JP2000010268A - 感光性ペ―ストならびにそれを用いたプラズマディスプレイの製造方法およびプラズマディスプレイ用部材 - Google Patents
感光性ペ―ストならびにそれを用いたプラズマディスプレイの製造方法およびプラズマディスプレイ用部材Info
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- JP2000010268A JP2000010268A JP11102315A JP10231599A JP2000010268A JP 2000010268 A JP2000010268 A JP 2000010268A JP 11102315 A JP11102315 A JP 11102315A JP 10231599 A JP10231599 A JP 10231599A JP 2000010268 A JP2000010268 A JP 2000010268A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高アスペクト比かつ高精度のパターン加工を低
コストで可能にする感光性ペーストを提供する。 【解決手段】無機微粒子と感光性有機成分を必須成分と
する感光性ペーストにおいて、該感光性有機成分が、下
記一般式(I)で示される化合物を含むことを特徴とす
る感光性ペースト。 (I) R1R3N−L−NR2R4 [式中、R1、R2は、エチレン性不飽和基を有する置換
基であり、R3、R4は、エチレン性不飽和基を有する置
換基、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基から選ばれたものであり、同じであ
っても異なっていてもよい。Lは、2価の連結基を示
す。]
コストで可能にする感光性ペーストを提供する。 【解決手段】無機微粒子と感光性有機成分を必須成分と
する感光性ペーストにおいて、該感光性有機成分が、下
記一般式(I)で示される化合物を含むことを特徴とす
る感光性ペースト。 (I) R1R3N−L−NR2R4 [式中、R1、R2は、エチレン性不飽和基を有する置換
基であり、R3、R4は、エチレン性不飽和基を有する置
換基、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基から選ばれたものであり、同じであ
っても異なっていてもよい。Lは、2価の連結基を示
す。]
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明の感光性ペーストは、
プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプ
レイをはじめとする各種のディスプレイ、回路材料など
のパターン加工およびその形成に用いられる。
プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプ
レイをはじめとする各種のディスプレイ、回路材料など
のパターン加工およびその形成に用いられる。
【0002】
【従来の技術】近年、回路材料やディスプレイにおい
て、小型・高精細化が進んでおり、それに伴って、パタ
ーン加工の技術が望まれている。特に、プラズマディス
プレイの隔壁形成には、ガラスなどの無機材料を高精度
かつ高アスペクト比でパターン加工ができる材料が望ま
れている。
て、小型・高精細化が進んでおり、それに伴って、パタ
ーン加工の技術が望まれている。特に、プラズマディス
プレイの隔壁形成には、ガラスなどの無機材料を高精度
かつ高アスペクト比でパターン加工ができる材料が望ま
れている。
【0003】従来、無機材料のパターン加工を行う場
合、無機粉末と有機バインダからなるペーストによるス
クリーン印刷が多く用いられている。しかしながら、ス
クリーン印刷は精度の高いパターンが形成できないとい
う欠点があった。
合、無機粉末と有機バインダからなるペーストによるス
クリーン印刷が多く用いられている。しかしながら、ス
クリーン印刷は精度の高いパターンが形成できないとい
う欠点があった。
【0004】この問題を改良する方法として、特開平1
−296534号公報、特開平2−165538号公
報、特開平5−342992号公報では、感光性ペース
トを用いてフォトリソグラフィ技術でパターンを形成す
る方法が提案されている。しかしながら、感光性ペース
トの感度や解像度が低いために高アスペクト比、高精細
の隔壁が得られないために、例えば80μmを越えるよ
うな厚みのものをパターン加工する場合、複数回の加工
工程(塗布、露光、現像)を必要とするため、工程が長
くなる欠点があった。
−296534号公報、特開平2−165538号公
報、特開平5−342992号公報では、感光性ペース
トを用いてフォトリソグラフィ技術でパターンを形成す
る方法が提案されている。しかしながら、感光性ペース
トの感度や解像度が低いために高アスペクト比、高精細
の隔壁が得られないために、例えば80μmを越えるよ
うな厚みのものをパターン加工する場合、複数回の加工
工程(塗布、露光、現像)を必要とするため、工程が長
くなる欠点があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、高アス
ペクト比かつ高精細度のパターン加工を1回の加工工程
で可能にする感光性ペーストを鋭意検討したが、例えば
80μmを越えるような厚みのものをパターン加工する
場合、感度が低く、多くの露光量を必要とするため、作
業性が悪いという欠点があった。
ペクト比かつ高精細度のパターン加工を1回の加工工程
で可能にする感光性ペーストを鋭意検討したが、例えば
80μmを越えるような厚みのものをパターン加工する
場合、感度が低く、多くの露光量を必要とするため、作
業性が悪いという欠点があった。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、無機微粒
子と感光性有機成分を必須成分とする感光性ペースト
に、特定の光重合性モノマーを含有させることにより、
高感度な感光性ペーストが得られることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。
子と感光性有機成分を必須成分とする感光性ペースト
に、特定の光重合性モノマーを含有させることにより、
高感度な感光性ペーストが得られることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0007】すなわち、本発明は、無機微粒子と感光性
有機成分を必須成分とする感光性ペーストにおいて、該
感光性有機成分が、下記一般式(I)で示される化合物
を含むことを特徴とする感光性ペーストによって達成さ
れる。 (I) R1R3N−L−NR2R4 [式中、R1、R2は、エチレン性不飽和基を有する置換
基であり、R3、R4は、エチレン性不飽和基を有する置
換基、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基から選ばれたものであり、同じであ
っても異なっていてもよい。Lは、2価の連結基を示
す。] また本発明は、感光性ペーストを基板上に塗布し乾燥し
た後、フォトリソグラフィー法でパターンを形成し、該
パターンを焼成して隔壁を形成する工程を含むプラズマ
ディスプレイの製造方法であって、感光性ペーストに上
記の感光性ペーストを用いることを特徴とするプラズマ
ディスプレイの製造方法である。
有機成分を必須成分とする感光性ペーストにおいて、該
感光性有機成分が、下記一般式(I)で示される化合物
を含むことを特徴とする感光性ペーストによって達成さ
れる。 (I) R1R3N−L−NR2R4 [式中、R1、R2は、エチレン性不飽和基を有する置換
基であり、R3、R4は、エチレン性不飽和基を有する置
換基、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基から選ばれたものであり、同じであ
っても異なっていてもよい。Lは、2価の連結基を示
す。] また本発明は、感光性ペーストを基板上に塗布し乾燥し
た後、フォトリソグラフィー法でパターンを形成し、該
パターンを焼成して隔壁を形成する工程を含むプラズマ
ディスプレイの製造方法であって、感光性ペーストに上
記の感光性ペーストを用いることを特徴とするプラズマ
ディスプレイの製造方法である。
【0008】また本発明は、上記の感光性ペーストを用
いて製造したことを特徴とするプラズマディスプレイ用
部材である。
いて製造したことを特徴とするプラズマディスプレイ用
部材である。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の感光性ペーストは、無機
微粒子と感光性有機成分からなり、フォトリソグラフィ
を用いたパターン形成後に焼成を行って、無機物のパタ
ーンを形成するものである。
微粒子と感光性有機成分からなり、フォトリソグラフィ
を用いたパターン形成後に焼成を行って、無機物のパタ
ーンを形成するものである。
【0010】本発明における無機微粒子とは、ガラスや
セラミックスの微粒子であり、特に有用となるのは、ガ
ラス粉末を用いた場合である。
セラミックスの微粒子であり、特に有用となるのは、ガ
ラス粉末を用いた場合である。
【0011】ガラス粉末としては、ガラス転移点430
〜500℃、軟化点が470〜580℃のガラス粉末を
ペースト中に50重量%以上含有することによって、通
常のディスプレイに用いられる基板上にパターン加工が
できる。
〜500℃、軟化点が470〜580℃のガラス粉末を
ペースト中に50重量%以上含有することによって、通
常のディスプレイに用いられる基板上にパターン加工が
できる。
【0012】このようなガラス転移点および軟化点を有
し、かつガラス微粒子の屈折率が1.5〜1.65にな
るように金属酸化物成分の配合を行うことで、有機成分
の屈折率と整合させることができ、光散乱抑制による高
精度のパターン加工が可能になる。例えば、酸化ケイ
素:22、酸化アルミニウム:23、酸化硼素:33、
酸化リチウム:9、酸化マグネシウム:7、酸化バリウ
ム:4および酸化亜鉛2(重量%)からなるガラス粉末
は、ガラス転移点:490℃、軟化点:528℃そして
g線波長(436nm)においての屈折率:1.59で
あり、本発明の無機微粒子として使用する条件を満足す
るものである。
し、かつガラス微粒子の屈折率が1.5〜1.65にな
るように金属酸化物成分の配合を行うことで、有機成分
の屈折率と整合させることができ、光散乱抑制による高
精度のパターン加工が可能になる。例えば、酸化ケイ
素:22、酸化アルミニウム:23、酸化硼素:33、
