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CN1435454A - 烷基缩水甘油醚封端的二胺化合物控泡剂 - Google Patents

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CN1435454A
CN1435454A CN03103154A CN03103154A CN1435454A CN 1435454 A CN1435454 A CN 1435454A CN 03103154 A CN03103154 A CN 03103154A CN 03103154 A CN03103154 A CN 03103154A CN 1435454 A CN1435454 A CN 1435454A
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Air Products and Chemicals Inc
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Abstract

本发明涉及一种用于在水性组合物中或在利用水性组合物的工业过程中控制泡沫的方法，该方法通过以控制泡沫的有效量引入控泡剂。该方法包括使用下式的烷基缩水甘油醚－封端的二胺化合物作为控泡剂：L是连接基，其包含具有2－大约6个碳原子的直链、支链或环状烷基，或具有大约4－大约8个碳原子的烷基醚基团。R独立地选自氢或－CH2CHOHCH2OR′。R′是具有大约4到大约22个碳原子的烷基。当该化合物以0.1wt％的量加入到0.1wt％的二辛基磺基琥珀酸钠(DOSS)水溶液中时，该化合物产生的起始泡沫高度比该DOSS水溶液至少要低30％。本发明也涉及包含控泡剂的含水组合物。

Description

烷基缩水甘油醚封端的二胺化合物控泡剂
技术领域
本发明涉及使用烷基缩水甘油醚封端的二胺化合物作为控泡剂。
背景技术
在许多带水的应用和生产过程中，泡沫控制或消除是在应用和高的加工效率中得到最佳性能的关键[R.Hfer和合作者，in B.Elvers，J.F.Rounsaville和G.Schulz，编，Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry A11卷，第5版，VCH Publishers，New York，1988，466-488页]。泡沫问题出现在制备，加工和应用过程中。泡沫控制和除去的重要性在以下应用中得到了很好的评价，例如水基涂料、墨、粘合剂、润滑剂、罩印清漆和农业用配制剂，以及在工业过程中，如油井钻探、完井和采油，酸性气体洗涤，食品加工，纸浆和纸的加工，发酵，金属处理，聚合物和化学合成，废水处理和织物染色。
在很多普通的生产过程中，不合乎需要的泡沫导致无效的混合，低的生产率、降低容器容量和设备故障。举例来说，在炼油加工例如：钻孔，完井，采油，蒸馏，抽提，气体和液体洗涤及其他操作中的泡沫的形成导致了许多操作的困难和明显的经济后果。在使酸性气体脱硫或洗涤中，经由用含水胺溶液洗涤气体例如二氧化碳和硫化氢。在这一过程中，有问题的泡沫出现在洗涤和再生步骤中[V.E.Lewis和W.F.Minyard，Antifoaming and Defoaming in Refineries inFoams：Fundamentals and Applications in the PetroleumIndustry，Adv.Chem.Ser.，1994，242，461-483页]。
去泡剂和消泡剂是用于减少或除去有问题泡沫的添加剂。“消泡剂”是一种长效添加剂，它防止了泡沫形成。“去泡剂”是一种使存在的泡沫急剧减少的添加剂，因此减少或除去了泡沫。在此，所使用的名词“控泡剂”是指防止和/或控制泡沫的添加剂，因为许多应用和过程都需要兼能防止和减少或除去泡沫。
控泡剂通过抵销泡沫稳定力和加速泡沫薄膜的排水率起到防止或除去泡沫的作用。传统的用于水性体系的控泡剂包括硅氧烷、被分散的疏水固体、碳氢化合物流体和聚环氧烷聚合物。
在许多应用中，控泡剂显示出有益的辅助表面性质，例如，润湿、分散、乳化、增溶、流动和均化。例如，用作润湿剂的去泡剂和消泡剂在涂料、墨、粘合剂、罩印清漆和农业用品配制剂中极大减少表面缺陷。另外，这样的多功能材料将为减少或消除水性组合物中的润湿剂创造条件，因此减少添加剂的总量。材料在含水配制剂中作为润湿剂的能力被认为是其减小水表面张力的能力。当系统静止的时候平衡表面张力的性能是重要的。然而，在利用高表面产生率的应用中，在动态条件下减少表面张力的性能是非常重要的。这些应用包括涂料、粘合剂或农业用品配制剂的喷涂、压延和刷涂，或高速凹版印刷或喷墨打印。动态表面张力是一种基本量，它提供了一种对物质减少表面张力的性能的量度，和在高速应用条件下的润湿性。此外，在高速应用条件下的问题是空气的夹带和泡沫的产生。
除了多功能控泡剂的研制之外，在工业上对具有改良环境特性的控泡剂存在相当多的兴趣。这些增长的环境考虑，部分地，应归因于目前使用的控泡剂的不良环境特性和新的环境保护法规。这种负面特性包括生物降解性差，潜在的生物蓄积和水生毒性高。因此，不仅需要得到能提供极好的防止或除去泡沫和动态润湿性的控泡剂，而且也非常需要这种新材料对环境友好。
包含100％活性组分的高效控泡剂，具有低色度和低气味的特性，可以在宽范围的操作条件下有效地使用和对配制剂性能没有不利影响或不导致对后续加工的破坏作用，是非常合乎需要的。此外，需要一种用于工业的消泡和去泡剂，它显示有益的辅助表面性质，例如润湿，分散，乳化，增溶，流动和均化。
控泡剂广泛地用于聚合物生产和加工，因为泡沫能够导致减少的生产能力、效率和设备问题。尤其是，严重的泡沫问题一般产生于从聚合物产物中汽提未反应的单体时[H.F.Mark，N.M.Bikales，C.G.Overberger，G.Menges和J.I.Kroschwitz编，Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，第二版，第2卷，John Wileyand Sons，New York 1985，第59页]。
选择适当的控泡剂是成功制备、运输和应用水性的涂料、墨和粘合剂的关键。在大多数含水涂料配制剂中需要去泡剂，因为它们包含润湿剂，乳化剂，分散剂及其他能够稳定泡沫的添加剂[R.A.Reinhardt等，Defoamer Selection in Waterborne Coatings，Journal ofCoatings Technology，1998，70，157]。有问题的泡沫可导致光泽和色彩的损失，凹坑，针孔，鱼眼，橙皮状，收缩变形，再涂性差，颜料容纳性差，粘附损失和变模糊。
