CN115677510B - 草甘膦碱母液分离回收三乙胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从草甘膦碱母液中回收三乙胺的工艺方法，通过蒸馏、冷凝、脱水、吸附等步骤，分离出馏分中的杂质，得到精制三乙胺。本发明有效避免了馏分中杂质组分累积对草甘膦生产的不利影响，简化了工艺处理过程，降低处理过程酸、碱消耗，装置运行成本低、运行周期长。

Description

草甘膦碱母液分离回收三乙胺的方法

技术领域

本发明属于甘氨酸法草甘膦技术领域，具体涉及一种从草甘膦碱母液中精制回收三乙胺的方法。

技术背景

甘氨酸法生产草甘膦的常规过程是：在合成工序以甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯为原料，以甲醇为溶剂，以三乙胺为催化剂，制备合成液，然后加入盐酸进行酸解、水解反应并升温脱除溶剂，得到含有草甘膦的料浆，在结晶工序经搅拌冷却结晶和加碱调节pH值析出草甘膦晶体，然后进行固液分离和干燥即得到得到草甘膦产品，固液分离得到的母液即为草甘膦酸母液。

对于草甘膦酸母液，通常的处理方法是对其加入液碱处理，其中三乙胺经过分层回收后，剩余母液为碱母液，主要成分是水、氯化钠，还含有含磷物质（草甘膦、增甘磷、亚磷酸、羟甲基磷酸，甲基草甘膦、磷酸酯、聚磷酸酯等）、甘氨酸及其衍生物、氢氧化钠、其他盐类、以及少量氨、三乙胺、甲醇及其他有机物。通常进一步采取蒸馏（精馏）方法进一步从碱母液分离回收三乙胺、氨和醇。碱母液经精馏塔蒸馏后分离得到塔釜母液、塔顶馏分及不凝气三部分，其中塔釜母液去往后工序进一步回收盐、磷、氮资源，不凝气经深冷或吸收回收得到氨水。在此过程中，三乙胺精馏塔塔顶引出的馏分水中主要成分为水、三乙胺，此外还含有甲醇、游离氨以及其他物质。

如专利文献CN113827992A所述，在工业生产中，塔顶馏分水通常套用至草甘膦生产的结晶或水解工序中，作为工业水使用后重新进入母液，循环回收其中的三乙胺。另一种方法中，如烷基酯法草甘膦生产工艺中的三乙胺连续化回收等文献所述， 是将塔顶馏分水进行静置分层，将分出的上层胺水混合液脱水，得到三乙胺产品，并回用与草甘膦合成；下层胺水混合液合并入碱母液重新蒸馏或者套用至草甘膦生产的结晶工序中。上述方法，在系统前期生产运行中，各种杂质含量较低，但随着生产时间延续，馏分水中甲醇、游离氨及其他杂质由于不具有排放条件，不断累积富集，直至严重影响三乙胺质量并进而影响整个草甘膦生产系统能效和转化率。主要问题体现在杂质的富集使得草甘膦转化率降低；馏分水重复循环蒸馏，造成大量蒸汽消耗在反复蒸馏过程中，使得三乙胺精馏塔蒸汽消耗高；精馏塔气化量大，造成精馏塔压力不稳定，甚至形成安全隐患等。

专利文献CN113827992A公开了一种草甘膦生产过程碱母液精馏塔顶馏分水回收利用方法，将草甘膦碱母液精馏得到的馏分冷凝得到的回收液加进甘氨酸法生产草甘膦过程中的水解釜中作为工业水，在水解工序的升温加热过程中蒸馏出甲醇回收利用；剩下的三乙胺盐酸盐随母液完成后续的草甘膦生产结晶和固液分离工序后，重新进入酸母液，进行循环处理。回收的氨水用于配制草甘膦铵盐水剂。该发明实现了碱母液中胺、氨、醇的回收，实现了碱母液精馏塔顶馏分中醇从母液系统中的分离，对避免甲醇在系统中富集具有一定的效果。因此该方法取得了一定实效，但仍有诸多问题没有解决。一是该发明的方法中氨的去除并不彻底，塔顶馏分中溶解的氨随馏分水套用到水解工序而重新回到母液中，氨的富集导致的影响精馏塔压力稳定等负面问题没有根本上消除。二是该发明的方法中将塔顶馏分冷凝得到的回收液套用到水解工序，其中的氨、三乙胺为碱性物质，需要消耗大量的盐酸形成盐酸盐，而且在后续酸母液中和过程中，这部分盐酸盐又消耗大量液碱并转化为氨、三乙胺和氯化钠，因此该工艺需要耗用酸、碱且增加氯化钠盐量，在经济性上存在不足。