酸化リチウム:9、酸化マグネシウム:7、酸化バリウ
ム:4および酸化亜鉛2(重量%)からなるガラス粉末
は、ガラス転移点:490℃、軟化点:528℃そして
g線波長(436nm)においての屈折率:1.59で
あり、本発明の無機微粒子として使用する条件を満足す
るものである。
【0013】本発明の感光性ペーストとして好ましいガ
ラス粉末は下記の組成を含有するものである。 酸化リチウム : 3〜10重量% 酸化ケイ素 :10〜30重量% 酸化硼素 :20〜40重量% 酸化バリウム : 2〜15重量% 酸化アルミニウム :10〜25重量% 酸化リチウムを3〜10重量%含有するガラス粉末を用
いることによって、熱軟化温度、熱膨脹係数のコントロ
ールが容易になるだけでなく、ガラスの平均屈折率を低
くできるため、有機成分との屈折率差を小さくすること
が容易になる。アルカリ金属の酸化物の添加量はペース
トの安定性を向上させるためには、10重量%以下が好
ましく、より好ましくは8重量%以下である。
ラス粉末は下記の組成を含有するものである。 酸化リチウム : 3〜10重量% 酸化ケイ素 :10〜30重量% 酸化硼素 :20〜40重量% 酸化バリウム : 2〜15重量% 酸化アルミニウム :10〜25重量% 酸化リチウムを3〜10重量%含有するガラス粉末を用
いることによって、熱軟化温度、熱膨脹係数のコントロ
ールが容易になるだけでなく、ガラスの平均屈折率を低
くできるため、有機成分との屈折率差を小さくすること
が容易になる。アルカリ金属の酸化物の添加量はペース
トの安定性を向上させるためには、10重量%以下が好
ましく、より好ましくは8重量%以下である。
【0014】上記の組成において、酸化リチウムの代わ
りに、酸化ナトリウム、酸化カリウムを用いてもよい
が、ペーストの安定性の点で酸化リチウムが好ましい。
酸化カリウムを用いた場合は、比較的少量の添加でも屈
折率の制御ができる利点があることから、アルカリ金属
酸化物の中でも、酸化リチウムと酸化カリウムの添加が
有効である。その場合、アルカリ金属酸化物を合計で3
〜10重量%含有するガラス粉末を用いることが好まし
い。
りに、酸化ナトリウム、酸化カリウムを用いてもよい
が、ペーストの安定性の点で酸化リチウムが好ましい。
酸化カリウムを用いた場合は、比較的少量の添加でも屈
折率の制御ができる利点があることから、アルカリ金属
酸化物の中でも、酸化リチウムと酸化カリウムの添加が
有効である。その場合、アルカリ金属酸化物を合計で3
〜10重量%含有するガラス粉末を用いることが好まし
い。
【0015】酸化ケイ素は10〜30重量%の範囲で配
合することが好ましく、10重量%未満の場合はガラス
層の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨脹係数が
所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマッチが起こり
やすい。また、30重量%以下にすることによって、軟
化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になる
などの利点がある。
合することが好ましく、10重量%未満の場合はガラス
層の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨脹係数が
所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマッチが起こり
やすい。また、30重量%以下にすることによって、軟
化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になる
などの利点がある。
【0016】酸化硼素は20〜40重量%の範囲で配合
することが好ましい。40重量%を越えるとガラスの安
定性が低下する。酸化硼素はガラス粉末を800〜12
00℃付近の温度で溶解するため、およびガラスペース
トの焼き付け温度を酸化ケイ素が多い場合でも電気絶縁
性、強度、熱膨脹係数、絶縁層の緻密性などの電気、機
械および熱的特性を損なうことないように焼き付け温度
を540〜610℃の範囲に制御するために配合され
る。20重量%未満では絶縁層の強度が低下し、ガラス
の安定性が低下する。
することが好ましい。40重量%を越えるとガラスの安
定性が低下する。酸化硼素はガラス粉末を800〜12
00℃付近の温度で溶解するため、およびガラスペース
トの焼き付け温度を酸化ケイ素が多い場合でも電気絶縁
性、強度、熱膨脹係数、絶縁層の緻密性などの電気、機
械および熱的特性を損なうことないように焼き付け温度
を540〜610℃の範囲に制御するために配合され
る。20重量%未満では絶縁層の強度が低下し、ガラス
の安定性が低下する。
【0017】酸化バリウムは2〜15重量%の範囲で配
合することが好ましい。2重量%未満では、ガラス焼き
付け温度および電気絶縁性を制御するのが難しくなる。
また、15重量%を越えるとガラス層の安定性や緻密性
が低下する。
合することが好ましい。2重量%未満では、ガラス焼き
付け温度および電気絶縁性を制御するのが難しくなる。
また、15重量%を越えるとガラス層の安定性や緻密性
が低下する。
【0018】酸化アルミニウムは10〜25重量%の範
囲で配合するのが好ましい。酸化アルミニウムはガラス
の歪み点を高めるために添加される。10重量%未満で
はガラス層の強度が低下する。25重量%を越えるとガ
ラスの耐熱温度が高くなり過ぎてガラス基板上に焼き付
けが難しくなる。また、緻密な絶縁層が600℃以下の
温度で得られ難くなる。
囲で配合するのが好ましい。酸化アルミニウムはガラス
の歪み点を高めるために添加される。10重量%未満で
はガラス層の強度が低下する。25重量%を越えるとガ
ラスの耐熱温度が高くなり過ぎてガラス基板上に焼き付
けが難しくなる。また、緻密な絶縁層が600℃以下の
温度で得られ難くなる。
【0019】酸化亜鉛は1.5〜10重量%の範囲で配
合することが好ましい。1.5重量%未満では、絶縁層
の緻密性向上に効果がない。10重量%を越えるとガラ
ス基板上に焼き付けする温度が低くなり過ぎて制御でき
なくなり、また絶縁抵抗が低くなるので好ましくない。
合することが好ましい。1.5重量%未満では、絶縁層
の緻密性向上に効果がない。10重量%を越えるとガラ
ス基板上に焼き付けする温度が低くなり過ぎて制御でき
なくなり、また絶縁抵抗が低くなるので好ましくない。
【0020】酸化カルシウムは2〜10重量%の範囲で
配合するのが好ましい。ガラスを溶融し易くするととも
に熱膨脹係数を制御するのに添加される。2重量%より
少ないと歪み点が低くなり過ぎる。
配合するのが好ましい。ガラスを溶融し易くするととも
に熱膨脹係数を制御するのに添加される。2重量%より
少ないと歪み点が低くなり過ぎる。
【0021】酸化マグネシウムは1〜10重量%の範囲
で配合するのが好ましい。酸化マグネシウムは、ガラス
を溶融し易くするとともに熱膨脹係数を制御するために
添加される。10重量%を越えるとガラスが失透し易く
なりよくない。
で配合するのが好ましい。酸化マグネシウムは、ガラス
を溶融し易くするとともに熱膨脹係数を制御するために
添加される。10重量%を越えるとガラスが失透し易く
なりよくない。
【0022】ガラス粉末には、プラズマの放電特性を劣
化させる酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化イットリ
ウムなどを含まないことが好ましい。含有した場合にも
5重量%以下である。
化させる酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化イットリ
ウムなどを含まないことが好ましい。含有した場合にも
5重量%以下である。
【0023】また、ガラス粉末中に、酸化チタン、酸化
ジルコニウムなどを含有することができるが、その量は
2重量%未満であることが好ましい。酸化ジルコニウム
はガラスの軟化点、転移点および電気絶縁性を制御する
のに効果がある。
ジルコニウムなどを含有することができるが、その量は
2重量%未満であることが好ましい。酸化ジルコニウム
はガラスの軟化点、転移点および電気絶縁性を制御する
のに効果がある。
【0024】ガラス粉末の作製法としては、例えば原料
である酸化リチウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、
酸化硼素、酸化バリウムおよび酸化亜鉛などを所定の配
合組成となるように混合し、900〜1200℃で溶融
後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して1〜5
μmの微細な粉末にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化
物、水酸化物などを使用できる。また、ガラス粉末の種
類や組成によっては99.99%以上の超高純度なアル
コキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均
質化に作製した粉末を使用すると高電気抵抗で緻密な気
孔の少ない、高強度な絶縁層が得られるので好ましい。
である酸化リチウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、
酸化硼素、酸化バリウムおよび酸化亜鉛などを所定の配
合組成となるように混合し、900〜1200℃で溶融
後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して1〜5
μmの微細な粉末にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化
物、水酸化物などを使用できる。また、ガラス粉末の種
類や組成によっては99.99%以上の超高純度なアル
コキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均
質化に作製した粉末を使用すると高電気抵抗で緻密な気
孔の少ない、高強度な絶縁層が得られるので好ましい。
【0025】上記において使用されるガラス粉末粒子径
は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれ
るが、粉末は、50重量%粒子径(平均粒子径)が2〜
3.5μm、トップサイズ15μm以下であることが必
要である。さらに、10重量%粒子径が0.6〜1.5
μm、90重量%粒子径が4〜8μm、比表面積1.5
〜2.5m2/gを有していることが好ましい。より好
ましくは平均粒子径2.5〜3.5μm、比表面積1.