US 4,650,000公开了二胺和C6-C18烷基缩水甘油醚的加合物的阳离子季铵盐用于形成微滴乳状液的有效表面活化剂，该微滴乳状液包含烃油和用于处理包围油气井的地下岩层的酸性水溶液。
US 4,797,202公开了使用N-(烃基)-α，ω链烷二胺作为浮选促集剂，通过泡沫浮选从矿物矿石中回收矿物。尤其是，将乙二胺和丁基缩水甘油醚的1∶1的加合物用于硫化铜的泡沫浮选回收铜被证明是有效的。
CH 313159公开了包含正电荷的胺添加剂的气提塔浴和稳定染料的制备工艺。该浴包含由二胺和多胺和C8和更高级的烷基缩水甘油醚的1∶1的加合物，和其随后与环氧乙烷、硫酸二甲酯、氯乙酸及其他试剂反应形成的相应的烷基化胺。
日本专利2001-107083公开了供洗衣洗涤剂组合物之用的胺和烷基缩水甘油醚的1∶1加合物。
日本专利450119973公开了由胺和C6到C16烷基缩水甘油醚反应制备的加合物作为有效的杀菌表面活化剂。这些化合物全部包含羧基。
日本专利200010268公开了在感光性糊剂中使用包含烯键式不饱和基的加合物。尤其是，使用二胺和甲基丙烯酸缩水甘油醚的加合物。
US 3,931,430公开了一种使用二胺和多元胺和C4-C16缩水甘油基酯和醚的反应产物作为减感剂用于压敏记录片的方法。这些减感剂必须溶于用于制做胶板印刷的无水油墨的油基载体。
发明内容
本发明涉及一种用于控制水性组合物泡沫的方法，或在利用水性组合物的工业过程中通过引入有效量的控泡剂控制泡沫。该方法包括采用的由下式表示的烷基缩水甘油醚-封端的二胺化合物作为控泡剂：
Figure A0310315400091
L是连接基，其包含具有2-大约6个碳原子的直链、支链或环状烷基，或具有大约4-大约8个碳原子的烷基醚基团。R独立地选自氢或-CH2CHOHCH2OR′。R′是具有大约4到大约22个碳原子的烷基。当该化合物以0.1wt％的量加入到0.1wt％的二辛基磺基琥珀酸钠(DOSS)水溶液中时，该化合物产生的起始泡沫高度比该DOSS水溶液至少要低30％。
本发明的另一个实施方式包括烷基缩水甘油醚封端二胺化合物，其包含用3或4个异丁基缩水甘油醚封端，或加合的乙二胺，和用1-4个正丁基缩水甘油醚封端的二(氨基丙基)二甘醇。
本发明还涉及一种包含控泡剂的含水组合物。该组合物表现出在没有控泡剂存在下将产生较大的泡沫。该控泡剂是以有效量控制泡沫的的烷基缩水甘油醚封端的二胺，并且有以下通式：其中L，R，R′如上所定义。
具体实施方式
本发明涉及使用二胺和烷基缩水甘油醚反应产物，它用于控制，即减少、防止或除去水性组合物和工业生产中的泡沫，否则将会起泡。显著的优点是将这些烷基缩水甘油醚封端的二胺作为控泡剂在水基组合物和工艺过程中使用而得到的。这些优点包括：具有气味小和颜色浅的控泡剂；控泡剂包含100％活性成分和不需要载体流体，溶剂或其他的添加剂，并且显示出改进的贮存稳定性；水性涂料和墨，其有机挥发量低，因此使得该配制剂对周围环境是有利的；控泡剂能降低水性组合物的动态表面张力；水性涂料、墨、粘合剂和农业用品配制剂可以施涂于各种各样的具有优良的基底表面(包括污染的和低能量的表面)润湿性的基底；与传统的控泡剂相比，其减少了涂覆或打印缺陷，例如，橙皮状和流动/均化的缺陷；能够高速应用和加工的水性组合物；和工业过程没有出现泡沫或者极大地减少了有问题泡沫的出现量，同时降低了在下游应用中产生的负面影响。
不是所有的烷基缩水甘油醚封端的二胺都能明显减少或除去泡沫。因此，对减少和/或除去泡沫，重要的是正确组合二胺和烷基缩水甘油醚和优化加合度。因此，合适的烷基缩水甘油醚封端的二胺是当该化合物以0.1wt％的量加入到0.1wt％的二辛基磺基琥珀酸钠(DOSS)水溶液中时，该化合物产生的起始泡沫高度比该DOSS水溶液至少要低30％，根据ASTM D 1173-53在环境温度下测定。
出于本发明的目的，“水基”、“水性”、“含水的”、“含水介质”是指溶剂或液体分散介质，其包含水，优选至少90wt％，更优选至少95wt％的水。显然，全部为水介质也包括在内。
本发明的另一个实施方式为控泡剂可作为润湿剂使用。需要的是控泡剂的水溶液显示出辅助的润湿性能，如以下所示，根据最大气泡压力法，在25℃时在水中的浓度≤1wt％时，动态表面张力≤45达因/厘米，和0.1泡/秒。在Langmuir 1986，2，428-432中公开了测定表面张力的最大气泡压力法，在此引入作为参考。
这些控泡剂的极好的去泡和消泡性表明：该控泡剂在其中减少、防止或分解泡沫是重要的应用和工艺过程中是有用的。这样的应用包括：涂料，墨，粘合剂，农业用品配制剂，油井开采，酸性气体的气流洗涤，例如，石油或天然气，食品加工，纸浆和纸的加工，发酵，金属处理，聚合和化学合成，废水处理和织物染色和整理。在本说明书和权利要求中所使用的，“油井开采”是指包括钻井，完井，即水泥喷浆和/或抽运原油，这与通过对井周围的构造进行处理使油井激活不同。本发明优选的实施方式包括以下过程，从含有酸性气体的气流中除去硫化氢和/或二氧化碳，该气流如天然气，其中该气流与含水胺溶液接触吸附硫化氢，含水胺溶液可任选进行再生，并且加入本发明的烷基缩水甘油醚封端的二胺来控制泡沫。
另外，这些材料能够降低水性组合物的动态表面张力。这些特性使得这些用于控制和除去泡沫的材料在应用中具有极少的有害影响，使得该材料在涂料，墨和粘合剂中非常有用。此外，这些控泡剂的润湿性使得这些材料可用于聚合物生产和加工，且在下游的应用中没有缺陷。另外，这样的多功能材料将使得水性组合物中的润湿剂可以减少或除去，因此减少了添加剂的总用量。
从实施例所包括的数据可以明显的看出：不是所有的烷基缩水甘油醚封端的二胺都能够减少或除去泡沫，并且事实上某些加合物增加了水性体系的泡沫问题。因此，在该工作中，已经证明对于减少和/或除去泡沫，重要的是正确组合二胺和烷基缩水甘油醚基和优化加合度。料想不到的是与由多元胺和烷基缩水甘油醚制备的相应的加合物相比，本发明的控泡剂显示出改进的生物降解作用。
根据本发明，通过以控制起泡的有效量掺合控泡剂，提供了一种控制水性组合物或工业过程中起泡的方法。该方法包括使用下式的烷基缩水甘油醚封端的二胺化合物作为控泡剂：
