CN1418883A - 一种羟基乙叉二膦酸的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种羟基乙叉二膦酸的生产方法。在100℃～120℃温度下，将三氯化磷直接滴入醋酸中，迅速得到乙酰化的羟基乙叉二膦酸，同时分离和回收乙酰氯和氯化氢。然后通蒸汽水解，回收醋酸，得到羟基乙叉二膦酸溶液。本发明可加快反应速度，缩短反应时间，降低能耗，节约成本，并可提高反应安全性。
Description
技术领域
本发明属化工技术领域，具体涉及一种羟基乙叉二膦酸的生产方法。
背景技术
羟基乙叉二膦酸具有良好的络合性和缓冲作用，被广泛的应用工业上，如循环水处理的阻垢剂、金属腐蚀抑制剂和洗涤剂等。羟基乙叉二膦酸的生产方法很多，以三氯化磷和醋酸为原料的合成方法，原料价格较低，操作相对简便，成为目前工业上生产羟基乙叉二膦酸的主要方法。法国专利Fr1521963，在35℃条件下，将三氯化磷加入醋酸和水溶液后，逐渐升温，收集副产物乙酰氯，并将收集的乙酰氯返滴回到反应体系中。该方法须控制在较低的温度下滴加三氯化磷，反应时间长，能耗大。中国专利CN1091137改进了Fr1521963方法中的冷却系统，将收集的副产物乙酰氯加到醋酸溶液中，减少了原料醋酸的消耗。但反应时间长，能耗大。美国专利US3366676提出将三氯化磷加到醋酸和三丁基胺中，反应混合物在封闭容器中加热到136℃。尽管时间很短即可反应完全，但胺的存在影响了产品的纯度。比利时专利Belg.672168在室温下将三氯化磷加入醋酸中，然后缓慢升温至60℃，再升至110℃，分离乙酰化中间产物后，水解得到产品。该方法需要分离乙酰化产物，使操作过程复杂化。
发明内容
本发明的目的在于提出一种改进的羟基乙叉二膦酸生产方法，以缩短反应时间，降低能耗，提高反应的安全性。
本发明提出的羟基乙叉二膦酸的改进生产方法，是将醋酸直接与三氯化磷反应，得到乙酰化的羟基乙叉二膦酸，然后水解生成羟基乙叉二膦酸溶液。具体步骤是将醋酸置于反应釜底，升温至100℃-120℃。开动搅拌，滴加三氯化磷，同时开通冷凝器，分离和回收乙酰氯和氯化氢，乙酰化的羟基乙叉二膦酸迅速产生。随着乙酰化的羟基乙叉二膦酸生成，反应液逐渐变粘稠。三氯化磷加完之后，保温1～3小时，然后通蒸汽水解，即得到羟基乙叉二膦酸溶液，同时回收醋酸溶液。
本发明的路线是将反应原料醋酸与三氯化磷直接反应，反应温度应在100℃以上，优选的反应温度为110℃以上。在此温度下，三氯化磷和醋酸迅速生成乙酰化的羟基乙叉二膦酸，并释放出乙酰氯和盐酸。反应式如下：
本发明中，醋酸与三氯化磷的摩尔比为3.5∶1～8∶1。醋酸与三氯化磷的摩尔比较大时，产生的乙酰化的羟基乙叉二膦酸与醋酸明显分层，可以进行分离，分离出乙酰化的羟基乙叉二膦酸，进行水解得到羟基乙叉二膦酸。分离出的醋酸，合并入反应原料继续循环使用。该过程也可以不进行分离，也就是说分离过程不是必须的。
所选用的原料醋酸，浓度大于98％，最好为99％以上，也可以将回收的醋酸溶液吸收反应过程中回收的乙酰氯后循环使用。通过此步骤，可以降低原料消耗。
实施本发明，反应可以迅速进行，大大缩短反应时间，降低能耗，节约成本；由于反应釜中水的含量极少或几乎无水，增加了三氯化磷滴加过程的安全性；反应过程不需要将收集的乙酰氯返滴回反应釜中，可以全部用作本发明的原料。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明。
实例1 将90克醋酸加入到反应釜底，开动搅拌器，加热升温至100℃，滴加68克三氯化磷，同时开通冷凝器，并收集乙酰氯和盐酸。半小时后，加完三氯化磷，继续升温至115℃，保温1小时，通蒸汽水解，得到90克含量47％的羟基乙叉二膦酸溶液。其中亚磷酸含量0.5％。
实例2 将120克醋酸加入到反应釜底，开动搅拌器，加热升温至110℃，滴加68克三氯化磷，同时开通冷凝器，并收集乙酰氯和盐酸。25分钟后，加完三氯化磷，继续升温至115℃，保温1.5小时，通蒸汽水解，得到102克含量46％的羟基乙叉二膦酸溶液。其中亚磷酸含量0.3％。
实例3 将180克醋酸加入到反应釜底，开动搅拌器，加热升温至105℃，滴加68克三氯化磷，同时开通冷凝器，并收集乙酰氯和盐酸。30分钟后，加完三氯化磷，继续升温至115℃，保温2小时，通蒸汽水解，得到90克含量48％的羟基乙叉二膦酸溶液。其中亚磷酸含量0.2％。
实例4 将150克98％醋酸加入到反应釜底，开动搅拌器，加热升温至100℃，滴加68克三氯化磷，同时开通冷凝器，并收集乙酰氯和盐酸。25分钟后，加完三氯化磷，继续升温至115℃，保温1小时，通蒸汽水解，得到86克含量50％的羟基乙叉二膦酸溶液。其中亚磷酸含量0.2％。
实例5 将120克99％醋酸加入到反应釜底，开动搅拌器，加热升温至105℃，滴加68克三氯化磷，同时开通冷凝器，并收集乙酰氯和盐酸。20分钟后，加完三氯化磷，继续升温至115℃，保温2小时，通蒸汽水解，得到88克含量49％的羟基乙叉二膦酸溶液。其中亚磷酸含量0.3％。
Claims (4)
1、一种羟基乙叉二膦酸的改进生产方法，是将醋酸直接与三氯化磷反应，得到乙酰化的羟基乙叉二膦酸，然后水解，生成羟基乙叉二膦酸溶液，其特征是将醋酸置于反应釜底，升温至100℃～120℃，在搅拌下，滴加三氯化磷，同时开通冷凝器，分离和回收乙酰氯和氯化氢，乙酰化的羟基乙叉二膦酸迅速产生；然后通蒸汽水解，得到羟基乙叉二膦酸溶液，同时回收醋酸溶液。
2、根据权利要求1所述的生产方法，其特征是醋酸与三氯化磷的摩尔比为3.5∶1～8∶1。
3、根据权利要求1所述的生产方法，其特征是醋酸浓度大于98％。
4、根据权利要求1所述的生产方法，其特征是将回收的醋酸溶液吸收反应过程中回收的乙酰氯后循环使用。
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