7〜2.4m2/gである。この範囲にあると紫外線露
光時に光が十分透過し、上下で線幅差の少ない隔壁パタ
ーンが得られる。平均粒子径2.0μm以下、比表面積
2.5m2/gを越えると粉末が細かくなり過ぎて露光
時において光が散乱されて非露光部分を硬化するように
なるので好ましくない。
は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれ
るが、粉末は、50重量%粒子径(平均粒子径)が2〜
3.5μm、トップサイズ15μm以下であることが必
要である。さらに、10重量%粒子径が0.6〜1.5
μm、90重量%粒子径が4〜8μm、比表面積1.5
〜2.5m2/gを有していることが好ましい。より好
ましくは平均粒子径2.5〜3.5μm、比表面積1.
7〜2.4m2/gである。この範囲にあると紫外線露
光時に光が十分透過し、上下で線幅差の少ない隔壁パタ
ーンが得られる。平均粒子径2.0μm以下、比表面積
2.5m2/gを越えると粉末が細かくなり過ぎて露光
時において光が散乱されて非露光部分を硬化するように
なるので好ましくない。
【0026】本発明における感光性有機成分とは、感光
性ペースト中の感光性有機成分(ペーストから無機成分
を除いた部分)のことであり、ペースト中の5〜50重
量%含有することが好ましい。
性ペースト中の感光性有機成分(ペーストから無機成分
を除いた部分)のことであり、ペースト中の5〜50重
量%含有することが好ましい。
【0027】有機成分は、感光性モノマ、感光性オリゴ
マ、感光性ポリマのうち少なくとも1種類から選ばれた
感光性成分およびバインダ、上記紫外線吸収剤と酸化防
止剤、有機染料、光重合開始剤、増感剤、増感助剤、可
塑剤、増粘剤、有機溶媒、分散剤、有機あるいは無機の
沈殿防止剤などの添加剤成分を必要に応じて加えること
で構成されている。
マ、感光性ポリマのうち少なくとも1種類から選ばれた
感光性成分およびバインダ、上記紫外線吸収剤と酸化防
止剤、有機染料、光重合開始剤、増感剤、増感助剤、可
塑剤、増粘剤、有機溶媒、分散剤、有機あるいは無機の
沈殿防止剤などの添加剤成分を必要に応じて加えること
で構成されている。
【0028】高感度の感光性ペーストを得るために、本
発明の感光性有機成分には、下記一般式(I)で示され
る化合物が含まれる。 (I) R1R3N−L−NR2R4 [式中、R1、R2は、エチレン性不飽和基を有する置換
基であり、R3、R4は、エチレン性不飽和基を有する置
換基、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基から選ばれたものであり、同じであ
っても異なっていてもよい。Lは、2価の連結基を示
す。] R1〜R4は水素原子の一部が、置換基によって置換され
ていても良い。そのような置換基としては、炭素数1〜
6のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基が
挙げられる。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
sec−ブチル基、ヒドロキシプロピル基、クロロメチ
ル基、ブロモメチル基、フェニル基、p−ヒドロキシフ
ェニル基、p−ブロモフェニル基、p−トリル基、o−
トリル基、ベンジル基などが挙げられる。
発明の感光性有機成分には、下記一般式(I)で示され
る化合物が含まれる。 (I) R1R3N−L−NR2R4 [式中、R1、R2は、エチレン性不飽和基を有する置換
基であり、R3、R4は、エチレン性不飽和基を有する置
換基、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基から選ばれたものであり、同じであ
っても異なっていてもよい。Lは、2価の連結基を示
す。] R1〜R4は水素原子の一部が、置換基によって置換され
ていても良い。そのような置換基としては、炭素数1〜
6のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基が
挙げられる。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
sec−ブチル基、ヒドロキシプロピル基、クロロメチ
ル基、ブロモメチル基、フェニル基、p−ヒドロキシフ
ェニル基、p−ブロモフェニル基、p−トリル基、o−
トリル基、ベンジル基などが挙げられる。
【0029】2価の連結基Lは、好ましくは、一般式−
(L1)p−(L2)q−で示される。式中、L1は、炭素
数1〜20の環式又は非環式のアルキレン、アリーレ
ン、アルキレンから選ばれたもので、前記R1〜R4と同
様に、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アリール基などで置換されていても良い。L2は、
−O−E1−、−S−E2−、−NH−E3−、−CO−
O−E4−、−SO2−NH−E5−などで、E1、E2、
E3、E4、E5は、上記のアルキレン、アリーレン、ア
ラルキレンから選ばれたものである。pは1以上の整
数、qは0又は1以上の整数を示す。より好ましくは、
pは1であり、L1は、炭素数1〜6のアルキレン、L2
は−O−E1−または−NH−E3−で、E1、E3は、炭
素数1〜6のアルキレンである。
(L1)p−(L2)q−で示される。式中、L1は、炭素
数1〜20の環式又は非環式のアルキレン、アリーレ
ン、アルキレンから選ばれたもので、前記R1〜R4と同
様に、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アリール基などで置換されていても良い。L2は、
−O−E1−、−S−E2−、−NH−E3−、−CO−
O−E4−、−SO2−NH−E5−などで、E1、E2、
E3、E4、E5は、上記のアルキレン、アリーレン、ア
ラルキレンから選ばれたものである。pは1以上の整
数、qは0又は1以上の整数を示す。より好ましくは、
pは1であり、L1は、炭素数1〜6のアルキレン、L2
は−O−E1−または−NH−E3−で、E1、E3は、炭
素数1〜6のアルキレンである。
【0030】エチレン性不飽和基を含有する置換基とし
ては、下記一般式(II)、(III)または(IV)で示さ
れる置換基が挙げられる。 (II) CH2=CR5−A−(L3)a−CHOH−CH2− (III) CH2=CR5−(A)b−(L3)a−SO2− (IV) CH2=CR5−(A)b−(L3)a−CO− 式中、R5は、水素原子またはメチル基である。Aは、
−CO−O−、−CO−NH−、または置換又は無置換
のフェニレン基である。L3は、前記Lと同じ定義であ
る。a、bは0または1を示す。なかでも、CH2=CC
H3COOCH2CHOHCH2−が最も好ましい。
ては、下記一般式(II)、(III)または(IV)で示さ
れる置換基が挙げられる。 (II) CH2=CR5−A−(L3)a−CHOH−CH2− (III) CH2=CR5−(A)b−(L3)a−SO2− (IV) CH2=CR5−(A)b−(L3)a−CO− 式中、R5は、水素原子またはメチル基である。Aは、
−CO−O−、−CO−NH−、または置換又は無置換
のフェニレン基である。L3は、前記Lと同じ定義であ
る。a、bは0または1を示す。なかでも、CH2=CC
H3COOCH2CHOHCH2−が最も好ましい。
【0031】化合物(I)を作成するには、エチレン性
不飽和基を有するグリシジル(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリル酸クロリド、(メタ)アクリル酸無水
物等をアミノ化合物と反応させればよい。該アミノ化合
物1モルに対して、添加するエチレン性不飽和基含有化
合物は、最低2モルであり、最高は該アミノ化合物の全
活性水素と反応しうるモル数である。複数のエチレン性
不飽和基含有化合物を混合して用いてもよい。
不飽和基を有するグリシジル(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリル酸クロリド、(メタ)アクリル酸無水
物等をアミノ化合物と反応させればよい。該アミノ化合
物1モルに対して、添加するエチレン性不飽和基含有化
合物は、最低2モルであり、最高は該アミノ化合物の全
活性水素と反応しうるモル数である。複数のエチレン性
不飽和基含有化合物を混合して用いてもよい。
【0032】化合物(I)の具体例を表1に示すが、こ
れらに限定されるわけではない。また、これらの化合物
は混合して用いてもよい。適切な露光量を得るために
は、化合物(I)の添加量は、感光性有機成分中の10
〜80重量%であることが好ましい。
れらに限定されるわけではない。また、これらの化合物
は混合して用いてもよい。適切な露光量を得るために
は、化合物(I)の添加量は、感光性有機成分中の10
〜80重量%であることが好ましい。
【0033】
【表1】
【0034】本発明においては、必要に応じて、一般式
(I)で示されるモノマー以外のエチレン性不飽和基含
有モノマーを用いることができる。このようなモノマー
の例としては、1個以上の光重合可能な(メタ)アクリ
レート基またはアリル基を有するモノマーなどが挙げら
れる。これらの具体例としては、アルコール類(例えば
エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールなど)のアクリル酸ま
たはメタクリル酸エステル、カルボン酸(例えば酢酸、
プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、
コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸な
ど)とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキ
シリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体(例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロー
ルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドな
ど)、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸
との反応物などを挙げることができる。また、多官能モ
ノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、
アリル基が混合して存在してもよい。これらは単独で用
いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
(I)で示されるモノマー以外のエチレン性不飽和基含
有モノマーを用いることができる。このようなモノマー
の例としては、1個以上の光重合可能な(メタ)アクリ
レート基またはアリル基を有するモノマーなどが挙げら
れる。これらの具体例としては、アルコール類(例えば
エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールなど)のアクリル酸ま
たはメタクリル酸エステル、カルボン酸(例えば酢酸、
プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、
コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸な
ど)とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキ
シリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体(例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロー
ルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドな
ど)、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸
との反応物などを挙げることができる。また、多官能モ
ノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、
アリル基が混合して存在してもよい。これらは単独で用
いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【0035】本発明に用いる光重合開始剤は、ラジカル
種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤
の具体的な例として、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル
安息香酸メチル、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベン
ゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフ
ェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾ
イル−4−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、
フルオレノン、2,3−ジエトキシアセトフェノン、
2,2−ジメトキシ−2−フェニル−2−フェニルアセ
トフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェ
ノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキ
サントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオ
キサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチ
ルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテ
ル、アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、
2−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノ
ン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロ
ン、メチレンアントロン、4−アジドベンザルアセトフ
ェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シク
ロヘキサン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)
−4−メチルシクロヘキサノン、2−フェニル−1,2
−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシ
ム、1−フェニルプロパンジオン−2−(o−エトキシ
カルボニル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパント
リオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、2
−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モル
フォリノ−1−プロパノン、ナフタレンスルフォニルク
ロライド、キノリンスルホニルクロライド、N−フェニ
ルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスル
フィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、
四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベ
ンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元
性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなど
の還元剤の組み合わせなどが挙げられる。
種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤
の具体的な例として、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル
安息香酸メチル、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベン
ゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフ
ェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾ
イル−4−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、
フルオレノン、2,3−ジエトキシアセトフェノン、
2,2−ジメトキシ−2−フェニル−2−フェニルアセ
トフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェ
ノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキ
サントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオ
キサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチ
ルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテ
ル、アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、
2−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノ
ン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロ
ン、メチレンアントロン、4−アジドベンザルアセトフ
ェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シク
