JPS63145305A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関す
るものである。この発明の目的とするところは、加熱し
たとき着色が少なく、透明度のよい溶融物を生ずるよう
な塩素化塩化ビニル系樹脂を得ようとするにある。

（従来の技ＷＩ） 塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、これをｃｐｖｃという
）は、塩化ビニル系樹脂（以下、これをＰｖＣという）
を塩素化して作られる。ＣＰＶＣは、ＰｖＣの長所とい
われる特性を残し、がっＰｖｃの欠点といわれる性質を
改良した樹脂であるから、各方面に用いられようとして
いる。詳述すれば、ＣＰＶＣは、ＰｖＣの長所といわれ
る耐候性、耐薬品性などのすぐれた性質をそのまま保有
している。その上で、ｃｐｖｃは、ＰｖＣよりも熱変形
温度が２０−４０°Ｃも高イ。従ッテ、ＰＶＣは６〇−
７０℃以上の温度では軟化して使用できないのに、ＣＰ
ＶＣは１００℃近くの温度でも使用可能であるという改
良された特性を持っている。従って、ｃｐｖｃは、Ｐｖ
Ｃよりもさらに広く各方面の用途が開けようとしている
。

ところが、従来のＣＰＶＣは、新たに開けようとする用
途に適したものではなかった。なぜならば、従来のｃｐ
ｖｃをそのような用途に向けようとして、成形のために
加熱すると、ｃｐｖｃが黄色に着色し無色透明のものと
はなり得なかったからである。すなわち、新たな用途は
、工業用に使用される透明板、銘板、電気絶縁シートの
ように無色透明であることを必要とするものであるとこ
ろ、従来のＣＰＶＣは、このようなものを作ろうとして
加熱すると、既に黄色に着色し、透明にはなり得なかっ
たから、その用途が制限された。従って、加熱したとき
着色しないで、無色透明であるようなＣＰＶＣの提供が
要望された。

また、ＣＰＶＣは、前述のようにＰＶＣの塩素化によっ
て作られるが、塩素化の際に、紫外線を照射しつつ塩素
化を行なうと、塩素化反応が促進されて、効率よ＜　Ｃ
ＰＶＣの得られることが知られている。従って、紫外線
の照射の下でＰｖＣを塩素化することが行なわれている
。しかし、紫外線の中から特に特定の波長を持った紫外
線を選んで用いることは、今まで行なわれなかった。ま
た、紫外線を照射しつつ塩素化反応を行なうと、得られ
たｃｐｖｃがどのような改良特性を持ったものとなるか
については、よく知られていなかった。

（発明が解決しようとする問題点） この発明は、上述の要望に答えて、加熱したとき着色し
ないで、無色透明であるようなｃｐｖｃを提供しようと
するものである。

（問題を解決するための手段） この発明者は、ＰｖＣを塩素化してＣＰＶＣを作る工程
を改良することによって、加熱による着色を少なくし、
無色透明の成形体を与えるようなＣＰＶＣを得ようと、
種々の実験を試みた。その結果、紫外線の中から特に波
長の長い成分を選んで、これを照射しつつＰＶＣを塩素
化すると、得られたｃｐｖｃが加熱による着色を減少し
、無色透明の成形体となるものであることを見出した。

すなわち、従来は、一般に紫外線と呼ばれている波長の
光線を照射しつつＰｖＣの塩素化反応を行なうと、塩素
化反応が促進されることが知られているに過ぎなかった
ところ、この発明者は、紫外線の中から波長が８４Ｑｎ
ｍ以上の紫外線を選んで、このような紫外線を照射しつ
つＰｖＣを塩素化すると、得られたＣＰＶＣが加熱によ
る着色を減じ、無色透明の成形体を与えるものとなるこ
とを見出した。この発明は、このように、紫外線の波長
と得られた樹脂の特性との関係の知見を基礎として生ま
れたものである。

この発明は、光線の中から波長が３４０ｎｍ未満の紫外
線を除いたその余の紫外線が含まれている光線を選び、
選ばれた光線を塩化ビニル系樹脂と塩素との混合物に照
射して、塩化ビニル系樹脂を塩素化することを特徴とす
る、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するもので
ある。

