进行氯化反应时存在于反应器内的氯乙烯系树脂与光源的距离最近的位置，测定由光源所照射的紫外线照到氯乙烯系树脂的照射面积。将上述测定中得到的照射面积的值乘以每单位面积的光量的值而得到的值作为总光量。例如，当在氯化氯乙烯系树脂的制造中使用图1所示的制造装置时，在反应器600的内壁的位置测定每单位面积的光量和照射面积；当在氯化氯乙烯系树脂的制造中使用图7所示的制造装置时，在插入了紫外线LED光源装置的圆筒状容器300b的外壁的位置测定每单位面积的光量和照射面积。此外，上文中每单位面积的光量和照射面积的测定在空气气氛气下且反应器内为空的状态下进行。

氯乙烯系树脂的氯化中所使用的紫外线LED的个数可以为一个，也可以为多个。在使用多个紫外线LED的情况下，可以将照射的紫外线的峰波长相同的紫外线LED分别进行组合使用，也可以将照射的紫外线的峰波长不同的紫外线LED分别进行组合使用。此处，“紫外线LED”是指紫外线LED元件、具有多个紫外线LED元件的紫外线LED光源装置这两者。

作为氯化氯乙烯系树脂的原料来使用的氯乙烯系树脂可以使用氯乙烯单体的均聚物或氯乙烯单体与其它能够共聚的单体的共聚物。作为其它能够共聚的单体没有特别限定，例如可以列举出：乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、烯丙基氯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸酯、乙烯基醚等。

在氯乙烯单体均聚或氯乙烯单体与其它能够共聚的单体共聚时，使用分散剂和油溶性聚合引发剂等。此外，上述聚合中还可以进一步使用聚合调节剂、链转移剂、pH调节剂、抗静电剂、交联剂、稳定剂、填充剂、抗氧化剂、防垢剂等。

作为分散剂，例如使用部分皂化聚乙酸乙烯酯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。作为油溶性聚合引发剂，例如使用过氧化月桂酰、过氧化新癸酸二-2-乙基己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、α,α’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈等。

对氯乙烯系树脂没有特别限定，优选平均粒径为0.1μm～350μm，更优选为80μm～200μm。在本发明中，氯乙烯系树脂的平均粒径根据JIS K0069进行测定。

对氯乙烯系树脂的水性悬浮液没有特别限定，例如通过将氯乙烯系树脂与水混合而使氯乙烯系树脂悬浮于水中而得到。所得到的氯乙烯系树脂的水性悬浮液被装入到反应器中，通过配置于反应器内的搅拌叶片进行搅拌。一边向被搅拌的氯乙烯系树脂的水性悬浮液供给氯，一边通过配置于反应器内和反应器外中的至少一个的紫外线LED照射紫外线。随着开始由紫外线LED照射紫外线，氯乙烯系树脂的氯化反应开始。

水性悬浮液中的氯乙烯系树脂被氯化至所期望的氯含量为止。氯化反应随着结束照射紫外线而停止。在氯化反应停止后，通过氮等将氯化氯乙烯系树脂中的未反应氯排出，使用温度在氯化氯乙烯系树脂的Tg(玻璃化转变温度)以下的热水来除去氯化氯乙烯系树脂中的残存盐酸。之后，经过脱水、干燥工序而得到氯化氯乙烯系树脂。

从生产率、水性悬浮液的粘度稳定性和搅拌时的均匀混合性的观点考虑，水性悬浮液中的氯乙烯系树脂的浓度优选为10重量％～40重量％、进一步优选为20重量％～35重量％。

向反应器供给氯的情况下，氯可以为气态和液态中的任一种，但从操作的容易性的观点考虑，优选为气态。氯供给方法只要是能够将氯供给到水性悬浮液中的方法就行，没有特别限定。例如，氯供给方法有：在氯化反应开始前初始一次性投入氯的方法、在氯化反应中间歇性地供给氯的方法和在氯化反应中连续地供给氯的方法等。如上所述，在本发明中，氯化反应随着开始紫外线照射而开始，随着结束紫外线照射而结束。