ロヘキサン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)
−4−メチルシクロヘキサノン、2−フェニル−1,2
−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシ
ム、1−フェニルプロパンジオン−2−(o−エトキシ
カルボニル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパント
リオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、2
−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モル
フォリノ−1−プロパノン、ナフタレンスルフォニルク
ロライド、キノリンスルホニルクロライド、N−フェニ
ルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスル
フィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、
四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベ
ンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元
性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなど
の還元剤の組み合わせなどが挙げられる。
【0036】本発明では、これらを1種または2種以上
使用することができる。光重合開始剤は、感光性成分に
対し、0.05〜10重量%の範囲で添加され、より好
ましくは、0.1〜10重量%である。重合開始剤の量
が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の
量が多すぎる場合には、露光部の残存率が小さくなるお
それがある。
使用することができる。光重合開始剤は、感光性成分に
対し、0.05〜10重量%の範囲で添加され、より好
ましくは、0.1〜10重量%である。重合開始剤の量
が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の
量が多すぎる場合には、露光部の残存率が小さくなるお
それがある。
【0037】光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度
を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大すること
ができる。
を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大すること
ができる。
【0038】増感剤の具体例としては、2,4−ジエチ
ルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,
3−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタ
ノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)シ
クロヘキサノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミノベ
ンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケト
ン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、
4,4−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4−ビ
ス(ジエチルアミノ)カルコン、p−ジメチルアミノシ
ンナミリデンインダノン、p−ジメチルアミノベンジリ
デンインダノン、2−(p−ジメチルアミノフェニルビ
ニレン)イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4−ジ
メチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾー
ル、1,3−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)アセ
トン、1,3−カルボニルビス(4−ジエチルアミノベ
ンザル)アセトン、3,3−カルボニルビス(7−ジエ
チルアミノクマリン)、N−フェニル−N−エチルエタ
ノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N−ト
リルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、3−フェ
ニル−5−ベンゾイルチオテトラゾール、1−フェニル
−5−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げ
られる。
ルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,
3−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタ
ノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)シ
クロヘキサノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミノベ
ンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケト
ン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、
4,4−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4−ビ
ス(ジエチルアミノ)カルコン、p−ジメチルアミノシ
ンナミリデンインダノン、p−ジメチルアミノベンジリ
デンインダノン、2−(p−ジメチルアミノフェニルビ
ニレン)イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4−ジ
メチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾー
ル、1,3−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)アセ
トン、1,3−カルボニルビス(4−ジエチルアミノベ
ンザル)アセトン、3,3−カルボニルビス(7−ジエ
チルアミノクマリン)、N−フェニル−N−エチルエタ
ノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N−ト
リルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、3−フェ
ニル−5−ベンゾイルチオテトラゾール、1−フェニル
−5−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げ
られる。
【0039】本発明ではこれらを1種または2種以上使
用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始
剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感
光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性成分
に対して通常0.05〜10重量%、より好ましくは
0.1〜10重量%である。増感剤の量が少なすぎれば
光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多
すぎれば露光部の残存率が小さくなる恐れがある。
用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始
剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感
光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性成分
に対して通常0.05〜10重量%、より好ましくは
0.1〜10重量%である。増感剤の量が少なすぎれば
光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多
すぎれば露光部の残存率が小さくなる恐れがある。
【0040】感光性ペーストを構成する有機成分とし
て、光反応で形成される硬化物の物性の向上やペースト
の粘度の調整などの役割を果たす成分としてオリゴマー
またはポリマーが用いられる。そのオリゴマーまたはポ
リマーは、炭素−炭素2重結合を有する化合物から選ば
れた成分の重合または共重合により得られる。
て、光反応で形成される硬化物の物性の向上やペースト
の粘度の調整などの役割を果たす成分としてオリゴマー
またはポリマーが用いられる。そのオリゴマーまたはポ
リマーは、炭素−炭素2重結合を有する化合物から選ば
れた成分の重合または共重合により得られる。
【0041】共重合するモノマーとしては、不飽和カル
ボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光
後にアルカリ水溶液での現像性を向上することができ
る。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物など
が挙げられる。
ボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光
後にアルカリ水溶液での現像性を向上することができ
る。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物など
が挙げられる。
【0042】こうして得られた側鎖にカルボキシル基な
どの酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価
(AV)は50〜180、さらには70〜140の範囲
が好ましい。酸価が180を越えると、現像許容幅が狭
くなる。また、酸価が50以下になると未露光部の現像
液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度
を濃くすることになり露光部まで剥がれが発生し、高精
細なパターンが得られにくくなる。
どの酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価
(AV)は50〜180、さらには70〜140の範囲
が好ましい。酸価が180を越えると、現像許容幅が狭
くなる。また、酸価が50以下になると未露光部の現像
液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度
を濃くすることになり露光部まで剥がれが発生し、高精
細なパターンが得られにくくなる。
【0043】以上に示したポリマーもしくはオリゴマー
に対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させ
ることによって、感光性をもつ感光性ポリマーや感光性
オリゴマーとして用いることができる。
に対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させ
ることによって、感光性をもつ感光性ポリマーや感光性
オリゴマーとして用いることができる。
【0044】好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和
基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、
ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが
挙げられる。
基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、
ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが
挙げられる。
【0045】このような側鎖をオリゴマーやポリマーに
付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ
基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基や
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはア
リルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ
基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基や
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはア
リルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
【0046】グリシジル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル
酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロト
ン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエ
ーテルなどが挙げられる。
合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル
酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロト
ン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエ
ーテルなどが挙げられる。
【0047】イソシアネート基を有するエチレン性不飽
和化合物としては、(メタ)アクリロイルイソシアナー
ト、(メタ)アクリロイルエチルイソシアネートなどが
ある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有する
エチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタ
クリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマ
ー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル
基に対して0.05〜1モル等量付加させることが好ま
しい。
和化合物としては、(メタ)アクリロイルイソシアナー
ト、(メタ)アクリロイルエチルイソシアネートなどが
ある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有する
エチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタ
クリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマ
ー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル
基に対して0.05〜1モル等量付加させることが好ま
しい。
【0048】本発明では、分子内にカルボキシル基と不
飽和2重結合を含有する重量平均分子量500〜10万
のオリゴマーもしくはポリマーを10〜90重量%を有
機成分中に含有させることを特徴とする。
飽和2重結合を含有する重量平均分子量500〜10万
のオリゴマーもしくはポリマーを10〜90重量%を有
機成分中に含有させることを特徴とする。
【0049】バインダ成分が必要な場合にはポリマーと
して、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合
体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合
体、ブチルメタクリレート樹脂などを用いることができ
る。このバインダ成分の高屈折率化を行うことも、感光
性有機成分の高屈折率化に効果的である。
して、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合
体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合
体、ブチルメタクリレート樹脂などを用いることができ
る。このバインダ成分の高屈折率化を行うことも、感光
性有機成分の高屈折率化に効果的である。
【0050】本発明では酸化防止剤を添加することが重
要である。酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三
重項の消去作用、ハイドロパーオキサイドの分解作用を
もつものである。
要である。酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三
重項の消去作用、ハイドロパーオキサイドの分解作用を
もつものである。
【0051】感光性ペーストは多くのガラス微粒子成分
を分散状態で含有するので、露光光によるペースト内部
の光散乱は避け難く、それに原因すると考えられるパタ
ーン形状の太りやパターン間の埋り(残膜形成)が発生
しやすい。パターンの壁は垂直に切り立ち、矩形になる
ことが望ましい。理想的には、ある露光量以下では現像
液に溶解し、それ以上では現像液に不溶となることであ
る。つまり、光散乱によって低い露光量で硬化しても現
像液に溶解し、パターン形状の太りやパターン間の埋ま
りが解消され、露光量を多くしても解像できる範囲が広
がる。
を分散状態で含有するので、露光光によるペースト内部
の光散乱は避け難く、それに原因すると考えられるパタ
ーン形状の太りやパターン間の埋り(残膜形成)が発生
しやすい。パターンの壁は垂直に切り立ち、矩形になる
ことが望ましい。理想的には、ある露光量以下では現像
液に溶解し、それ以上では現像液に不溶となることであ
る。つまり、光散乱によって低い露光量で硬化しても現
像液に溶解し、パターン形状の太りやパターン間の埋ま
りが解消され、露光量を多くしても解像できる範囲が広