この発明は、光線の中から波長が３４０ｎｍ未満の紫外
線を除き、その余の紫外線が含まれている光線を用いる
ことを必要としている。そもそも紫外線は、可視光線の
中で短かい波長の限界値たる４００−３８０ｎｍを上限
とし、下限はｌｎｍ位までの波長の光線を総称するもの
である。この発明は、このような光線のうち、波長が８
４０　ｎｍ未満の紫外線を除いたものを用いる。すなわ
ち、この発明で用いられる光線は、波長が３４０ｎｍ以
上で４００ｎｍ以下の紫外線と、これに接する可視光線
等を含んだものから成り立っている。紫外線のうち、波
長が３００ｎｍ以上の紫外線を近紫外線と呼ぶが、この
発明においては紫外線として近紫外線のうちの波長の長
い一部だけを用いることになる。

紫外線を発生させるには、色々な方法を用いることがで
きる。紫外線はレーザー光線によれば単独波長のものを
そのまま得ることができるが、その他の光源を使用した
場合には、種々の波長のものが混合したものとして得ら
れる。光源として使用できるのは、鉄又は炭素アーク灯
、トリウム電球、せん光電球、高圧又は低圧水銀灯、水
中火花放電、水素放電灯、キセノン放電灯、ヘリウム放
電管、ライマン火花放電等である。そのほか、この発明
では太陽光を使用することもできる。

種々の波長のものが混合して得られた紫外線の場合には
、この中から３４０ｎｍ未満の短かい波長のものを除く
ことが必要とされる。このためには紫外線透過用フィル
ターを用いて、３４０ｎｍ未満の波長の光線を吸収させ
て取除く。紫外線透過用フィルターは、波長が特定の範
囲内にある紫外線を選択吸収するものが市販されている
ので、これを使用するのが好都合である。

この発明が光線として波長３ＡＯｎｍ未満の紫外線を除
く理由は、実験の結果に基づいている。すなわち、波長
が３４０ｎｍ未満の紫外線を取除いて、波長が３４０ｎ
ｍ以上の紫外線を照射しながら塩素化した場合には、得
られたｃｐｖｃが加熱時の初期着色がなくて、溶融して
無色透明の成形体を与えるという事実に基づいている。

また、波長が３４０ｎｍ未満の紫外線までも含んでいる
紫外線を照射した場合には、何れも得られたｃｐｖｃが
初期着色のあるものとなり、従って無色透明の成形体を
与えない、という事実に基づいている。

この発明は、波長が３４０ｎｍ以上の紫外線を用いると
いう意思外では、従来の塩素化方法をそのまま使用する
。すなわち、一般にＰｖＣの塩素化は気相状態又は液相
状態で行なうことができるが、この発明もその例にもれ
ず、何れの状態でも塩素化を行なうことができる。

例として、液相状態で塩素化する場合を取り上げて説明
すると、次のとおりである。まず、ＰＶＣの粉末と水性
媒体とを反応容器に入れ、これを攪拌して懸濁状態にす
るとともに、容器内に不活性ガスを吹き込んで反応容器
内の酸素を追い出す。

次いで、こうして得られた懸濁体中に塩素を圧入して容
器内を適度の温度に保持する。このとき、容器内に紫外
線の光源を設けて、上記波長の紫外線を懸濁体に照射す
る。すると、ＰｖＣは次第に塩素化されてｃｐｖｃとな
る。このように、懸濁状態においてＰｖＣを塩素化する
と、得られたＣＰＶＣは特に加熱時の着色が少ないもの
となる。

上でいう水性媒体は、水だけに限らず、水に有機溶媒を
加えたものであってもよい。有機溶媒としては、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等を用いることが
できる。このような有！ｌｌ溶媒を含んだ水を用いると
、ＰＶＣを有機溶媒で膨潤させた状態として塩素化する
ことができる。このように膨潤させた状態として塩素化
すると、全体を一様に短時間のうちに塩素化できる利点
がある。

塩素化は、得られたｃｐｖｃが所望の塩素含有量を持つ
に至ったと考えられる時点で打切る。この時点は、Ｐｖ
Ｃの塩素化過程を温度と時間との関係で示したグラフ等
から推定することができる。

ＣＰＶＣは、塩素化反応の進行程度に応じて塩素含有量
が５７−７４重量％の範囲内にあるものを生じる。その
うちで好ましいのは、塩素含有量が６０−７０重Ｎ％の
ＣＰＶＣである。

この発明において用いることのできる原料のＰｖＣは、
塩化ビニルの単独重合体に限らない。すなわち、塩化ビ
ニルと他の単量体との共重合体であってもよい。他の単
量体は、例えば塩化ビニ、す・デンや、エチレン、プロ
ピレン等のα−オレフィン、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、アルキルビニルエーテル等である。