对氯化反应时的最高反应温度没有特别限定，优选为90℃以下，更优选为88℃以下，进一步优选为86℃以下。当最高反应温度为90℃以下时，氯乙烯系树脂的劣化被抑制，并且所得到的氯化氯乙烯系树脂的着色被抑制。从使水性悬浮液容易通过搅拌叶片而流动的观点考虑，氯化反应时的最低反应温度优选超过0℃。另外，从缩短反应时间的观点考虑，最低反应温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上。

由于氯化反应为放热反应，因此为了控制反应器的内温，例如优选反应器装备有冷却用夹套。通过利用该冷却用夹套取得除热量与放热量的平衡，控制反应器的内温。配置在反应器内的搅拌叶片可以为螺旋桨叶片等轴流型，也可以为桨叶、涡轮叶片等幅流型。

如上所述，使用选自紫外线LED、有机EL、无机EL和紫外线激光器中的至少一种光源向导入了氯乙烯系树脂和氯的反应器内照射紫外线，使氯乙烯系树脂氯化而得到氯化氯乙烯系树脂，上述氯化氯乙烯系树脂实现了抑制加热成形时的初始着色和提高热稳定性中的至少一个。优选上述氯化氯乙烯系树脂不但抑制了加热成形时的初始着色，而且还提高热稳定性。

在本发明中，氯化氯乙烯系树脂的加热成形时的初始着色通过如下的方法来评价：使用将氯化氯乙烯系树脂加热成形而制得的样品，根据JISK7373测定黄色指数(yellow index)，由此进行评价。黄色指数的值越低意味着加热成形时的初始着色越得到抑制，即加热成形时的初始着色性良好。另外，氯化氯乙烯系树脂的热稳定性通过如下的方法来评价：使用利用氯化氯乙烯系树脂制得的样品(片材)，用200℃的炉进行加热，测定直到片材黑化、即片材的L值(亮度)变成20以下为止的时间，由此进行评价。直到黑化为止的时间越长意味着热稳定性越高。另外，氯化氯乙烯系树脂的耐热性通过根据JIS K7206用B50法测定维卡软化点来进行评价。维卡软化点的值越高意味着耐热性越高。此外，氯化氯乙烯系树脂的加热成形时的初始着色、热稳定性和耐热性的评价的详细情况如后所述。

实施例

下面，举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受它们的任何限定。在以下的实施例和比较例中，只要没有特别声明，则份和％是以重量为基准的。

(实施例1)

<氯化氯乙烯系树脂的制作>

如图1所示，作为紫外线LED光源装置100，准备UV-LED光源单元(株式会社Sentec制，型号为“OX223”)。紫外线LED光源装置100具有三个峰波长为365nm的紫外线LED元件110(日亚化学工业株式会社制，产品编号为“NC4U133”，正向电流为500mA，正向电压为14.9V)。

实施例1中所使用的紫外线LED元件的发射光谱如图2所示。如图2所示，紫外线LED元件110所照射的紫外线的波长范围为350nm～392nm，峰为一个，峰波长为365nm。此处，如上所述，波长范围是指在发射光谱中具有相对于峰波长的相对发光强度为2％以上的相对发光强度的波长的范围。

将紫外线LED光源装置100配置于长为20mm、宽为20mm、高为300mm的铝制的支持体200中，之后插入内径为75mm、高为400mm、厚为2.5mm的透明玻璃制的圆筒状容器300{PYREX(注册商标)}中。

在装有60℃的热水400的水浴500中，配置被放入圆筒状容器300中的紫外线LED光源装置100和厚度为3.6mm的作为透明玻璃制容器的反应器600{容量为3L，PYREX(注册商标)}。具体来说，配置于水浴500中的紫外线LED光源装置100与反应器600相对置，三个紫外线LED元件110以15mm的等间隔在高度方向按照排成一列的状态配置。此时，反应器600与紫外线LED元件110的距离A为80mm。此外，水浴500中设有用于将热水400维持为规定温度的热源(未图示)。