がる。
【0052】感光性ペーストに酸化防止剤を添加する
と、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光
重合開始剤や増感剤のエネルギー状態を基底状態に戻し
たりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制さ
れ、酸化防止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反
応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコント
ラストを高くすることができる。
と、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光
重合開始剤や増感剤のエネルギー状態を基底状態に戻し
たりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制さ
れ、酸化防止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反
応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコント
ラストを高くすることができる。
【0053】具体的には、p−ベンゾキノン、ナフトキ
ノン、パラ−キシロキノン、パラ−トルキノン、2,6
−ジクロロキノン、2,5−ジアセトキシ−p−ベンゾ
キノン、2,5−ジカプロキシ−p−ベンゾキノン、ヒ
ドロキノン、p−t−ブチルカテコール、2,5−ジブ
チルヒドロキノン、モノ−t−ブチルヒドロキノン、
2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、ジ−t−ブチル
・パラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、
α−ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニ
ウムオキザレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パ
ラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフ
ェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベン
ゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノ
ンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルア
ミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、
(2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェノレー
ト)−2−エチルヘキシルアミノニッケル−(II)、
4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフ
ェノール)、2,2’−メチレンビス−(4−メチル−
6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス−
(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチ
レングリコール−ビス[3−(t−ブチル−5−メチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6
−ヘキサンジオール−ビス[(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,
2,3−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられるが
これらに限定されない。本発明では、これらを1種また
は2種以上使用することができる。
ノン、パラ−キシロキノン、パラ−トルキノン、2,6
−ジクロロキノン、2,5−ジアセトキシ−p−ベンゾ
キノン、2,5−ジカプロキシ−p−ベンゾキノン、ヒ
ドロキノン、p−t−ブチルカテコール、2,5−ジブ
チルヒドロキノン、モノ−t−ブチルヒドロキノン、
2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、ジ−t−ブチル
・パラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、
α−ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニ
ウムオキザレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パ
ラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフ
ェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベン
ゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノ
ンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルア
ミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、
(2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェノレー
ト)−2−エチルヘキシルアミノニッケル−(II)、
4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフ
ェノール)、2,2’−メチレンビス−(4−メチル−
6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス−
(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチ
レングリコール−ビス[3−(t−ブチル−5−メチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6
−ヘキサンジオール−ビス[(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,
2,3−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられるが
これらに限定されない。本発明では、これらを1種また
は2種以上使用することができる。
【0054】酸化防止剤の添加量は、ペースト中に0.
1〜30重量%、より好ましくは、0.5〜20%の範
囲である。これらの範囲より少ない場合、現像液への溶
解、不溶のコントラストができにくく、また、これらの
範囲より多い場合、感光性ペーストの感度が低下し、多
くの露光量を必要としたり、重合度が上がらずパターン
形状が維持できなくなる。
1〜30重量%、より好ましくは、0.5〜20%の範
囲である。これらの範囲より少ない場合、現像液への溶
解、不溶のコントラストができにくく、また、これらの
範囲より多い場合、感光性ペーストの感度が低下し、多
くの露光量を必要としたり、重合度が上がらずパターン
形状が維持できなくなる。
【0055】また、紫外線吸収剤を添加することで、露
光光によるペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱
めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェ
ノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル
酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール
系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。
これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリ
レート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インド
ール系化合物が特に有効である。これらの具体例として
は、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロ
キシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒド
ロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒ
ドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,
2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スル
ホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−
2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4
−メトキシ−5−スルホベンゾフェノントリヒドレー
ト、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェ
ノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メ
タクリロキシ)プロポキシベンゾフェノン、2−(2’
−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−
ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒ
ドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)
−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロ
キシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−ク
ロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−
4’−n−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニル
アクリレート、2−エチル−2−シアノ−3,3−ジフ
ェニルアクリレート、インドール系の吸収剤であるBO
NASORB UA−3901(オリエント化学社
製)、BONASORB UA−3902(オリエント
化学社製)SOM−2−0008(オリエント化学社
製)などが挙げられるがこれらに限定されない。さら
に、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導
入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを
1種または2種以上使用することができる。
光光によるペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱
めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェ
ノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル
酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール
系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。
これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリ
レート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インド
ール系化合物が特に有効である。これらの具体例として
は、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロ
キシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒド
ロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒ
ドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,
2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スル
ホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−
2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4
−メトキシ−5−スルホベンゾフェノントリヒドレー
ト、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェ
ノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メ
タクリロキシ)プロポキシベンゾフェノン、2−(2’
−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−
ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒ
ドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)
−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロ
キシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−ク
ロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−
4’−n−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニル
アクリレート、2−エチル−2−シアノ−3,3−ジフ
ェニルアクリレート、インドール系の吸収剤であるBO
NASORB UA−3901(オリエント化学社
製)、BONASORB UA−3902(オリエント
化学社製)SOM−2−0008(オリエント化学社
製)などが挙げられるがこれらに限定されない。さら
に、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導
入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを
1種または2種以上使用することができる。
【0056】紫外線吸収剤は、添加量によって感光性ペ
ースト被膜の透過限界波長および波長傾斜幅が変化する
ので注意を要する。透過限界波長および波長傾斜幅は、
JIS B7113に準じて次のように定める。膜厚5
0μmにおける感光性ペースト被膜の透過率が72%以
上になる波長を高透過域、その限界に該当する波長を透
過限界波長、膜厚50μmにおける感光性ペースト被膜
の透過率が5%以下になる波長領域を吸収域、その限界
に該当する波長を吸収限界波長とする。この透過限界波
長と吸収限界波長との間隔を波長傾斜幅、波長傾斜幅の
中点に該当する波長を透過限界波長とする。透過限界波
長および波長傾斜幅は、一般の分光光度計を用いて測定
することができる。
ースト被膜の透過限界波長および波長傾斜幅が変化する
ので注意を要する。透過限界波長および波長傾斜幅は、
JIS B7113に準じて次のように定める。膜厚5
0μmにおける感光性ペースト被膜の透過率が72%以
上になる波長を高透過域、その限界に該当する波長を透
過限界波長、膜厚50μmにおける感光性ペースト被膜
の透過率が5%以下になる波長領域を吸収域、その限界
に該当する波長を吸収限界波長とする。この透過限界波
長と吸収限界波長との間隔を波長傾斜幅、波長傾斜幅の
中点に該当する波長を透過限界波長とする。透過限界波
長および波長傾斜幅は、一般の分光光度計を用いて測定
することができる。
【0057】透過限界波長は400nm以上であること
が好ましい。より好ましくは、400nm以上436n
m以下である。通常、フォトリソグラフィ技術に用いら
れる露光は、超高圧水銀灯のg線(436nm)、h線
(405nm)、i線(365nm)を利用して露光が
なされているが、h線およびi線は、感光性化合物(光
重合開始剤や増感剤)による吸収が大きすぎ、表面層の
みが露光され、下層が硬化不足となる。透過限界波長が
この範囲にあると、h線とi線付近の波長の光を吸収さ
せることにより、g線の透過率を上げ、感光性ペースト
の塗膜の下層まで十分硬化させることができる。また、
透過限界波長がこの範囲にあり、かつ、波長傾斜幅が5
0nm以下であると、g線付近の波長のみの透過率を上
げることができ、さらに好ましい。
が好ましい。より好ましくは、400nm以上436n
m以下である。通常、フォトリソグラフィ技術に用いら
れる露光は、超高圧水銀灯のg線(436nm)、h線
(405nm)、i線(365nm)を利用して露光が
なされているが、h線およびi線は、感光性化合物(光
重合開始剤や増感剤)による吸収が大きすぎ、表面層の
みが露光され、下層が硬化不足となる。透過限界波長が
この範囲にあると、h線とi線付近の波長の光を吸収さ
せることにより、g線の透過率を上げ、感光性ペースト
の塗膜の下層まで十分硬化させることができる。また、
透過限界波長がこの範囲にあり、かつ、波長傾斜幅が5
0nm以下であると、g線付近の波長のみの透過率を上
げることができ、さらに好ましい。
【0058】紫外線吸収剤の添加量は、ペースト中に
0.001〜10重量%、より好ましくは、0.005
〜5%の範囲である。これらの範囲を外れると、透過限
界波長および波長傾斜幅が変化し、散乱光の吸収能力が
不足したり、露光光の透過率が下がり、感光性ペースト
の感度が低下するので注意を要する。
0.001〜10重量%、より好ましくは、0.005