ＰｖＣは、その重合方法が、どのような方法によったも
のであってもよい。そのほか、ＰＶＣは、特公昭４５−
３８０６号公報に記載するように、変性剤を用いて重合
したものであってもよい。また、ＰｖＣはその粘度平均
重合度が３００−３０００の範囲内のものが特に好まし
い。

こうして得られたｃｐｖｃを成形体とする際には、ｃｐ
ｖｃに種々の添加剤を加える。添加剤は、安定剤、滑剤
、加工助剤、強化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑
剤、染料、顔料等である。このうち、安定剤は、ＣＰＶ
Ｃが加熱の初期に着色しないで、透明性を保持するとい
う点から見ると、有機錫化合物が適当であり、とりわけ
ジアルキル錫含硫黄化合物が好適である。それは、例え
ば日東化学社製のＴＶＳ　＃８Ｂ３１、東京ファインケ
ミカル社製の０Ｔ−４、又は三共有機合成社製の０ＮＺ
−４１Ｆと呼ばれている化合物である。このようなジア
ルキル錫含硫黄化合物は、ｃｐｖｃに対して０．５−５
重量％とするのが好ましい。

滑剤としては、例えばポリエチレン系ワックスやステア
リン酷モノグリセライドのような高級脂肪酸エステル、
ステアリルアルコールのような高級アルコール、ステア
リン酸のような高級脂肪酸を用いることができる。加工
助剤としては、例えば三菱レーヨン社製のメタブレンＰ
５０１及びＰ２Ｏ３のようなアクリル系化合物を月いる
ことができる。強化剤としては、例えば、メタクリル酸
メチル・ブタジェン・スチレン三元共重合体やエチレン
・酢酸ビニル共重合体等を用いることができる。酸化防
止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物を
用いることができる。紫外線吸収剤としては、例えばベ
ンゾトリアゾール系化合物を用いることができる。可塑
剤としては、例えばジオクチルフタレートのようなフタ
ル酸エステルや、ジオクチルアジペートのようなアジピ
ン酸エステルや、ポリエステル系の可塑剤として知られ
ているものを用いることができる。

（発明の効果） この発明によれば、波長が３４０部ｍ未溝の紫外線を除
いたその余の紫外線を選び、こうして選ばれた紫外線を
塩化ビニル系樹脂と塩素との混合物に照射しながら塩化
ビニル系樹脂を塩素化するので、得られたＣＰＶＣはこ
れを加熱したとき初期着色が少なく、これを溶融して成
形体にすると、成形体が無色透明となる。だから、塩化
ビニル系樹脂のように耐候性、耐薬品性が良好であって
、塩化ビニル系樹脂では耐熱性が不足するという利用分
野で、しかも無色透明であることが必要とされるような
利用分野では、今までこれらの要求を満たすものがなか
ったところ、この発明は、この要求を満したものを提供
できることになり、この点で大きな価値を発揮するもの
である。

以下に、実施例と比較例とを挙げて、この発明が紫外線
の波長を３４０部ｍ以上に限った理由を明らかにし、ま
たこの発明がすぐれている所以を述べる。以下において
、単に部というのは重量部を意味している。また、実施
例及び比較例において、初期着色を測定しているが、そ
の測定は日本電色工業社製の色差計を用いて標準白板と
の黄色度差ΔＮを測定し、これを評価したものである。

実施例１ 懸濁重合法によって作られた平均重合度約６００のＰＶ
ＣＩＱＱ部とイオン交換水５００部とを反応容器に入れ
、攪拌してＰＶＣを水中に懸濁し、次いで容器内に窒素
ガスを吹込んで容器内の酸素を追い出した。その後、懸
濁体を７０°Ｃに保ち、この中に塩素ガスを導入し、こ
れに紫外線透過用フィルターを通した太陽光線を照射し
ながら、塩素化反応を開始させた。フィルターとしては
、ＨＯＹＡ社製の紫外線透過用フィルターＵＶ−３６を
使用し、これによって波長が３４０ｎｍ未満の紫外線を
取除いたものとして照射した。

