CN110283045A

CN110283045A - 一种氯乙烷联产亚磷酸的清洁生产方法

Info

Publication number: CN110283045A
Application number: CN201910599553.6A
Authority: CN
Inventors: 李国生; 钱立新; 张保宏; 王大莉
Original assignee: Tancheng Zhongyike Ring Chemical Co Ltd
Current assignee: Tancheng Zhongyike Ring Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-07-04
Filing date: 2019-07-04
Publication date: 2019-09-27

Abstract

本发明公开了一种氯乙烷联产亚磷酸的清洁生产方法。包括以下步骤：a、以三氯化磷、盐酸为原料进行水解产生氯化氢气体和亚磷酸溶液；b、水解产生的亚磷酸溶液经结晶再离心得到成品亚磷酸，滤液循环结晶重复利用，冷凝液用于洗磷；c、水解产生的氯化氢先经洗磷净化，再冷却除去水分，然后与汽化的乙醇，进行合成反应生成氯乙烷和水；d、反应生成的混合气相先冷凝，冷凝液一部分回流，另一部分回流至最后一级洗磷釜；冷凝后的粗品氯乙烷经过水洗、碱洗、干燥、压缩、冷凝得到成品液化氯乙烷。本发明有效的解决了生产氯乙烷过程中的产生的废水排放问题，本发明与传统生产方法相比做到了节水减排，废水排放量减少96%以上。

Description

一种氯乙烷联产亚磷酸的清洁生产方法

技术领域

本发明涉及氯乙烷的生产工艺，具体为以三氯化磷为起始原料制备氯乙烷及亚磷酸的方法。

背景技术

氯乙烷主要用作溶剂、农药、染料，以及生产四乙基铅、乙基纤维素及乙基咔唑染料等的原料，目前较大规模主要采用乙烯氢氯化法生产，用此生产方法技术经济比较合理，但投资较大，而且其生产装置难以转产生产其它产品；生产规模较小的一般采用乙醇法。用乙醇法生产氯乙烷时，为提高乙醇的转化率，氯化氢通常稍过量。反应后过量的氯化氢一般是先用水吸收除去大部分氯化氢，再用碱液吸收进一步除去残存的微量氯化氢，在用水吸收时会形成大量主要成份为盐酸的酸性废水，现有的工艺是产生的酸性废水不回用，因废水中还含有乙醇等有机物，因此酸性废水一般须先用碱中和后再经生化处理达标后排放。直接用碱液吸收过量氯化氢时，中和后产生的废水也须经进一步处理达标后排放。

用乙醇法生产氯乙烷时，氢氯化反应方式不同，产生的废水量也有不同，废水产生量一般为1.2～2.1吨废水/吨氯乙烷。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种氯乙烷联产亚磷酸的清洁生产方法，有效的解决了乙醇法生产氯乙烷过程中的产生的废水排放问题，本发明与传统生产方法相比做到了节水减排，废水排放量减少96%以上。

本发明的技术方案为：

氯乙烷联产亚磷酸的清洁生产方法，包括以下步骤：

a、以三氯化磷、盐酸为原料进行水解生成氯化氢气体和亚磷酸溶液；

b、水解产生的亚磷酸溶液经真空浓缩结晶再离心得到成品亚磷酸，滤液循环结晶重复利用，蒸发冷凝液作为洗磷液用于洗磷；

c、水解产生的氯化氢先经洗磷净化去除夹带的三氯化磷，再冷却除去水分，然后与汽化的乙醇混合后通入反应釜，进行合成反应生成氯乙烷和水；

d、反应生成的混合气相先经过冷凝器冷凝，冷凝液一部分回流至反应釜，另一部分回流至最后一级洗磷釜；冷凝后的粗品氯乙烷气体再分别经过2-4级水洗、碱洗、干燥，然后压缩、冷凝得到成品液化氯乙烷。

三氯化磷进行水解反应得到亚磷酸溶液和氯化氢，亚磷酸溶液经真空浓缩再结晶离心得到成品亚磷酸，水解生成的氯化氢经洗磷工序净化后与经加热汽化的乙醇混合后通入反应釜，在催化剂作用下反应生成氯乙烷，反应生成的氯乙烷经冷却、水洗、碱洗、干燥处理后得到含量大于98.9%的氯乙烷气体，然后再经压缩冷却得到液相成品氯乙烷。其中真空浓缩亚磷酸所得冷凝液、部分氢氯化反应釜气相冷凝液及水洗生成的盐酸均回用于洗磷工序作洗磷液，用于净化除去水解反应得到的氯化氢气体中的微量三氯化磷，洗磷后的盐酸再回用于三氯化磷水解工序，作为三氯化磷水解的原料，从而实现生产过程酸性废水的重复利用，使整个生产过程废水产生量减少96%以上。