〜5%の範囲である。これらの範囲を外れると、透過限
界波長および波長傾斜幅が変化し、散乱光の吸収能力が
不足したり、露光光の透過率が下がり、感光性ペースト
の感度が低下するので注意を要する。
【0059】また、本発明では、露光、現像の目印とし
て有機系染料を添加することができる。染料を添加して
着色することにより視認性が良くなり、現像時にペース
トが残存している部分と除去された部分との区別が容易
になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼
成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的に
は]系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド系染
料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノ
ンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニト
ロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフ
トキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料
などが使用できる。特に、h線とi線付近の波長の光を
吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウ
ム系染料を選択すると、本発明の効果がより出やすくな
り好ましい。有機染料の添加量は0.001〜1重量%
であることが好ましい。
て有機系染料を添加することができる。染料を添加して
着色することにより視認性が良くなり、現像時にペース
トが残存している部分と除去された部分との区別が容易
になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼
成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的に
は]系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド系染
料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノ
ンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニト
ロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフ
トキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料
などが使用できる。特に、h線とi線付近の波長の光を
吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウ
ム系染料を選択すると、本発明の効果がより出やすくな
り好ましい。有機染料の添加量は0.001〜1重量%
であることが好ましい。
【0060】感光性ペーストを基板に塗布する時の粘度
を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用され
る。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチル
エチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスル
フォキシド、γ−ブチルラクトン、ブロモベンゼン、ク
ロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、
ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの
1種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用され
る。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチル
エチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスル
フォキシド、γ−ブチルラクトン、ブロモベンゼン、ク
ロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、
ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの
1種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【0061】感光性ペーストは、通常、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、無機微粒子、感光性有機成分、有機染料、
分散剤、吸光剤、および溶媒などの各種成分を所定の組
成となるように調合した後、3本ローラや混練機で均質
に混合分散し作製する。
酸化防止剤、無機微粒子、感光性有機成分、有機染料、
分散剤、吸光剤、および溶媒などの各種成分を所定の組
成となるように調合した後、3本ローラや混練機で均質
に混合分散し作製する。
【0062】ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有
機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤など添加割合によって
適宜調整されるが、その範囲は2000〜20万cps
(センチ・ポイズ)である。例えば、基板への塗布をス
ピンコート法で行う場合は、2000〜5000cps
が好ましい。スクリーン印刷法で1回塗布して膜厚10
〜20μmを得るには、5万〜20万cpsが好まし
い。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる
場合は、1万〜5万cpsが好ましい。
機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤など添加割合によって
適宜調整されるが、その範囲は2000〜20万cps
(センチ・ポイズ)である。例えば、基板への塗布をス
ピンコート法で行う場合は、2000〜5000cps
が好ましい。スクリーン印刷法で1回塗布して膜厚10
〜20μmを得るには、5万〜20万cpsが好まし
い。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる
場合は、1万〜5万cpsが好ましい。
【0063】感光性ペーストを用いてパターン加工を行
う一例について説明するが、本発明はこれに限定されな
い。
う一例について説明するが、本発明はこれに限定されな
い。
【0064】基板上に、感光性ペーストを全面塗布、も
しくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリー
ン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコータ
ー、ブレードコーターなどの方法を用いることができ
る。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペ
ーストの粘度を選ぶことによって調整できる。
しくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリー
ン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコータ
ー、ブレードコーターなどの方法を用いることができ
る。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペ
ーストの粘度を選ぶことによって調整できる。
【0065】ここでペーストを基板上に塗布する場合、
基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理
を行うことができる。表面処理液としては、シランカッ
プリング剤、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリ
ス(2−メトキシエトキシ)ビニルシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタクリロ
キシプロピル)トリメトキシシラン、γ−(2−アミノ
エチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシランなど、あるいは有機金属例えば、有機チタン、
有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シラ
ンカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ルなどで0.1〜5%の濃度に希釈したものを用いる。
次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗
布した後に80〜140℃で10〜60分間乾燥するこ
とによって表面処理ができる。
基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理
を行うことができる。表面処理液としては、シランカッ
プリング剤、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリ
ス(2−メトキシエトキシ)ビニルシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタクリロ
キシプロピル)トリメトキシシラン、γ−(2−アミノ
エチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシランなど、あるいは有機金属例えば、有機チタン、
有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シラ
ンカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ルなどで0.1〜5%の濃度に希釈したものを用いる。
次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗
布した後に80〜140℃で10〜60分間乾燥するこ
とによって表面処理ができる。
【0066】塗布した後、露光装置を用いて露光を行
う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用
いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、
基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら
露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、
大きな面積を露光することができる。
う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用
いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、
基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら
露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、
大きな面積を露光することができる。
【0067】露光後、露光部分と非露光部分の現像液に
対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、
浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。現像液には、感
光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を
用いる。また、該有機溶媒にその溶解力が失われない範
囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキ
シル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アル
カリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸
化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶
液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方
が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、
浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。現像液には、感
光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を
用いる。また、該有機溶媒にその溶解力が失われない範
囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキ
シル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アル
カリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸
化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶
液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方
が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【0068】有機アルカリとしては、一般的なアミン化
合物を用いることができる。具体的には、テトラメチル
アンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアン
モニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミンなどが挙げられる。
合物を用いることができる。具体的には、テトラメチル
アンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアン
モニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミンなどが挙げられる。
【0069】アルカリ水溶液の濃度は通常0.05〜5
重量%、より好ましくは0.1〜1重量%である。アル
カリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃
度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部
を腐食させるおそれがあり良くない。また、現像時の現
像温度は、20〜50℃で行うことが工程管理上好まし
い。
重量%、より好ましくは0.1〜1重量%である。アル
カリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃
度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部
を腐食させるおそれがあり良くない。また、現像時の現
像温度は、20〜50℃で行うことが工程管理上好まし
い。
【0070】次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や
温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気
中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉とし
ては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用
いることができる。
温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気
中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉とし
ては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用
いることができる。
【0071】焼成温度は400〜1000℃で行う。ガ
ラス基板上にパターン加工する場合は、520〜610
℃の温度で10〜60分間保持して焼成を行う。
ラス基板上にパターン加工する場合は、520〜610
℃の温度で10〜60分間保持して焼成を行う。
【0072】
【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
する。ただし、本発明はこれに限定されるものではな
い。
する。ただし、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【0073】[合成例] 化合物A(表1)の合成 グリシジルメタアクリレート、114g(0.8モル)
にエチレンジアミン12g(0.2モル)を室温で滴下
した。滴下後、80℃で撹拌を続け液体クロマトグラフ
ィーを用いて、原料の消失を確認し、化合物Aを得た。
にエチレンジアミン12g(0.2モル)を室温で滴下
した。滴下後、80℃で撹拌を続け液体クロマトグラフ
ィーを用いて、原料の消失を確認し、化合物Aを得た。
【0074】(実施例1)感光性ペーストは、ポリマ
(メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、重量
組成比50/50、重量平均分子量31,000):1
5重量部、感光性モノマ(表1の化合物A):15重量
部を主体とし、それに光重合開始剤(2−ベンジル−2
−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)
ブタノン):4.8重量部、増感剤(2,4−ジエチル
チオキサントン):1.2重量部、酸化防止剤(1,6
−ヘキサンジオール−ビス[(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]):3.