当本发明的烷基缩水甘油醚封端的二胺化合物以0.1wt％的量加入到DOSS水溶液中时，该化合物产生的起始泡沫高度比0.1wt％的二辛基磺基琥珀酸钠(DOSS)水溶液中产生的高度至少低30％。优选，该化合物比0.1wt％的二辛基磺基琥珀酸钠水溶液中产生的起始泡沫高度低40％，更优选低50％。
在烷基缩水甘油醚封端的二胺化合物中，L是连接基，其包含具有2-大约6个碳原子的直链、支链或环状烷基，或具有大约4-大约8个碳原于的烷基醚基。优选L是具有大约2-大约5个碳原子的烷基，更优选大约2-大约4个碳原子，和最优选2-3个碳原子。优选L是具有大约4-大约10个碳原子的烷基醚基，更优选约10个碳原子。
R独立地选自氢或-CH2CHOHCH2OR′。R′可以是具有大约4到大约22个碳原子的烷基。优选R′是具有大约4-大约20个碳原子的烷基，更优选大约4-大约16个碳原子，和最优选大约4-大约12个碳原子。
在一个特殊的实施方案中，L是-CH2CH2-，R独立地选自氢或-CH2CHOHCHO-CH2CH2CH2CH3，即R′是丁基。在另一个特定的实施方式中，L是-CH2CH2-，R独立地选自氢或-CH2CHOHCHO-CH2CH(CH3)2，即R′是异丁基。优选，在胺上有2-4个封端基，即在环氧化物开环反应中胺与烷基缩水甘油醚的比率为大约1∶2到大约1∶4。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种包含控泡剂的水性组合物，该组合物在没有控泡剂存在的情况下出现了大的泡沫。该控泡剂是以有效量控制泡沫的烷基缩水甘油醚封端的二胺，并且其结构式为：
Figure A0310315400121
其中L，R和R′如上述所定义。
在一个特定的实施方案中，该水性组合物是起保护作用的或装饰性的涂料；墨组合物；粘合剂组合物；罩印清漆；辐射固化涂料，墨，罩印清漆或粘合剂组合物；农用组合物；或酸性气体洗涤组合物。在另一个特定的实施方案中，工业过程为油井开采，酸性气体洗涤，食品加工，纸浆或纸的加工，发酵，金属处理，聚合或化学合成，废水处理或纺织品染色或整理。
本发明的烷基缩水甘油醚封端的二胺可以通过以下方法制备，通过环氧化物的开环反应使得二胺和一种或多种烷基缩水甘油醚反应。该反应在有或没有溶剂下均可完成。优选，将烷基缩水甘油醚加入到胺试剂中，并将反应温度保持在60-120℃之间。产物纯化与否均可使用。由二胺和烷基缩水甘油醚反应获得的产物是混合物，这是由于环氧化物开环反应产生的羟基也可以与烷基缩水甘油醚反应。以下举例说明的反应显示了一种包含在产品混合物中的更常见的加合物：其中L、R、R′为如上所定义。
所有的烷基缩水甘油醚或含有所需碳原子(C4到C22)数的烷基缩水甘油醚的混合物，可以用于制备本发明的封端的二胺控泡剂。所适合的烷基应当具有足够的碳原子以带来表面活性，即作为控泡剂的性能和降低水的表面张力。
本发明的烷基缩水甘油醚封端的二胺中的烷基可以相同或不同。适合的直链或支链型的烷基缩水甘油醚的例子(CH2(O)CH-CH2OR′)，包括丁基缩水甘油醚，异丁基缩水甘油醚，戊基缩水甘油醚，异戊基缩水甘油醚，己基缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，辛基缩水甘油醚，癸基缩水甘油醚，十二烷基缩水甘油醚，十四烷基缩水甘油醚，十六烷基缩水甘油醚等。
适合的二胺(H2N-L-NH2)的例子包括具有直链，支链型和环状烃类的间隔基团，例如，乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，1，6-己二胺，2-甲基-1，5-戊二胺和双(对氨基环己基)甲烷。另外，适合的二胺还可以在间隔基团中包含醚结构部分。可以通过适当控制起始胺和烷基缩水甘油醚和加合度，达到特定应用的最佳性能。
能有效降低或除去水基的，含有机化合物的组合物的泡沫的烷基缩水甘油醚封端的二胺的量为控制泡沫有效量。通常，水性组合物中该量的范围可为大约0.001-大约20g/100ml，优选为大约0.01-大约10g/100ml。当然，最有效的量依赖于控泡剂的应用和效率。
该烷基缩水甘油醚封端的二胺适合用于水性组合物中，该水性组合物包括在水中含有无机或有机颜料，可聚合单体，例如加成，缩合和乙烯基单体，低聚物树脂，聚合物树脂，除草剂，杀菌剂，杀虫剂或植物生长改性剂。
在一个特定的实施方案中，该组合物包括在水中含有无机化合物(其为矿物矿石或颜料)或有机化合物(其为颜料)，可聚合单体，例如加成，缩合和乙烯基单体，低聚物树脂，聚合物树脂，除草剂，杀虫剂，杀菌剂或植物生长改性剂。
本发明的烷基缩水甘油醚封端的二胺可以与常规的添加剂一起用于：水基保护的或装饰性的有机涂料，墨，粘合剂，喷出溶液，农用品，清漆和酸性气体脱硫组合物。
可在其中加入本发明的控泡剂的典型的水基涂料配制剂包括下列组分，其在含水介质中含有30-80％的“固体”，即以下所列的成分：
(a)0-50wt％的颜料分散剂/研磨树脂；
(b)0-80wt％的彩色颜料/体质颜料/抗腐蚀颜料/其他颜料类型；
(c)5-99.9wt％的水性/水分散性/水溶性的树脂；
(d)0-30wt％的润滑添加剂/抗菌剂/加工助剂；
(e)0-20wt％聚结的或其他溶剂；
(f)0.01-10wt％的表面活性剂/润湿剂/流动和均化剂；和
(g)0.01-5wt％的烷基缩水甘油醚封端的二胺控泡剂。
可在其中加入本发明的控泡剂的典型的水基墨组合物包括下列组分，其在含水介质中含有20-60％的“固体”，即以下所列的成分：
(a)1-50wt％的颜料；
(b)0-50wt％的颜料分散剂/研磨树脂；
(c)0-50wt％在适当的树脂溶液载体中的粘土基；
(d)5-99.9wt％的水性/水分散性/水溶性树脂；
(e)0-30wt％的聚结溶剂；
(f)0.01-10wt％的表面活性剂/润湿剂；
(g)0.01-10wt％的加工助剂/增溶剂；
(h)0.01-5wt％的烷基缩水甘油醚封端的二胺控泡剂。
可在其中加入本发明的控泡剂的典型的水基农业用组合物包括下列组分，其在含水介质中含有0.01-80％的“固体”，即以下所列的成分：
(a)0.1-50wt％的杀虫剂或植物生长改性剂；
(b)0-5wt％的染料；
(c)0-20wt％的增稠剂/稳定剂/辅助表面活性剂/凝胶/抑制剂；
(d)0-25wt％的防冻剂；
(e)0.01-50wt％的表面活性剂/润湿剂；
(f)0.01-10wt％的烷基缩水甘油醚封端的二胺控泡剂。
用于平版印刷的在其中加入本发明的控泡剂的典型的喷墨溶液，包含下列组分：
(a)0.05-10wt％的可成膜的，水溶性高分子；
(b)1-25wt％的乙醇，乙二醇或具有2-12个碳原子的多元醇；
