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CN1471540A - 具有改进的低温性能的氢化丁腈橡胶 - Google Patents

具有改进的低温性能的氢化丁腈橡胶 Download PDF

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CN1471540A CNA018177190A CN01817719A CN1471540A CN 1471540 A CN1471540 A CN 1471540A CN A018177190 A CNA018177190 A CN A018177190A CN 01817719 A CN01817719 A CN 01817719A CN 1471540 A CN1471540 A CN 1471540A
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Abstract

具有有价值的低温性能的不饱和腈、丁二烯和异戊二烯的氢化共聚物，其中丁二烯与异戊二烯的摩尔比率小于3∶1。

Description

具有改进的低温性能的氢化丁腈橡胶
本发明涉及具有改进低温性能的新型丁腈橡胶。
                    发明背景
氢化丁腈橡胶(HNBR)是一类有价值的弹性体，因其具有综合独特的性能，包括高拉伸强度、抗腐蚀性能、高抗油性和抗氧化性能而为人所知。对于具有这些有价值的低温性能的弹性体的需求不断增长。汽车制造商需要可在-40℃至+155℃的温度范围内使用的弹性体。对于航空方面的应用，需要寻求一种工作温度低至-60℃或甚至-70℃的弹性体。
已知HNBR类的物质可在低温下有效使用。商品HNBR类物质具有良好的低温性能。为此，TherbanXN 535C是一种得自Bayer的三元共聚物，由21％的丙烯腈、丙烯酸酯和丁二烯组成，其残留双键含量(RDB)为5.5％，玻璃化转变温度(Tg)为-38℃。TherbanVPKA 8798为类似的材料，不同之处在于具有小于0.9％的RDB，并且也具有-38℃的Tg。
1992年2月授权于Bayer公司的欧洲专利号471,250公开了氢化丁二烯/异戊二烯/(甲基)丙烯腈共聚物，该专利通过引用结合到本文中来。该专利论述了异戊二烯改性的HNBR改善了低温压缩形变性能(97.1至98.6％的氢化，也就是2.9至1.4％的RDB)。所述专利公开了含有3.5至22％重量的共聚异戊二烯和18至50％重量的共聚丙烯腈或甲基丙烯腈的共聚物，并且具有至少85％的氢化度，即RDB不多于15％(基于聚合物的C＝C双键计算)。其中的实施例使用了丙烯腈含量分别为34.1％、33.3％和33.5％，并且异戊二烯含量相应为4.1％、7.9％和12.0％的共聚物，在每种情况中剩余部分为丁二烯。异戊二烯的氢化度分别为86.3％、86.6％和82.9％。
                    发明概述
目前发现通过仔细选择共聚物的含量可获得具有比欧洲专利号471,250中公开的共聚物明显改进的低温性能的弹性体。具体地说，本发明人惊奇地发现低温柔韧性有明显的提高(通过Gehman和温度回复试验测定)，并降低了玻璃化转变温度值(由差示扫描量热法(DSC)测定)。
因此，本发明提供了不饱和腈、丁二烯和异戊二烯的氢化共聚物，其中所述丁二烯与异戊二烯的摩尔比率小于3∶1。
                 优选实施方案的描述
本发明人惊奇地发现通过降低氢化共聚物中丁二烯∶异戊二烯的摩尔比率可提高HNBR的低温性能，同时对其它性能没有明显的有害影响。在上述欧洲专利号471,250中例示的丁二烯∶异戊二烯的最低摩尔比率大于4.5∶1。根据这个发明，丁二烯∶异戊二烯的摩尔比率低于3∶1，优选低于2∶1。所述比例可低至0.1∶1，但是优选不低于0.5∶1。比例为1∶1时可获得好的结果，并且优选的范围是0.75∶1至1∶0.75。
丁二烯及异戊二烯通常占所述共聚物的大约50至大约85％，并且腈通常占所述共聚物的大约15至50％。对于本发明来说，腈的含量与低温性能有关，并且通常不超过36％，优选低于30％。腈含量的正常下限为15％，因为更低腈含量的共聚物将失去其耐油性。但是，对耐油性不重要的应用来说，更低的腈含量是可接受的，其含量可低至10％或者甚至5％。对大多数应用来说，优选的腈含量是15至25％。
所述腈通常为丙烯腈或甲基丙烯腈或α-氯丙烯腈，其中优选为丙烯腈。