0重量部、紫外線吸収剤(2−エチルヘキシル−2−シ
アノ−3,3−ジフェニルアクリレート、吸収極大波
長:320nm):0.5重量部および有機染料(ベー
シックブルー26、吸収極大波長:592nm)0.0
1重量部の各成分を50℃に加熱しながら溶解し、その
後、下記の無機微粒子70重量部を添加し、混練機で混
練するという手順で作成した。粘度はγ−ブチロラクト
ンの量で調整したが、ペースト中の溶媒量は30%にな
るように調整した。膜厚50μmにおけるペーストの透
過限界波長は420nm、波長傾斜幅は30nmであっ
た。
(メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、重量
組成比50/50、重量平均分子量31,000):1
5重量部、感光性モノマ(表1の化合物A):15重量
部を主体とし、それに光重合開始剤(2−ベンジル−2
−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)
ブタノン):4.8重量部、増感剤(2,4−ジエチル
チオキサントン):1.2重量部、酸化防止剤(1,6
−ヘキサンジオール−ビス[(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]):3.
0重量部、紫外線吸収剤(2−エチルヘキシル−2−シ
アノ−3,3−ジフェニルアクリレート、吸収極大波
長:320nm):0.5重量部および有機染料(ベー
シックブルー26、吸収極大波長:592nm)0.0
1重量部の各成分を50℃に加熱しながら溶解し、その
後、下記の無機微粒子70重量部を添加し、混練機で混
練するという手順で作成した。粘度はγ−ブチロラクト
ンの量で調整したが、ペースト中の溶媒量は30%にな
るように調整した。膜厚50μmにおけるペーストの透
過限界波長は420nm、波長傾斜幅は30nmであっ
た。
【0075】無機微粒子としては、組成が、Li2O:
9%、SiO2:22%、Al2O3:23%、B2O3:
33%、BaO:4%、ZnO:2%、MgO:7%で
あるガラス微粒子を用いた。このガラス微粒子の平均屈
折率は1.586、ガラス転移点、軟化点はそれぞれ4
76℃、519℃、平均粒子径は2.6μmである。
9%、SiO2:22%、Al2O3:23%、B2O3:
33%、BaO:4%、ZnO:2%、MgO:7%で
あるガラス微粒子を用いた。このガラス微粒子の平均屈
折率は1.586、ガラス転移点、軟化点はそれぞれ4
76℃、519℃、平均粒子径は2.6μmである。
【0076】ソーダガラス基板上に、スクリーン印刷に
より、感光性ペーストを均一に塗布した。塗布膜にピン
ホールなどの発生を回避するために塗布、乾燥を数回以
上繰り返し行い、乾燥厚みが180μmになるように塗
布した。途中の乾燥は80℃で10分間行った。その
後、80℃で60分乾燥した。
より、感光性ペーストを均一に塗布した。塗布膜にピン
ホールなどの発生を回避するために塗布、乾燥を数回以
上繰り返し行い、乾燥厚みが180μmになるように塗
布した。途中の乾燥は80℃で10分間行った。その
後、80℃で60分乾燥した。
【0077】次に、プラズマディスプレイ用の隔壁パタ
ーン形成を目的としたフォトマスク(ストライプ状パタ
ーン、パターンピッチ130μm、線幅20μm)を介
して露光を行った。この時、該マスクが汚染されるのを
防ぐため、マスクと塗膜面に100μmのギャップを設
けた。その後、35℃に保持したモノエタノールアミン
の0.3重量%水溶液をシャワーで180秒間かけるこ
とにより現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗
浄し、光硬化していないスペース部分を除去してガラス
基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成した。
ーン形成を目的としたフォトマスク(ストライプ状パタ
ーン、パターンピッチ130μm、線幅20μm)を介
して露光を行った。この時、該マスクが汚染されるのを
防ぐため、マスクと塗膜面に100μmのギャップを設
けた。その後、35℃に保持したモノエタノールアミン
の0.3重量%水溶液をシャワーで180秒間かけるこ
とにより現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗
浄し、光硬化していないスペース部分を除去してガラス
基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成した。
【0078】隔壁パターンを顕微鏡で観察し、露光部の
剥がれ、パターンの蛇行およびパターン間の埋まり(残
膜)が発生しない最適露光量を調べ、表2に示した。
剥がれ、パターンの蛇行およびパターン間の埋まり(残
膜)が発生しない最適露光量を調べ、表2に示した。
【0079】隔壁パターンの加工を終了したガラス基板
を80℃で15分乾燥した後、560℃で15分焼成し
隔壁を形成した。焼成により約30%程度の収縮が生じ
る。
を80℃で15分乾燥した後、560℃で15分焼成し
隔壁を形成した。焼成により約30%程度の収縮が生じ
る。
【0080】(実施例2〜6及び比較例1〜4)感光性
モノマを表2に示すように変えた以外は、実施例1と同
様にして、隔壁パターンを形成し、顕微鏡で観察し、露
光部の剥がれ、パターンの蛇行およびパターン間の埋ま
り(残膜)が発生しない最適露光量を調べ、表2に示し
た。
モノマを表2に示すように変えた以外は、実施例1と同
様にして、隔壁パターンを形成し、顕微鏡で観察し、露
光部の剥がれ、パターンの蛇行およびパターン間の埋ま
り(残膜)が発生しない最適露光量を調べ、表2に示し
た。
【0081】
【表2】
【0082】(実施例7)6枚の旭硝子社製ガラス基板
PD200上に、ITOを用いて、ピッチ375μm、
線幅150μmのスキャン電極を形成した。また、それ
ぞれの基板上に感光性銀ペーストを塗布した後に、フォ
トマスクを介したマスク露光、0.3%炭酸ナトリウム
水溶液を用いた現像、580℃15分間の焼成工程を経
て、線幅50μm、厚み3μmのバス電極を形成した。
PD200上に、ITOを用いて、ピッチ375μm、
線幅150μmのスキャン電極を形成した。また、それ
ぞれの基板上に感光性銀ペーストを塗布した後に、フォ
トマスクを介したマスク露光、0.3%炭酸ナトリウム
水溶液を用いた現像、580℃15分間の焼成工程を経
て、線幅50μm、厚み3μmのバス電極を形成した。
【0083】次に、酸化鉛を75重量%含有する低融点
ガラスの粉末を70%、エチルセルロース20%、テル
ピネオール10%を混練して得られたガラスペーストを
スクリーン印刷により、それぞれの基板に対し、表示部
分のバス電極が覆われるように50μmの厚みで塗布し
た後に、570℃15分間の焼成を行って前面誘電体層
を形成した。
ガラスの粉末を70%、エチルセルロース20%、テル
ピネオール10%を混練して得られたガラスペーストを
スクリーン印刷により、それぞれの基板に対し、表示部
分のバス電極が覆われるように50μmの厚みで塗布し
た後に、570℃15分間の焼成を行って前面誘電体層
を形成した。
【0084】前面誘電体層を形成したそれぞれの基板上
に電子ビーム蒸着により保護膜として、厚み0.5μm
の酸化マグネシウム層を形成して前面板を6枚作製し
た。
に電子ビーム蒸着により保護膜として、厚み0.5μm
の酸化マグネシウム層を形成して前面板を6枚作製し
た。
【0085】次に、別の6枚のPD200上に感光性銀
ペーストを塗布し、乾燥、露光、現像、焼成工程を経
て、線幅50μm、厚み3μm、ピッチ250μmのア
ドレス電極を形成した。
ペーストを塗布し、乾燥、露光、現像、焼成工程を経
て、線幅50μm、厚み3μm、ピッチ250μmのア
ドレス電極を形成した。
【0086】次に、酸化ビスマスを75重量%含有する
低融点ガラスの粉末を60%、平均粒子径0.3μmの
酸化チタン粉末を10重量%、エチルセルロース15
%、テルピネオール15%を混練して得られたガラスペ
ーストをスクリーン印刷により、それぞれの基板に対
し、アドレス電極が覆われるように50μmの厚みで塗
布した後に、570℃15分間の焼成を行って誘電体層
を形成した。
低融点ガラスの粉末を60%、平均粒子径0.3μmの
酸化チタン粉末を10重量%、エチルセルロース15
%、テルピネオール15%を混練して得られたガラスペ
ーストをスクリーン印刷により、それぞれの基板に対
し、アドレス電極が覆われるように50μmの厚みで塗
布した後に、570℃15分間の焼成を行って誘電体層
を形成した。
【0087】各基板の誘電体層上に、実施例1〜6に用
いた感光性ペーストを使用し、フォトリソグラフィー法
により隔壁を形成した。感光性ペーストをダイコーター
を用いて乾燥後厚み180μmになるように塗布した後
に、開口部線幅30μmのフォトマスクを用いて露光
し、次に0.5重量%のエタノールアミン水溶液中で現
像し、さらに、560℃で15分間焼成することによ
り、ピッチ250μm、線幅30μm前後、高さ130
μm前後の隔壁を形成した。
いた感光性ペーストを使用し、フォトリソグラフィー法
により隔壁を形成した。感光性ペーストをダイコーター
を用いて乾燥後厚み180μmになるように塗布した後
に、開口部線幅30μmのフォトマスクを用いて露光
し、次に0.5重量%のエタノールアミン水溶液中で現
像し、さらに、560℃で15分間焼成することによ
り、ピッチ250μm、線幅30μm前後、高さ130
μm前後の隔壁を形成した。
【0088】次に、隣り合う隔壁間に蛍光体を塗布し
た。蛍光体の塗布は、256カ所の穴(口径:130μ
m)が形成されたノズル先端から蛍光体ペーストを吐出
するディスペンサー法により形成した。蛍光体は隔壁側
面に焼成後厚み25μm、誘電体上に焼成後厚み25μ
mになるように塗布した後に、500℃で10分間の焼
成を行った。
た。蛍光体の塗布は、256カ所の穴(口径:130μ
m)が形成されたノズル先端から蛍光体ペーストを吐出
するディスペンサー法により形成した。蛍光体は隔壁側
面に焼成後厚み25μm、誘電体上に焼成後厚み25μ
mになるように塗布した後に、500℃で10分間の焼
成を行った。
【0089】さらに、作製した前面基板と背面基板を封
着ガラスを用いて封着して、Xe5%含有のNeガスを
内部ガス圧66500Paになるように封入した。さら