接着，向反应器600中投入纯水1.8kg和K值为66.7、平均粒径为170μm、表观密度为0.568g/ml的氯乙烯系树脂(株式会社钟化制)0.2kg，用盖620将反应器600内密闭。此外，氯乙烯系树脂的K值是根据JISK7367-2求出的值，平均粒径是根据JIS K0069求出的值，表观密度是根据JIS K7365求出的值。下文中也相同。并且，使用反应器600的涡轮叶片610以转速340rpm对作为纯水与氯乙烯系树脂的混合液的氯乙烯系树脂的水性悬浮液700进行搅拌。

对反应器600内进行真空脱气和氮置换。之后，将氯气吹入氯乙烯系树脂的水性悬浮液700中。同时，一边用涡轮叶片610搅拌氯乙烯系树脂的水性悬浮液700，一边由紫外线LED元件110向氯乙烯系树脂的水性悬浮液700照射紫外线，由此开始氯化反应。此外，吹入氯气时，注意使得反应器600内不减压。氯化反应中将水浴500中的热水400维持为60℃。

氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到66.3％时，结束利用紫外线LED元件110照射紫外线，由此停止氯化反应。氯化氯乙烯系树脂的氯含量通过氯化反应中所副产的盐酸的中和滴定值来算出。下文中也相同。作为氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到66.3％为止所需的时间的氯化反应的反应时间、即从开始照射紫外线至结束照射为止的时间为96分钟。并且，用氮排出氯化氯乙烯系树脂中的未反应氯，之后通过水洗除去残存盐酸，然后使氯化氯乙烯系树脂干燥。由此，得到氯化氯乙烯系树脂。

(比较例1)

除了使用一个100W的高压汞灯(东芝Lighting&Technology株式会社制，电流值为1.3A，电压值为100V)来代替被支持体200所支持的一台紫外线LED光源装置100以外，与实施例1同样地得到氯化氯乙烯系树脂。

在比较例1中，作为氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到66.3％为止所需的时间的氯化反应的反应时间、即从开始照射紫外线至结束照射为止的时间为120分钟。

实施例1和比较例1中得到的氯化氯乙烯系树脂的加热成形时的初始着色、热稳定性测定和评价如下进行。另外，如下所述，通过测定和评价维卡软化点对耐热性进行测定和评价。

<加热成形时的初始着色>

相对于氯化氯乙烯系树脂100重量份，配合甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂(株式会社钟化制，产品编号为“Kane Ace(注册商标)B31”)10重量份、液态的锡系稳定剂(日东化成株式会社制，产品编号为“TVS#8831”)1重量份、粉末状的锡系稳定剂(日东化成株式会社制，产品编号为“TVS#8813”)1重量份、作为润滑剂的硬酯酸(花王株式会社制，产品编号为“Lunac(注册商标)S-90V”)1重量份和聚乙烯蜡(三井化学株式会社制，产品编号为“Hiwax220MP”)0.3重量份，并用8英寸辊在195℃下混炼5分钟，制作厚度为0.6mm的片材。

将所得到的片材层叠15个，将所得到的层叠物夹入对钢板实施镀铬并进行了镜面精加工的上光版(ferrotype plate)之间，之后在200℃的条件下将压力调节为3MPa～5MPa的范围并压制10分钟，制作厚度为5mm的板。使用色差计(日本电色工业株式会社制，产品编号为“ZE-2000”)，根据JIS-K7373测定所得到的板的黄色指数(下文中也称为“YI”)。

<热稳定性>

相对于氯化氯乙烯系树脂100重量份，配合甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂(株式会社钟化制，产品编号为“Kane Ace(注册商标)B31”)10重量份、液态的锡系稳定剂(日东化成株式会社制，产品编号为“TVS#8831”)1重量份、粉末状的锡系稳定剂(日东化成株式会社制，产品编号为“TVS#8813”)1重量份、作为润滑剂的硬酯酸(花王株式会社制，产品编号为“Lunac(注册商标)S-90V”)1重量份和聚乙烯蜡(三井化学株式会社制，产品编号为“Hiwax220MP”)0.3重量份，并用8英寸辊在195℃下混炼5分钟，制作厚度为0.6mm的片材。将所得到的片材切成纵为3cm、横为5cm，用200℃的炉进行加热，测定直到片材黑化为止的时间。黑化是指片材的L值为20以下。L值使用色差计(日本电色工业株式会社制，产品编号为“ZE-2000”)进行测定。