所述聚合物也可包含通常不超过大约10％的另一种可共聚的单体，例如不饱和酸的酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酯、丙酯或丁酯；或者乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯；或相应的具有苯环上的烷基取代基的化合物，例如对-烷基苯乙烯如对-甲基苯乙烯。其它可共聚的单体包括α，β-不饱和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、马来酸(可能是其酸酐形式)、富马酸或衣康酸以及其它共轭二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和戊间二烯。所述共聚物优选为分子量超过大约60,000，最优选超过大约100,000的固体。
可按照熟知的方法，通过乳液或溶液聚合来制备待氢化的共聚物，从而得到统计聚合物。所述共聚物具有完全由碳原子组成的骨架。还可具有一些在聚合期间由共轭二烯的1，2-加成产生的乙烯基侧链。在骨架上也有来自二烯的1，4-加成的双键。这些双键中的一些为顺式取向，一些为反式取向。这些碳-碳双键可由本发明的方法进行选择性氢化，同时不会将聚合物中存在的腈基氢化。如果存在羧基(来自α，β-不饱和酸)，则还要求这些基团也不被氢化。
氢化NBR的方法是已知的，并且也可用于制备本发明的氢化产物。通常用铑或钛作为催化剂，虽然也可用金属形式的铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，但是优选使用其金属化合物的形式，例如可参见US3,700,637；DE-PS2,539,132；EP134023；DE-OS3541689；DE-OS3540918：EP-A298386；DE-OS3529252；DE-OS3433392；US4,464,515；和US4,503,196。
在下文以及Bayer AG的GB1558491和先前通过引用结合到本文中的EP471,250中描述了适用于均相氢化的催化剂和溶剂。这并不是对可用于本发明的氢化的催化剂和溶剂作出限定，它们仅仅是提供作为例子说明。
可通过含铑的催化剂来实现选择性氢化。优选的催化剂具有下式：
                    (RmB)1RhXn其中每个R为C1-C8烷基、C4-C8环烷基、C6-C15芳基或C7-C15芳烷基；B为磷、砷、硫或硫氧基S＝O；X为氢或阴离子，优选为卤素负离子，并且更优选为氯离子或溴离子；1为2、3或4；m为2或3；并且n为1、2或3，优选为1或3。优选的催化剂为氯化三(三苯基膦)合铑(I)、氯化三(三苯基膦)合铑(III)和氯化三(二甲基硫氧化物)合铑(III)以及式((C6H5)3P)4RhH的氢化四(三苯基膦)合铑，以及三苯基膦部分被三环己基膦部分所取代的相应化合物。所述催化剂可以小剂量使用。适合的剂量范围是0.01至1.0％，优选为0.03％至0.5％，最优选为0.1％至0.3％重量，所述重量百分比基于聚合物的重量计算。
将所述催化剂可与助催化剂一起使用是已知的，其中所述助催化剂是式RmB的配体，其中R、m和B的定义如上，并且m优选为3。优选B为磷，并且R基团可相同或不同。因此，可使用三芳基、三烷基、三环烷基、二芳基单烷基、二烷基单芳基、二芳基单环烷基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基的助催化剂。在美国专利号4,631,315中给出了助催化剂配体的例子，通过引用将公开的部分结合到本文中。优选的助催化剂，配体为三苯基膦。所述助催化剂配体的用量优选为0.3至5％，更优选为0.5至4％重量，其中重量百分比基于共聚物的重量计算。还优选含铑催化剂化合物与助催化剂的重量比率为1∶3至1∶55，更优选为1∶5至1∶45。助催化剂的重量百分比的适合范围为0.1至33，更适合为0.5至20，且优选为1至5，最优选大于2至小于5，基于橡胶为100重量份计算。
氢化反应可在溶液中实施。溶剂必须为可溶解丁腈橡胶的物质。这个限定排除了使用非取代的脂族烃。适合的有机溶剂为芳族化合物，包括6到12个碳原子的卤代芳基化合物。优选的卤素为氯，并且优选的溶剂为氯苯，特别是一氯苯。其它可使用的溶剂包括甲苯，卤代脂族化合物，特别是氯代脂族化合物，酮类，如甲乙酮和甲基异丙基酮，四氢呋喃和二甲基甲酰胺。聚合物在溶剂中的浓度不是特别重要，但是适合的范围是1到30％重量，优选为2.5到20％重量，更优选为6到15％重量，并且最优选为10到15％重量。溶液的浓度可根据待氢化的共聚物橡胶的分子量而作变化。较高分子量的橡胶更难溶解，因此其使用浓度较低。