三氯化磷水解釜设置3～6个；在进行水解反应时通过控制三氯化磷加料速度来控制水解釜中的压力、温度，每个水解釜为间歇生产，当水解釜中亚磷酸浓度约为80%时即将料液导送到浓缩结晶工序。

亚磷酸料液进行真空浓缩结晶离心过滤后的母液继续回用，母液回用一定次数后须经活性炭吸附处理后再套用。

亚磷酸料液真空浓缩时气相部分经冷却后所得冷凝液回用至洗磷工序。

来自水解工序的氯化氢须经洗磷工序净化处理除去含有的微量三氯化磷。

洗磷工序为2～4级洗磷，在正常运行时洗磷液来自于b、d步骤产生的盐酸，最后一级洗磷釜的洗磷液来自氯乙烷工序产生的盐酸，然后洗磷液依次泵送至前一级洗磷釜，最后在第一级洗磷釜中与来自水解工序的氯化氢逆向接触。

经多级洗磷净化后的净化氯化氢送至氯乙烷生产工序前须经冷却脱除大部分水分。

正常运行时三氯化磷在水解所用原料盐酸来自于第一级洗磷釜，水解反应时，三氯化磷总投加速率波动不大，水解釜中料液温度不超过70℃。

经多级净化后的氯化氢还可用于副产盐酸。

原料乙醇须经加热汽化后再按照比例与净化后的氯化氢混合后进入合成釜进行反应，氯化氢:乙醇的摩尔量比控制在1.05～1.1。

采用液相法生产时，合成反应生成的气相产物须经分凝器冷却，部分冷凝液回流进合成反应釜，其余部分回用于洗磷工序最后一级洗磷釜。

合成反应生成的气相产物须经多级水洗，当第一级水洗塔盐酸达到31%后送至洗磷工序最后一级洗磷釜，其后各级水洗塔中的盐酸依次前移，最后一级补充新鲜水。

水洗后的氯乙烷须经碱洗工序分级串联吸收存在于其中的微量氯化氢，优选的，碱洗后氯乙烷纯度不小于98.9%。当第一级碱洗塔不具有吸收氯化氢能力时，碱洗液处理后排放，后级碱洗液泵送至前一级，最后一级碱洗塔补充新鲜碱液。

碱洗后的氯乙烷还须经干燥工序进行分级串联干燥，干燥剂选用浓硫酸。

经碱洗、干燥后氯乙烷经压缩机压缩后再经冷却后即可得到液化后的成品氯乙烷，冷却时冷凝器内气相压力为0.8MPa，冷却循环水出口温度在45℃以下。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

本发明采用以乙醇及三氯化磷为原料生产氯乙烷并联产亚磷酸，将生产过程中各工序生成的酸性废水全部回用，变废为宝，用作净化氯化氢气体后又成为三氯化磷水解的原料，实现了资源的再利用，实现了清洁生产，具有很好的经济效益、环境效益和社会效益。有效的解决了生产氯乙烷过程中的产生的废水排放问题，本发明与传统生产方法相比做到了节水减排，废水排放量减少96%以上。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例

一种氯乙烷联产亚磷酸的清洁生产方法

将浓度约为31%的盐酸（正常运行时为回用的盐酸）依次打入5个并联运行的水解槽中，然后用泵将符合HG/T 2970-2009标准的三氯化磷通入反应器中。三氯化磷与盐酸中的水水反应生成亚磷酸和氯化氢。1）反应产生的气相物质通过水解釜上方的管道引入洗磷釜洗磷。2）当三氯化磷水解完成时，将料液泵入浓缩结晶工序进行真空浓缩，浓缩过程中蒸馏出的氯化氢和水经冷凝后，收集于收集槽内，回用于洗磷工序。3）浓缩釜内亚磷酸浓度达到95%左右时浓缩完成，冷却结晶，再离心处理后得到成品亚磷酸。离心出来的离心母液经压滤机压滤后套用至浓缩段再生产。

将水解产物氯化氢依次经过三个串联的洗磷釜进行净化处理，洗磷液为各工序产生的盐酸。来自氯乙烷生产装置水洗工序产生的盐酸回用至最后一级洗磷釜，最后一级洗磷釜内的酸液经倒料泵依次倒入前面两个洗磷釜再次洗磷，最后倒入水解釜做水解液使用。上述2）步得到的酸性废水用作洗磷液的补充。