こうして約６時間塩素化反応を行ない、塩素含有量が６
５重量％のｃｐｖｃを得た。ｃｐｖｃ中に残存する塩素
及び塩酸を除去したのち、脱水し乾燥した。この乾燥ｃ
ｐｖｃに安定剤としてジオクチル錫含硫黄化合物（日東
化学社製ＴＶＳ＃８８８１）２部と、加工助剤としてメ
タプレンＬ−１０００（三菱レーヨン社製）０．５部、
滑剤としてハイワックス４２０２Ｅ（三井石油化学社製
）０．２部、Ｆ−３（用研ファインケミカル社製）０．
８部、強化剤としてカネエースＢ−１１Ａ（１淵化学社
製）５部を加え、よく混合した。この混合物を６インチ
ロールにより８０°Ｃで５分間混練してロールシートを
得た。このロールシートを１８０℃で１０分間プレスし
てプレス板を得た。このプレス板について初期着色を測
定したところ、ΔＮは３８であった。

これにより初期着色が少なく、従って透明度のよい成形
体を生ずるものであることを認めた。

実施例２ 太陽光線の代わりに高圧水銀灯を用いることとした以外
は、実施例１と全く同一の操作を打なって、６時間の塩
素化屓応後に塩素含有量が６５重量％のＣＰＶＣを得た
。

このｃｐｖｃを用いて実施例１と全く同様にしてプレス
板を作り、このプレス板について初期着色を測定したと
ころ、ΔＮとして８７の値を得た。

これにより初期着色が少なく、透明の成形体を与えるも
のであることを認めた。

実施例３ 紫外線透過用フィルターとしてＵＶ−３６の代わりにＬ
−４０を用いて、波長が３７０ｎｍ未満の紫外線を取除
き、従って波長が３７０ｎｍ以上の紫外線を含んだ光線
を用いることとした以外は、実施例２と全く同様にして
塩素化反応を行ない、８時間の塩素化反応の後に塩素含
有量が６５重量％のＣＰＶＣを得た。

このＣＰＶＣを実施例１と全く同様に処理してプレス板
を作り、このプレス板について初期着色を測定したとこ
ろ、ΔＮとして３９の値を得た。

これによって初期着色が少なく、従って透明の成形体を
与えるものであることを認めた。

比較例１ 紫外線透過用フィルターを用いないで、太陽光線をその
まま用いることとした以外は、実施例１と全く同じ操作
を行なって、塩素化反応６時間の後に、塩素含有量が６
５重量％のＣＰＶＣを得た。

このｃｐｖｃを用いて、これに実施例１と全く同じ操作
を施してプレス板を得た。このプレス板について初期着
色を測定したところ、ΔＮは４６であった。これによっ
て初期着色が大きく、従って無色透明の成形体を与える
ものでないことを認めた。

比較例２ 紫外線透過用フィルターとしてＵＶ−３６の代わりにＵ
Ｖ−３２を使用して、高圧水銀灯からの光を濾過し、波
長が３００ｎｍ以上の紫外線が含まれた光線を用いるこ
ととした以外は、実施例２と全く同様に処理して、塩素
化反応６時間後に塩素含有量が６５重Ｍ％のｃｐｖｃを
得た。

このｃｐｖｃを用いて、実施例２と全く同様に処理して
プレス板を得た。このプレス板について初期着色を測定
したところ、ΔＮの値として４４の値を得た。これによ
って波長が３００−３４０ｎｍの紫外線を余分に含んだ
光線を照射すると、初期着色が大きく、従って無色透明
の成形体を与えるものでないことを認めた。

特許出願人　徳山積水工業株式会社 手続補正書 昭和６１年１２月１６日 ２、発明の名称 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 大阪市北区西天満２丁目４番４号 徳山積水工業株式会社 ４、代理人 ＆　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 明細書第１５頁１５行に、 「８０℃」 とあるを、 「１８０℃」 に訂正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、波長が３４０ｎｍ未満の紫外線を除いたその余の紫
   外線が含まれている光線を塩化ビニル系樹脂と塩素との
   混合物に照射しながら、塩化ビニル系樹脂を塩素化する
   ことを特徴とする、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
   。 ２、塩化ビニル系樹脂と塩素との混合物を水性媒体中に
   懸濁させて紫外線が含まれている光線を照射することを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載する、塩素化
   塩化ビニル系樹脂の製造方法。 ３、紫外線透過用ガラスフイルターを用いて光線の中か
   ら波長が３４０ｎｍ以下の紫外線を除くことを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項及び第２項に記載する、塩素
   化塩化ビニル系樹脂の製造方法。