(c)0.01-20wt％的水溶性有机酸，无机酸或它们的盐；
(d)30-70wt％的水；
(e)0.01-5wt％的润湿剂；和
(f)0.01-5wt％的烷基缩水甘油醚封端的二胺控泡剂。
可加入本发明的控泡剂的典型的压敏性粘合剂包括以下组分：
(a)50-99wt％的丙烯酸共聚物乳液或丁苯橡胶/天然橡胶胶乳；
(b)0-50wt％的增粘剂分散体；
(c)0-5wt％的流变改性剂；
(d)0-10wt％的水；
(e)0.1-5wt％的润湿剂；
(f)0.1-5wt％的烷基缩水甘油醚封端的二胺控泡剂。
可加入本发明的控泡剂的典型的施压罩印清漆包括以下组分：
(a)20-80wt％的水性/水分散性树脂；
(b)0-20wt％的蜡；
(c)2-50wt％的水；
(d)0-20wt％的抗微生物剂/荧光增白剂/交联剂/耐擦伤性和防水性添加剂；
(e)0-20wt％的助溶剂；
(f)0.01-5wt％的润湿剂；
(g)0.1-5wt％的烷基缩水甘油醚封端的二胺控泡剂。
可在其中加入本发明的控泡剂的典型的酸性气体洗涤组合物包括下列组分，其在水中含有10-70wt％的至少一种胺，优选现有技术已知的烷醇胺，和1-500ppm的烷基缩水甘油醚封端的二胺控泡剂。
通过下述的优选的实施方案的实例进一步说明本发明，很清楚所包括的实施例仅仅是为了说明本发明，并不是为了限制本发明的范围，除非具体说明。
实施例
实施例1-28说明了合成各种与本发明的权利要求一致的控泡剂。要么通过气相色谱法(GC)，基体辅助激光解吸/电离(MALDI)要么通过核磁共振(NMR)，合成和表征所有材料。乙二胺(EDA)购自AldrichChemical Co.纯度为99％，并且收到后即刻使用。1，6-己二胺购自ACROS Organics纯度为99.5％，和2-甲基-1，5-戊二胺(MPD)购自E.I.DuPont De Nemours and Co.，Inc.，商品名为DytekA二胺，纯度为99％。两种胺都是收到后即刻使用。所使用的二(氨丙基)二甘醇(DAPDEG)和双(对氨基环己基)甲烷(PACM)均购自Air Productsand Chemicals，Inc.商品名为AncamineTM 1922A和PACM20。两种所使用的烷基缩水甘油醚试剂均购自Air Products and Chemicals，Inc.商品名为Epodil741 HP和Epodil746，并且各自包含98+％的正丁基缩水甘油醚和70-73％的2-乙基己基缩水甘油醚。异丁基缩水甘油醚购自Aldrich Chemical Co.，纯度为97％，并且收到后即刻使用。出于本发明的目的，这些试剂将称为正丁基缩水甘油醚(BGE)，2-乙基己基缩水甘油醚(EHGE)和异丁基缩水甘油醚(IBGE)。
实施例1-4
通过纯胺与适当当量数的异丁基缩水甘油醚(IBGE)反应制备乙二胺(EDA)和异丁基缩水甘油醚的比例为1∶1，1∶2，1∶3和1∶4的加合物。将乙二胺(61.10g)加入带有附加漏斗、回流冷凝器、热电偶和磁性搅拌棒的三口圆底烧瓶中。在氮气存在下将该胺加热到80℃。此时，停止加热，并且以确保反应温度保持在90-120℃的速率将异丁基缩水甘油醚(164.17g)加入到该胺中。加入1个当量的异丁基缩水甘油醚之后，反应在100℃加热20分钟，接着取出样品(实施例1，10.37g，1∶1 EDA/IBGE加合物，浅黄色糊剂)。随后，当88-116℃时在反应混合物中加入2-4个当量的异丁基缩水甘油醚。添加每个当量之后，将反应在100℃加热至少5分钟。从反应器中顺序取走下面的样品；实施例2(9.96g，1∶2 EDA/IBGE，浅黄色糊剂)，实施例3(10.35g，1∶3EDA/IBGE，浅黄色糊剂)和实施例4(155.45g，1∶4 DEA/BGE，浅黄色固体)。这些样品不需要进一步提纯即可使用。
实施例5-8
使用与实施例1-4相似的过程，通过纯胺(120.9g)与适当当量数的正丁基缩水甘油醚(BGE)反应制备乙二胺(EDA)和正丁基缩水甘油醚的比例为1∶1，1∶2，1∶3和1∶4的加合物。所形成的加合物为实施例5(130.1g，1∶1 EDA/BGE，浅黄色固体)，实施例6(141.9g，1∶2 EDA/BGE，非常浅的黄色浆液)，实施例7(142.7g，1∶3 EDA/BGE，非常浅的黄色浆液)和实施例8(433.4g，1∶4 EDA/BGE，浅黄色液体)。这些样品不需要进一步提纯即可使用。
实施例9-12
使用与实施例1-4相似的过程，通过纯胺(60.0g)与适当当量数的2-乙基己基缩水甘油醚反应制备乙二胺和2-乙基己基缩水甘油醚(EHGE)的比例为1∶1，1∶2，1∶3和1∶4的加合物。所形成的加合物为实施例9(100g，1∶1 EDA/EHGE，黄色液体)，实施例10(100g，1∶2 EDA/EHGE，黄色液体)，实施例11(100g，1∶3 EDA/EHGE，黄色液体)和实施例12(270.7g，1∶4 EDA/EHGE黄色液体)。这些样品不需要进一步提纯即可使用。
实施例13-16
使用与实施例1-4相似的过程，通过纯胺(150g)与适当当量数的正丁基缩水甘油醚反应制备1，6-己二胺(HDA)和正丁基缩水甘油醚的比例为1∶1，1∶2，1∶3和1∶4的加合物。所形成的加合物为实施例13(100g，1∶1 HDA/BGE，浅黄色固体)，实施例14(100g，1∶2 HDA/BGE，浅黄色糊剂)，实施例15(100g，1∶3 HDA/BGE，浅黄色固体)和实施例16(259.6g，1∶4 HDA/BGE，粘性的浅黄色液体)。最终的加合物不需要进一步提纯即可使用。
实施例17-20
使用与实施例1-4相似的过程，通过纯胺(150g)与适当当量数的正丁基缩水甘油醚反应制备2-甲基-1，5-戊二胺(MPD)和正丁基缩水甘油醚的比例为1∶1，1∶2，1∶3和1∶4的加合物。所形成的加合物为实施例17(100g，1∶1 MPD/BGE，金色液体)，实施例18(100g，1∶2 MPD/BGE，金色液体)，实施例19(100g，1∶3 MPD/BGE，金色液体)和实施例20(100g，1∶4 MPD/BGE，金色液体)。最终的加合物不需要进一步提纯即可使用。
实施例21-24