将原料乙醇加热汽化，按照一定比例与净化后的氯化氢气体在混合器混合后进入合成釜进行氢氯化反应，以液相鼓泡法合成氯乙烷。氯化氢:乙醇物质量的比值控制在1.05～1。进入合成釜的氯化氢和乙醇混合气体反应后依次进入一级、二级酸气分凝器冷凝冷却，冷凝液进入气液分离器，一部分经调节阀回流进反应釜继续发生氢氯化反应，其余回流至洗磷工序最后一级洗磷釜。

来自分凝器的混合气体依次进行三级水洗、二级碱洗、三级干燥，然后经管道进入缓冲罐后进入压缩机压缩。压缩后的气态氯乙烷进入冷凝器冷却得到液化的成品氯乙烷。

整个氯乙烷联产亚磷酸生产过程实现了节水减排，实现了氯乙烷的清洁生产。

所得产品氯乙烷纯度为99.5%，氯化物（以Cl^-计）：0.07%,铁（以Fe³⁺计）:6ppm，比重：0.92。所得产品亚磷酸：亚磷酸（H₃PO₃）质量分数：99.4%，氯化物（以Cl 计）：0.0005%，铁（Fe）：0.0004%，磷酸盐（以PO₄ ^3-计）：0.07%，符合HG/T2520-2006中规定的亚磷酸优等品的要求。

实施例2

一种氯乙烷联产亚磷酸的清洁生产方法

将浓度约为31%的盐酸（正常运行时为回用的盐酸）依次打入6个并联运行的水解槽中，然后用泵将符合HG/T 2970-2009标准的三氯化磷通入反应器中。三氯化磷与盐酸中的水水反应生成亚磷酸和氯化氢。1）反应产生的气相物质通过水解釜上方的管道引入洗磷釜洗磷。2）当三氯化磷水解完成时，将料液泵入浓缩结晶工序进行真空浓缩，浓缩过程中蒸馏出的氯化氢和水经冷凝后，收集于收集槽内，回用于洗磷工序。3）浓缩釜内亚磷酸浓度达到95%左右时浓缩完成，冷却结晶，再离心处理后得到成品亚磷酸。离心出来的离心母液经压滤机压滤后套用至浓缩段再生产。

将水解产物氯化氢依次经过四个串联的洗磷釜进行净化处理，洗磷液为各工序产生的盐酸。来自氯甲烷生产装置水洗工序产生的盐酸回用至最后一级洗磷釜，最后一级洗磷釜内的酸液经倒料泵依次倒入前面两个洗磷釜再次洗磷，最后倒入水解釜做水解液使用。上述2）步得到的酸性废水用作洗磷液的补充。

所得产品氯乙烷纯度为99.7%，氯化物（以Cl^-计）：0.07%,铁（以Fe³⁺计）:6ppm，比重：0.92。所得产品亚磷酸：亚磷酸（H₃PO₃）质量分数：99.4%，氯化物（以Cl 计）：0.0005%，铁（Fe）：0.0004%，磷酸盐（以PO₄ ^3-计）：0.07%，符合HG/T2520-2006中规定的亚磷酸优等品的要求。

Claims

1.一种氯乙烷联产亚磷酸的清洁生产方法，其特征在于：包括以下步骤：

b、水解产生的亚磷酸溶液经真空浓缩结晶再离心得到成品亚磷酸，滤液循环结晶重复利用，冷凝液作为洗磷液用于洗磷；

2.根据权利要求1所述的氯乙烷联产亚磷酸的清洁生产方法，其特征在于：在c步骤中，反应物料摩尔比氯化氢:乙醇为1.05～1.1，反应温度控制在135-155℃。

3.根据权利要求1所述的氯乙烷联产亚磷酸的清洁生产方法，其特征在于：在b步骤中，滤液循环10次后须经活性炭吸附处理后再套用。

4.根据权利要求1所述的氯乙烷联产亚磷酸的清洁生产方法，其特征在于：在c步骤中，水解产生的氯化氢须经2-4级洗磷净化去除三氯化磷，在正常运行时洗磷液来自于b、d步骤产生的盐酸。

5.根据权利要求4所述的氯乙烷联产亚磷酸的清洁生产方法，其特征在于：在d步骤中，第一级水洗塔盐酸浓度达到31%后送至洗磷工序最后一级洗磷釜，其后各级水洗塔中的盐酸依次前移，最后一级补充新鲜水；经碱洗、干燥后氯乙烷经压缩机压缩后气相压力为0.8MPa。

6.根据权利要求1所述的氯乙烷联产亚磷酸的清洁生产方法，其特征在于：步骤a中水解反应温度为60-70℃，三氯化磷进行水解时，水解釜设置为3-6个并联，每个水解釜为间歇生产。

7.根据权利要求6所述的氯乙烷联产亚磷酸的清洁生产方法，其特征在于：三氯化磷水解所用原料盐酸来自于后续洗磷工序第一级洗磷釜。