CN107614552A - 含腈基高饱和共聚物橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含腈基高饱和共聚物橡胶，其含有28重量％以上的α,β‑烯属不饱和腈单体单元(a)以及20～72重量％的共轭二烯单体单元(b)，碘值为120以下，上述共轭二烯单体单元(b)的至少一部分被氢化，上述共轭二烯单体单元(b)中的异戊二烯单元的比例为33重量％以上。

Description

含腈基高饱和共聚物橡胶

技术领域

本发明涉及一种含腈基高饱和共聚物橡胶，更详细而言，涉及能够形成耐油中溶胀性和耐油中硬化性优异的橡胶交联物的含腈基高饱和共聚物橡胶。

背景技术

以氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶为代表的含腈基高饱和共聚物橡胶与丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶等在主链结构中碳-碳间不饱和键多的、通常的含腈基共聚物橡胶相比，耐热性、耐油性、耐臭氧性等优异。

作为这样的含腈基高饱和共聚物橡胶，专利文献1提出了如下的含腈基高饱和共聚物橡胶，其包含不饱和腈单体单元、丁二烯单体单元和异戊二烯单体单元，丁二烯单体单元与异戊二烯单体单元的摩尔比为3∶1或小于3∶1。在该专利文献1所记载的技术中，除上述的含腈基高饱和共聚物橡胶所具有的特性之外，还谋求低温下的耐压缩永久变形性的提高、柔软性的提高。此外，在耐油中硬化性上也是适当的。然而，使用该专利文献1所记载的含腈基高饱和共聚物橡胶而得到的橡胶交联物的耐油中溶胀性根本性地低，并不充分实用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2004-506087号公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于这样的实际状况所做出的，涉及一种能够形成耐油中溶胀性(油中的体积变化小)以及耐油中硬化性(包含稠合芳香族化合物的油中的硬度变化小)优异的橡胶交联物的含腈基高饱和共聚物橡胶。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过在含有28重量％以上的α,β-烯属不饱和腈单体单元以及20～72重量％的共轭二烯单体单元、碘值为120以下的含腈基高饱和共聚物橡胶中使共轭二烯单体单元中的异戊二烯单元的比例为33重量％以上，从而能够实现上述目的，最终完成了本发明。

即，根据本发明提供如下含腈基高饱和共聚物橡胶，其含有28重量％以上的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a)以及20～72重量％的共轭二烯单体单元(b)，碘值为120以下，上述共轭二烯单体单元(b)的至少一部分被氢化，上述共轭二烯单体单元(b)中的异戊二烯单元的比例为33重量％以上。

本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶优选含有异戊二烯单元和1,3-丁二烯单元作为上述共轭二烯单体单元(b)。

本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶优选还含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(c)。

在本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶中，优选上述α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(c)为具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯。

在本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶中，优选上述α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(c)为具有碳原子数为2～18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯。

本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶优选还含有含羧基单体单元(d)。

在本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶中，优选上述含羧基单体单元(d)为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元。

此外，根据本发明提供含有交联剂和上述的含腈基高饱和共聚物橡胶而成的交联性橡胶组合物。

进而，根据本发明提供将上述的交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。

发明效果

根据本发明，能够提供：能够形成耐油中溶胀性(油中的体积变化小)以及耐油中硬化性(包含稠合芳香族化合物的油中的硬度变化小)优异的橡胶交联物的含腈基高饱和共聚物橡胶；以及使用这样的含腈基高饱和共聚物橡胶而得到的、耐油中溶胀性和耐油中硬化性优异的橡胶交联物。

具体实施方式

含腈基高饱和共聚物橡胶

含腈基高饱和共聚物橡胶含有28重量％以上的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a)以及20～72重量％的共轭二烯单体单元(b)，碘值为120以下，上述共轭二烯单体单元(b)的至少一部分被氢化，上述共轭二烯单体单元(b)中的异戊二烯单元的比例为33重量％以上。

作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元(a)的α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以并用多种。

本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶中的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a)的含有比例在全部单体单元中为28重量％以上，优选为28～50重量％，更优选为28～45重量％，进而优选为28～35重量％，特别优选为28～33重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元(a)的含有比例过少时，得到的橡胶交联物的耐油中溶胀性会下降。另一方面，当过多时，得到的橡胶交联物的耐寒性会下降。

作为形成共轭二烯单体单元(b)的共轭二烯单体，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。

本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶中的共轭二烯单体单元(b)的含有比例在全部单体单元中为20～72重量％，优选为25～72重量％，更优选为30～72重量％。当共轭二烯单体单元(b)的含有比例过少时，得到的橡胶交联物的橡胶弹性会变差，另一方面，当过多时，得到的橡胶交联物的耐热性、耐化学稳定性会受损。另外，在本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶中，共轭二烯单体单元(b)的至少一部分以被氢化了的状态而含有，上述含有比例是也包含以被氢化了的状态而含有的共轭二烯单体单元(b)的比例。