所述反应可在宽范围的压力(从10至250atm，并且优选50至100atm)下实施。温度范围也可较宽。60至160℃，优选100至160℃的温度是适合的，并且优选110至150℃。在这些条件下，所述氢化通常在大约3至7小时内完成。优选在搅拌和高压釜中实施所述反应。
碳-碳双键的氢化提高了聚合物的各种性能，特别是抗氧化性能。优选将所存在的至少70％的碳-碳双键氢化。对于某些用途来说，需要消除全部的碳-碳双键，并且进行氢化直至全部，或者至少99％的碳-碳双键被消除。但是，对于某些其它用途来说，需要一些残留的碳-碳双键，因此可进行反应直至如90％或95％的双键被氢化。氢化度可通过聚合物的红外光谱或1H-NMR分析来确定。
在一些情况下，可通过测定碘值来确定氢化度。这不是特别精确的方法，并且不能在存在三苯基膦时使用，因此使用碘值来确定氢化度不是优选的方法。
可通过常规试验来确定在什么条件下和多长的反应时间可得到特定的氢化度。可以在任何预选的氢化度下终止氢化反应。可通过ASTM D5670-95来确定氢化度。也可参见Dieter Brueck的Kautschuk+Gummi Kunststoffe(第42卷，第2/3期，1989年)，通过引用将其公开的内容结合到本文中。
为了将聚合物从氢化混合物中取出，可用任何适合的方法来处理所述混合物。一种方法是将溶剂蒸馏除去。另一种方法是注入蒸汽，随后干燥所述聚合物。再一种方法是加入醇，可使聚合物凝结。
如美国专利号4,985,540中所述，可使用吸收铑的树脂柱来回收所述催化剂，通过引用将其公开的内容结合到本文中。
可将本发明的氢化异戊二烯腈丁二烯橡胶(HINBR)交联。因此，可按照熟知的方法，使用硫磺或含硫的硫化剂来进行硫化。硫磺的硫化要求聚合物中存在一些不饱和碳-碳双键，作为用作交联剂的硫原子在加成反应时的反应部位。如果将聚合物进行硫磺-硫化，则需控制氢化度以获得具有所需的残留双键数的产物。对许多用途来说，产生具有大约3或4％残留双键(RDB)的氢化度是符合要求的，其中百分比基于最初存在的双键数计算。
也可按照熟知的方法，使用过氧化物交联剂来交联HINBR。过氧化物交联不需要聚合物中存在双键，并且得到的是含碳的交联键，而非含硫的交联键。作为过氧化物交联剂，可提及的有过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、2，2’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷等。它们适合的用量为每100份橡胶使用大约0.2至20重量份，优选为1至10重量份。
本发明的HINBR可与任何常规的配混剂配混，例如填料如碳黑或二氧化硅、热稳定剂、抗氧化剂、活化剂如氧化锌或过氧化锌、固化剂助剂、加工油和增量剂。本领域人员熟知这些化合物和助剂。
本发明的氢化共聚物的低温性能可使它们适用于许多特殊的应用。它们适合在汽车应用中的引擎罩下的极端条件下使用，包括带子、软管和衬垫物如发动机垫。可提及的是制造卷轴，特别是高硬度卷轴，例如，金属加工的卷轴、纸工业的卷轴、印刷卷轴和纺织卷轴的弹性体组分。本发明的氢化共聚物可耐流体，特别是攻击添加剂的流体致使其可有效用于密封，并且由于具有低溶胀和抗爆炸分解的性能，使其也可用于油井产业。它们也可有效用于在临界环境条件下要求有优异机械性能和高挠性的电线和电缆应用。它们也适用于减振器和扭转支柱。
通过用下面的非限定性实施例来进一步对本发明作出举例说明：实施例1
将各种丙烯腈、丁二烯和异戊二烯的共聚物氢化至不同RDB值，然后进行差示扫描量热法(DSC)测试。在实验室内，在2US加仑帕尔(Parr)的高压反应器内按照下面的条件进行氢化反应：粘合剂固含量                         6％氢气压力                             1200psi搅拌器速度                           600rpm反应器温度                           138℃催化剂(氯化三(三苯基膦)合铑(I))的装  0.13-0.4phr料量助催化剂(三苯基膦)的装料量           2-2.33phr溶剂                                 —氯苯
结果在表1中给出。
                                表1
 HINBR  BD/IP％重量 BD/IP比率 ACN％重量 Tg℃(1) H(J/g)(2) ％RDB(3)
 A  65/20  3/1  15 -44  19  4
 B  42/38  1/1  20 -47  0  23