使用与实施例1-4相似的过程，通过纯胺(200g)与适当当量数的正丁基缩水甘油醚反应制备双(对氨基环己基)甲烷(PACM)和正丁基缩水甘油醚的比例为1∶1，1∶2，1∶3和1∶4的加合物。所形成的加合物为实施例21(100g，1∶1 PACM/BGE，非常粘的浅黄色液体)，实施例22(100g，1∶2 PACM/BGE，非常粘的浅黄色液体)，实施例23(100g，1∶3 PACM/BGE，非常粘的浅黄色液体)和实施例24(189.34g，1∶4PACM/BGE，非常粘的浅黄色液体)。最终的加合物不需要进一步提纯即可使用。
实施例25-28
使用与实施例1-4相似的过程，通过纯胺(50g)与适当当量数的正丁基缩水甘油醚反应制备二(氨丙基)二甘醇(DAPDEG)和正丁基缩水甘油醚的比例为1∶1，1∶2，1∶3和1∶4的加合物。所形成的加合物为实施例25(15.0g，1∶1 DAPDEG/BGE，浅黄色糊剂)，实施例26(15.0g，1∶2 DAPDEG/BGE，浅黄色糊剂)，实施例27(15.0g，1∶3 DAPDEG/BGE，浅黄色糊剂)和实施例28(94.6g，1∶4 DAPDEG/BGE，浅黄色液体)。最终的加合物不需要进一步提纯即可使用。
实施例29-57
二辛基磺基琥珀酸钠(DOSS)是在水性组合物中通常使用的表面活性剂。当将DOSS溶解于水中时，它能够形成稳定的泡沫。通过测定0.1wt％DOSS水溶液产生的泡沫，并且与加入控泡剂之后的0.1wt％DOSS水溶液产生的泡沫进行对比，可以对各种控泡剂的控泡性能进行评估。在此测量中所使用的DOSS为购自Cytec Industries的Aerosol OT75％的表面活性剂。通过使用基于ASTM D 1173-53的方法，在环境温度下，典型的为23℃，测定DOSS的发泡和泡沫稳定性。通过将0.1wt％控泡剂加入到0.1wt％的DOSS水溶液中，将得到的溶液从任何不能溶解的油中分离出来，接着使用上述的方法评估发泡性和泡沫稳定性的减少，测定由实施例1-28制备的控泡剂的控泡性能。
在这些测试中，将DOSS的水溶液或DOSS/控泡剂混合物的滤液从升起泡沫吸移管加入到含有相同溶液的泡沫收集器中。测定添加完成之后的泡沫高度(“起始泡沫高度”)，并记录泡沫在气-液界面上(“0泡沫时间”)消失的时间。该测试提供了各种含水组合物发泡性能之间的对比。由实施例1-28制备的控泡剂的结果与对比数据(即没有加入控泡剂的0.1wt％DOSS溶液(实施例29))列在表1中。
表1中的数据表明当将许多烷基缩水甘油醚封端的二胺加入到泡沫表面活性剂例如DOSS的水溶液中时，其表现出控泡剂的作用。然而，控泡作用极大地依赖于烷基缩水甘油醚和二胺的结合。事实表明，当在实施例34中加入0.1wt％DOSS水溶液时发泡就增加。此外，其他烷基缩水甘油醚/二胺组合物对DOSS溶液的发泡也产生非常小的影响。因此，料想不到的是由烷基缩水甘油醚与二胺的某些加合物获得的材料为特别有效的控泡剂。在此描述的去泡测试中，显示出具有降低至少30％，优选40％，最优选50％或更高的DOSS起始泡沫高度的性能，或通过10分钟能完全驱散泡沫的材料为性能最好的控泡剂。然而，特定控泡剂的效率通常是系统特性。因此，对于特定应用的控泡剂的最优选择依赖于选择二胺和烷基缩水甘油醚以及二胺的加合度。
          表1 DOSS溶液的泡沫测试数据
实施例     控泡剂        起始泡沫    1分钟后的   10分钟后的
                         高度(cm)    泡沫高度     泡沫高度
  29  DOSS only control    3.0          2.7          2.5
  30      EDA/1 IBGE       1.5          1.0          0.3
  31      EDA/2 IBGE       1.2          1.0          0.3
  32      EDA/3 IBGE       0.9          0.8          0.7
  33      EDA/4 IBGE       2.0          1.5          1.2
  34      EDA/1 BGE        3.5          2.0          1.4
  35      EDA/2 BGE        2.4          1.5          1.0
  36      EDA/3 BGE        2.0          1.4          1.2
  37      EDA/4 BGE        1.9          1.3          1.2
  38      EDA/1 EHGE       1.5          0.2          0
  39      EDA/2 EHGE       1.7          1.0          0
  40      EDA/3 EHGE       2.1          1.5          1.2
  41      EDA/4 EHGE       3.0          2.5          2.1
  42      HDA/1 BGE        1.4          0.4          0
  43      HDA/2 BGE        1.2          0            0
  44      HDA/3 BGE        1.2          0            0
  45      HDA/4 BGE        1.5          1.3          1.2
  46      MPD/1 BGE        2.3          0.8          0
  47      MPD/2 BGE        1.9          0.5          0
  48      MPD/3 BGE        1.9          0.9          0
  49      MPD/4 BGE        2.5          1.5          0.5
  50      PACM/1 BGE       2.3          0            0
  51      PACM/2 BGE       2.3          1.3          0.8
  52      PACM/3 BGE       2.5          2.8          1.5
  53      PACM/4 BGE       2.7          2.1          1.8