另外，碱母液蒸发冷凝液中还存在醛、缩醛、杂胺等其他杂质，现有文献没有指出和给出解决方案。醛及缩醛来自水解釜脱溶残留及磷酸酯、聚磷酸酯碱解等途径，杂胺来源于原料三乙胺带入的一乙胺、二乙胺等含氢杂胺，以及草甘膦生产和母液处理过程三乙胺及甘氨酸降解产生的胺类物质。这些杂质在草甘膦生产系统中的富集，不能分离排出系统，随着时间延长富集作用不断加大，影响正常生产。将塔顶馏分中的醛套用到水解工序后，与草甘膦发生副反应，降低转化率。

发明内容

针对现有技术的不足，提供一种对草甘膦碱母液中氨、醇、醛、含氢杂胺等杂质去除效率高、操作简单且运行经济性好的回收利用三乙胺的方法。

本发明可通过以下技术方案来实现：

一种草甘膦碱母液分离回收三乙胺的装置系统，主要包括精馏塔、脱水釜、吸附塔及冷凝器、泵。

中和回收三乙胺胺后的碱母液管道与精馏塔上部连接，精馏塔底部连接有蒸馏后碱母液管道，精馏塔顶部经气相管道连接有冷凝器，冷凝器经液相管道与收集罐连接；收集罐底部设置有排液管道、中上部设置有另一排液管道，并经该排液管道与物料泵连接后再与与脱水釜上部连接；脱水釜底部设置有底阀及排底管道；脱水釜中上部设置有三乙胺排出口及管道，经物料泵与吸附塔下部连接，吸附塔上部设置有管道与三乙胺储槽连接，三乙胺在吸附塔内按下进上出流动；或者，脱水釜中上部三乙胺排出管道经物料泵与吸附塔上部连接，吸附塔下部设置有管道与三乙胺储槽连接，三乙胺在吸附塔内按上进下出流动；或者，吸附塔水平放置，脱水釜中上部三乙胺排出管道经物料泵与吸附塔一端连接，吸附塔另一端设置有管道与三乙胺储槽连接，三乙胺在吸附塔内水平流动；

三乙胺储槽与草甘膦合成装置连接。

吸附塔上部还设置有脱附尾气管道，与尾气处理装置连接；所述尾气处理装置包括冷凝装置、吸收装置及收集罐。

吸附塔上部、下部还分别与蒸汽管道、蒸汽冷凝水排出管道连接。

吸附塔为壳管式塔或填料塔。在其中一种工况里，吸附塔为壳管式塔，吸附剂装填在管子内，蒸汽走壳程。

一种草甘膦碱母液分离回收三乙胺的方法，包括如下步骤：

a.将甘氨酸法生产草甘膦的酸母液与碱混合，经反应生成三乙胺并发生分层，上层三乙胺去脱水处理，下层碱母液去精馏处理。

优选地，所述步骤a中，加入的碱为30-52%含量的液碱，pH值范围控制在10-13之间；优选地，步骤a中经加碱分层回收的三乙胺水分控制小于1.5%即可，分离后进一步脱水制得合格三乙胺。

b.步骤a处理后获得的碱母液，在精馏塔中进行蒸馏，对塔顶馏分进行冷凝得到冷凝液；不凝气含氨，去尾气处理装置处理，获得氨水；蒸馏后碱母液去回收盐、磷、氮资源。精馏塔控制塔顶温度86-106℃、塔底温度控制100-140℃。

c.步骤b得到冷凝液进入收集罐静置分层，下层液去精馏塔循环处理或者去废水处理装置或去水解釜、结晶釜套用；上层液为有机相，输往脱水釜，投碱搅拌脱水，静置，得到上层油相和下层水相，上层油相为三乙胺粗品，下层水相为液碱。