 C  43/44  1/1  13 -51  0  11
 D  na  na  21 -38  0  5.5
 E  na  na  17 -25  37  4.7
(1)玻璃化转变温度由DSC(中点)确定。(2)熔化熵-高的数值表示有不符合需要的结晶；较低的数值表示具有较好的结果。数值为零表示为无定形聚合物(无结晶)。数值用DSC确定。(3)残留双键含量，由1H-NMR波谱确定。
上述对(1)、(2)和(3)的描述也适用于实施例2，表2中显示的结果。
样品D和E可作比较，并且不含异戊二烯。样品D是商品丁二烯/丙烯腈/丙烯酸酯三元共聚物TherbanXN535C。样品E是17％丙烯腈和83％丁二烯的氢化共聚物，该共聚物具有4.7％的RDB。
具体地说，实施例1显示了具有1∶1的BD∶IP比例的样品B与商品低温聚合物对照样品D相比，前者具有更低的Tg值。实施例2
用三种含量的丙烯腈，即19％、23％和25％以及三种丁二烯与异戊二烯(BD/IP)的比例，即3∶1、2∶1和1∶1制备丙烯腈、丁二烯和异戊二烯的共聚物，然后氢化至不同的RDB值。结果在表2中给出。样品F至K为本发明的产物，再次用样品D作为对照样品。
                           表2
 HINBR  BD/IP％重量 BD/IP比例 ACN％重量 Tg℃* H(J/g) ％RDB
 F  61/19  3/1  20 -33  16.0  3.8
 G  50/25  2/1  25 -38  1.0  6.6
 H  37/38  1/1  25 -36  0  3.8
 I  37/40  1/1  23 -40  0  5.6
 J  54/26  2/1  19 -39  6.5  2.8
 K  42/39  1/1  19 -46  0  7.6
 D  Na  na  21 -38  0  5.5
样品K具有与表1的样品B相当的组成，但前者显示出改进的Tg值，这与实施例1、表1中的结果一致。
异戊二烯比丁二烯不易于被氢化，并且随聚合物中异戊二烯的含量增加时，氢化变得更为困难。为了获得所需的RDB，将要求增加催化剂装料量或较长的反应时间，或两者均需要。在表3中给出了样品I、J和K的氢化细节。
                           表3
 HINBR BD/IP比例 催化剂装料量(phr)  TPP装料量(phr)  反应时间(h)  ％RDB*
 I (1/1) 0.3  2  11  5.6
 J (2/1) 0.3  2  9  2.8
 K (1/1) 0.3  2  9  7.6
*由1H-NMR光谱确定的％RDB。实施例3
将实施例1的HINBR进行配混，并且经过氧化物硫化。在表4中给出了使用的配方。
                     表4
化合物 phr
HINBR或HNBR*或其它 100
碳黑，N660 Steding-V 50
Maglite D(MgO活化剂) 3
Naugard 445(抗氧化剂) 1
Plasthall TOTM(增塑剂) 5
Vulkanox ZMB-2/C5(ZMMBI)(抗氧化剂) 0.4
氧化锌(Kadox 920) 3
Diak #7(过氧化物的助剂) 1.5
Di-cup 40KE(过氧化物固化剂) 7.5
*原料聚合物
在表5中给出了已固化化合物的低温性能。样品A、B和C来自实施例1，为本发明的产物。样品D、E也来自实施例1，TherbanC3467作为对照样品。
                                        表5
样品标记    BD∶IP    ACN％重量   压缩形变@-30℃(固化温度170℃)   固化温度为170℃时的GehmanLT劲度
    T2     T10     T100
 A     3∶1     15     88     -11     -35     -44
 B     1∶1     20     42     -30     -40     -46
 C     1∶1     13     41     -33     -44     -49
 D     na     21     81     -28     -37     -42
 E     na     17     97      3     -25     -37
 TherbanC3467     na     34     93     -20     -27     -31