<维卡软化点>

相对于氯化氯乙烯系树脂100重量份，配合甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂(株式会社钟化制，产品编号为“Kane Ace(注册商标)B31”)10重量份、液态的锡系稳定剂(日东化成株式会社制，产品编号为“TVS#8831”)1重量份、粉末状的锡系稳定剂(日东化成株式会社制，产品编号为“TVS#8813”)1重量份、作为润滑剂的硬酯酸(花王株式会社制，产品编号为“Lunac(注册商标)S-90V”)1重量份和聚乙烯蜡(三井化学株式会社制，产品编号为“Hiwax220MP”)0.3重量份，并用8英寸辊在195℃下混炼5分钟，制作厚度为0.6mm的片材。将所得到的片材层叠15个，将所得到的层叠物夹入对钢板实施镀铬并进行了镜面精加工的上光版之间，之后在200℃的条件下将压力调节为3MPa～5MPa的范围并压制10分钟，制作厚度为5mm的板。使用所得到的板，根据JIS-K7206对氯化氯乙烯系树脂的维卡软化点(维卡软化点)进行测定。其中，使负荷为5kg，并使升温速度为50℃/小时(B50法)。

进行上述测定的结果是：实施例1中得到的氯化氯乙烯系树脂的YI为136，黑化所需的时间为40分钟，维卡软化点为112.3℃。比较例1中得到的氯化氯乙烯系树脂的YI为142，黑化所需的时间为30分钟，维卡软化点为111.6℃。将这些结果汇总于下述表1。

表1

由上述表1的数据可知，实施例1中得到的氯化氯乙烯系树脂与比较例1中得到的氯化氯乙烯系树脂相比YI低，因而加热成形时的初始着色性良好，黑化所需的时间长，所以热稳定性也良好。另外，实施例1中得到的氯化氯乙烯系树脂与比较例1中得到的氯化氯乙烯系树脂相比维卡软化点高，因而耐热性也良好。在制造氯含量相同的氯化氯乙烯系树脂时，使用紫外线LED进行紫外线照射的实施例1与使用汞灯进行紫外线照射的比较例1相比，氯化反应所需的总消耗电能特别少，具有节能效果，成本得以降低。

(实施例2)

<氯化氯乙烯系树脂的制作>

如图3所示，作为紫外线LED光源装置100a，准备UV-LED光源单元(株式会社Sentec制，型号为“OX224”)。紫外线LED光源装置100a具有12个照射峰波长为365nm的紫外线的紫外线LED元件110a(日亚化学工业株式会社制，产品编号为“NC4U133”，正向电流为500mA，正向电压为14.9V)。此外，实施例2中所使用的紫外线LED元件的发射光谱如图2所示。

如图3所示，使紫外线LED光源装置100a支持于支持体200a而进行配置，之后插入内径为74mm、高度为600mm、厚度为7mm的透明玻璃制的圆筒状容器300a{PYREX(注册商标)}中。

如图4、图5所示，将一台放入圆筒状容器300a中的紫外线LED光源装置100a配置于带夹套的反应器600a(容量为100L)中。具体来说，紫外线LED光源装置100a以下述方式进行配置：在俯视图中，圆筒状的反应器600a的中心与圆筒状容器300a的中心之间的距离、即图5中由点划线所表示的B的长度为210mm。此时，12个紫外线LED元件110a为以15mm的等间隔在高度方向排成一列的状态。另外，配置于最低位置的紫外线LED元件110a为与反应器600a的底面的距离为132mm的位置。并且，将紫外线LED元件110a配置成紫外线照射方向为与搅拌的流动方向(图5的箭头C的方向)相对置的方向。

接着，向反应器600a中投入纯水45kg和K值为57.1、平均粒径为125μm、表观密度为0.496g/ml的氯乙烯系树脂(株式会社钟化制)5kg，用盖620a将反应器600a内密闭。并且，使用反应器600a的涡轮叶片610a(直径为180mm)以转速590rpm对作为纯水与氯乙烯系树脂的混合液的氯乙烯系树脂的水性悬浮液700a进行搅拌。