  54      DAPDEG/1 BGE     1.7          0.8          0.2
  55      DAPDEG/2 BGE     1.8          0.8          0.1
  56      DAPDEG/3 BGE     1.9          0.9          0.1
  57      DAPDEG/4 BGE     2.3          1.2          0.2
实施例57-85
本发明的控泡剂在水性体系中也能作为润湿剂。通过评估由实施例1-28制备的控泡剂降低水的动态表面张力的性能来确定它们的润湿性。将实施例1-28的材料以0.1-5.0wt％的量加入到蒸馏水中得到完全的可溶解的水溶液或饱和含水混合物。使用最大气泡压力法，从这些样品的可溶解部分得到了动态表面张力的数据，起泡率为从0.1泡/秒(b/s)到20b/s。这些数据提供了关于控泡剂作为润湿剂的性能的信息，从接近平衡(0.1b/s)到极高的表面产生率(20b/s)。实际上，高起泡率与平板印刷的高印刷速率，涂料施涂中的高喷涂或高辊速，和农用品的高速施用率是一致的。
通过比较含有相同量的不同表面活性剂的溶液的表面张力的减少，可以获得表面张力减少的相对效率。这样的数据是对于0.1wt％的控泡剂溶液，在0.1，1，6和20泡/秒(b/s)下给出。在0.1，1，6和20b/s时的界面张力代表在给定的表面活性剂给定的表面产生速率条件下，不管所使用的表面活性剂的用量，在水中能够达到最低的表面张力，其用来评估表面活性剂的效能。在大多数情况下，在1.0wt％时获得界面张力，这是由于控泡剂在此浓度下不溶。当控泡剂在1.0wt％溶解时，就可在5.0wt％处(此处样品不可溶)获得界面张力。这些值给出了这样的信息，即在接近平衡条件(0.1b/s)直至非常动态的条件(20b/s)下，表面活性剂降低表面缺陷的相对能力。低的表面张力将会消除配制剂应用于低的能量表面上时的缺陷。表2表示控泡剂水溶液的动态表面张力的数据。
表2中实施例58-85的数据表明多种的控泡剂具有降低水性组合物表面张力的性能，并且在许多情况下，甚至在快速产生表面的条件下可保持低的表面张力。特别是，在润湿性能很重要的应用中优选使用的表面活性剂具有在25℃在1.0b/s时，将水的动态表面张力降低至45dyne/cm或小于45dyne/cm的性能，最优选在0.1wt％和0.1b/s时，使动态表面张力值小于45dyne/cm。这样的应用包括涂料、墨、粘合剂和农用品配制剂在表面的喷涂、辊涂或刷涂。
因此，本发明的控泡剂可以作为多功能的添加剂使用。这些性能的组合使得这些用于控制或除去泡沫的材料在应用中具有非常小的有害影响，使得它们在涂料、墨和粘合剂中极其有用。此外，这些控泡剂的润湿性使得这些材料用于聚合物的生产和加工中，且在下游的应用中不显示负面影响。另外，这些控泡剂可以减少在应用或作为加工助剂中使用的添加剂总量，因为它可以代替润湿剂。
                                    表2
                      控泡剂水性溶液的动态表面张力数据
实施例                         γ在0.1wt％时                         γ极限值a
                     0.1b/s   1b/s    6b/s   20b/s   0.1b/s   1b/s    6b/s    20b/s
  58    EDA/1 IBGE    47.9    51.9    53.8    59.6    29.7    30.1    30.5    31.7b
  59    EDA/2 IBGE    39.1    42.3    44.2    49.9    31.7    32.0    33.4    34.6
  60    EDA/3 IBGE    38.9    42.5    44.1    50.3    33.3    34.3    35.0    35.6
  61    EDA/4 IBGE    37.6    41.7    51.4    65.5    34.8    36.7    40.3    49.4
  62    EDA/1 BGE     46.1    49.4    53.4    59.9    36.7    37.2    38.1    39.8
  63    EDA/2 BGE     38.8    40.9    44.3    50.9    35.9    36.2    36.9    38.1
  64    EDA/3 BGE     37.6    39.6    43.2    51.3    34.9    35.6    36.5    38.3
  65    EDA/4 BGE     36.7    38.9    44.4    58.4    35.9    37.0    39.2    43.0
  66    EDA/1 EHGE    28.6    37.3    54.7    63.3    27.4    28.3    30.6    32.5
  67    EDA/2 EHGE    36.6    56.2    69.3    71.5    31.1    33.3    42.5    48.2
  68    EDA/3 EHGE    45.3    58.7    70.5    70.9    33.5    36.0    47.1    48.7
  69    EDA/4 EHGE    60.7    67.9    71.0    71.7    44.4    50.6    51.0    52.1
  70    HDA/1 BGE     42.3    44.8    47.9    52.6    39.3    40.1    41.1    42.9
  71    HDA/2 BGE     40.1    42.0    44.8    49.8    39.3    41.3    41.3    43.4
  72    HDA/3 BGE     40.3    43.1    47.5    55.4    37.9    39.1    40.7    44.4