此外，本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶至少包含异戊二烯单元作为共轭二烯单体单元(b)，而且共轭二烯单体单元(b)中的异戊二烯单元的含有比例为33重量％以上，优选为33重量％以上且75重量％以下的范围，更优选为33重量％以上且50重量％以下的范围。另外，在本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶中，异戊二烯单元的至少一部分也以被氢化了的状态而含有，因此，上述含有比例是也包含以被氢化了的状态而含有的异戊二烯单元(b)的比例。根据本发明，通过使共轭二烯单体单元(b)中的异戊二烯单元的含有比例为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物成为耐油中溶胀性良好的橡胶交联物，并且能够使其在包含稠合芳香族化合物的油中的硬度变化小，即耐油中硬化性优异。另一方面，当异戊二烯单元的含有比例过少时，得到的橡胶交联物的耐油中硬化性会变差、包含稠合芳香族化合物的油中的硬度变化会变大。

另外，本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶只要是以上述范围含有异戊二烯单元作为共轭二烯单体单元(b)的含腈基高饱和共聚物橡胶即可，可以仅含有异戊二烯单元作为共轭二烯单体单元(b)，也可以含有异戊二烯单元和异戊二烯单元以外的由1种或2种以上的共轭二烯单体形成的单元作为共轭二烯单体单元(b)。特别地，从能够使得到的橡胶交联物成为耐油中硬化性和耐寒性的平衡优异的橡胶交联物的观点出发，优选含腈基高饱和共聚物橡胶含有异戊二烯单元和异戊二烯单元以外的由1种或2种以上的共轭二烯单体形成的单元作为共轭二烯单体单元(b)，更优选含腈基高饱和共聚物橡胶含有异戊二烯单元和1,3-丁二烯单元。

在含有异戊二烯单元以外的由共轭二烯单体形成的单元作为共轭二烯单体单元(b)的情况下，共轭二烯单体单元(b)中的、异戊二烯单元以外的由共轭二烯单体形成的单元的含有比例优选为0重量％以上，更优选为25重量％以上，进而优选为50重量％以上。即，共轭二烯单体单元(b)中的异戊二烯单元的含有比例的上限优选为100重量％以下，更优选为75重量％以下，进而优选为50重量％以下。

此外，本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶除了含有α,β-烯属不饱和腈单体单元(a)和共轭二烯单体单元(b)之外，还可以含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(c)。通过含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(c)，从而能够进一步提高得到的橡胶交联物的耐油中溶胀性、耐寒性。

作为形成α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(c)的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”简称。以下相同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基十二烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基戊酯等具有碳原子数为2～18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等。

在这些中，从进一步提高得到的橡胶交联物的耐油中溶胀性并能够改善橡胶交联物的耐寒性的观点出发，优选具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有碳原子数为2～18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲氧基乙酯。从能够特别提高耐寒性的观点出发，优选具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯，从谋求耐油中溶胀性的改善的观点出发，优选具有碳原子数为2～18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯。α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。

在使本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶中含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(c)的情况下的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(c)的含有比例在全部单体单元中优选为10～52重量％，更优选为15～45重量％，进而优选为20～40重量％。通过以上述范围含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(c)，从而能够进一步提高得到的橡胶交联物的耐油中溶胀性。

进而，本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶除了含有α,β-烯属不饱和腈单体单元(a)和共轭二烯单体单元(b)以及根据需要所使用的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(c)之外，还可以含有含羧基单体单元(d)。通过含有含羧基单体单元(d)，从而能够提高得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性。

作为形成含羧基单体单元(d)的含羧基单体，没有特别限定，只要是能够与α,β-烯属不饱和腈单体共聚并且具有1个以上的、没有被酯化等的无取代的(自由的)羧基的单体即可。通过使用含羧基单体，从而能够将羧基导入到本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶中。

作为在本发明中使用的含羧基单体，可举出例如：α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体以及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外，含羧基单体也包含这些单体的羧基形成了羧酸盐的单体。进而，由于α,β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐在共聚后酸酐基断裂而形成羧基，因此也能够用作含羧基单体。

作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。

作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。

含羧基单体可以单独使用一种，也可以并用多种。在含羧基单体中，从使耐压缩永久变形性的提高效果变得更显著的观点出发，优选α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，更优选α,β-烯属不饱和二羧酸单烷基酯单体，进而优选马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。

在使本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶中含有含羧基单体单元(d)的情况下的含腈基单体单元(d)的含有比例在全部单体单元中优选为0～10重量％，更优选为2～9重量％，进而优选为3～8重量％。通过使含羧基单体单元(d)的含有比例为上述范围，从而能够更适当地提高得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性。

此外，本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶除了含有α,β-烯属不饱和腈单体单元(a)和共轭二烯单体单元(b)以及根据需要所使用的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(c)和含羧基单体单元(d)之外，还可以含有能够与形成它们的单体共聚的其它单体的单元。作为这样的其它单体，可例示：乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、共聚性防老化剂等。

作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，可举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。

作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。

作为含氟乙烯基单体，可举出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟安息香酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。

作为共聚性防老化剂，可举出：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。

本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶中的能够共聚的其它单体的单元的含有比例在全部单体单元中优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进而优选为10重量％以下。

本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶中的碘值为120以下，优选为80以下，更优选为60以下，特别优选为50以下。当碘值过高时，得到的橡胶交联物的耐热性和耐臭氧性有可能下降。

本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶的聚合物门尼粘度(ML₁₊₄、100℃)优选为10～200，更优选为15～150，进而优选为15～100，特别优选为30～90。通过聚合物门尼粘度为10以上，从而得到的橡胶交联物的机械特性变得良好。此外，通过聚合物门尼粘度为200以下，从而在添加交联剂而形成交联性橡胶组合物的情况下的加工性变得良好。