对反应器600a内进行真空脱气和氮置换，之后再次进行真空脱气。接下来，将氯气吹入氯乙烯系树脂的水性悬浮液700a中。同时，一边用涡轮叶片610a搅拌氯乙烯系树脂的水性悬浮液700a，一边由紫外线LED元件110a向氯乙烯系树脂的水性悬浮液700a照射紫外线，由此开始氯化反应。对于反应器600a内的温度而言，在开始氮置换25分钟时升温至50℃，在开始氯化反应(开始照射紫外线)15分钟时冷却至40℃，并且之后的氯化反应中(紫外线照射中)维持为40℃。

氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到64.4％时，结束利用紫外线LED元件110a照射紫外线，由此停止氯化反应。作为氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到64.4％为止所需的时间的氯化反应的反应时间、即从开始照射紫外线至结束照射为止的时间为147分钟。并且，用氮排出氯化氯乙烯系树脂中的未反应氯，之后通过水洗除去残存盐酸，然后使氯化氯乙烯系树脂干燥。由此，得到氯化氯乙烯系树脂。

(比较例2)

除了使用一盏100W的高压汞灯(Sun Energy株式会社制，产品编号为“SEH1002J01”，正向电流为1.1±0.1A，正向电压为110±10V)来代替被支持体200a所支持的一台紫外线LED光源装置100a以外，与实施例2同样地得到氯化氯乙烯系树脂。

在比较例2中，作为氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到64.4％为止所需的时间的氯化反应的反应时间、即从开始照射紫外线至结束照射为止的时间为234分钟。

实施例2和比较例2中得到的氯化氯乙烯系树脂的加热成形时的初始着色、热稳定性、耐热性(维卡软化点)的测定和评价如下进行。

<加热成形时的初始着色>

相对于氯化氯乙烯系树脂100重量份，配合甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂(株式会社钟化制，产品编号为“Kane Ace(注册商标)B11A”)5重量份、液态的锡系稳定剂(日东化成株式会社制，产品编号为“N2000C”)3重量份、PMMA树脂(株式会社钟化制，产品编号为“Kane Ace(注册商标)PA-20”)1重量份、复合润滑剂(川研Fine Chemicals株式会社制，产品编号为“VLTN-4”)1重量份，并用8英寸辊在180℃下混炼3分钟，制作厚度为0.6mm的片材。

将所得到的片材层叠15个，将所得到的层叠物夹入对钢板实施镀铬并进行了镜面精加工的上光版之间，之后在190℃的条件下将压力调节为3MPa～5MPa的范围并压制10分钟，制作厚度为5mm的板。使用色差计(日本电色工业株式会社制，产品编号为“ZE-2000”)，根据JIS-K7373测定所得到的板的YI。。

<热稳定性>

相对于氯化氯乙烯系树脂100重量份，配合甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂(株式会社钟化制，产品编号为“Kane Ace(注册商标)B11A”)5重量份、液态的锡系稳定剂(日东化成株式会社制，产品编号为“N2000C”)3重量份、PMMA树脂(株式会社钟化制，产品编号为“Kane Ace(注册商标)PA-20”)1重量份、复合润滑剂(川研Fine Chemicals株式会社制，产品编号为“VLTN-4”)1重量份，并用8英寸辊在180℃下混炼3分钟，制作厚度为0.6mm的片材。将所得到的片材切成纵为3cm、横为3.5cm，用200℃的炉进行加热，测定直到片材黑化为止的时间。黑化是指片材的L值为20以下。L值使用色差计(日本电色工业株式会社制，产品编号为“ZE-2000”)进行测定。

<维卡软化点>

相对于氯化氯乙烯系树脂100重量份，配合甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂(株式会社钟化制，产品编号为“Kane Ace(注册商标)B11A”)5重量份、液态的锡系稳定剂(日东化成株式会社制，产品编号为“N2000C”)3重量份、PMMA树脂(株式会社钟化制，产品编号为“Kane Ace(注册商标)PA-20”)1重量份、复合润滑剂(川研Fine Chemicals株式会社制，产品编号为“VLTN4”)1重量份，并用8英寸辊在180℃下混炼3分钟，制作厚度为0.6mm的片材。将所得到的片材层叠15个，将所得到的层叠物夹入对钢板实施镀铬并进行了镜面精加工的上光版之间，之后在200℃的条件下将压力调节为3MPa～5MPa的范围并压制10分钟，制作厚度为5mm的板。使用所得到的板，根据JIS-K7206对氯化氯乙烯系树脂的维卡软化点进行测定。其中，负荷为5kg，升温速度为50℃/小时(B50法)。