表5显示含有13％重量(样品C)或20％重量(样品B)的丙烯腈，并且其中BD与IP比例为1/1的HINBR样品具有非常低的低温压缩形变性能。在15％重量的ACN样品(样品A)中的丁二烯的高含量是产生较高的压缩形变值的原因。
如Gehman试验的结果所示，含13和20％重量ACN含量的HtNBR样品再次显示了最好的低温性能。两个样品都具有1/1的BD与IP比。因为低温下的结晶妨碍了低温下的挠性，所以15％重量can的HINBR样品(样品A)的Gehman温度较高。
Gehman试验通过测定-70℃与室温之间的扭角度来确定硫化橡胶的相对劲度特征。第一次测量是在室温下进行。然后将样品冷却至-70℃，在将其重新加热的同时进行扭转。T2的值是样品劲度变为两倍(或者样品的角度为其原始角度的1/2)时的温度。实施例4
将实施例2的HINBR样品进行配混，并且进行过氧化物固化。表6中给出了配方。
                     表6
化合物     phr
HINBR或HNBR*     100
炭黑，N660 Sterling-V     50
Maglite D     3
Naugard 445     1
Plasthall TOTM     5
Vulkanox ZMB-2/C5(ZMBI)     0.4
氧化锌(Kadox 920)     3
Diak#7     1.5
Di-cup 40KE     7.5
*原料聚合物
样品J的配方改变了Diak #7(5phr)和Di-cup 40KE(9.4phr)的用量。
表7中显示了MDR@170℃的固化行为和应力应变的数据。
                                        表7
 K  I  G  H  THER-BANC3467  THER-BANVPKA8798  THER-BANXN535C
 MDR的固化性能
 试验温度(℃) 170  170  170  170  170  170  170
 MH(dN.m) 35.82  26.22  37.59  31.02  36.03  23.59  27.84
 ML(dN.m) 3.01  2.2  3.91  5.75  1.59  2.54  2.14
 Delta      MH-ML(dN.m) 32.81  24.02  33.68  25.27  34.44  21.05  25.7
 应力应变(Dumbells)
应力@25(Mpa) 0.9  0.9  1.1  0.9  1.1  0.9  1.0
应力@50(Mpa) 1.4  1.3  1.7  1.4  1.6  1.4  1.5
应力@100(Mpa) 3.1  2.8  4.0  2.9  3.5  3.0  3.4
应力@200(MPa) 10.8  9.4  13.5  10.5  12.4  9.2  10.1
应力@300(Mpa)  16.0  21.5  15.2  16.0
极限拉伸(Mpa) 16.0  16.3  18.7  19.0  23.9  18.0  17.4
极限伸长率(％) 266  302  253  299  345  358  325
硬度肖氏A2测试仪(pts.) 59  60  63  60  63  63  63
通过delta转矩测定的固化状态与目前商品Therban级相当。
在表8中显示了低温柔韧性-Gehman试验和温度回复(TR)。
                                                     表8
    J     K     I     G     H    THER-BANC3467   THER-BANVP KA8798    THER-BANXN535C
GEHMAN低温劲度(在170℃的固化温度下)
固化时间(min)    14     13     14     13     12      13     14     14
起始温度(min)   -70    -70    -70    -70   -70     -70     -70     -70
温度@T2(℃)   -23    -32    -22    -23   -20     -21     -20     -21
温度@T5(℃)   -32    -39    -31    -32   -28     -26     -32     -34
温度@T10(℃)   -35    -41    -33    -33   -30     -28     -35     -36
温度@T100(℃)   -42    -47    -40    -40   -37     -32     -41     -42