本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶的制造方法没有特别限定，能够通过将上述的单体共聚，将得到的共聚物中的碳-碳双键氢化从而进行制造。聚合方法没有特别限定，使用公知的乳液聚合法、溶液聚合法即可，从工业生产率的观点出发优选乳液聚合法。在乳液聚合时，除了使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂之外，还能够使用通常使用的聚合辅助材料。

作为乳化剂，没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚油酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的添加量相对于100重量份的聚合所使用的单体，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。

作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，可举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、过氧化氢枯烯、过氧化氢萜烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独使用或将2种以上组合使用。作为聚合引发剂优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，还能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而用作氧化还原系聚合引发剂。聚合引发剂的添加量相对于100重量份的聚合所使用的单体，优选为0.01～2重量份。

作为分子量调节剂没有特别限定，可举出：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃；α-甲基苯乙烯二聚体；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些能够单独使用或将2种以上组合使用。其中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的使用量相对于100重量份的全部单体优选为0.1～0.8重量份。

乳液聚合的介质通常使用水。水的量相对于100重量份的聚合所使用的单体，优选为80～500重量份，更优选为80～300重量份。

在乳液聚合时，还能够根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用它们的情况下，其种类、使用量也没有特别限定。

此外，在本发明中，对于得到的共聚物，可以根据需要进行共聚物的氢化(加氢反应)。加氢使用公知的方法即可，可举出：在使通过乳液聚合而得到的共聚物的胶乳凝固后在油层进行加氢的油层加氢法、对得到的共聚物的胶乳直接进行加氢的水层加氢法等。

在使用油层加氢法进行加氢的情况下，优选使通过上述乳液聚合而制备的共聚物的胶乳经过基于盐析或醇的凝固、过滤及干燥，溶解在有机溶剂中。接着，进行加氢反应(油层加氢法)，将得到的氢化物注入到大量的水中，进行凝固、过滤和干燥，从而能够得到本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶。

在胶乳的基于盐析的凝固中，能够使用氯化钠、氯化钙、硫酸铝等公知的凝固剂。此外，也可以代替基于盐析的凝固而使用甲醇等醇进行凝固。作为油层加氢法的溶剂，只要是会将通过乳液聚合而得到的共聚物溶解的液态有机化合物则没有特别限定，优选使用苯、氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃、甲基乙基酮、醋酸乙酯、环己酮以及丙酮等。

作为油层加氢法的催化剂，只要是公知的选择性氢化催化剂则能够没有限定地使用，优选钯系催化剂和铑系催化剂，更优选钯系催化剂(醋酸钯、氯化钯以及氢氧化钯等)。这些可以并用2种以上，在该情况下优选将钯系催化剂作为主要的活性成分。这些催化剂通常被负载在载体上使用。作为载体，可例示二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、硅藻土、活性炭等。催化剂使用量相对于共聚物优选为10～20000重量ppm，更优选为100～15000重量ppm。

或者，在通过水层加氢法进行加氢的情况下，优选在通过上述乳液聚合而制备的共聚物的胶乳中根据需要加水而进行稀释，进行加氢反应。水层加氢法可举出：向氢化催化剂存在下的反应体系供给氢而进行氢化的水层直接加氢法、以及在氧化剂、还原剂和活性剂的存在下还原而进行氢化的水层间接加氢法，在这些中，优选水层直接加氢法。

在水层直接加氢法中，为了防止凝聚，水层中的共聚物的浓度(胶乳状态下的浓度)优选为40重量％以下。氢化催化剂只要是在水中难以分解的化合物则没有特别限定。作为其具体例子，如果是钯催化剂的话，可举出：甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、邻苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、二氯化(环辛二烯)钯、二氯化(降冰片二烯)钯、六氯钯(IV)酸胺等钯氯化物；碘化钯等碘化物；硫酸钯·二水合物等。在这些中，特别优选羧酸的钯盐、二氯化(降冰片二烯)钯以及六氯钯(IV)酸铵。氢化催化剂的使用量可以适当确定，相对于通过聚合得到的共聚物，优选为5～20000重量ppm，更优选为10～15000重量ppm。

在水层直接加氢法中，加氢反应终止后，除去胶乳中的氢化催化剂。作为其方法，能够采用例如：添加活性炭、离子交换树脂等吸附剂，在搅拌下使氢化催化剂吸附，接着将胶乳过滤或离心分离的方法。也能够不除去氢化催化剂而使其残存在胶乳中。

而且，在水层直接加氢法中，对于这样进行而得到的加氢反应后的胶乳，能够通过进行基于盐析的凝固、过滤和干燥等而得到本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶。该情况下的凝固随后的过滤和干燥的工序能够分别采用公知的方法进行。

交联性橡胶组合物

本发明的交联性橡胶组合物是含有交联剂和上述本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶而成的交联性橡胶组合物。另外，在本发明的交联性橡胶组合物中，作为上述本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶，可以含有2种以上的含腈基高饱和共聚物橡胶，例如能够适当地组合使用构成含腈基高饱和共聚物橡胶的单体单元的种类、含有比例不同的含腈基高饱和共聚物橡胶。试举一例，从使耐寒性、耐油中溶胀性高度地平衡的观点出发，作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(c)，能够组合使用含有具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体单元和含有具有碳原子数为2～18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体单元。