に、駆動回路を実装してプラズマディスプレイを6組作
製した。該プラズマディスプレイのスキャン電極に電圧
を印加して発光させた。その輝度計を用いて輝度を測定
したところ、いずれのプラズマディスプレイも250c
d/m2以上と、良好な表示状態であった。
着ガラスを用いて封着して、Xe5%含有のNeガスを
内部ガス圧66500Paになるように封入した。さら
に、駆動回路を実装してプラズマディスプレイを6組作
製した。該プラズマディスプレイのスキャン電極に電圧
を印加して発光させた。その輝度計を用いて輝度を測定
したところ、いずれのプラズマディスプレイも250c
d/m2以上と、良好な表示状態であった。
【0090】
【発明の効果】本発明の感光性ペーストは、高感度であ
り、厚膜のパターン加工を低い露光量で、短時間で行う
ことができ、ディスプレイ、回路材料などの厚膜、高精
度のパターン加工が可能になり、精細性の向上、工程の
簡略化が可能になる。特に、低コストでプラズマディス
プレイパネルの隔壁を形成することができる。
り、厚膜のパターン加工を低い露光量で、短時間で行う
ことができ、ディスプレイ、回路材料などの厚膜、高精
度のパターン加工が可能になり、精細性の向上、工程の
簡略化が可能になる。特に、低コストでプラズマディス
プレイパネルの隔壁を形成することができる。
Claims (13)
- 【請求項1】無機微粒子と感光性有機成分を必須成分と
する感光性ペーストにおいて、該感光性有機成分が、下
記一般式(I)で示される化合物を含むことを特徴とす
る感光性ペースト。 (I) R1R3N−L−NR2R4 [式中、R1、R2は、エチレン性不飽和基を有する置換
基であり、R3、R4は、エチレン性不飽和基を有する置
換基、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基から選ばれたものであり、同じであ
っても異なっていてもよい。Lは、2価の連結基を示
す。] - 【請求項2】前記一般式(I)において、R1、R2、R
3、R4が全てCH2=CCH3COOCH2CHOHCH2
である請求項1記載の感光性ペースト。 - 【請求項3】一般式(I)で示される化合物を前記感光
性有機成分中に10〜80重量%含む請求項1または請
求項2に記載の感光性ペースト。 - 【請求項4】紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系化合
物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物、インドール系化合物から選ばれた化合物をさ
らに含む請求項1〜3のいずれかに記載の感光性ペース
ト。 - 【請求項5】膜厚50μmにおける感光性ペースト被膜
の透過限界波長が400nm以上である請求項1〜4の
いずれかに記載の感光性ペースト。 - 【請求項6】膜厚50μmにおける感光性ペースト被膜
の波長傾斜幅が50nm以下である請求項5に記載の感
光性ペースト。 - 【請求項7】酸化防止剤をペースト中に0.01〜30
重量%含有する請求項1〜6のいずれかに記載の感光性
ペースト。 - 【請求項8】無機微粒子として平均屈折率が1.5〜
1.65の範囲にあるガラス粉末を用いる請求項1〜7
のいずれかに記載の感光性ペースト。 - 【請求項9】無機微粒子として酸化リチウム、酸化ナト
リウム、酸化カリウムのうち少なくとも1種類を3〜1
0重量%含むガラス粉末を用いる請求項1〜8のいずれ
かに記載の感光性ペースト。 - 【請求項10】ガラス粉末が酸化物換算表記で 酸化リチウム : 3〜10重量% 酸化ケイ素 :10〜30重量% 酸化硼素 :20〜40重量% 酸化バリウム : 2〜15重量% 酸化アルミニウム:10〜25重量% を含有する請求項8または請求項9に記載の感光性ペー
スト。 - 【請求項11】ガラス粉末のガラス転移点が430〜5
00℃、軟化点が470〜580℃である請求項8〜1
0のいずれかに記載の感光性ペースト。 - 【請求項12】感光性ペーストを基板上に塗布し乾燥し
た後、フォトリソグラフィー法でパターンを形成し、該
パターンを焼成して隔壁を形成する工程を含むプラズマ
ディスプレイの製造方法であって、感光性ペーストに請
求項1〜11のいずれか記載の感光性ペーストを用いる
ことを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法。 - 【請求項13】請求項1〜11のいずれか記載の感光性
ペーストを用いて製造したことを特徴とするプラズマデ
ィスプレイ用部材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11102315A JP2000010268A (ja) | 1998-04-21 | 1999-04-09 | 感光性ペ―ストならびにそれを用いたプラズマディスプレイの製造方法およびプラズマディスプレイ用部材 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11040698 | 1998-04-21 | ||
JP10-110406 | 1998-04-21 | ||
JP11102315A JP2000010268A (ja) | 1998-04-21 | 1999-04-09 | 感光性ペ―ストならびにそれを用いたプラズマディスプレイの製造方法およびプラズマディスプレイ用部材 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000010268A true JP2000010268A (ja) | 2000-01-14 |
Family
ID=26443029
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11102315A Withdrawn JP2000010268A (ja) | 1998-04-21 | 1999-04-09 | 感光性ペ―ストならびにそれを用いたプラズマディスプレイの製造方法およびプラズマディスプレイ用部材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000010268A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001278906A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 光硬化性ペースト組成物 |
US6746623B2 (en) | 2002-02-01 | 2004-06-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Alkyl glycidyl ether-capped diamine foam controlling agent |
US6777165B2 (en) | 1998-08-29 | 2004-08-17 | Lg Electronics Inc. | Photopolymerization type photosensitive phosphor paste composition and method for forming fluorescent film in PDP by using the same |
JP2007063503A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-15 | Toray Ind Inc | 無機粉末含有ペースト及びそれを用いたディスプレイ用部材の製造方法 |
JP2008031429A (ja) * | 2006-06-28 | 2008-02-14 | Toray Ind Inc | 蛍光体ペーストおよびディスプレイの製造方法 |
CN110387163A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-29 | 西安理工大学 | 一种低粘度水性uv油墨及其制备方法 |
-
1999
- 1999-04-09 JP JP11102315A patent/JP2000010268A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6777165B2 (en) | 1998-08-29 | 2004-08-17 | Lg Electronics Inc. | Photopolymerization type photosensitive phosphor paste composition and method for forming fluorescent film in PDP by using the same |
JP2001278906A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 光硬化性ペースト組成物 |
JP4719332B2 (ja) * | 2000-03-31 | 2011-07-06 | 太陽ホールディングス株式会社 | 光硬化性ペースト組成物 |
US6746623B2 (en) | 2002-02-01 | 2004-06-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Alkyl glycidyl ether-capped diamine foam controlling agent |
JP2007063503A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-15 | Toray Ind Inc | 無機粉末含有ペースト及びそれを用いたディスプレイ用部材の製造方法 |
JP2008031429A (ja) * | 2006-06-28 | 2008-02-14 | Toray Ind Inc | 蛍光体ペーストおよびディスプレイの製造方法 |
CN110387163A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-29 | 西安理工大学 | 一种低粘度水性uv油墨及其制备方法 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060404 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20070801 |