步骤c中经脱水后得到的三乙胺粗品水分控制2.0%以下，优选地，水分控制0.5%以下；三乙胺粗品中三乙胺含量达90%以上。

d.将步骤c得到的三乙胺粗品泵入吸附塔，经固体吸附剂吸附除去杂质组分，得到精制三乙胺，含量98.0%以上，去往三乙胺储槽存储。优选地，所述步骤d中三乙胺粗品自吸附塔下部入、上部出。优选地，所述步骤d中得到精制三乙胺回用于草甘膦合成。

e.处理一定批量的粗品三乙胺后或者回收得到的精制三乙胺主含量下降或者使用精制后三乙胺生产草甘膦主含量降低至98.0%以下，或回用于草甘膦合成发现转化率降低至82.0%以下时，对吸附塔通热水、蒸汽以间壁方式对吸附剂进行加热脱附，采用风机将脱附气体抽离吸附塔，经冷凝、吸收进行液化后回收。步骤e中脱附气含有甲醇、甲醛及氨，少量三乙胺，还含有其他杂胺，优选地，经冷凝、吸收后去污水站处理，或者精制处理后去往草甘膦水解工序或甲醇回收工序套用。

f.脱附后，重新进粗品三乙胺精制。

步骤d中所述吸附剂为固体吸附剂，吸附剂按总质量百分含量之和为100%计，包括以下含量的原料：氯化钙80-100%、活性炭0-20%。

从经济性考虑，所述吸附工艺温度为0-60℃，优选地为18-42℃；所述脱附温度为60-280℃，优选地为78-125℃。

部分或全部使用氯化镁颗粒替换氯化钙颗粒，也可以得到类似的效果。

本发明有益效果：本发明流程精简，吸附塔单次填装吸收容量大，可连续操作，适合批量处理，而且装置运行成本低、运行周期长；可以从碱母液蒸馏液中直接回收得到精制三乙胺，不重复耗用盐酸和液碱，经济性好；回收的精制三乙胺质量稳定，主含量达到98.5-99.6%，有效避免了传统的回用到结晶、回用到水解方法处理过程中由于馏分累积对草甘膦生产造成的不利影响。

附图说明

图1为本发明设备结构图，其中E1精馏塔，E2收集罐，E3脱水釜，E4冷凝器，E5吸附塔，转料泵E6，物料泵E7，三乙胺储槽E8，碱母液管道P1。

具体实施方式

下面通过具体实施例对上述发明过程进行进一步的阐述：

实施例1

一种草甘膦碱母液分离回收三乙胺的方法装置，碱母液管道P1与精馏塔E1上部连接，精馏塔E1顶部经气相管道与冷凝器E4连接；

冷凝器E4底部经液相管道与收集罐E2连接；

收集罐E2经管道与转料泵E6连接后再与脱水釜E3连接；

脱水釜E3经物料泵E7与吸附塔E5下部连接；

吸附塔E5经管道与三乙胺储槽E8连接。

精馏塔E1底部设置有碱母液管道；收集罐E2底部设置有排液管道。

吸附塔E5为壳管式塔或填料塔；吸附塔为壳管式塔时，吸附剂装填在管内，蒸汽走壳程。

实施例2

实施例2的装置与实施例1基本系统，区别特征在于：脱水釜E3中上部三乙胺排出管道经物料泵与吸附塔上部连接，吸附塔E5下部设置有管道与三乙胺储槽E8连接，三乙胺在吸附塔E5内按上进下出流动。

实施例3

将甘氨酸法生产草甘膦过程中的酸母液与含量为33%的液碱在混合器中进行混合，经中和置换反应得到三乙胺，静置分层，得到三乙胺（上层）和碱母液（下层），将三乙胺采往脱水处理，回收得到三乙胺，主含量99.3%、水分0.21%；将碱母液输往三乙胺精馏塔中进行精馏，精馏塔控制塔顶温度86-98℃、塔底温度控制108-112℃，对塔顶馏分进行冷凝得到冷凝液；将不凝气去尾气塔吸收获得氨水；将蒸馏后碱母液经过氧化、结晶及蒸馏提盐回收磷酸盐和氯化钠。将冷凝液采入收集罐静置分层，得到上层有机相，经质检分析：氨（质量含量2.1%）、三乙胺（质量含量72%）、甲醇（质量含量1.3%）、甲醛（质量含量1.2%）、甲缩醛（0.6%）。将上层有机相输往脱水釜，投加含量为35%的液碱搅拌脱水，分出釜底水相1，再投加98%片碱搅拌脱水，分出釜底水相2，水相2为浓碱液，测得氢氧化钠含量48%，收集备用。脱水后得到三乙胺粗品，主含量96.8%、水分0.19%。