进行上述测定的结果是：实施例2中得到的氯化氯乙烯系树脂的YI为77.6，黑化所需的时间为80分钟，维卡软化点为98.6℃。比较例2中得到的氯化氯乙烯系树脂的YI为87.1，黑化所需的时间为70分钟，维卡软化点为97.2℃。将这些结果汇总于下述表2。

表2

由上述表2的数据可知，实施例2中得到的氯化氯乙烯系树脂与比较例2中得到的氯化氯乙烯系树脂相比YI低，因而加热成形时的初始着色性良好，黑化所需的时间长，所以热稳定性也良好。另外，实施例2中得到的氯化氯乙烯系树脂与比较例2中得到的氯化氯乙烯系树脂相比维卡软化点高，因而耐热性也良好。在制造氯含量相同的氯化氯乙烯系树脂时，使用紫外线LED进行紫外线照射的实施例2与使用汞灯进行紫外线照射的比较例2相比，氯化反应所需的总消耗电能特别少，具有节能效果，成本降低。

(实施例3)

<氯化氯乙烯系树脂的制作>

如图6所示，作为紫外线LED光源装置100b，准备UV-LED光源单元(株式会社Sentec制，型号为“OX558”)。紫外线LED光源装置100b具有三个峰波长为365nm的紫外线LED元件110b(日亚化学工业株式会社制，产品编号为“NC4U133A”，正向电流为500mA，正向电压为14.9V)。

实施例3中所使用的紫外线LED元件的发射光谱如图2所示。如图2所示，紫外线LED元件110b所照射的紫外线的波长范围为350nm～392nm，峰为一个，峰波长为365nm。

将紫外线LED光源装置100b插入内径为25mm、高度为360mm、厚度为2.5mm的透明玻璃制的圆筒状容器300b{PYREX(注册商标)}中。

如图7所示，在装有25℃的热水400a的水浴500a中配置作为透明玻璃制容器的反应器600b{容量为10L，PYREX(注册商标)}，将一台放入圆筒状容器300b中的紫外线LED光源装置100b配置于反应器600b中。此时，三个紫外线LED元件110b为以15mm的等间隔在高度方向排成一列的状态。另外，配置于最低位置的紫外线LED元件110b位于距离反应器600b的底面为90mm的位置。并且，将紫外线LED元件110b配置成紫外线照射方向为与搅拌的流动方向相对置的方向。此外，水浴500a中设有用于将热水400a维持为规定温度的热源(未图示)。

接着，向反应器600b中投入纯水5.4kg和K值为66.7、平均粒径为170μm、表观密度为0.568g/ml的氯乙烯系树脂(株式会社钟化制)0.6kg，用盖620b将反应器600b内密闭。并且，使用反应器600b的涡轮叶片610以转速800rpm对作为纯水与氯乙烯系树脂的混合液的氯乙烯系树脂的水性悬浮液700b进行搅拌。

对反应器600b内进行真空脱气和氮置换，之后将氯气吹入氯乙烯系树脂的水性悬浮液700b中。同时，一边用涡轮叶片610搅拌氯乙烯系树脂的水性悬浮液700b，一边由紫外线LED元件110b向水性悬浮液700b照射紫外线，由此开始氯化反应。此外，吹入氯气时，注意使得反应器600b内不减压。氯化反应中将水浴500a中的热水400a维持为70℃。

氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％时，结束利用紫外线LED元件110b照射紫外线，由此停止氯化反应。作为氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％为止所需的时间的氯化反应的反应时间、即从开始照射紫外线至结束照射为止的时间为120分钟。并且，用氮排出氯化氯乙烯系树脂中的未反应氯，之后通过水洗除去残存盐酸，然后使氯化氯乙烯系树脂干燥。由此，得到氯化氯乙烯系树脂。