  73    HDA/4 BGE     42.9    55.9    67.6    70.8    37.3    39.0    40.8    41.9
  74    MPD/1 BGE     41.9    44.3    47.5    52.4    35.9    36.6    37.5    39.2
  75    MPD/2 BGE     40.2    42.3    45.3    50.6    36.0    36.6    37.7    37.9
  76    MPD/3 BGE     40.0    42.9    47.4    56.2    37.9    39.0    41.4    41.1
  77    MPD/4 BGE     42.8    55.7    67.5    67.7    35.3    36.4    38.9    41.5
  78    PACM/1 BGE    44.7    47.0    50.3    55.2    43.5    44.5    46.2    48.7
  79    PACM/2 BGE    45.8    50.8    58.6    66.3    45.2    48.1    52.5    58.7
  80    PACM/3 BGE    50.2    59.2    69.1    71.8    47.9    54.0    63.5    65.8
  81    PACM/4 BGE    70.6    71.8    72.0    72.4    58.5    68.5    70.5    71.0
                                              表2(续)
                                 控泡剂水性溶液的动态表面张力数据
实施例                           γ在0.1wt％时                 γ极限值a
                         0.1b/s  1b/s  6b/s    20b/s   0.1b/s  1b/s    6b/s   20b/s
  82     DAPDEG/1 BGE    50.3    54.1  56.7    61.0    36.4    40.3    42.9    45.7
  83     DAPDEG/2 BGE    42.1    44.9  48.5    53.8    33.2    34.0    35.3    37.8
  84     DAPDEG/3 BGE    38.0    39.4  42.1    47.6    33.5    38.7    34.3    36.1
  85     DAPDEG/4 BGE    37.4    38.9  42.0    50.7    34.2    34.5    35.5    39.1
a)除非另外指明，所列出的γ极限值代表在水中使用1.0wt％的控泡剂制备的饱和溶液的表面张力。
b)所列出的γ极限值代表在水中使用5.0wt％的控泡剂制备的饱和溶液的表面张力，因为1.0wt％的该控泡剂在水中完全溶解。
实施例86-98
表3显示了实施例5-8和13-16中的控泡剂和由多元胺(二亚乙基三胺，DETA)制备的相应的加合物的最终生物降解性。使用28天的含碳生物耗氧量(CBOD)测验，评估这些化合物的生物降解性。称出这些测试的样品并溶于具有目标总有机碳(TOC)含量为100mg/L的Milli-Q水中。测定这些溶液的化学耗氧量(COD)，作为完全氧化或最终生物耗氧量(UBOD)的量度。使用来自Easton PA废水处理厂的生物种群(biomass seed)，将这些样品进行28天的CBOD测试，测试两次，其中该种群未被这些样品驯化。用每个独立溶液的COD结果除由CBOD测验得出的结果，并且乘以100计算出生物降解的百分率。可以用能实现高度生物降解的葡萄糖/谷氨酸的溶液，作为正面对照来核对生物群体的健康。这是在“标准方法”中列出的对于BOD测试优选的对照方法。
                表3
            生物降解数据
实施例             28天的生物降解百分数
                    试验1        试验2
86    EDA/1 BGE       0            66
87    EDA/2 BGE       100          69
88    EDA/3 BGE       0            50
89    EDA/4 BGE       0            67
90    HDA/1 BGE       65           38
91    HDA/2 BGE       8            42
92    HDA/3 BGE       0            100
93    HDA/4 BGE       0            0
94    DETA/1 BGE      0            0
95    DETA/2 BGE      0            0
96    DETA/3 BGE      0            0
97    DETA/4 BGE      0            0
98    DETA/5 BGE      0            0
表3中的数据令人惊奇地表明在至少一次试验中只有由二胺EDA和HDA制备的加合物表现出显著的降解量。对于这样的生物测试，两个试验数据之间的差别是很常见的，如果生物群落健康(biomass health)不是最佳的，那么得到负面结果是比较容易的。尽管这些数据有差别，很明显由烷基缩水甘油醚和二胺制备的加合物显著地比相应的由多元胺如DETA制备的加合物更能够生物降解。基于文献所知的内容，该结果不能根据已知文献预知。

Claims (20)

1.一种水性组合物的控泡方法，该组合物为起保护作用的或装饰性的涂料；墨组合物；粘合剂组合物；罩印清漆；辐照固化的涂料，墨或粘合剂组合物；农业用组合物，或酸性气体洗涤组合物，该方法通过以控制泡沫的有效量引入控泡剂，其改进包括使用下式的烷基缩水甘油醚封端的二胺化合物作为控泡剂：
Figure A0310315400021