将三乙胺粗品冷却至0-20℃，泵入吸附塔底部，由下而上经过吸附剂填充层，吸附除去杂质组分，吸附塔上部采出得到精制三乙胺，主含量99.0%、水分0.19%，将其采入三乙胺储罐收集，用于草甘膦合成。吸附剂为90%氯化钙和活性炭10%颗粒，均匀铺装。

实施例4

将甘氨酸法生产草甘膦过程中的酸母液与35%液碱在中和混合器中进行混合，经中和、置换反应得到三乙胺，静置分层，分层得到三乙胺（上层）和碱母液（下层），将三乙胺采往脱水处理，回收得到三乙胺，主含量99.2%、水分0.19%；将碱母液输往三乙胺精馏塔中进行精馏，精馏塔控制塔顶温度88-108℃、塔底温度控制120-125℃，对塔顶馏分进行冷凝得到冷凝液；将不凝气去尾气塔吸收获得氨水；将蒸馏后碱母液经过氧化、结晶及蒸馏提盐回收磷、盐资源。

将冷凝液采入收集罐静置分层，得到上层有机相，经分析：氨（质量含量2.8%）、三乙胺（质量含量75%）、甲醇（质量含量1.9%）、甲醛（质量含量1.7%）、甲缩醛（0.2%）。将上层有机相输往脱水釜，投加98%片碱搅拌脱水，分出釜底水相2，水相2为浓碱液，测得氢氧化钠含量42%，收集备用。脱水后得到三乙胺粗品，主含量97.8%、水分0.21%。

将三乙胺粗品以常温（20-30℃）泵入吸附塔底部。吸附剂为80%氯化钙和活性炭20%颗粒，均匀铺装。三乙胺粗品由下而上经过吸附剂填充层，吸附除去杂质组分，吸附塔上部采出得到精制三乙胺，主含量99.2%、水分0.18%，将其采入三乙胺储罐收集，用于草甘膦合成。

实施例5

将甘氨酸法生产草甘膦过程中的酸母液与40%液碱在反应釜中进行混合，经中和、置换反应得到三乙胺，静置分层，得到三乙胺（上层）和碱母液（下层），将三乙胺采往脱水处理，回收得到三乙胺，主含量99.5%、水分0.20；将碱母液输往三乙胺精馏塔中进行精馏，精馏塔控制塔顶温度103℃、塔底温度控制115℃，对塔顶馏分进行冷凝得到冷凝液；将不凝气去尾气塔吸收获得氨水；将蒸馏后碱母液经过氧化、结晶及蒸馏提盐回收磷、盐资源。将冷凝液采入收集罐静置分层，得到上层有机相, 经分析：氨（质量含量3.5%）、三乙胺（质量含量63.9%）、甲醇（质量含量1.9%）、甲醛（质量含量1.2%）、甲缩醛（0.6%），输往脱水釜，先使用实施例3及实施例4分离得到的水相2（浓碱液）进行脱水，再投加98%片碱搅拌脱水，分出釜底水相，得到三乙胺粗品，主含量91.0%、水分1.1%。

将三乙胺粗品泵入吸附塔上部，经换热器加热到55-60℃，由上而下经过吸附剂填充层，吸附除去杂质组分，吸附剂为80%氯化钙和活性炭20%颗粒，均匀铺装。吸附塔下部采出得到精制三乙胺，主含量99.6%、水分0.18%，将其采入三乙胺储罐收集，用于草甘膦合成。

实施例6

取实施例4得到的三乙胺粗品，将三乙胺粗品泵入吸附塔上部，经换热器调节温度到30℃，由上而下经过吸附剂填充层，吸附除去杂质组分，吸附剂全部为氯化钙颗粒，均匀铺装。吸附塔下部采出得到精制三乙胺，主含量99.1%、水分0.18%，将其采入三乙胺储罐收集，用于草甘膦合成。

实施例7

取实施例4得到的三乙胺粗品，将三乙胺粗品泵入吸附塔上部，经换热器调节温度到30℃，由下而上经过吸附剂填充层，吸附除去杂质组分，吸附剂40%氯化钙颗粒、40%氯化镁颗粒、20%活性炭，均匀铺装。吸附塔下部采出得到精制三乙胺，主含量99.3%、水分0.19%，将其采入三乙胺储罐收集，用于草甘膦合成。