作为交联剂，只要能够将本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶交联即可，没有特别限定，可举出硫交联剂、有机过氧化物交联剂或多胺系交联剂等。

作为硫系交联剂，可举出；粉末硫、硫华、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、N,N’-二硫代-双(六氢-2H-氮杂卓-2-酮)、含磷多硫化合物、高分子多硫化物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。这些可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。

作为有机过氧化物交联剂，可举出：二枯基过氧化物、过氧化氢枯烯、叔丁基枯基过氧化物、过氧化氢萜烷、二叔丁基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-二-叔丁基过氧基-3,3-三甲基环己烷、4,4-双-(叔丁基过氧基)-正丁基戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧基己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己炔-3、1,1-二-叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基环己烷、对氯苯甲酰基过氧化物、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。这些可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。

作为多胺系交联剂，只要是具有2个以上的氨基的化合物或者是在交联时会成为具有2个以上的氨基的化合物的形式的物质，则没有特别限定，优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(-CONHNH₂所表示的结构、CO表示羰基)取代的化合物、以及在交联时会成为该化合物的形式的物质。

作为多胺系交联剂的具体例子，可举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N'-二亚肉桂基-1,6-己二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物等脂肪族多元胺类；4,4-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基醚、4,4-(间苯撑二异亚丙基)二苯胺、4,4-(对苯撑二异亚丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二氨基苯甲酰苯胺、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰阱、对苯二甲酸二酰阱、邻苯二甲酸二酰阱、2,6-萘二羧酸二酰阱、萘酸二酰阱、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、谷氨酸二酰肼、己二酸二酰阱、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十三烷二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1,3,5-苯基三羧酸二酰肼、乌头酸二酰肼、均苯四甲酸二酰肼等多元酰肼类。在这些中，从能够使本发明的效果更进一步显著的观点出发，优选脂肪族多元胺类和芳香族多元胺类，更优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯以及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯。

本发明的交联性橡胶组合物中的交联剂的含量没有特别限定，相对于100重量份的含腈基高饱和共聚物橡胶，优选为0.1～20重量份、更优选为1～15重量份。

此外，在使用多胺系交联剂作为交联剂的情况下，优选还含有碱性交联促进剂。

作为碱性交联促进剂的具体例子，可举出：下述通式(1)所表示的化合物、具有环状脒结构的碱性交联促进剂、胍系碱性交联促进剂、醛胺系碱性交联促进剂等。

[化学式1]

R¹-NH-R² (1)

(上述通式(1)中，R¹及R²各自独立地为能够具有取代基的碳原子数为1～12的烷基或者能够具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基。)

R¹和R²虽然是能够具有取代基的碳原子数为1～12的烷基或者能够具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基，但优选为能够具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基，特别优选为能够具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基。

此外，R¹和R²优选不具有取代基。

另外，作为R¹和R²具有取代基的情况下的取代基的具体例子，可举出羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤原子等。

此外，在上述通式(1)所表示的化合物中，从能够进一步提高加工性和焦化稳定性的观点出发，更优选下述通式(2)所表示的化合物。

[化学式2]

R³-NH-R⁴ (2)

(上述通式(2)中，R³和R⁴各自独立地为能够具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基。)

R³和R⁴虽然是能够具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基，但优选为碳原子数为5或6的能够具有取代基的环烷基，更优选为碳原子数为6的能够具有取代基的环烷基。

此外，R³和R⁴优选不具有取代基。

另外，作为R³和R⁴具有取代基的情况下的取代基的具体例子，可举出羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤原子等。

作为上述通式(1)所表示的化合物的具体例子，可举出：二环戊胺、二环己胺、二环庚胺等二环烷基胺；N-甲基环戊胺、N-丁基环戊胺、N-庚基环戊胺、N-辛基环戊胺、N-乙基环己胺、N-丁基环己胺、N-庚基环己胺、N-辛基环辛胺等烷基和环烷基结合于氮原子的仲胺；N-羟基甲基环戊胺、N-羟基丁基环己胺等具有羟基且烷基和环烷基结合于氮原子的仲胺；N-甲氧基乙基环戊胺、N-乙氧基丁基环己胺等具有烷氧基且烷基和环烷基结合于氮原子的仲胺；N-甲氧基羰基丁基环戊胺、N-甲氧基羰基庚基环己胺等具有烷氧基羰基且烷基和环烷基结合于氮原子的仲胺；N-氨基丙基环戊胺、N-氨基庚基环己胺等具有氨基且烷基和环烷基结合于氮原子的仲胺；二(2-氯代环戊基)胺、二(3-氯代环戊基)胺等具有卤原子且环烷基结合于氮原子的仲胺等，从能够进一步提高加工性和焦化稳定性的观点出发，优选二环烷基胺，更优选二环戊胺及二环己胺，特别优选二环己胺。

此外，作为具有环状脒结构的碱性交联促进剂，可举出：1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(以下，有时简称为“DBU”)以及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(以下，有时简称为“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等。在这些具有环状脒结构的碱性交联促进剂中，优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，更优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7。