其中L是连接基，其包含具有2-大约6个碳原子的直链、支链或环状烷基，或具有大约4-大约8个碳原子的烷基醚基团；R独立地选自氢或-CH2CHOHCH2OR′；和R′是具有大约4到大约22个碳原子的烷基；当该化合物以0.1wt％的量加入到0.1wt％的二辛基磺基琥珀酸钠(DOSS)水溶液中时，该化合物产生的起始泡沫高度比该DOSS水溶液至少要低30％。
2.一种在工业过程中的控泡方法，该采用水性组合物的工业过程为油井开采，酸性气体洗涤，食品加工，纸浆或纸的加工，发酵，金属处理，聚合或化学品合成，废水处理或纺织品染色或整理，该方法通过以控制泡沫的有效量引入控泡剂，其改进包括采用下式的烷基缩水甘油醚封端的二胺化合物作为控泡剂：其中L是连接基，其包含具有2-大约6个碳原子的直链、支链或环状烷基，或具有大约4-大约8个碳原子的烷基醚基团；R独立地选自氢或-CH2CHOHCH2OR′；和R′是具有大约4到大约22个碳原子的烷基；当该化合物以0.1wt％的量加入到0.1wt％的二辛基磺基琥珀酸钠(DOSS)水溶液中时，该化合物产生的起始泡沫高度比该DOSS水溶液至少要低30％。
3.权利要求2的方法，其中该过程为从含有酸性气体的气流中除去硫化氢和/或二氧化碳，其中，该气流与胺含水溶液接触以吸附硫化氢，胺含水溶液可任选再生，并且加入烷基缩水甘油醚封端的二胺来控制泡沫。
4.一种含有控泡剂的含水组合物，其中该组合物为起保护作用的或装饰性的涂料；墨组合物；粘合剂组合物；罩印清漆；辐射固化的涂料，墨，罩印清漆或粘合剂组合物；农用组合物；或酸性气体洗涤组合物，并且其在不加入控泡剂时产生很大的泡沫，其中以控制泡沫的有效量加入的控泡剂为烷基缩水甘油醚封端的二胺，并且控泡剂具有下式：
Figure A0310315400031
其中L是连接基，其包含具有2-大约6个碳原子的直链、支链或环状烷基，或具有大约4-大约8个碳原子的烷基醚基团；R独立地选自氢或-CH2CHOHCH2OR′；和R′是具有大约4到大约22个碳原子的烷基；当该化合物以0.1wt％的量加入到0.1wt％的二辛基磺基琥珀酸钠(DOSS)水溶液中时，该化合物产生的起始泡沫高度比该DOSS水溶液至少要低30％。
5.权利要求1-4中的任一项，所述的L为具有2-大约5个碳原子的烷基。
6.权利要求1-4中的任一项，所述的L为具有大约4-大约7个碳原子的烷基醚基团。
7.权利要求1-6中的任一项，所述的R为氢。
8.权利要求1-6中的任一项，所述的R为-CH2CHOHCH2OR′。
9.权利要求8，其中的R′为具有大约4-大约20个碳原子的烷基。
10.权利要求1-4中的任一项，其中L为-CH2CH2-，R独立地选自氢或-CH2CHOHCHO-CH2CH2CH2CH3，和R′是丁基。
11.权利要求1-4中的任一项，其中L是-CH2CH2-，R独立地选自氢或-CH2CHOHCHO-CH2CH(CH3)2，和R′是异丁基。
12.权利要求1和4-11中的任一项，其中组合物为含水涂料组合物，其包含在含水介质中的30-80wt％的涂料组合物，该组合物包含下列组分：
(a)0-50wt％的颜料分散剂/研磨树脂；
(b)0-80wt％的彩色颜料/体质颜料/抗腐蚀颜料/其他颜料类型；
(c)5-99.9wt％的水性/水分散性/水溶性的树脂；
(d)0-30wt％的润滑添加剂/抗菌剂/加工助剂；
(e)0-20wt％聚结的或其他溶剂；
(f)0.01-10wt％的表面活性剂/润湿剂/流动和均化剂；和
(g)0.01-5wt％的烷基缩水甘油醚封端的二胺控泡剂。
13.权利要求1和4-11中的任一项，其中组合物为含水墨组合物，其包含在含水介质中的20-60wt％的墨组合物，该组合物包含下列组分：
(a)1-50wt％的颜料；
(b)0-50wt％的颜料分散剂/研磨树脂；
(c)0-50wt％在适当的树脂溶液载体中的粘土基；
(d)5-99.9wt％的水性/水分散性/水溶性树脂；
(e)0-30wt％的聚结溶剂；
(f)0.01-10wt％的表面活性剂/润湿剂；
(g)0.01-10wt％的加工助剂/增溶剂；
(h)0.01-5wt％的烷基缩水甘油醚封端的二胺控泡剂。
14.权利要求1和4-11中的任一项，其中组合物为含水农业用组合物，其包含在含水介质中的0.188-80wt％的农业用组合物，该组合物包含下列组分：
(a)0.1-50wt％的杀虫剂或植物生长改性剂；
(b)0-5wt％的染料；
(c)0-20wt％的增稠剂/稳定剂/辅助表面活性剂/凝胶/抑制剂；
(d)0-25wt％的防冻剂；
(e)0.01-50wt％的表面活性剂/润湿剂；
(f)0.01-10wt％的烷基缩水甘油醚封端的二胺控泡剂。
15.权利要求1和4-11中的任一项，其中组合物为喷出溶液组合物，该组合物包含下列组分：
(a)0.05-10wt％的可成膜的，水溶性高分子；
(b)1-25wt％的乙醇，乙二醇或具有2-12个碳原子的多元醇；
(c)0.01-20wt％的水溶性有机酸，无机酸或它们的盐；
(d)30-70wt％的水；
(e)0.01-5wt％的润湿剂；和
(f)0.01-5wt％的烷基缩水甘油醚封端的二胺控泡剂。
16.权利要求1和4-11中的任一项，其中组合物为压敏粘合剂组合物，该组合物包含下列组分：
(a)50-99wt％的丙烯酸共聚物乳液或丁苯橡胶/天然橡胶胶乳；
(b)0-50wt％的增粘剂分散体；
(c)0-5wt％的流变改性剂；
(d)0-10wt％的水；
(e)0.1-5wt％的润湿剂；
(f)0.1-5wt％的烷基缩水甘油醚封端的二胺控泡剂。
17.权利要求1和4-11中的任一项，其中组合物为罩印清漆组合物，该组合物包含下列组分：
(a)20-80wt％的水性/水分散性树脂；
(b)0-20wt％的蜡；
(c)2-50wt％的水；
(d)0-20wt％的抗微生物剂/荧光增白剂/交联剂/耐擦伤性和防水添加剂；
(e)0-20wt％的助溶剂；
(f)0.01-5wt％的润湿剂；
(g)0.1-5wt％的烷基缩水甘油醚封端的二胺控泡剂。
18.权利要求1和4-11中的任一项，其中组合物为酸性气体洗涤含水组合物，其在水中含有10-70wt％的至少一种胺和1-500ppm的烷基缩水甘油醚封端的二胺控泡剂。
19.一种由3个或4个异丁基缩水甘油醚封端的乙二胺化合物。
20.一种由1-4个正丁基缩水甘油醚封端的二(氨基丙基)二甘醇化合物。
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