(实施例4)

除了使用一个UV-LED光源单元(株式会社Sentec制，型号为“OX559”)来代替紫外线LED光源装置100b作为紫外线LED光源装置以外，与实施例3同样地得到氯化氯乙烯系树脂。紫外线LED光源装置具有三个峰波长为385nm的紫外线LED元件(日亚化学工业株式会社制，产品编号为“NC4U134A”，正向电流为500mA，正向电压为14.8V)。

实施例4中所使用的紫外线LED的发射光谱如图8所示。如图8所示，紫外线LED元件所照射的紫外线的波长范围为355nm～415nm，峰为一个，峰波长为385nm。此处，如上所述，波长范围是指在发射光谱中具有相对于峰波长的相对发光强度为2％以上的相对发光强度的波长的范围。

在实施例4中，作为氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.2％为止所需的时间的氯化反应的反应时间、即从开始照射紫外线至结束照射为止的时间为135分钟。

(比较例3)

除了使用一盏100W的高压汞灯(东芝Lighting&Technology株式会社制，正向电流为1.3A，正向电压为100V)来代替紫外线LED光源装置100b以外，与实施例3同样地得到氯化氯乙烯系树脂。

在比较例3中，作为氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％为止所需的时间的氯化反应的反应时间、即从开始照射紫外线至结束照射为止的时间为93分钟。

对于实施例3、实施例4和比较例3中得到的氯化氯乙烯系树脂，与实施例1同样地对氯化氯乙烯系树脂的加热成形时的初始着色、热稳定性、维卡软化点进行测定和评价。

其结果是：实施例3中得到的氯化氯乙烯系树脂的YI为91.1，黑化所需的时间为60分钟，维卡软化点为117.8℃。实施例4中得到的氯化氯乙烯系树脂的YI为93.3，黑化所需的时间为50分钟，维卡软化点为115.2℃。比较例3中得到的氯化氯乙烯系树脂的YI为132.3，黑化所需的时间为20分钟，维卡软化点为114.3℃。将这些结果汇总于下述表3。

另外，如下测定和计算出实施例3、实施例4及比较例3中的总光量。在光量测定器(TOPCON公司制，产品编号为“UVR-2”)中安装传感器(TOPCON公司制，产品编号为“UD-36”)，在进行氯化反应时存在于反应器内的氯乙烯系树脂与光源的距离最近的位置，测定由光源所照射的紫外线的每单位面积的光量。此外，在进行氯化反应时存在于反应器内的氯乙烯系树脂与光源的距离最近的位置，测定由光源所照射的紫外线照到氯乙烯系树脂的照射面积。将上述测定中得到的照射面积的值乘以每单位面积的光量的值所得到的值作为总光量。此外，上文中每单位面积的光量和照射面积的测定在空气气氛气下且反应器内为空的状态下进行。将其结果示于下述表3。

表3

由上述表3的数据可知，实施例3、实施例4中得到的氯化氯乙烯系树脂与比较例3中得到的氯化氯乙烯系树脂相比YI低，因而加热成形时的初始着色性良好，黑化所需的时间长，所以热稳定性也良好。另外，实施例3、实施例4中得到的氯化氯乙烯系树脂与比较例3中得到的氯化氯乙烯系树脂相比维卡软化点高，因而耐热性也良好。在制造氯含量相同的氯化氯乙烯系树脂时，使用紫外线LED进行紫外线照射的实施例3、实施例4与使用汞灯进行紫外线照射的比较例3相比，氯化反应所需的总消耗电能特别少，具有节能效果，成本降低。

由表3的数据可知，相对于使用了照射峰波长为385nm的紫外线的紫外线LED的实施例4，使用了照射峰波长为365nm的紫外线的紫外线LED的实施例3得到了加热成形时的初始着色性和热稳定性进一步提高的氯化氯乙烯系树脂。另外，可知在制造氯含量相同的氯化氯乙烯系树脂时，相对于使用了照射峰波长为385nm的紫外线的紫外线LED的实施例4，使用了照射峰波长为365nm的紫外线的紫外线LED的实施例3不仅所需的总光量少，而且反应时间也短，反应效率高。

(实施例5)