作为胍系碱性交联促进剂，可举出四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等。

作为醛胺系碱性交联促进剂，可举出正丁基醛苯胺、乙醛合胺等。

在这些碱性交联促进剂中，优选上述通式(1)所表示的化合物、胍系碱性交联促进剂和具有环状脒结构的碱性交联促进剂，更优选上述通式(1)所表示的化合物和具有环状脒结构的碱性交联促进剂。

另外，上述通式(1)所表示的化合物可以是混合有亚烷基二醇、碳原子数为5～20的烷基醇等醇类的化合物，还可以进一步包含无机酸和/或有机酸。此外，作为通式(1)所表示的化合物，也可以使用通式(1)所表示的化合物和上述无机酸和/或有机酸而形成盐，进一步与亚烷基二醇形成复合体。此外，上述具有环状脒结构的碱性交联促进剂也可以与有机羧酸、烷基磷酸等形成盐。

配合碱性交联促进剂的情况下的本发明的交联性橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的含腈基高饱和共聚物橡胶，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进而优选为0.5～10重量份。

此外，在本发明的交联性腈橡胶组合物中，除了上述以外，还能够配合在橡胶领域中通常使用的配合剂，例如：炭黑、二氧化硅等增强剂；碳酸钙、滑石、黏土等填充材料；氧化锌、氧化镁等金属氧化物；甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌等α,β-烯属不饱和羧酸金属盐；共交联剂；交联助剂；交联延迟剂；防老化剂；抗氧化剂；光稳定剂；伯胺等防焦化剂；二甘醇等活性剂；硅烷偶联剂；增塑剂；加工助剂；滑剂；粘合剂；润滑剂；阻燃剂；防霉剂；酸性中和剂；抗静电剂；颜料；发泡剂等。这些配合剤的配合量只要是不妨害本发明的目的、效果的范围则没有特别限定，能够配合与配合目的相应的量。

作为偶联剂，可举出例如硅烷偶联剂、铝系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等。

作为硅烷偶联剂没有特别限定，作为其具体例子，可举出：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基甲基三甲氧基硅烷、γ-巯基甲基三乙氧基硅烷、γ-巯基六甲基二硅氮烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷等含有硫的硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂；N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰氧基硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含乙烯基硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯丙基硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂；对-苯乙烯基三甲氧基硅烷等含苯乙烯基硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含脲基硅烷偶联剂；二烯丙基二甲基硅烷等含烯丙基硅烷偶联剂；四乙氧基硅烷等含烷氧基硅烷偶联剂；二苯基二甲氧基硅烷等含苯基硅烷偶联剂；三氟丙基三甲氧基硅烷等含氟基硅烷偶联剂；异丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等含烷基硅烷偶联剂等。

作为铝系偶联剂，没有特别限定，作为其具体例子，可举出乙酰烷氧基铝二异丙酯等。

作为钛酸酯系偶联剂，没有特别限定，作为其具体例子，可举出异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸根和)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸根合)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)氧化乙酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)乙撑钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸根合)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯等。这些硅烷偶联剂、铝系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等能够使用1种或并用多种。

作为炭黑，可举出例如炉法炭黑，乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、奥斯汀炭黑、石墨等。这些能够单独使用1种或并用多种。

作为二氧化硅，可举出：石英粉、硅石粉等天然二氧化硅；硅酸酐(二氧化硅凝胶、Aerosil等)、含水硅酸等合成二氧化硅等，在这些中，优选合成二氧化硅。此外，这些二氧化硅也可以用偶联剂等进行表面处理。作为表面处理所使用的偶联剂，能够使用例如上述的偶联剂。

作为共交联剂没有特别限定，优选分子中具有多个自由基反应性的不饱和基团的、低分子或高分子的化合物，可举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘等多官能乙烯基化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰基脲酸酯等异氰脲酸酯类；三烯丙基氰脲酸酯等氰脲酸酯类；N,N'-间苯撑二马来酰亚胺等马来酰亚胺类；二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基癸二酸酯、三烯丙基磷酸酯等多元酸的烯丙基酯；二乙二醇双烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷的三烯丙基醚、季戊四醇的部分烯丙基醚等烯丙基醚类；烯丙基化酚醛清漆、烯丙基化甲阶酚醛树脂等烯丙基改性树脂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3～5官能的甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物等。这些能够单独使用1种或并用多种。

作为增塑剂没有特别限定，能够使用偏苯三酸系增塑剂、均苯四酸系增塑剂、醚酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、癸二酸酯系增塑剂、烷基磺酸酯化合物类增塑剂、环氧化植物油系增塑剂等。作为具体例子，可举出：偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸异壬酯、偏苯三酸混合直链烷基酯、二季戊四醇酯、均苯四酸-2-乙基己基酯、聚醚酯(分子量为300～5000左右)、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、己二酸二辛酯、己二酸系的聚酯(分子量为300～5000左右)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯基酯、环氧化大豆油、二庚酸酯、二-2-乙基己酸酯、二癸酸酯等。这些能够单独使用1种或并用多种。

进而，在不妨害本发明的效果的范围内，本发明的交联性橡胶组合物也可以配合除上述的本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶以外的橡胶。

作为这样的橡胶，可举出：丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶等。

配合本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶以外的橡胶的情况下的交联性橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进而优选为10重量份以下。