温度回复(当伸长率为50％/固化温度为170℃时)
固化时间(min)    14    13    14    13   12     13     14     14
TR10(℃)    -32    -41    -32    -32   -29     -23     -31     -32
TR30(℃)    -26    -36    -26    -29   -25     -19     -26     -28
TR50(℃)    -21    -32    -22    -24   -22     -15     -21     -24
TR70(℃)    -15    -26    -15    -19   -19     -11     -16     -19
温度回复TR10-TR70    17    15    17    13   10     12     15     13
在Gehman试验中样品K达到了最低温度。温度回复试验也证实样品K的低温柔韧性能得到提高，它的TR10值为-41℃，TherbanXN 535C的对照值为-32℃。在温度回复试验中，将橡胶试验件拉伸至50％(通过将其锁定)，随后让其在乙醇/干冰液体浴(-70℃)中冷却。然后将所述液体浴的温度每分钟升高1℃。通过记录所述试验件回复至其原始形状的10、30、50和70％时的温度来测定弹性回复。
在表9中比较了样品K与TherbanXN 535C的性能。
                          表9
    样品K   TherbanXN 535C
％can     19     21
％RDB     7.6     5.5
过氧化物的固化产物：
拉伸(MPa)     16     17.4
伸长率(％)     266     325
M100(MPa)     3.12     3.35
H(肖氏A)     59     63
LT柔韧性：
Gehman(℃)T2     -32     -21
    T10     -41     -36
    T100     -47     -42
温度回复(℃)
    TR10     -41     -32
    TR70     -26     -19
Tg(℃)     -46     -38
虽然断裂伸长率％稍微降低，本发明的HINBR的低温性能与目前用于低温用途的商品级氢化丁腈橡胶的性能比较得到提高。
在具有3∶1或以下丁二烯∶异戊二烯比例的腈/异戊二烯/丁二烯氢化共聚物中可获得下列优点：
·改进的、更低的玻璃化转变温度值(无定形聚合物由热分析、DSC测定)
·改进的低温压缩形变性能
·提高的低温柔韧性
应该注意本文使用的phr指在每一百份橡胶中占的份数，并且通常可被本领域的技术人员所理解。此外，本文使用的术语共聚物将包括由两种、三种或多种适当的单体组成的聚合物。

Claims (14)

1.一种氢化共聚物，所述共聚物包括不饱和腈、丁二烯和异戊二烯，其中所述丁二烯与异戊二烯的摩尔比率为3∶1或以下。
2.权利要求1的共聚物，其中所述丁二烯与异戊二烯的摩尔比率为2∶1或以下。
3.权利要求1的共聚物，其中所述丁二烯与异戊二烯的摩尔比率不小于0.1∶1。
4.权利要求1的共聚物，其中所述丁二烯与异戊二烯的摩尔比率不小于0.5∶1。
5.权利要求1的共聚物，其中所述丁二烯与异戊二烯的摩尔比率为0.75∶1至1∶0.75。
6.权利要求1至5中任一项的共聚物，其中所述不饱和腈为丙烯腈。
7.权利要求1至5中任一项的共聚物，其中所述不饱和腈为甲基丙烯腈。
8.权利要求1至7中任一项的共聚物，其中所述共聚物包括不多于36％的腈。
9.权利要求1至7中任一项的共聚物，其中所述共聚物包括15至30％的腈。
10.权利要求1至9中任一项的共聚物，所述共聚物中残留双键的含量为30％或以下。
11.权利要求10的共聚物，其中所述残留双键的含量为10％或以下。
12.一种用于制备权利要求1至11中任一项的氢化共聚物的方法，所述方法包括将不饱和腈、丁二烯和异戊二烯共聚，其中所述丁二烯与异戊二烯的摩尔比率为3∶1或以下，并且将所得的共聚物进行选择性氢化。
13.权利要求12的方法，其中所述选择性氢化在作为催化剂的含铑化合物和助催化剂配体的存在下进行。
14.权利要求13的方法，其中所述含铑化合物为氯化三(三苯基膦)合铑(I)，并且所述助催化剂配体为三苯基膦。
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