<氯化氯乙烯系树脂的制作>

与实施例3同样地使用了紫外线LED光源装置100b。

如图9所示，将紫外线LED光源装置100b插入内径为75mm、高度为400mm、厚度为2.5mm的透明玻璃制的圆筒状容器300{PYREX(注册商标)}中。虽未图示，但是为了聚光而用铝箔包围了LED光源装置100b的周围，将紫外线LED元件110b的正面切成纵为50mm、横为50mm，使光不从除了该部分以外漏出。

如图9所示，在装有25℃的热水400a的水浴500a中配置被放入圆筒状容器300中的紫外线LED光源装置100b和作为透明玻璃制容器的反应器600b{容量为10L，PYREX(注册商标)}。具体来说，配置于水浴500a中的紫外线LED光源装置100b与反应器600b相对置，三个紫外线LED元件110b以15mm的等间隔在高度方向按照排成一列的状态配置。此时，反应器600b与紫外线LED元件110b的距离A为60mm。此外，水浴500a中设有用于将热水400a维持为规定温度的热源(未图示)。

氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.2％时，结束利用紫外线LED元件110b照射紫外线，由此停止氯化反应。作为氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.2％为止所需的时间的氯化反应的反应时间、即从开始照射紫外线至结束照射为止的时间为309分钟。并且，用氮排出氯化氯乙烯系树脂中的未反应氯，之后通过水洗除去残存盐酸，然后使氯化氯乙烯系树脂干燥。由此，得到氯化氯乙烯系树脂。

(实施例6)

除了使用一台与实施例4相同的紫外线LED光源装置作为紫外线LED光源装置以外，与实施例5同样地得到氯化氯乙烯系树脂。

在实施例6中，作为氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.2％为止所需的时间的氯化反应的反应时间、即从开始照射紫外线至结束照射为止的时间为300分钟。

对于实施例5和实施例6中得到的氯化氯乙烯系树脂，与实施例1同样地对氯化氯乙烯系树脂的加热成形时的初始着色、热稳定性、维卡软化点进行测定和评价。

其结果是：实施例5中得到的氯化氯乙烯系树脂的YI为91.9，黑化所需的时间为90分钟，维卡软化点为117.1℃。实施例6中得到的氯化氯乙烯系树脂的YI为93.8，黑化所需的时间为90分钟，维卡软化点为117.1℃。将这些结果汇总于下述表4。

另外，与实施例3同样地测定和计算出实施例5和实施例6中的总光量。将其结果示于下述表4。

表4

由表4的数据可知，相对于使用了照射峰波长为385nm的紫外线的紫外线LED的实施例6，使用了照射峰波长为365nm的紫外线的紫外线LED的实施例5得到了加热成形时的初始着色性更好的氯化氯乙烯系树脂。另外，可知在制造氯含量相同的氯化氯乙烯系树脂时，相对于使用了照射峰波长为385nm的紫外线的紫外线LED的实施例6，使用了照射峰波长为365nm的紫外线的紫外线LED的实施例5虽然反应时间几乎相同，但是所需的总光量几乎为一半，反应效率高。在总消耗电能方面，实施例5与实施例6没有差异。

符号说明

100、100a、100b 紫外线LED光源装置

110、110a、110b 紫外线LED元件

200、200a 支持体

300、300a、300b 圆筒状容器

400、400a 热水

500、500a 水浴

600、600a、600b 反应器

610、610a 涡轮叶片

620、620a、620b 盖

700、700a、700b 氯乙烯系树脂的水性悬浮液

Claims

1.一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于，向导入了氯乙烯系树脂和氯的反应器内照射紫外线，由此使氯乙烯系树脂氯化，得到氯化氯乙烯系树脂，

所述紫外线照射使用选自紫外线LED、有机EL、无机EL和紫外线激光器中的至少一种光源来进行。

2.根据权利要求1所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述光源所照射的紫外线的峰波长的范围为290nm～400nm。

3.根据权利要求1或2所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述光源所照射的紫外线的峰波长的范围为350nm～400nm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述光源为紫外线LED。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，向所述氯乙烯系树脂供给氯通过将氯供给到氯乙烯系树脂的水性悬浮液中来进行。