此外，本发明的交联性橡胶组合物通过在优选非水系中混合上述各成分而进行制备。制备本发明的交联性橡胶组合物的方法没有限定，通常能够通过如下方式制备，即，使用班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机，对除了交联剂和遇热不稳定的成分以外的成分进行一次混炼，然后转移到开放式辊炼机等，加入交联剂、遇热不稳定的成分，进行二次混炼。另外，一次混炼通常是在10～200℃、优选在30～180℃的温度进行1分钟～1小时、优选进行1分钟～30分钟，二次混炼通常是在10～90℃、优选在20～60℃的温度进行1分钟～1小时、优选进行1分钟～30分钟。

橡胶交联物

本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的交联性橡胶组合物交联而成的。

本发明的橡胶交联物能够通过如下方式制造，即，使用本发明的交联性橡胶组合物，通过与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊炼机等进行成型，通过加热而进行交联反应，将形状固定化而成为交联物。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。

此外，取决于交联物的形状、大小等而存在表面交联但内部没有充分交联的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。

作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等可用于橡胶的交联的一般的方法即可。

像这样地进行而得到的本发明的橡胶交联物是使用上述的本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶而得到的，耐油中溶胀性(油中的体积变化小)和耐油中硬化性(包含稠合芳香族化合物的油中的硬度变化小)优异。

因此，本发明的橡胶交联物有效利用这样的特性，能够用于：O型圈、填料、隔板、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、减震器密封件、空气压缩机用密封件、空调冷却装置或空调装置的冷冻机用压缩机所使用的氟利昂或氟烃或二氧化碳的密封用密封件、精密洗涤的洗涤介质所使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导向装置和滚珠丝杠等)用的密封件、气门和气门座、BOP(防喷器，Blow Out Preventer)、盘片等各种密封材料；在进气歧管与气缸盖的连接部所安装的进气歧管垫圈、在气缸体与气缸盖的连接部所安装的气缸盖垫圈、在摇臂罩与汽缸盖的连接部所安装的摇臂罩垫圈、在油盘与气缸体或变速器壳体的连接部所安装的油盘垫圈、夹入具有正极、电解质板以及负极的电池单元的一对外壳间所安装的燃料电池间隔件用垫圈、硬盘驱动器的顶罩用垫圈等各种垫圈；印刷用辊、造铁用棍、造纸用辊、工业用棍、办公设备用辊等各种辊；平带(片芯平带、代码平带、层叠式平带、单体式平带等)、V形带(外套V形带、毛边V形带等)、V形多楔带(单V形多楔带、双V形多楔带、外套V形多楔带、背面橡胶V形多楔带、上齿V形多楔带等)、CVT用带、定时带、齿形带、传送带等各种带；燃油软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；CVJ保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-小齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防震材料、离合器衬片材料等衰减材料橡胶部件；防尘罩、汽车内饰件、摩擦材料、轮胎、护套电缆、鞋底、电磁屏蔽、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池间隔件，除此以外，还能够用于电子领域等广泛的用途。

实施例

以下，举出实施例和比较例对本发明具体地说明。以下，只要没有特别限定，“份”为重量标准。另外，试验、评价按照以下进行。

羧基含量

对于0.2g的2mm见方的含腈基高饱和共聚物橡胶加入100mL的2-丁酮，搅拌16小时后，加入20mL的乙醇和10mL的水，边搅拌边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液在室温以百里酚酞作为指示剂进行滴定，由此以相对于100g的橡胶的羧基的摩尔数的形式求出羧基含量(单位为ephr)。

碘值

含腈基高饱和共聚物橡胶的碘值按照JIS K 6235进行测定。

含腈基高饱和共聚物橡胶的组成

构成含腈基高饱和共聚物橡胶的各单体单元的含有比例通过以下的方法进行测定。

即，马来酸单正丁酯单元的含有比例通过如下方式算出：使用上述“羧基含量”的测定方法，求出相对于100g的氢化后的含腈基高饱和共聚物橡胶的、羧基的摩尔数，将求出的摩尔数换算为马来酸单正丁酯单元的量。

1,3-丁二烯单元(包含被氢化的部分)和异戊二烯单元(包含被氢化的部分)的含有比例通过以下方法进行测定。即，首先，通过上述方法测定加氢反应前的含腈基高饱和共聚物橡胶的碘值，从而算出它们的合计含量，接着通过进行¹H-NMR测定，从而求出它们的重量比率。

丙烯腈单元的含有比例按照JIS K6384使用凯氏定氮法测定氢化后的含腈基高饱和共聚物橡胶中的氮含量从而算出。

丙烯酸甲氧基乙酯单元和丙烯酸正丁酯单元的含有比例作为上述各单体单元的剩余部分而算出。

耐油中溶胀性试验

将交联性橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，边以压制压力10Mpa进行加压边在170℃进行20分钟的压制成型，得到片状的交联物。接下来，将得到的交联物转移至吉尔式烘箱，在170℃或150℃进行4小时的二次交联，由此制作片状的橡胶交联物。按照JIS K6258，将得到的片状的橡胶交联物在调节至40℃的试验燃料油(Fuel C：异辛烷∶甲苯＝50∶50(体积比率)的混合物。)中浸渍168小时，从而进行耐油中溶胀性试验。