实施例8

实施例1所述装置按照实施例4 所述的方法连续运行40天后，精制后三乙胺主含量下降至96.0-97.2%。将吸附塔停车，从下部将塔内液体排尽，关闭底部三乙胺进料阀、顶部三乙胺出料阀，打开脱附尾气管道阀门，打开吸附塔壳程蒸汽阀门及冷凝水疏水阀，调节蒸汽阀门控制吸附塔顶温度110℃，通过尾气风机控制微负压，负压抽吸脱附300分钟，从塔底补充少量氮气驱赶塔内有机蒸汽。脱附气含有甲醇、甲醛及氨，少量三乙胺，还含有其他杂胺，风机将脱附气体抽离吸附塔，经冷凝、吸收进行液化后去污处站处理。脱附后，重新进粗品三乙胺进行精制作业，方法同实施例4，吸附塔下部采出得到精制三乙胺，主含量99.45%、水分0.12%。

实施例9

将实施例3-6收集得到的精制三乙胺回用于草甘膦合成，并进行效果验证（按照专利申请号为2018103626176（一种草甘膦合成装置）的专利文献记载的方法）。将实施例4得到的粗品三乙胺、精制三乙胺、实施例8得到的精制三乙胺分别回用于草甘膦合成，验证草甘膦质量、收率。

分别取三乙胺样品，在使用同一批甘氨酸、甲醇、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯原材料以及采用同样的工艺操作方法的基础上，按照专利申请号为2018103626176（一种草甘膦合成装置）的专利文献记载的合成方法，进行实验室草甘膦合成小试，经验证：对比批次1（实施例4得到的精制三乙胺）试验批次，草甘膦原药颗粒正常，含量95.4%，草甘膦转化率86.1%、收率82.0%。对比批次2（使用实施例4得到的中冷凝液直接脱水处理得到的粗品三乙胺的批次）草甘膦原药含量94.9%，转化率80.8%、收率77.1%，试验数据表明，采用本发明技术方案处理得到的精制三乙胺的使用效果远优于仅脱水三乙胺的使用效果。对比批次3（使用实施例8得到的合格三乙胺的批次）草甘膦原药含量95.4%，草甘膦转化率86.5%、收率82.1%，对比批次1与对比批次3相比，草甘膦质量正常，且转化率和收率持平，即采用本发明技术方案从碱母液回收得到的三乙胺质量达到了与中和回收得到三乙胺同样的使用效果。

Claims (9)

1.一种草甘膦碱母液分离回收三乙胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将三乙胺粗品输入吸附塔，经固体吸附剂吸附除去杂质组分，得到精制三乙胺，

三乙胺粗品在吸附塔内自下而上、自上而下或水平通过吸附剂床层，所述吸附剂为固体吸附剂，固体吸附剂为氯化钙和/或氯化镁，以及选择性含有活性炭，所述吸附过程温度为0-60℃，所述的三乙胺粗品是以甘氨酸法生产草甘膦的酸母液加碱中和回收三乙胺以后得到的碱母液为原料，碱母液经精馏得到的塔顶馏分经冷凝后得到冷凝液，冷凝液经静置分层得到的上层有机相经脱水后得到的三乙胺粗品。

2.根据权利要求1所述的草甘膦碱母液分离回收三乙胺的方法，其特征在于，所述的三乙胺粗品中三乙胺含量≥90%，水分含量≤2.0%，不可避免的包括氨、醇、醛组分，含有含氢杂胺组分。

3.根据权利要求2所述的草甘膦碱母液分离回收三乙胺的方法，其特征在于，所述的三乙胺粗品中水分含量≤0.5%。

4.根据权利要求1所述的草甘膦碱母液分离回收三乙胺的方法，其特征在于，所述氯化钙和/或氯化镁合计80-100%、活性炭0-20%。

5.根据权利要求4所述的草甘膦碱母液分离回收三乙胺的方法，其特征在于，所述氯化钙40%、氯化镁40%、活性炭20%。

6.根据权利要求1所述的草甘膦碱母液分离回收三乙胺的方法，其特征在于，所述吸附过程温度为18-42℃。

7.根据权利要求1所述的草甘膦碱母液分离回收三乙胺的方法，其特征在于，三乙胺粗品经吸附除杂后得到的三乙胺精品含量低于98.0%时，对吸附塔间壁加热，实现吸附剂的脱附，采用风机将吸附剂脱附过程产生的气体进行抽离后回收。

8.根据权利要求7所述的草甘膦碱母液分离回收三乙胺的方法，其特征在于，脱附过程中加热温度为60-280℃。

9.根据权利要求8所述的草甘膦碱母液分离回收三乙胺的方法，其特征在于，脱附过程中加热温度为78-125℃。