另外，在耐油中溶胀性试验中，测定燃料油浸渍前后的橡胶交联物的体积，按照“ΔV＝([燃料油浸渍后的体积-燃料油浸渍前的体积]/燃料油浸渍前的体积)×100”算出燃料油浸渍后的体积溶胀度ΔV(单位：％)，基于算出的体积溶胀度ΔV进行评价。体积溶胀度ΔV越小，耐油中溶胀性越优异。

耐油中硬化性试验

与上述耐油中溶胀性同样地进行来制作片状的橡胶交联物。此外，在上述不同地，通过使10重量％的菲溶解于Fuel C(异辛烷∶甲苯＝50∶50(体积比率)的混合物。)与乙醇的混合液(Fuel C∶乙醇＝80∶20(体积比率))中，从而制备含菲试验燃料油。

然后，对于上述得到的片状的橡胶交联物，按照JIS K6253，使用国际橡胶硬度试验机(IRDH法)，进行硬度的测定。接着，使上述得到的片状的橡胶交联物在60℃浸渍在上述制备的含菲试验燃料油中168小时，然后，从含菲试验燃料油中取出橡胶交联物，在120℃干燥3小时，进而在室温条件下静置24小时，然后，以上述同样的条件再次进行硬度的测定。然后，根据“硬度变化ΔHs＝燃料油浸渍后的硬度-燃料油浸渍前的硬度”求出硬度变化ΔHs。硬度变化ΔHs的绝对值越小，能够判断浸渍在试验燃料油中所导致的硬度的上升越小，耐油中硬化性越优异。

耐寒性试验(TR试验)

与上述耐油中溶胀性试验同样地进行来得到片状的橡胶交联物，按照JIS K6261，通过TR试验(低温弹性恢复试验)测定橡胶交联物的耐寒性。具体地，使伸长了的交联物冻结，使温度连续上升由此测定伸长的橡胶交联物的恢复性，测定通过升温而试验片的长度收缩(恢复)10％时的温度TR10。TR10越低，能够判断耐寒性越优异。

制造例1(含腈基高饱和共聚物橡胶(n1)的制造)

在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、43份的丙烯腈、4.5份的马来酸单正丁酯以及0.75份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部气体用氮置换3次后，加入34份的1,3-丁二烯和18.5份的异戊二烯。然后，将反应器保持在10℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)、适量还原剂和螯合剂，边搅拌边继续聚合反应，在聚合转化率达到80％的时刻加入0.1份的浓度为10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)，终止聚合反应。接着，在水温60℃除去残留单体，得到含腈基共聚物橡胶(X1)的胶乳(固体成分浓度为25重量％)。

然后，以钯含量相对于上述得到的腈橡胶(X1)的胶乳所含有的橡胶的干燥重量达到5000ppm的方式，在高压釜中添加腈橡胶(X1)的胶乳和钯催化剂(将1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水混合了的溶液)，以氢压3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，得到含腈基高饱和共聚物橡胶(n1)的胶乳。

在得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(n1)的胶乳中加入2倍容量的甲醇而凝固后，在60℃真空干燥12小时，由此得到含腈基高饱和共聚物橡胶(n1)。得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(n1)的碘值为28。此外，关于得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(n1)，丙烯腈单元为44重量％，异戊二烯单元(包含被氢化的部分)为28重量％，丁二烯单元(包含被氢化的部分)为23重量％，马来酸单正丁酯单元为5重量％。

制造例2～26(含腈基高饱和共聚物橡胶(n2)～(n26)的制造)

将聚合所使用的单体的种类和配合量如表1和表2所示那样地变更，除此以外，与制造例1同样地进行，得到含腈基高饱和共聚物橡胶(n2)～(n26)。得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(n2)～(n26)的碘值和单体组成如表1和表2所示。另外，关于聚合反应的聚合转化率和加氢反应的钯催化剂量，变更为表1和表2所示的数据。

此外，配合丙烯酸甲氧基乙酯或丙烯酸正丁酯的情况下的丙烯酸甲氧基乙酯或丙烯酸正丁酯的添加时机为：在添加丙烯腈后，依次添加丙烯酸甲氧基乙酯和马来酸单正丁酯、或、丙烯酸正丁酯和马来酸单正丁酯。

实施例1

使用班伯里混炼机，在100份的制造例1所得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(n1)中添加50份的FEF炭黑(商品名为“SEAST SO”、东海碳素公司制造、炭黑)、1份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名为“ADK Cizer C-8”、ADEKA公司制造、增塑剂)、1份的偏苯三酸异壬酯(商品名为“ADK Cizer C-9N”、ADEKA公司制造)、1份的聚醚酯系增塑剂(商品名为“ADKCizer RS-700”、ADEKA公司制造)、1份的聚醚酯系增塑剂(商品名为“ADK Cizer RS-735”、ADEKA公司制造)、1份的己二酸醚酯系增塑剂(商品名为“ADK Cizer RS-107”、ADEKA公司制造)、1份的硬脂酸、1份的烷基聚氧乙烯醚磷酸酯(商品名为“Phosphanol RL210”、东邦化学工业公司制造、加工助剂)、以及1.5份的4,4’-二-(α,α’-二甲基苄基)二苯胺(商品名为“NOCRAC CD”、大内新兴化学公司制造、防老化剂)，进行混炼，接着，将混合物转移至辊炼机，添加4份的1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)(商品名：“RHENOGRAN XLA-60(GE2014)”、RheinChemie公司制造、由60重量％的DBU(包含成为二烷基二磷酸锌盐的部分)以及40重量％的丙烯酸聚合物和分散剂形成、碱性交联促进剂)、以及2.0份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(商品名为“Diak#1”、DuPont公司制造、属于脂肪族多元胺类的多胺系交联剂)，进行混炼，由此得到交联性橡胶组合物。

然后，通过上述的方法，使用上述制备的交联性橡胶组合物得到橡胶交联物，对于得到的橡胶交联物，进行耐油中硬化性试验、耐油中溶胀性试验和耐寒性试验。结果如表1所示。

实施例2～9

代替制造例1所得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(n1)，使用制造例2～9所得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(n2)～(n9)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。另外，使作为交联剂的六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量与马来酸单正丁酯单元成比例地改变。

实施例10

使用班伯里混炼机，在100份的制造例10所得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(n10)中添加50份的FEF炭黑(商品名为“SEAST SO”、东海碳素公司制造、炭黑)、1份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名为“ADK Cizer C-8”、ADEKA公司制造、增塑剂)、1份的偏苯三酸异壬酯(商品名为“ADK Cizer C-9N”、ADEKA公司制造)、1份的聚醚酯系增塑剂(商品名为“ADKCizer RS-700”、ADEKA公司制造)、1份的聚醚酯系增塑剂(商品名为“ADK Cizer RS-735”、ADEKA公司制造)、1份的己二酸醚酯系增塑剂(商品名为“ADK Cizer RS-107”、ADEKA公司制造)、1份的硬脂酸(交联促进助剂)、5份的氧化锌(2种锌白、正同化学公司制造)、1.5份的4,4’-二-(α,α’-二甲基苄基)二苯胺(商品名为“NOCRAC CD”、大内新兴化学公司制造、防老化剂)、以及1.5份的2-巯基苯并咪唑的锌盐(商品名为“NOCRAC MBZ”、大内新兴化学公司制造、防老化剂)，进行混炼，接着，将混合物转移至辊炼机，添加8.0份的1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(40％品)(商品名为“VulCup40KE”、Arkema公司制造、有机过氧化物交联剂)，进行混炼，由此得到交联性橡胶组合物。

然后，通过上述的方法，使用上述制备的交联性橡胶组合物得到橡胶交联物，对于得到的橡胶交联物，进行耐油中硬化性试验、耐油中溶胀性试验和耐寒性试验。结果如表1所示。

实施例11～18

代替制造例10所得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(n10)，使用制造例11～18所得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(n11)～(n18)，除此以外，与实施例10同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1、表2。

比较例1～3

代替制造例1所得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(n1)，使用制造例19～21所得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(n19)～(n21)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。另外，使作为交联剂的六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量与马来酸单正丁酯单元成比例地改变。

比较例4～8

代替制造例10所得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(n10)，使用制造例22～26所得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(n22)～(n26)，除此以外，与实施例10同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。

[表1]

[表2]

根据表1、表2，使用如下含腈基高饱和共聚物橡胶而得到的橡胶交联物在油中的体积变化和在包含稠合芳香族化物的油中的硬度变化均小，耐油中溶胀性和耐油中硬化性优异，该含腈基高饱和共聚物橡胶的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a)和共轭二烯单体单元(b)的含有比例以及碘值处于本发明规定的范围，并且共轭二烯单体单元(b)中的异戊二烯单元的比例为33重量％以上(实施例1～18)。

另一方面，共轭二烯单体单元(b)中的异戊二烯单元的比例小于33重量％的情况下，得到的橡胶交联物在包含稠合芳香族化合物的油中的硬度变化大，耐油中硬化性差(比较例1、2、4～7)。

此外，α,β-烯属不饱和腈单体单元(a)的含有比例过少的情况下，得到的橡胶交联物在油中的体积变化大，耐油中溶胀性差(比较例3、8)。

Claims (9)

1.一种含腈基高饱和共聚物橡胶，其含有28重量％以上的α,β-烯属不饱和腈单体单元a以及20～72重量％的共轭二烯单体单元b，碘值为120以下，

所述共轭二烯单体单元b的至少一部分被氢化，所述共轭二烯单体单元b中的异戊二烯单元的比例为33重量％以上。

2.根据权利要求1所述的含腈基高饱和共聚物橡胶，其中，

含有异戊二烯单元和1,3-丁二烯单元作为所述共轭二烯单体单元b。

3.根据权利要求1或2所述的含腈基高饱和共聚物橡胶，其中，

还含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元c。

4.根据权利要求3所述的含腈基高饱和共聚物橡胶，其中，

所述α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元c为具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯。

5.根据权利要求3所述的含腈基高饱和共聚物橡胶，其中，

所述α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元c为具有碳原子数为2～18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的含腈基高饱和共聚物橡胶，其中，

还含有含羧基单体单元d。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的含腈基高饱和共聚物橡胶，其中，

所述含羧基单体单元d为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元。

8.一种交联性橡胶组合物，其是含有交联剂和权利要求1～7中任一项所述的含腈基高饱和共聚物橡胶而成的。

9.一种橡胶交联物，其是将权利要求8所述的交联性橡胶组合物交联而成的。